CN101420856A - 对抗节肢动物害虫、蜗牛和线虫的农药组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸水性粒状材料形式的农药组合物和这种组合物在对抗节肢动物害虫，特别是土壤生节肢动物害虫和线虫，特别优选土壤生昆虫害虫中的用途。本发明农药组合物作为吸水性粒状材料，其含有：i)0.001－10重量％至少一种农药化合物，特别是对所述土壤生节肢动物害虫具有活性的农药化合物，ii)80－99.999重量％至少一种粒状超吸收性聚合物，和iii)水，其中重量％基于除水以外的组合物的总重量，并且其中组分i)和ii)构成至少90重量％除水以外的组合物，并且其中吸水性粒状材料可通过包括用含至少一种有机农药化合物的液体含水组合物处理超吸收性聚合物粒子的方法得到。

Description

对抗节肢动物害虫、蜗牛和线虫的农药组合物
本发明涉及适于对抗节肢动物害虫、蜗牛和线虫，尤其是对抗土壤生害虫的吸水性粒状材料形式的农药组合物。本发明还涉及一种对抗这种害虫的方法，其包括将杀虫有效量的至少一种农药组合物施用于土壤。
土壤生植物，包括土壤生节肢动物害虫和线虫通常通过将有效量适合的农药化合物施用于土壤而防治。农药化合物可作为固体或液体组合物，特别是包含惰性载体如粘土的粉剂或颗粒配制剂施用。这些方法有一些缺点。例如，大多数土壤施用农药具有浸析的潜力。因此，必须注意使表面和地下水污染最小。此外，农药的效力可取决于环境条件而改变-例如需要适当定时的雨水以使化学品在土壤中成功地起作用，但太多的雨水可降低效力并且可导致浸析。对土壤生害虫的持久效力难以实现。
此外，大多现有对抗土壤生害虫的方法，特别是对抗白蚁的方法为单调且劳动密集的，并且因此昂贵。对抗白蚁的标准技术例如包括挖沟、用棒捣实或钻孔。挖沟需要围绕地基挖深沟并且将大量液体杀白蚁剂组合物与土壤一起倒入沟中。用棒捣实意指将渗透棒插入地基周围的沟底。棒应相隔不超过15-30cm插入以实现地基周围紧密屏障。钻孔需要刺穿地基并且例如通过土壤注射喷嘴将液体杀白蚁剂施用于地基以下。
WO 98/28937公开了一种保护建筑物以防昆虫引起的损害的方法，借此将有效量的杀虫活性化合物，优选1-芳基吡唑化合物以离散位置撒在建筑物周围或下面。活性化合物作为常规配制剂的稀释物施用，并且因此本方法具有上述缺点。
WO 89/12450描述了包含一种或多种固体超吸收性聚合物和一种或多种农药试剂如除草剂、杀真菌剂或杀虫剂的农药的输送组合物。输送组合物通常含大量额外物质如成膜剂或油以减缓活性成分的释放速率。这些组合物的效力不完全令人满意。此文件未提到与对抗土壤生节肢动物害虫相关的问题。
DE 10124297公开了包含超吸收性聚合物的活性成分的配制剂，其提供了降低的活性成分植物毒性并且因此适用于植物的营养介质。配制剂通过将超吸收性聚合物和活性成分在水的存在下混合而得到。这些配制剂的效力不完全令人满意。此文件未提到与对抗土壤生节肢动物害虫或线虫相关的问题。
DE 10157350公开了包含超吸收性聚合物的活性成分的配制剂，其通过将超吸收性聚合物和活性成分在水的存在下混合而得到。测试配制剂含杀真菌剂。这些组合物的效力不完全令人满意。此文件未提到与对抗土壤生节肢动物害虫相关的问题。
WO 01/10212公开了含活性成分和油包水聚合物分散体的组合物，其中油相含水溶胀性聚合物。此文件未提到与对抗土壤生节肢动物害虫相关的问题。
因此，本发明的目的是提供适于对抗土壤生害虫并且克服与已知技术相关的问题的组合物。组合物特别应可易于施用并且提供对土壤生害虫的耐久作用。此外，环境条件应对农药效力不具有不利影响。
现在已发现与通过农药处理土壤而对抗土壤生害虫相关的问题可通过这里所述吸水性粒状材料形式的农药组合物克服。
因此，本发明涉及这里所述吸水性粒状材料形式的农药组合物和这种组合物在对抗节肢动物害虫，特别是土壤生节肢动物害虫、蜗牛和线虫，特别优选土壤生昆虫害虫中的用途。
本发明农药组合物为吸水性粒状材料，其含有：
i)0.001-10重量％至少一种有机农药化合物，特别是对所述土壤生节肢动物害虫为活性的农药化合物，
ii)80-99.999重量％至少一种粒状超吸收性聚合物，和
iii)水，
其中重量％基于除水以外的组合物的总重量，并且其中组分i)和ii)构成至少90重量％除水以外的组合物，并且其中吸水性粒状材料可通过包括用含至少一种农药化合物的液体含水组合物处理超吸收性聚合物粒子的方法得到。
本发明还涉及一种对抗选自节肢动物害虫和线虫的害虫的方法，其包括使所述害虫、它们的栖息地、繁殖地、食物源、害虫生长或可能生长的植物、种子、土壤、区域、材料或环境，或待保护以防所述害虫侵袭或侵染的材料、植物、种子、土壤、表面或空间与杀虫有效量的至少一种这里所定义的农药组合物接触。
本发明特别涉及一种对抗土壤生节肢动物害虫和线虫害虫的方法，其包括将杀虫有效量的至少一种这里所定义的农药组合物施用于土壤。
术语“土壤生”意指栖息地、繁殖地、害虫或寄生虫生长或可能生长的区域或环境为土壤。
术语“有机农药化合物”意指适于对抗动物害虫，特别是节肢动物害虫、蜗牛和线虫害虫的有机化合物。
术语“粒状材料”意指组合物具有颗粒粒子形式。颗粒粒子含至少农药化合物。
本发明方法提供优于常规对抗害虫，特别是土壤生节肢动物害虫和线虫的方法的一些优点。特别是它们比常规方法较不冗长乏味并且需要更少量的农药组合物以提供害虫的有效防治。此外，组合物提供对土壤生害虫和线虫的耐久作用，并且环境条件对农药的效力具有很少影响。农药浸析风险最小并且因此环境污染，特别是表面和地下水污染的风险通过这里所定义的组合物而最小化。
本发明粒状农药组合物优选含基于除水以外的组合物的总重量85-99.998重量％，特别是90-99.995重量％至少一种粒状超吸收性聚合物。
超吸收性聚合物为熟知的合成粒子有机聚合物，其为固体和亲水性的，不溶于水并且能吸收多倍于它们重量的水或水溶液，由此形成一干燥就再形成粒子的含水聚合物凝胶。本发明超吸收性聚合物通常每一重量份超吸收性聚合物能吸收至少100重量份水(去离子水，25℃，pH7.5，1巴)。超吸收性聚合物能吸收的水或水溶液的量也称作吸收能力或最大吸收。就本发明而言，优选对去离子水(pH7.5，25℃，1巴)的吸收能力为至少150g/g，例如150-500g/g，特别是200-500g/g，更优选300-500g/g超吸收性聚合物的超吸收性聚合物。就本发明而言，优选对0.1重量％氯化钠水溶液吸收能力为至少100g/g，特别是100-300g/g超吸收性聚合物(pH7.5，25℃，1巴)的超吸收性聚合物。最大吸收或吸收能力可通过例如从F.L.Buchholz等“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH 1998，第153页(absorbent capacity method)或EP 993 337，实施例6中已知的常规方法测定。
优选的超吸收性聚合物颗粒为具有适度膨胀速率的那些，即其中实现60％最大吸收所需的时间为至少10分钟，特别是10-100分钟的超吸收剂。这些值可根据如F.L.Buchholz等，loc.cit.，第154页(swelling kineticsmethods)所述标准方法测定。
超吸收性聚合物可以为非离子或离子交联聚合物。就本发明而言，超吸收性聚合物优选选自交联的阴离子超吸收性聚合物，特别是共价交联的阴离子超吸收性聚合物。适合的超吸收性聚合物的综述例如在F.L.Buchholz等，loc.cit.，第11-14页中给出。
交联的阴离子超吸收性聚合物为包含阴离子官能团或可在水中中和的酸性基团如磺酸类基团(SO3H或SO3 -)、膦酸类基团(PO3H2或PO3 2-)或羧酸类基团(CO2H或CO2 -)的交联聚合物。这些聚合物原则上可通过包括使单烯属不饱和酸性单体与交联单体任选在接枝基的存在下和任选在一种或多种其他中性单烯属不饱和单体的存在下共聚的方法而得到。在优选的超吸收性聚合物中，羧酸类基团构成至少80摩尔％，特别是至少95摩尔％酸性基团。
适合的酸性单体包括优选具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸；具有4-10，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸的单酯如马来酸单甲基酯；单烯属不饱和磺酸和膦酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸和这些酸的盐，尤其是钠、钾和铵盐。酸性单体通常基于酸性形式的阴离子超吸收性聚合物构成至少15重量％，优选至少20重量％的超吸收性聚合物，例如15-99.9重量％，特别是20-99.8重量％。
优选交联的阴离子超吸收性聚合物，其中聚合的酸性单体包含至少一种单烯属不饱和羧酸CA或其盐。优选单烯属不饱和羧酸CA或其盐占聚合的酸性单体总量的至少80摩尔％，特别是至少95摩尔％。
有用的交联单体包括分子中具有至少2，例如2、3、4或5个烯属不饱和双键的化合物。这些化合物也称作交联剂单体。交联剂单体的实例为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、各自衍生于分子量为106-8500，优选400-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯，氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二-、三-、四-或五丙烯酸化或-甲基丙烯酸化多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇，单烯属不饱和羧酸与烯属不饱和醇如烯丙醇、环己烯醇和二环戊烯醇的酯，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，还有三烯丙基胺，二烷基二烯丙基铵卤化物如二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵，四烯丙基亚乙基二胺，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，分子量为106-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚，1摩尔乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2摩尔季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇的反应产物，和二乙烯基亚乙基脲。交联剂单体的量基于酸性形式的超吸收性聚合物通常为0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％。
适合的接枝基可以为天然或合成来源。它们包括低聚糖和多糖，例如淀粉，即来自玉米(玉米)淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、麻风树淀粉、豌豆淀粉或其混合物的天然淀粉，改性淀粉，淀粉降解产品，例如氧化、酶催或水解降解淀粉，糊精如烘焙糊精，以及较低的低聚糖和多糖如具有4-8个环成员的环糊精。有用的低聚糖和多糖另外包括纤维素以及淀粉和纤维素衍生物。还可使用聚乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，多胺，聚酰胺，亲水性聚酯或聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯作为接枝基。接枝基的量可以为酸性形式超吸收性聚合物重量的至多50重量％，例如1-50重量％。
形成超吸收性聚合物的单体也可含不具有可聚合基团或酸性基团的中性单烯属不饱和单体。实例为单烯属不饱和亲水性单体，即在25℃，1巴下水溶性为至少80g/l的单体，包括单烯属不饱和单羧酸的羟基烷基酯，例如羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如羟基乙基丙烯酸酯和羟基乙基甲基丙烯酸酯，单烯属不饱和单羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，具有聚醚基团的单体，例如聚乙二醇的乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基醚和单烯属不饱和单羧酸与聚醚的酯，例如聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯。在本发明优选实施方案中，中性单体构成10-84.9重量％，特别是20-79.9重量％的酸性形式的超吸收性聚合物。
优选的阴离子超吸收性聚合物具有适度的电荷密度，即超吸收性聚合物中酸性基团的量基于酸性形式的超吸收性聚合物的重量优选0.1-1.1摩尔每100g超吸收性聚合物，特别是0.2-1摩尔每100g超吸收性聚合物。
在本发明非常优选的实施方案中，吸水性聚合物为烯属不饱和单体M的交联共聚物或接枝共聚物，其中烯属不饱和单体M包含至少一种单烯属不饱和羧酸CA或其盐、至少一种单烯属不饱和酸的酰胺(单体AM)和聚合形式的交联单体。
适合的单烯属不饱和羧酸CA包含具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，和具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。适合的单烯属不饱和羧酸CA的盐包含碱金属盐和铵盐，特别是钾或钠盐。优选的单烯属不饱和羧酸CA包括具有3-8个碳原子的单羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐，特别是其碱金属盐，更优选丙烯酸的碱金属盐，尤其是丙烯酸的钠盐和钾盐。
适合的单烯属不饱和酸的酰胺为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的酰胺，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在此实施方案中，吸水性聚合物优选共价交联的共聚物，即它含如上定义的交联单体。
优选，羧酸CA和酰胺AM构成至少80重量％，例如80-99.95重量％，更优选至少90重量％，例如90-99.9重量％形成超吸收性聚合物的烯属不饱和单体M。在此实施方案中，交联单体将通常构成0.05-20重量％，特别是0.1-10重量％单体M。
在特别优选实施方案中，单体M包含基于单体M的总重量至少90重量％，例如90-99.9重量％丙烯酸或其盐，特别是其碱金属盐，更优选丙烯酸的钾盐与丙烯酰胺的混合物。
超吸收性聚合物特别以聚合形式包含：
-15-89.9％，特别是20-79.8重量％至少一种羧酸CA或其盐，优选丙烯酸或其盐，特别是其碱金属盐，更优选丙烯酸的钾盐(以酸性形式计算)，
-10-84.9％，特别是20-79.8重量％至少一种酰胺AM，优选具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的酰胺，特别是丙烯酰胺；和
-0.1-10％，特别是0.2-5重量％至少一种交联剂单体，其中重量％基于酸性形式的超吸收性聚合物，单体AM和CA的量构成至少90％，例如90-99.9％形成超吸收性聚合物的单体。
适合的这种类型的超吸收性聚合物为本领域中例如由US 4,417,992、US 3,669,103和WO 01/25493中已知的。它们也可例如在商标
Figure A200780013075D00121
如
Figure A200780013075D00122
3005 KL、3005 KM、3005 L和3005 M下由SNF SA.，法国市购。
在本发明另一个非常优选实施方案中，吸水性聚合物为包含基于单体M的总量至少80重量％，例如80-99.95重量％，优选至少90重量％，例如90-99.9重量％至少一种单烯属不饱和羧酸CA，优选丙烯酸和至少一种单烯属不饱和羧酸CA的碱金属盐，优选其钾盐或钠盐，更优选丙烯酸的钾盐或钠盐的混合物的烯属不饱和单体M的交联共聚物或接枝共聚物。在此实施方案中，吸水性聚合物优选共价交联共聚物。在此实施方案中，交联单体将通常构成0.05-20重量％，特别是0.1-10重量％单体M。
尤其是，此实施方案的超吸收性聚合物以聚合物形式包含：
-15-89.9％，特别是20-79.8重量％至少一种羧酸CA，优选丙烯酸；
-10-84.9％，特别是20-79.8重量％至少一种CA的盐，特别是其碱金属盐，更优选丙烯酸的钾盐(以酸性形式计算)；和
-0.1-10％，特别是0.2-5重量％至少一种交联剂单体，其中重量％基于酸性形式的超吸收性聚合物，羧酸CA和CA的盐的量构成至少90％，例如90-99.9％形成超吸收性聚合物的单体。
适合的此类型的超吸收性聚合物例如在商品名例如
Figure A200780013075D00132
1280、
Figure A200780013075D00133
1060、
Figure A200780013075D00134
1160、
Figure A200780013075D00135
1061和
Figure A200780013075D00136
下由BASF AG市购。
优选，超吸收性聚合物颗粒的平均粒度为0.1-5mm，优选0.2-5mm，特别是0.5-4mm。平均粒度为可通过显微镜或通过筛分分析测定的重均直径。
在本发明优选实施方案中，用于制备农药组合物的超吸收性聚合物颗粒表面交联(见F.L.Buchholz，loc.cit.第97-103页和其中引用的文献)。在表面交联聚合物颗粒中，超吸收性聚合物颗粒的表面区域中的一些官能团已通过与多官能化合物反应而交联。表面交联可以为共价或离子性交联。
除表面交联外，用于制备农药组合物的超吸收性聚合物颗粒的表面可以已用添加剂处理以降低它们的尘污和/或减轻它们的流动，包括用防结块添加剂如散粒硅石，特别是煅制硅石，任选与多元醇或季铵盐表面活性剂处理。
吸水性组合物还包含至少一种对节肢动物害虫和/或线虫为活性的有机农药化合物。通常，农药化合物为分子量为150-1000道尔顿的非聚合有机化合物。适合的农药化合物在室温下可以为固体或液体。通常它们在室温下不挥发，即它们的蒸气压在298K下为不大于1毫巴，特别是不大于0.1毫巴。
在本发明优选实施方案中，农药组合物选自对所述土壤生节肢动物害虫为活性的化合物。技术人员熟悉这种化合物并且知道什么化合物对具体目标有机体为活性。
可用于本发明组合物中的合适农药化合物包括但不限于：
A.1.有机(硫代)磷酸酯类：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、谷硫磷(azinphos-methyl)、壤虫氯磷(chlorethoxyfos)、氯甲磷(chlormephos)、氯甲磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、蝇毒磷(coumaphos)、杀螟腈(cyanophos)、甲基一O五九的硫赶式异构体(demeton-S-methyl)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)/DDVP、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、乙拌磷(disulfoton)、EPN、乙硫磷(ethion)、灭克磷(ethoprophos)、氨磺磷(famphur)、克线磷(fenamiphos)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、flupyrazophos、噻唑酮磷(fosthiazate)、庚虫磷(heptenophos)、异噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧乐果(omethoate)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、一六零五(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、烯虫磷(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、pyraclofos、打杀磷(pyridaphenthion)、喹噁磷(quinalphos)、硫特普(sulfotep)、嘧丙磷(tebupirimfos)、硫甲双磷(temephos)、特丁磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、蚜灭多(vamidothion)；
A.2.氨基甲酸酯类：涕灭威(aldicarb)、棉铃威(alanycarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、丁叉威(butocarboxim)、氧丁叉威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、苯虫威(ethiofencarb)、丁苯威(fenobucarb)、伐虫脒(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、速灭威(metolcarb)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、混杀威(trimethacarb)、二甲威(XMC)、灭杀威(xylylcarb)唑蚜威(triazamate)；
A.3.合成除虫菊酯类：氟丙菊酯(acrinathrin)、丙烯除虫菊(allethrin)、d-cis-trans allethrin、反丙烯除虫菊(d-trans allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、bioallethrin S-cylclopentenyl、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰聚酯(beta-cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(Lambda-Cyhalothrin)、γ-氟氯氰聚酯(gamma-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、theta-cypermethrin、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、氟氰菊酯(flucythrinate)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、卤醚菊酯(halfenprox)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯菊酯(permethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、灭虫菊(resmethrin)、RU15525、灭虫硅醚(silafluofen)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、ZXI 8901；
A.4.生长调节剂：a)几丁质合成抑制剂：例如苯甲酰脲类，如定虫隆(chlorfluazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、噁茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯噁唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂：例如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类似物：例如蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)；d)类脂生物合成抑制剂：例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)或螺虫乙酯(spirotetramat)；
A.5.烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物(烟碱杀虫剂或新烟碱类)：例如杀虫磺(bensultap)、巴丹(cartap hydrochloride)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、艾克敌105(spinosad)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、硫环杀(thiocyclam)、杀虫双(thiosultap sodium)和AKD1022；
A.6.GABA拮抗剂化合物：例如acetoprole、氯丹(chlordane)、林丹(gamma-HCH)、硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、或式P2的苯基吡唑化合物(5-氨基-3-(氨基硫代羰基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(三氟甲基亚磺酰基)-吡唑)：
A.7.大环内酯杀虫剂(氯化物通道活化剂)：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸酯(emamectinebenzoate)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)；
Figure A200780013075D00171
A.8.线粒体络合物I电子转移抑制剂(METI I化合物)：例如喹螨醚(fenazaquin)、enpyroximate、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、flufenerim、鱼藤酮(rotenone)；
A.9.线粒体络合物II和/或络合物III电子转移抑制剂(METI II和III化合物)：例如灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon)；
A.10.解偶联剂化合物：例如氟唑虫清(chlorfenapyr)或DNOC；
A.11.氧化磷酸化抑制剂化合物：唑环锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)；
A.12.蜕皮干扰剂(Moulting disruptor)化合物：例如灭蝇胺(cyromazine)、环虫酰肼(chromafenozide)、halogenozide、甲氧苯酰肼(Methoxyfenozide)、tebutenozide；
A.13.混合功能氧化酶抑制剂化合物：例如增效醚(piperonyl butoxide)、丁硫亚磷(tribufos)；
A.14.钠通道阻断剂化合物：例如噁二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone)；
A.15.选择进料阻断剂：crylotie、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)；
A.16.螨生长抑制剂：四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯噁唑(etoxazole)；
A.17.几丁质合成抑制剂：噻嗪酮(buprofezin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、定虫隆(chlorfluazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；
A.18.类脂生物合成抑制剂，如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)；
A.19.octapaminergic拮抗剂：虫螨脒(amitraz)
A.20.雷诺定(ryanodine)受体调节剂：氟虫酰胺(flubendiamide)；
A.21.其他：磷化铝、磺胺蜻酯(amidoflumet)、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、硼砂、溴螨酯(bromopropylate)、氰化物、cyenopyrafen、丁氟螨酯(cyflumetofen)、灭螨猛(chinomethionate)、开乐散(dicofol)、氟乙酸盐、膦、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、硫、吐酒石；
A.22.式P5的化合物：
Figure A200780013075D00181
其中X和Y各自独立地为卤素，特别是氯；
W为卤素或C1-C2卤代烷基，特别是三氟甲基；
R1为各自可由1、2、3、4或5个卤原子取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R1特别为甲基或乙基；
R2和R3为C1-C6烷基，特别是甲基，或可与相邻碳原子一起形成可带有1、2或3个卤原子的C3-C6环烷基结构部分，特别是环丙基结构部分，实例包括2，2-二氯环丙基和2，2-二溴环丙基；和R4为氢或C1-C6烷基，特别是氢、甲基或乙基；和
A.23.式P6的邻氨基苯甲酰胺(anthranilamide)化合物：
Figure A200780013075D00191
其中A1为CH3、Cl、Br、I，X为C-H、C-Cl、C-F或N，Y’为F、Cl或Br，Y”为H、F、Cl、CF3，B1为氢、Cl、Br、I、CN，B2为Cl、Br、CF3、OCH2CF3、OCF2H，且RB为氢、CH3或CH(CH3)2，特别是其中A1为CH3，B1为CN，RB为CH3，B2为Br，X为N，Y′为Cl且Y＂为H的化合物；
A.24.丙二腈化合物：CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、2-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)-2-(3，3，4，4，4-五氟丁基)-丙二腈和CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3。
适合的农药化合物还包括微生物(微生物阻断剂)，例如苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis subsp.Israelensi)、鲇泽亚种(subsp.Aizawai)、库斯塔克亚种(subsp.Kurstaki)、拟步行甲亚种(subsp.Tenebrionis)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)和枯草杆菌(Bacillussubtilis)。
在其他出版物中，适合的农药化合物描述于“The Pesticide Manual”，第13版，British Crop Protection Council(2003)中。
式P2的硫羰胺和它们的制备已描述于WO 98/28279中。
Lepimection由Agro Project，PJB Publications Ltd，2004年11月中已知，Benclothiaz及其制备已描述于EP-A 454621中。杀扑磷(Methidathion)和对氧磷(Paraoxon)和它们的制备已描述于FarmChemicals Handbook，第88卷，Meister Publishing Company，2001中。Acetoprole和它的制备已描述于WO 98/28277中。氰氟虫腙和它的制备已描述于EP-A 462 456中。吡氟硫磷(flupyrazofos)已描述于Pesticide Science54，1988，第237-243页和US 4822779中。Pyrafluprole和它的制备已描述于JP 2002193709和WO 01/00614中。Pyriprole和它的制备已描述于WO 98/45274和US 6335357中。磺胺蜻酯(amidoflumet)和它的制备已描述于US 6221890和JP 21010907中。啼虫胺(flufenerim)和它的制备已描述于WO 03/007717和WO 03/007718中。丁氟螨酯(cyflumetofen)和它的制备已描述于WO 04/080180中。
式P6的邻氨基苯甲酰胺(anthranilamide)和它们的制备已描述于WO 01/70671、WO 02/48137、WO 03/24222、WO 03/15518、WO 04/67528、WO 04/33468和WO 05/118552中。丙二腈化合物已描述于WO 05/063694中。
特别用于对抗土壤生节肢动物害虫的农药化合物优选选自如下：
有机磷酸酯，尤其是毒死蜱(Chlorpyrifos)、二嗪农(Diazinon)、乙拌磷(Disulfoton)、甲拌磷(Phorate)、虫螨磷(Pirimiphos-methyl)或特丁磷(terbufos)；
氨基甲酸酯类，尤其是棉铃威(Alanycarb)、丙硫克百威(Benfuracarb)、丁硫克百威(Carbosulfan)、呋线威(Furathiocarb)；
合成除虫菊酯类，尤其是氟氯菊酯(Bifenthrin)或七氟菊酯(Tefluthrin)；
新烟碱类，尤其是吡虫清(Acetamiprid)、噻虫胺(Clothianidin)、吡虫啉(Imidacloprid)、硝胺烯啶(Nitenpyram)、噻虫啉(Thiacloprid)、噻虫嗪(Thiamethoxam)或呋虫胺(Dinetofuran)；
GABA拮抗剂化合物，尤其是乙虫清(ethiprole)或锐劲特(fipronil)；
氰氟虫腙(Metaflumizone)、氟唑虫清(Chlorfenapyr)、齐墩螨素(Abamectin)、硫丹(Endosulfan)、艾克敌105(Spinosad)、式P5化合物及其混合物。
在这里所提到的农药化合物中，优选对目标有机体不具有驱避活性的化合物。同样，优选提供对目标有机体缓慢作用毒素的化合物。
特别用于对抗土壤生节肢动物害虫的特别优选的农药化合物包括锐劲特(Fipronil)、氰氟虫腙(Metaflumizone)、氟唑虫清(Chlorfenapyr)和式I化合物，特别是其中X和Y为氯，Z为三氟甲基，R1为甲基或乙基，R2和R3为甲基，或R2与R3与相邻碳原子一起为2，2-二氯环丙基或2，2-二溴环丙基，R4为氢、甲基或乙基的式I化合物。
因此，本发明非常优选实施方案涉及含锐劲特(fipronil)的组合物。
本发明另一个优选实施方案涉及含氰氟虫腙(metaflumizone)的组合物。
本发明另一个优选实施方案涉及含氟唑虫清(chlorfenapyr)的组合物。
本发明另一个优选实施方案涉及含至少如这里所定义的式P5化合物的组合物。
本发明组合物优选含基于除水以外组合物的总重量0.005-8重量％，特别是0.01-5重量％，最优选0.01-1重量％至少一种例如1、2或3种农药化合物。
在本发明组合物中，至少一种农药化合物吸收到超吸收性聚合物的粒子。假设至少一种农药化合物非均匀地分布在农药组合物的粒子内，大部分至少一种农药化合物，优选至少80重量％位于粒子的外部，尤其是在粒子的表面上或接近粒子表面。因此，假设组合物的粒子包含含大部分至少一种农药化合物的壳区域和不含或仅含少量农药化合物的芯区域。
含农药化合物的颗粒的平均粒度类似于用于制备的超吸收性聚合物颗粒的大小，通常为0.1-5mm，优选0.2-5mm，更优选0.5-4mm。
本发明农药组合物还包含水。水的量可在宽范围内变化。尽管农药组合物通常以干燥状态施用于土壤，需要一定量的水以提高组合物的活性(生物增强状态)。以干燥状态意指农药组合物仅含少量水，例如基于组合物中超吸收性聚合物的重量0.1-15重量％，特别是0.5-10重量％，颗粒机械稳定并且可长期储存。在生物增强状态中，吸水性组合物通常含基于组合物中超吸收性聚合物的重量至少5重量％，常常为至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少50重量％水，但水的量可以基于组合物中超吸收性聚合物的重量高达100重量％或更高，上限为组合物中超吸收性聚合物的溶胀度(例如达组合物中超吸收性重量的150、300或500倍)。
另外，农药组合物可包含配制助剂(添加剂)，即存在于常规农药配制剂中或掺入农药配制剂中以改进它们性能的化合物。配制助剂的量基于除水以外组合物的总重量通常不超过10重量％或5重量％。通常，配制助剂以基于除水以外组合物的总重量0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％的量存在。
适合的配制助剂(添加剂)包括：
a)表面活性剂，包括分散剂、润湿剂和乳化剂；
b)有机溶剂；
c)消泡剂(防泡剂)；
d)增稠剂；
e)防腐剂；
f)染料或颜料；和
g)中和剂；和
h)引诱剂。
表面活性剂可以为非离子、阴离子、阳离子或两性的。可含在本发明液体配制剂中的适合的表面活性剂例如公开于“McCutcheon’s Detergentsand Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，NJ，美国1981；H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”，第2版，C.Hanser，Munich，Vienna，1981；M.和J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，第I-III卷，Chemical Publishing Co.，New York，NY，美国1980-1981中。表面活性剂的量基于除水以外组合物的总重量将通常小于1重量％。
适合的表面活性剂包括：
a1)阴离子表面活性剂，包括：
-烷基磺酸盐，例如月桂基磺酸盐或异十三烷基磺酸盐，
-烷基硫酸盐，特别是脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸盐、异十三烷基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、硬脂基硫酸盐，
-芳基-和烷基芳基磺酸盐，例如萘基磺酸盐、二丁基萘基磺酸盐、十二烷基二苯基醚磺酸盐、异丙苯基磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐；
-脂肪酸和脂肪酸酯的磺酸盐；
-脂肪酸和脂肪酸酯的硫酸盐；
-烷氧基化链烷醇的硫酸盐，例如乙氧基化月桂醇的硫酸盐；
-烷氧基化烷基酚的硫酸盐；
-烷基磷酸盐、C8-C16烷基磷酸盐；
-二烷基磷酸盐、C8-C16二烷基磷酸盐；
-磺基琥珀酸的二烷基酯，例如二辛基磺基琥珀酸酯，
-酰基肌氨酸盐，
-脂肪酸，例如硬脂酸盐，
-酰基谷氨酸盐，和
-木质素磺酸盐，
通常为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐形式，特别是钠、钾、钙或铵盐形式；
a2)非离子表面活性剂，包括：
-烷氧基化链烷醇，特别是乙氧基化脂肪醇和乙氧基化羰基合成醇，例如乙氧基化月桂醇、乙氧基化异十三醇、乙氧基化鲸蜡醇、乙氧基化硬脂醇及其酯，例如乙酸酯，
-烷氧基化烷基酚，例如乙氧基化壬基酚、乙氧基化十二烷基酚、乙氧基化异十三烷基酚及其酯，例如乙酸酯，
-烷基葡糖苷和烷基多葡糖苷，
-氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物，特别是嵌段共聚物，
-乙氧基化烷基葡糖苷和烷基多葡糖苷，
-乙氧基化脂肪胺，
-乙氧基化脂肪酸，
-脂肪酸与甘油或脱水山梨糖醇的偏酯，例如单-、二-和三酯，例如单硬脂酸甘油酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸脱水山梨糖醇酯，
-乙氧基化的脂肪酸与甘油或脱水山梨糖醇的偏酯，例如乙氧基化单硬脂酸甘油酯，
-植物油或动物脂肪的乙氧基化物，例如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物、牛油乙氧基化物，
-脂肪胺、脂肪酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺的乙氧基化物，
a3)阳离子表面活性剂，例如：
-季铵化合物，特别是烷基三甲基铵盐和二烷基二甲基铵盐，例如卤化物、硫酸盐和烷基硫酸盐，
-吡啶鎓盐，特别是烷基吡啶鎓盐，例如卤化物、硫酸盐和C1-C4烷基硫酸盐，和
-咪唑啉鎓盐，特别是N，N′-二烷基咪唑啉鎓盐，例如卤化物、硫酸盐或甲氧基硫酸盐。
关于表面活性剂，这里所用并且如果不另外定义的话术语“烷基”为具有4-30，优选6-22个碳原子的线性或支化烷基，例如正己基、1-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、1-甲基壬基、2-丙基庚基、正十二烷基、1-甲基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。术语“烷氧基化”和“烷氧基化物”意指OH官能团已与氧化烯，特别是与C2-C4氧化烯，优选与氧化乙烯或与氧化乙烯和氧化丙烯的混合物反应以形成低聚氧化烯基团。同样，术语“乙氧基化”意指OH官能团已与氧化乙烯反应以形成低聚氧化乙烯基团。烷氧基化(或乙氧基化)度指氧化烯(氧化乙烯)重复单元的数均并且将通常为1-50，特别是2-30。表面活性剂的量将基于粒状农药组合物的总重量不超过5重量％，并且可以为基于组合物的总重量0.001-5重量％，优选0.01-3重量％，或基于存在于组合物中的农药化合物的总重量1-100重量％，特别是5-50重量％。
有机溶剂包括芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇乙酸酯和乙二醇二乙酸酯)、二醇如乙二醇和丙二醇、砜如二甲亚砜、羧酸的二甲基酰胺、脂肪酸和脂肪酸酯如单-、二-和三酸甘油酯和脂肪酸的甲基酯。溶剂的量基于除水以外组合物的总重量将通常不超过5重量％，特别是3重量％。
适合的消泡剂包括聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷和蜡。消泡剂的量基于除水以外组合物的总重量将通常不超过1重量％，消泡剂可以以0.001-1重量％，特别是0.001-0.8重量％的量存在。
适合的增稠剂(增稠剂)包括无机增稠剂如粘土、水合硅酸镁和有机增稠剂如多糖胶，例如黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶和纤维素衍生物。增稠剂的量基于除水以外组合物的总重量将不超过1重量％，增稠剂可以以0.001-1重量％，特别是0.001-0.8重量％的量存在。
用于防止本发明配制剂微生物分解变坏的适合防腐剂包括甲醛、对羟基苯甲酸的烷基酯、苯甲酸钠、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、邻苯基苯酚、噻唑啉酮如苯并异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮、五氯苯酚、2，4-二氯苄醇及其混合物。防腐剂的量基于除水以外组合物的总重量将通常不超过0.1重量％。
适合的颜料或染料包括颜料蓝(pigment blue)15:4、颜料蓝(pigmentblue)15:3、颜料蓝(pigment blue)15:2、颜料蓝(pigment blue)15:1、颜料蓝(pigment blue)80、颜料黄(pigment yellow)1、颜料黄(pigment yellow)13、颜料红(pigment red)112、颜料红(pigment red)48:2、颜料红(pigmentred)48:1、颜料红(pigment red)57:1、颜料红(pigment red)53:1、颜料橙(pigment orange)43、颜料橙(pigment orange)34、颜料橙(pigment orange)5、颜料绿(pigment green)36、颜料绿(pigment green)7、颜料白(pigmentwhite)6、颜料棕(pigment brown)25、碱性紫(basic violet)10、碱性紫(basicviolet)49、酸性红(acid red)51、酸性红(acid red)52、酸性红(acid red)14、酸性蓝(acid blue)9、酸性黄(acid yellow)23、碱性红(basic red)10、碱性红(basic red)108。染料和/或颜料的量基于除水以外组合物的总重量将通常不超过1重量％，染料或颜料可以以0.001-1重量％，特别是0.01-0.5重量％的量存在。
适合的中和剂包括缓冲剂、有机和无机酸和碱，特别是有机羧酸如柠檬酸、马来酸、丙酮酸、羟基乙酸等。中和剂的量基于除水以外组合物的总重量将通常不超过2重量％，中和剂可以以0.01-1重量％，特别是0.1-1重量％的量存在。
适合的引诱剂包括取食刺激剂和伪信息素和/或性信息素。适合的取食刺激剂例如选自动物蛋白质和植物蛋白质(肉粉、鱼粉或血粉，昆虫部分、蟋蟀粉、蛋黄)，选自动物和/或植物来源的脂肪和油，或单-、低聚-或聚有机糖类，尤其是蔗糖、乳糖、果糖、右旋糖、葡萄糖、淀粉、果胶或甚至糖蜜或蜂蜜，或选自盐如硫酸铵、碳酸铵或乙酸铵。水果、作物、植物、动物、昆虫或其特殊部分的新鲜或腐烂部分也可用作取食刺激剂。已知信息素更具昆虫特异性。具体信息素描述于文献中并且为本领域技术人员已知的。引诱剂可吸收在超吸收性聚合物上或内。引诱剂的量基于除水以外组合物的总重量将通常不超过10重量％，引诱剂可以以0.0001-10重量％，特别是0.001-1重量％的量存在。
本发明吸水性农药组合物通过包括将超吸收性聚合物用农药化合物的含水液体组合物，特别是用常规农药配制剂的含水稀释物处理的方法而制备。在此方法中，超吸收性聚合物材料以平均粒度为0.1-5mm，特别是0.2-5mm或0.5-4mm的聚合物颗粒使用。
如这里所用并且技术人员意于理解的，稀释物为已通过将配制剂用稀释剂，特别是水或其与有机溶剂的混合物稀释而得到的组合物。
超吸收性聚合物颗粒的处理可通过类似于用液体材料处理固体颗粒的常规方法实现。适合的技术包括将含至少一种农药化合物和含水液体载体的含水液体组合物喷雾至超吸收性聚合物颗粒。优选方法包括用液体含水农药组合物，优选用流化态的常规农药配制剂的含水稀释物处理超吸收性聚合物颗粒(流化床技术)。同样适合的是在混合机或造粒机，包括鼓式造粒机、盘式造粒机、高剪切造粒机、混合造粒机，在诺塔(Nauta)混合机、犁头混合机，在桨式混合机等中处理。
当用农药化合物或用含农药化合物的组合物处理时，超吸收性聚合物颗粒可以为溶胀态或优选为干燥状态。干燥状态意指超吸收性聚合物颗粒含不大于其重量15％的水，特别是小于10重量％。优选，超吸收性聚合物为颗粒，特别是含小于其重量10％的水的干燥颗粒形式。
适于处理超吸收性聚合物颗粒的液体组合物包括常规含水液体配制剂-即含在含水液体载体中溶解、悬浮或乳化的农药化合物的配制剂，含水液体载体可以为水或水与有机溶剂的混合物，或常规配制剂的含水稀释物，其可不需要为含水配制剂。适于制备含水稀释物的常规配制剂包括任何常规配制剂，包括液体配制剂以及固体配制剂，其通常含农药化合物和任选固体或液体载体。可用于制备含水稀释物的液体配制剂的实例包括溶液、可溶性浓缩物(SL)、可分散性浓缩物(DC)、含水和不含水悬浮液(SC、FS、OD)、可乳化浓缩物(EC)、水包油乳液(EW)、油包水乳液(EO)、微乳液、多重乳液、油增强悬浮液浓缩物(OESC)、悬浮乳液(suspo-emulsion)等。可用于制备含水稀释物的适合固体配制剂的实例包括可润湿粉末(WP)、水分散性颗粒(WG)和水分散性片体(TB)。常规配制剂中农药化合物的浓度基于常规配制剂的重量可以为0.5-80重量％，特别是1-60重量％，特别是5-50重量％。
优选将超吸收性聚合物颗粒用含至少一种农药化合物的含水液体组合物，特别是用常规配制剂的含水稀释物处理。施用于超吸收性聚合物颗粒的组合物为含水液体组合物-即液体载体为水或水与有机溶剂的混合物。在优选的含水液体组合物中，水将通常构成基于液体载体的总体积至少50体积％，优选至少80体积％，特别是至少90体积％。特别是，含水液体组合物为常规配制剂的稀释物，即已用含水稀释剂稀释的组合物。含水稀释剂为水或至少50v/v的水与有机溶剂的混合物。在优选的含水稀释剂中，水将通常构成基于含水稀释剂的总体积至少60％v/v，优选至少99％v/v。
优选适于处理超吸收性聚合物的含水液体组合物中农药化合物的浓度基于组合物的总重量为0.01-20重量％，特别是0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％。优选将至少一部分液体载体在超吸收性聚合物的处理期间或以后例如通过蒸发而除去。
除液体载体和至少一种农药化合物外，施用于超吸收性聚合物的液体组合物可含如上所述的常规添加剂(配制助剂)。这些添加剂对于农药化合物的配制剂是常规的并且可取决于所用配制剂的类型。由于这些添加剂通常在与超吸收性聚合物混合以后不除去，本发明组合物可含一种或多种上述添加剂。然而，这些添加剂的总量基于除水以外的组合物的总重量将不超过10重量％，例如0.1-10重量％。
已证明有利的是用液体农药组合物处理超吸收性聚合物颗粒在15-90℃，特别是30-80℃，更优选35-60℃下进行。特别优选在将它们用液体配制剂处理以前将超吸收性聚合物颗粒加热至以上给定的温度。
就本发明而言，已证明有利的是通过使用喷涂技术进行超吸收性聚合物颗粒的处理。在喷涂方法中，液体农药组合物，特别是农药化合物的含水液体组合物喷雾至超吸收性聚合物颗粒上并且将至少一部分液体载体通过蒸发除去。因此可得到的吸水性农药组合物具有特别有利的性能并且因此它们以及这里所述的喷涂方法也是本发明的主题。
优选可用于喷涂的液体配制剂的粘度不超过10mPa·s，特别是0.8-5mPa·s，更优选0.9-2mPa·s(在室温下)。
喷涂原则上可通过本领域已知的任何常规喷雾干燥、喷涂和喷雾造粒技术实现。优选的技术为流化床喷涂技术。
在流化床喷涂中，液体农药组合物借助一个或多个喷嘴喷雾至在喷雾期间保持流化态的超吸收性聚合物颗粒上。流化态意指超吸收性聚合物粒子的表观密度通过机械手段或特别通过将气流引入超吸收性聚合物颗粒中而降低，由此使它们向上并且使它们保持在流化床状态。
适合的流化床方法根据至少一种农药的液体配制剂精细雾化并且滴与保持在流化态的超吸收性聚合物颗粒无规则相撞的原则进行。滴的大小应次于超吸收性聚合物颗粒的粒度并且通常不超过500μm。滴大小可以以熟知方式通过喷嘴的类型、喷雾条件，即液体配制剂的温度、浓度、粘度操纵。液体农药配制剂的滴可与聚合物颗粒的粒子流动并流引入(底喷涂)或从侧面引入粒子流中(切线喷涂)，并且也可从顶部喷雾至超吸收性颗粒的流化床上(顶喷涂)。
优选超吸收性聚合物颗粒的流化态通过引入超吸收性聚合物颗粒中并且可使它们保持流化床状态的载气实现。适合的载气包括空气和惰性气体如氮气、氩气及其混合物。
有利的是优选从下面进入喷雾干燥设备的载气的气流的选择使得全部量的超吸收性聚合物颗粒在设备中液化。流化床的气体速度通常为最小流化速度(Kunii和Levenspiel“Fluidization engineering”1991所述测量方法)以上并且为超吸收性聚合物颗粒终点速度以下，优选高于最小流化速度10％。气流还起作用以将液体载体，即水或有机溶剂蒸发。
喷涂可分批或连续进行。连续意指新鲜超吸收性聚合物粒子连续供入喷涂装置并且在穿过装置内部所有喷雾区以后，将处理的超吸收性聚合物连续从喷涂装置中取出。
使用流化床技术的适合喷涂装置例如包括拌种和药物工业中熟悉的流化或悬浮床涂料器和喷泉床涂料器。使用流化床技术并且适于本发明方法的喷涂方法和装置的实例包括Telschig型喷雾混合机、Wurster方法和Glatt-Zeller方法。同样适合的有Schuggi混合机、涡轮机(turbolizer)或犁头混合机。
Wurster和Glatt-Zeller方法例如描述于“PharmazeutischeTechnologie，Georg Thieme Verlag，第2版(1989)，第412-413页”以及“Arzneiformenlehre，Wissenschaftliche Verlagsbuchhandlung mbH，Stuttgart 1985，第130-132页”中。特别适合的商业规模上分批和连续流化床方法也描述于Drying Technology，20(2)，419-447(2002)中。Telschig型混合机例如描述于Chemie-Technik，22(1993)，Nr.4，第98及随后各页中。这些方法各自可同样用于用农药配制剂处理超吸收性聚合物颗粒。喷泉床技术使用简单槽代替筛底以产生流化床并且特别适于难以流化的材料。
使用流化床技术的适合喷雾干燥/喷涂装置为市售的，例如类型系列MP-MicroTM、MP-1Multi-ProcessorTM和Strea-1TM的实验室装置和类型系列Precision CoaterTM和Multi-ProcessorTM的生产装置(所有来自GEA-Aeromatic Fielder AG，Switzerland)；类型系列WST和WSG流化床干燥机或造粒机、类型系列GPCG粉末涂料器造粒机、类型系列AGT连续造粒装置、类型系列GF连续流化床干燥机、MulticellTM系列半连续流化床干燥机、ProcellTM系列喷泉床涂料器(所有Glatt Maschinen-undApparatebau AG)。适于Glatt-Zeller方法的设备也已例如描述于US5,211,985中。
因此可得到的吸水性农药组合物含至少一种农药化合物和超吸收性聚合物、水和任选含在液体配制剂中的其他添加剂。这些组分的相对量在上面给出。农药化合物主要位于颗粒的表面上，然而，它可部分被吸入颗粒内部。
本发明吸收性农药组合物适于对抗节肢动物害虫，特别是昆虫和软甲亚纲(Malacostraca)、线虫和蜗牛。
本发明组合物尤其用于对抗土壤生害虫，特别是土壤生节肢动物如昆虫，尤其是鳞翅目(Lepidoptera)、等翅目(Isoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、弹尾目(Collembola)、双翅目(Diptera)、革翅目(Dermaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和直翅目(Orthoptera)的昆虫属，特别是剑尾亚目(suborderEnsifera)，以及软甲亚纲(Malacostraca)类，特别是等足目(Isopoda)的节肢动物属。这里所述组合物适于内吸和/或非内吸防治土壤生害虫。它们对所有或一些发展阶段的害虫为活性的。它们特别适于非内吸防治土壤生害虫。
可用本发明组合物对抗的节肢动物属的实例包括：
-鳞翅目(Lepidoptera)，例如小地老虎(Agrotis ypsilon)、黄地老虎(Agrotissegetum)、Agrotis subterranea、新疆夜蛾(Peridroma saucia)、草螟属(Crambus spp.)、西南玉米杆草螟(Diatraea grandiosella)、Feltiasubterranea、疆夜蛾(Peridroma saucia)、切根夜蛾(Euxoa)属和马铃薯麦蛾(Phthorimaea operculella)；
-鞘翅目(Coleoptera)(甲虫)，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直条叩头虫(Agriotes lineatus)、暗色叩头虫(Agriotes obscurus)、马铃薯鳃金龟(Amphimallon solstitialis)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)、Ataeniusspp.、蚕豆象(Bruchus rufimanus)、Calendra spp.、甜菜大龟甲(Cassidanebulosa)、甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、Conoderus vespertinus、石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)、多毛犀金龟(Cyclocephala hirta)、长角叶甲(Diabrotica longicornis)、Diabrotica 12-punctata、北部玉米食根虫(Diabrotica barberi)、玉米根叶甲(Diabrotica virgifera)、Limoniusspp.、Limonius californicus、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、玉米叩甲(Melanotus communis)、大栗鳃金龟(Melolontha hippocastani)、五月鳃金龟(Melolontha melolontha)、白缘象甲(Naupactus leucoloma)、Ortiorhynchus sulcatus、草莓根象甲(Otiorrhynchus ovatus)、Phyllotretach rysocephala、食叶鳃金龟属(Phyllophaga sp.)、庭园发丽金龟(Phyllopertha horticola)、大豆淡足跳甲(Phyllotreta nemorum)、黄曲条菜跳甲(Phyllotreta striolata)、Cosmopolites sardides和日本金龟子(Popillia japonica)；
-等翅目(Isoptera)(白蚁)，例如calotermes flavicollis、台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、砂白蚁属(Cryptotermes spp.)、异白蚁属(Heterotermes sp.)、木白蚁属(Kalotermes spp.)、Leucotermes flavipes、Macrotermes spp.、Mastotermes spp.、Microtermes spp.、象白蚁属(Nasutitermes spp.)、新白蚁属(Neotermes spp.)、土白蚁属(Odontotermesspp.)、原鼻白蚁属(Prorhinotermes spp.)、欧洲散白蚁(Reticulitermeslucifugus)、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)、Reticulitermes.hesperus.、长鼻白蚁属(Schedorhinotermes spp.)和Termes natalensis；
-弹尾目(Collembola)(跳虫)，例如Bourleteilla hortensis、绿圆跳虫(Sminthurus viridis)和Hypogastrura amata；
-双翅目(Diptera)(蝇)，例如Bibio albipennis、全北毛蚊(Bibio hortulanus)、Bibio marci、迟眼蕈蚊属(Bradysia spp.)、Delia spp.、Psycoda spp.、Scatella stagnalis、尖眼蕈蚊属(Sciara sp.)、Tipula oleracea、和欧洲大蚊(Tipula paludosa)；
-革翅目(Dermaptera)(蠼螋)，例如Chelisoches morio、欧洲球螋(Forficulaauricularia)和河岸蠼螋(Labidura riparia)；
-膜翅目(Hymenoptera)(蚂蚁)，例如弓背蚁属(Camponotus spp.)、Crematogaster ashmeadi、蚁属(Formicaspp.)、Lasius emarginatusLasius brunneus、黑毛蚁(Lasius niger)、阿根廷蚁(Linepithema humile)、收获蚁属(Messor spp.)、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、立毛蚁属(Paratrechina spp.)、大头蚁属(Pheidole spp.)、收获蚁属(Pogonomyrmexspp.)、红火蚁(Solenopsis invicta)、窃蚁(Solenopsis molesta)、南方火蚁(Solenopsis xyloni)、黑火蚁(Solenopsis richteri)、臭家蚁(Tapinomasessile)、白足狡臭蚁(Technomyrmex albipes)、铺道蚁(Tetramoriumcaespitum)和Wasmannia auropunktata；
-直翅目(Orthoptera)，螽斯亚目(Ensifera)(蟋蟀)例如蝼蛄属(Gryllotalpaspp.)、Neocurtilla hexadactyla和蝼蛄属(Scapteriscus spp.)。
本发明组合物特别用于对抗叶甲(Diabrotica)属和白蚁。
这里所述农药组合物也可成功地用于对抗线虫。可用本发明组合物对抗的线虫特别包括植物寄生性线虫如根结线虫、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)、哥伦比亚根结线虫(Meloidogyne chitwoodi)、Meloidogyne exigua、北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)和其他根结线虫属(Meloidogyne)；胞囊线虫，马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)、马铃薯白线虫(Globodera pallida)、烟草胞囊线虫(Globodera tabacum)和其他球胞囊属(Globodera)、禾谷胞囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、三叶草胞囊线虫(Heterodera trifolii)和其他胞囊线虫属(Heterodera)；种子肿瘿线虫，Anguina funesta、小麦粒线虫(Anguina tritici)和其他粒线虫属(Anguina)；茎叶线虫，叶芽线虫(Aphelenchoides besseyi)、草莓滑刃线虫(Aphelenchoides fragariae)、菊花滑刃线虫(Aphelenchoides ritzemabosi)和其他滑刃线虫属(Aphelenchoides)；刺线虫，杂草刺线虫(Belonolaimuslongicaudatus)和其他针刺线虫属(Belonolaimus)；松线虫，松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)和其他伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus)；环形线虫，环纹线虫属(Criconema)、小环线虫属(Criconemella)、轮线虫属(Criconemoides)和中环线虫属(Mesocriconema)；球茎线虫，腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、甘薯茎线虫(Ditylenchus dipsaci)、蘑菇菌丝线虫(Ditylenchus myceliophagus)和其他茎线虫属(Ditylenchus)；锥线虫，锥线虫属(Dolichodorus)；螺旋形线虫，双宫螺旋线虫(Helicotylenchusdihystera)、Heliocotylenchus multicinctus和其他Helicotylenchus属，Rotylenchus robustus和其他盘旋(Rotylenchus)属；鞘线虫，鞘线虫属(Hemicycliophora)和Hemicriconemoides属；Hirshmanniella属；冠线虫，Hoploaimus columbus、Hoploaimus galeatus和其他枪线虫(Hoplolaimus)属；伪根结线虫，异常珍珠线虫(Nacobbus aberrans)和其他珍珠线虫属(Nacobbus)；针线虫，Longidorus elongatus和其他长针线虫属(Longidorus)；射针线虫，短针线虫属(Paratylenchus)；根腐线虫，Pratylenchus brachyurus、咖啡根腐线虫(Pratylenchus coffeae)、Pratylenchus curvitatus、Pratylenchus goodeyi、Pratylenchus neglectus、穿刺根腐线虫(Pratylenchus penetrans)、苎麻短体线虫(Pratylenchusscribneri)、伤残根腐线虫(Pratylenchus vulnus)、玉米短体线虫(Pratylenchus zeae)和其他根腐线虫属(Pratylenchus)；Radinaphelenchuscocophilus和其他Radinaphelenchus属；穿孔线虫，香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)和其他穿孔线虫属(Radopholus)；肾形线虫，香蕉肾形线虫(Rotylenchus reniformis)和其他盘旋线虫属(Rotylenchus)；Scutellonema属；残根线虫，Trichodorus primitivus和其他毛刺线虫属(Trichodorus)、微小拟毛刺线虫(Paratrichodorus minor)和其他拟毛刺属(Paratrichodorus)；阻长线虫，Tylenchorhynchus claytoni、Tylenchorhynchus dubius和其他矮化线虫属(Tylenchorhynchus)和Merlinius属；柑桔线虫，柑桔半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)和其他垫刃线虫属(Tylenchulus)；剑线虫，美洲剑线虫(Xiphinemaamericanum)、匕首线虫(Xiphinema index)、裂尾剑线虫(Xiphinemadiversicaudatum)和其他剑线虫属(Xiphinema)；以及其他植物寄生线虫属。
这里所述农药组合物也可成功地用于对抗柄眼目(stylommatophora)族的蜗牛。
土壤生害虫通常可通过使目标害虫、其食物源，或其场所与杀虫有效量这里所述的农药组合物接触而防治。“场所”意指栖息地，繁殖地，害虫或寄生虫生长或可能生长的区域、材料或环境。通常，“杀虫有效量”意指实现对生长可观察到的效力，包括坏死、死亡、阻滞、防止和除去、破坏或减少目标有机体的出现和活性的效力所需活性成分的量。杀虫有效量可对于本发明所用各种组合物而变化。组合物的杀虫有效量也可根据盛行条件如所需的杀虫效力和持续时间、目标种、场所、施用模式等变化。
本发明吸水性农药组合物特别用于对抗土壤生害虫，并且因此组合物优选施用于土壤。特别将组合物引入土壤中或地下如0.5-50cm以下施用。然而，农药组合物也可施用于土壤上。
实现目标害虫的有效防治所需的农药化合物的量可取决于害虫的类型和农药化合物，并且可以为每公顷0.1-2000g，理想地为每公顷1-600g，更理想地为每公顷5-500g农药化合物。根据经验，与常规农药颗粒配制剂相比，吸水性农药组合物使得实现目标害虫的有效防治所需的农药化合物的量降低至少20％，特别是至少40％。
如上所述，需要水的存在以活化本发明组合物。少量，例如基于组合物中超吸收性聚合物5重量％可以为足够的，然而，当水的量基于组合物中超吸收性聚合物超过10重量％，优选20重量％，特别是50重量％，尤其是100重量％时，效力提高。由于组合物中超吸收性聚合物的溶胀性能，干燥组合物可通过加入水或通过从大气或从土壤中吸收湿气而活化。优选组合物以它们的干燥状态施用于土壤并且任选通过加入水活化。
本发明优选实施方案涉及易受节肢动物土壤生害虫，特别是白蚁侵袭或侵染的建筑物如房子、附属建筑物、车库、工厂等的保护。在此实施方案中，农药组合物可施用于土壤以形成完全围绕待保护以防土壤生害虫侵袭或侵染的建筑物的处理区域。围绕建筑物的处理区域可通过在土壤中挖狭窄的沟，将吸水性农药组合物引入沟中，任选用水弄湿并且例如用挖掘的土壤将沟回填而制备。弄湿也可在将沟回填以后进行。同样，挖掘可与吸水性农药组合物混合并且其后任选将混合物弄湿并再填入沟中。同样可将这里所述农药组合物施用于土壤上。然而，然后可有利地用土壤覆盖组合物。实现有效防治所需的农药的量可取决于组合物中农药化合物而变化，但将通常为0.05-100mg/m2，特别是0.1-50mg/m2处理区域，并且作为纯农药化合物计算。同样可将农药组合物施用于土壤以形成沿着建筑物周边的离散处理区域。
以类似方式，任何易受节肢动物土壤生害虫，特别是白蚁和/或蚂蚁侵袭或侵染的材料可以被保护，所述材料包括木制材料如树木、木栅栏、枕木、家具等和木制建筑材料，以及皮革、纤维、乙烯基制品、电线和电缆等。然而，为保护材料，也可将本发明农药组合物施用于木材制品如地板下混凝土、凉亭立柱、梁、胶合板、家具等的表面、木制制品如碎料板、半木板等和乙烯基制品如涂覆电线、乙烯基片材，绝热材料如苯乙烯泡沫等。
本发明另一个优选实施方案涉及易受节肢动物土壤生害虫侵袭或侵染的栽培作物的田间保护。在此实施方案中，有效防治通过将农药组合物掺入待保护以防土壤生害虫侵袭或侵染的田间土壤中而实现。施用可以为犁沟或带中撒播。如果需要，组合物可通过加入水而活化。可有利地用土壤覆盖组合物。实现有效防治所需的农药的量可取决于含在农药组合物中的农药化合物的量而变化。量将通常为0.5-1000g/ha，特别是1-500g/ha，作为纯农药化合物计算。此实施方案特别用于实现叶甲属(Diabrotica sp)、蛴螬(white grubs)(食叶鳃金龟(Phyllophaga)等)、线虫(叩头虫(Agriotes)等)和白蚁。的有效防治，这样可保护的作物包括大豆、菜豆、油菜籽油菜、马铃薯、谷物、玉米、小麦、大麦、燕麦、高粱、稻、糖用甜菜、向日葵、甘蔗、草皮和草料、豌豆、油棕、咖啡、芒果、橡胶、棉花、观赏植物和蔬菜如葫芦、西红柿、莴苣、胡萝卜、洋葱和十字花科。
在施用以防蚂蚁危害作物或人类的情况下，本发明组合物可直接施用于蚂蚁的巢或其周围。
在本发明另一个实施方案中，农药组合物用于保护种子以防有害害虫。在此方法中，种子材料与这里所述粒状农药组合物一起施用于土壤。优选当播种种子时，施用粒状农药组合物与种子的混合物。然而，也可分开施用种子材料和农药组合物，但确保种子和农药组合物都存在于土壤中。实现有效保护所需的农药量可取决于含在农药组合物中的农药化合物而变化。通常的量为含在组合物中的农药化合物的量为每100kg种子0.1g-10kg，优选每100kg种子1g-5kg，作为农药化合物计算。此实施方案特别用于实现种子的有效防治，这样可保护的种子包括大豆、菜豆、油菜籽油菜、马铃薯、谷物、玉米、小麦、大麦、燕麦、高粱、稻，糖用甜菜、向日葵、甘蔗、草皮和草料、豌豆、棉花、观赏植物和蔬菜如葫芦、西红柿、莴苣、胡萝卜、洋葱和十字花科的种子。
如下实施例意欲进一步说明本发明。
超吸收性聚合物SAP1:DI水的吸水能力为320g/g且粒度为0.85-2mm的丙烯酸钾与丙烯酰胺的交联共聚物颗粒(Aquasorb 3005 K2，SNFFLOERGER，Andrézieux，法国)。
超吸收性聚合物SAP2：DI水的吸水能力为350g/g且粒度为0.3-1mm的丙烯酸钾与丙烯酰胺的交联共聚物颗粒(Aquasorb 3005 KM，SNFFLOERGER，Andrézieux，法国)。
超吸收性聚合物SAP3：丙烯酸钠与丙烯酸的交联共聚物颗粒，粒度为0.1-0.5mm。
农药配制剂P1：锐劲特(Fipronil)的含水悬浮液浓缩物，其含20重量％锐劲特、40重量％玉米油、13重量％表面活性剂、0.7重量％消泡剂、0.2重量％杀菌剂和水加至100重量％。
农药配制剂P2：含水悬浮液浓缩物，其含50重量％锐劲特、5重量％丙二醇、6重量％表面活性剂、0.7重量％消泡剂、1.0重量％红色染料、0.2重量％增稠剂、0.2重量％杀菌剂和水加至100重量％。
农药配制剂P3：化合物P5a的含水悬浮液浓缩物，其含20重量％化合物P5a、5重量％丙二醇、6.4重量％表面活性剂、0.5重量％消泡剂、0.2重量％黄原胶、0.5重量％杀菌剂和水加至100重量％。
化合物P5a：
农药配制剂P4：锐劲特微乳液，其含5重量％锐劲特、10.5重量％磷酸三丁酯、2.5重量％二甲亚砜、42.5重量％N，N-二甲基辛烷酰胺、20.0重量％表面活性剂和水加至100重量％。
农药配制剂P5：含水悬浮液浓缩物，其含25重量％锐劲特、5重量％丙二醇、3.5重量％表面活性剂、0.6重量％消泡剂、1.0重量％红色染料、0.3重量％增稠剂、0.15重量％杀菌剂和水加至100重量％。
农药配制剂P6：含水悬浮液浓缩物，其含50重量％锐劲特、3重量％丙二醇、4.3重量％表面活性剂、0.4重量％消泡剂、0.25重量％增稠剂、0.2重量％杀菌剂和水加至100重量％。
实施例1：
将农药配制剂P1用等量柠檬酸水溶液和食物着色染料(FD & C BlueNo.1，BASF AG)水溶液稀释至锐劲特(fipronil)含量为3.4重量％。得到的稀释物中柠檬酸的浓度为6.7重量％，染料浓度为1.0重量％。产生的稀释物的粘度为1.05mPa.s(在25℃下)。
将水含量为<0.05g/g的295g超吸收性聚合物SAP1放入常规实验室流化床干燥机(Aeromatic Fielder-Strea-1TM)中，流化并通过热空气料流(70℃)加热至40-50℃。然后将稀释的农药配制剂在40-50℃下以约300ml/h喷雾至超吸收性聚合物。10分钟以后，停止喷雾并将得到的粒状材料在此温度下另外流化10分钟。因此得到的粒状材料具有以下给定的组成。
1.0重量份锐劲特(Fipronil)，
2.0重量份柠檬酸，
0.3重量份染料，
0.95重量份表面活性剂，
0.04重量份消泡剂，
0.01重量份杀菌剂，
2.0重量份玉米油，
4.0重量份水，
加至100重量份的超吸收性聚合物SAP1。
实施例2-5
将农药配制剂P2用柠檬酸水溶液稀释至锐劲特含量为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％和0.42重量％。稀释物中柠檬酸的浓度为1.7重量％。产生的稀释物的粘度为1.05mPa.s(在25℃下)。
类似于实施例1，将稀释物喷雾至水含量为<0.05g/g的超吸收性聚合物SAP1。因此得到的粒状材料具有表1中给出的组成。
实施例6
类似于实施例2-5，将农药配制剂P2用柠檬酸水溶液稀释至锐劲特含量为0.05重量％。柠檬酸浓度为6.7重量％，染料浓度为1.0重量％。产生的稀释物的粘度为1.05mPa.s(在25℃下)。
类似于实施例2-5，将稀释物喷雾至水含量为<0.05g/g的超吸收性聚合物SAP2。因此得到的粒状材料具有表1中给出的组成。
表1
 
成分[％b.w.]＊ 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
锐劲特 0.015 0.03 0.06 0.125 0.015
丙二醇 0.0015 0.003 0.006 0.0125 0.0015
表面活性剂 0.001 0.002 0.004 0.009 0.0028
染料 0.0003 0.0006 0.0012 0.0025 0.002
增稠剂 0.012 0.024 0.048 0.096 0.072
柠檬酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.75
消泡剂 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6
水 1 1 1 1 1
超吸收性聚合物加至100 98.37(SAP1)＊ 98.21(SAP1) 97.99(SAP1) 97.46(SAP1) 97.56(SAP2)
＊筛分至粒度<1.25mm
实施例7-10
将农药配制剂P3用等量的柠檬酸水溶液和颜料(X-Fast Yellow BASFAG)水溶液稀释至活性含量为0.05重量％、0.10重量％、0.20重量％和0.42重量％。得到的稀释物中柠檬酸的浓度为1.67重量％，染料浓度为0.17重量％。产生的稀释物的粘度为1.05mPa.s(在25℃下)。
类似于实施例1，将稀释物喷雾至水含量为<0.05g/g的超吸收性聚合物SAP1。因此得到的粒状材料具有表2中给出的组成。
表2：
 
成分[％b.w.]＊ 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
化合物P5a 0.015 0.03 0.06 0.125
丙二醇 0.0038 0.0075 0.015 0.031
表面活性剂 0.0018 0.0036 0.0072 0.015
颜料 0.05 0.05 0.05 0.05
增稠剂 0.000015 0.0003 0.006 0.00125
柠檬酸 0.5 0.5 0.5 0.5
消泡剂 0.0004 0.0008 0.0016 0.0033
杀菌剂 0.0003 0.0006 0.001 0.003
水 1 1 0.4 1
超吸收性聚合物SAP1 98.43 98.41 98.96 98.27
实施例11
将农药配制剂P4用柠檬酸水溶液稀释至活性含量为0.471重量％。产生的稀释物的粘度为1.05mPa.s(在25℃下)，柠檬酸浓度为1.67重量％。
类似于实施例1，将稀释物喷雾至水含量为<0.05g/g的超吸收性聚合物SAP1。因此得到的粒状材料具有以下给出的组成。
0.125重量份锐劲特
0.5重量份柠檬酸
0.326重量份磷酸三丁酯
0.063重量份二甲亚砜
1.533重量份表面活性剂
0.025份消泡剂
1.0重量份水和
96.43重量份超吸收性聚合物SAP1
实施例12-15
实施例12-15的组合物类似于实施例2-5通过将农药配制剂P2或P5的含水稀释物喷雾至超吸收性聚合物SAP1或SAP3上而制备。因此得到的粒状材料具有表3中给出的组成。
表3
 
成分[％b.w.]＊ 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
锐劲特 2.0 2.0 2.0 3.0
丙二醇 0.20 0.40 0.12 0.60
表面活性剂 0.24 0.16 0.15 0.24
颜料 0.04 0.04 0.02 0.06
增稠剂 0.01 0.024 0.01 0.036
柠檬酸 1.0 1.0 1.0 1.0
消泡剂 0.028 0.048 0.02 0.072
杀菌剂 0.008 0.012 0.08 0.018
水 3 3 3 3
超吸收性聚合物 93.47(SAP1) 93.32(SAP1) 93.6(SAP1) 91.97(SAP3)
实施例16-18
实施例16-18的组合物类似于实施例2-5通过将农药配制剂P2或P5的含水稀释物喷雾至超吸收性聚合物SAP1或SAP3上而制备。因此得到的粒状材料具有表4中给出的组成。
表4
 
成分[％b.w.]＊ 实施例16 实施例17 实施例18
锐劲特 2.0 4.0 4.0
丙二醇 0.2 0.4 0.8
表面活性剂 0.24 0.48 0.32
颜料 0.04 0.08 0.08
增稠剂 0.01 0.019 0.048
柠檬酸 1.0 1.0 1.0
消泡剂 0.024 0.056 0.096
杀菌剂 0.001 0.002 0.0024
水 3 3 3
超吸收性聚合物 93.49(SAP3) 93.96(SAP1) 90.65(SAP3)
生物测试：
测试实施例1：黄胸散白蚁(Eastern subterranean termites)的防治
进行实验室试验以通过土壤曝露比较实施例12-18的组合物与常规悬浮液浓缩物相比对抗黄胸散白蚁、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)的效力。
生物测试在具有1％用于湿气的琼脂层的60×15mm皮氏培养皿中进行，每个皿中15只工白蚁。通过手摇和使用商业罐辊混合将粒状配制剂掺入普林斯顿砂壤土土壤中。在掺入以后，加入水至田间持水量，并且再次将土壤滚压。使土壤处于田间持水量下整夜。然后将土壤在引入测试皿中以前风干24小时。常规锐劲特悬浮液浓缩物用作标准，未处理土壤用作对照。将测试皿保持在约26℃和85％RH下。每日观察皿中死亡率13天。沟中活性成分的浓度为0.0004875％(w/w)。结果示于表5中。
表5：
Figure A200780013075D00411
1筛分分析的粒度
2组合物中锐劲特浓度
3每次平均基于75只白蚁(5次重复/处理)
42004年12月7日起动的试验
5商业的锐劲特SC
测试实施例2和3：黄胸散白蚁(Eastern subterranean termites)的防治-效力和抵抗性
皮氏培养皿测试方法学：在8盎司圆玻璃Qorpak罐中将组合物以0.0625％活性成分锐劲特的施用率掺入250g普林斯顿砂壤土土壤中。通过手动并且在商业罐辊上将土壤完全混合～1小时。将水(17.5ml＝田间持水量)加入每个罐中并且通过相同方法再次将土壤混合。将土壤放入塑料称重舟皿中并使其干燥整夜。生物测试在每皿具有2g处理土壤的60×15mm塑料皮氏培养皿中进行。将15只工白蚁(黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes))引入每个皿中并且1cm×1cm的湿滤纸片用作食物源。读取试验死亡率/垂死率和中毒率。每次处理重复5次并且在1和2DAT时计数。结果示于表6中。
表6：皮氏培养皿试验中在1和2DAT时吸水性锐劲特配制剂对抗黄胸散白蚁(Eastern subterranean termites)、黄肢散白蚁(Reticulitermesflavipes)的平均百分比死亡率
Figure A200780013075D00421
1)配制剂中锐劲特浓度
2)商业锐劲特悬浮液浓缩物
坑道管测试方法学：在8盎司圆玻璃Qorpak罐中将组合物以0.0625％锐劲特的施用率掺入250g普林斯顿砂壤土土壤中。通过手动并且在商业罐辊上将土壤完全混合～1小时。将水(17.5ml＝田间持水量)加入每个罐中并且通过相同方法再次将土壤混合。将土壤放入塑料称重舟皿中并使其干燥整夜(在11/15/2005土壤处理)。生物测试在PVC管中进行。试验设置(从管底部至顶部)：2cm潮湿、洗过的木纤维、1cm5％琼脂塞、5cm处理的普林斯顿砂壤土土壤(田间持水量对100g土壤)、1cm5％琼脂塞。将30只工白蚁(黄肢散白蚁)引入每个管顶部(在琼脂塞顶部)。在1和2DAT时评估试验土壤柱中开挖坑道(cm)，在第3DAT时评估死亡率/垂死率和中毒率。死亡率评估使用破坏性采样法进行。每次处理重复6次。结果示于表7和8中。
表7：坑道管抵抗性试验中黄胸散白蚁(Eastern subterranean termites)、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)通过处理土壤开挖坑道
Figure A200780013075D00431
1)配制剂中锐劲特浓度
2)商业锐劲特悬浮液浓缩物
表8：坑道管抵抗性试验中在1DAT时配制剂对黄胸散白蚁(Easternsubterranean termites)、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)的平均百分比死亡率
 
处理 处理后某天(DAT)的平均％死亡率
 
(沟中0.0625％活性成分) ％活性成分1) 1DAT
实施例15 3.0 100.0
实施例16 2.0 100.0
实施例18 4.0 100.0
实施例2 0.015 99.4
实施例3 0.03 100.0
实施例5 0.125 100.0
悬浮液浓缩物2) 9.1 100.0
对照 - 11.7
1)配制剂中锐劲特浓度
2)商业锐劲特悬浮液浓缩物
测试实施例4：黄胸散白蚁(Eastern subterranean termites)的防治
测试实施例4类似于测试实施例1进行，使用含化合物P5a的配制剂。通过土壤(普林斯顿砂壤土)掺入比较化合物P5的超吸收性配制剂与化合物P5的DC配制剂对黄胸散白蚁、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)工蚁的生物活性；
Figure A200780013075D00441
1每次平均基于75只白蚁(5次重复/处理)
22005年7月28日起动的试验
3实施例(0.125％的超吸收性上的化合物P5a)
4化合物P5a的可稀释浓缩物(11.0％)

Claims (21)

1.一种吸水性粒状材料形式的农药组合物，其含有：
i)0.001-10重量％至少一种有机农药化合物，
ii)80-99.999重量％至少一种粒状超吸收性聚合物，和
iii)水，
其中重量％基于除水以外的组合物的总重量，并且其中组分i)和ii)构成至少90重量％除水以外的组合物，吸水性粒状材料可通过包括用含至少一种有机农药化合物的液体含水组合物处理超吸收性聚合物粒子的方法得到。
2.权利要求1的组合物，其中所述超吸收性聚合物为包含至少一种单烯属不饱和羧酸CA的烯属不饱和单体M的交联共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中所述单体M包含基于单体M的总重量至少90重量％的至少一种单烯属不饱和羧酸CA或其盐与至少一种单烯属不饱和羧酸的酰胺AM的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述单体M包含基于单体M的总重量至少90重量％的丙烯酸或其碱金属盐与丙烯酰胺的混合物。
5.权利要求2的组合物，其中所述超吸收性聚合物为烯属不饱和单体M的交联共聚物，其中所述单体M包含基于单体M的总重量至少90重量％的至少一种单烯属不饱和羧酸CA与至少一种单烯属不饱和羧酸CA的碱金属盐的混合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述单体M包含基于单体M的总重量至少90重量％的丙烯酸与丙烯酸的碱金属盐的混合物。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中含农药的材料颗粒的平均粒度为0.1-5mm。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中含农药的吸水性粒状材料可通过用含至少一种农药化合物的含水液体组合物喷涂超吸收性聚合物粒子而得到。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种农药化合物选自：
- 生长调节剂类，
- 烟碱杀虫剂类，
- 有机(硫代)磷酸酯类，
- 氨基甲酸酯类，
- 合成除虫菊酯类，
- GABA拮抗剂化合物，
- 大环内酯杀虫剂类，
- 线粒体络合物I电子转移抑制剂，
- 线粒体络合物III电子转移抑制剂，
- 解偶联剂化合物，
- 氧化磷酸化抑制剂化合物，
- 蜕皮干扰剂化合物，
- 混合功能氧化酶抑制剂化合物(协同剂)，
- 钠通道阻断剂化合物，
- 选择进料阻断剂，
- 螨生长抑制剂，
- 几丁质合成抑制剂，
- 类脂生物合成抑制剂，
- octapaminergic拮抗剂，
- 雷诺定受体调节剂，
- 式P5的化合物及其可农用盐：
Figure A200780013075C00031
其中X和Y各自独立地为卤素，
W为卤素或C1-C2卤代烷基，
R1为各自可由1、2、3、4或5个卤原子取代的C1-C6烷基、C2-C6链
烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或C3-C6环烷基，
R2和R3为C1-C6烷基，或可与相邻碳原子一起形成可带有1、2或3个卤原子的C3-C6环烷基结构部分，
R4为氢或C1-C6烷基；
- 式P6的邻氨基苯甲酰胺化合物：
其中A1为CH3、Cl、Br、I，X为C-H、C-Cl、C-F或N，Y’为F、Cl或Br，Y”为H、F、Cl或CF3，B1为氢、Cl、Br、I、CN，B2为Cl、Br、CF3、OCH2CF3、OCF2H，且RB为氢、CH3或CH(CH3)2；磷化铝、磺胺蜻酯、benclothiaz、苯螨特、联苯肼酯、硼砂、溴螨酯、cyenopyrafen、丁氟螨酯、灭螨猛、开乐散、氟乙酸盐、啶虫丙醚、pyrifluquinazon、硫、吐酒石和丙二腈化合物。
10.一种制备前述权利要求中任一项的吸水性粒状材料的方法，其包括用含至少一种农药化合物的液体含水组合物处理超吸收性聚合物粒子。
11.权利要求10的方法，其中所述超吸收性聚合物粒子的处理包括将液体含水组合物喷涂在超吸收性聚合物粒子上。
12.权利要求10或11的方法，其中所述至少一种农药化合物在液体含水组合物中的浓度基于组合物的总重量为0.001-20重量％。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述至少一种农药化合物的液体含水组合物含有中和剂。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述至少一种农药化合物的液体含水组合物含有至少一种表面活性剂。
15.权利要求1-9中任一项的组合物在对抗节肢动物害虫、蜗牛和线虫，特别是土壤生节肢动物害虫中的用途。
16.一种对抗选自节肢动物、蜗牛和线虫的害虫的方法，其包括使所述害虫、它们的栖息地、繁殖地、食物源、害虫生长或可生长的植物、种子、土壤、区域、材料或环境，或待保护以防所述害虫侵袭或侵染的材料、植物、种子、土壤、表面或空间与杀虫有效量的至少一种权利要求1-9中任一项的农药组合物接触。
17.一种对抗土壤生节肢动物害虫、蜗牛和线虫的方法，其包括将杀虫有效量的至少一种权利要求1-9中任一项的农药组合物施用于土壤。
18.权利要求17的方法，其中所述土壤生害虫为选自等翅目、鳞翅目、鞘翅目、弹尾目、双翅目、革翅目、膜翅目、直翅目和等足目的昆虫。
19.权利要求17或18的方法，其中将所述农药组合物施用于围绕待保护以防土壤生害虫侵袭或侵染的建筑物的狭窄位置。
20.权利要求16、17或18的方法，其中将所述农药组合物施用于待保护以防土壤生害虫侵袭或侵染的作物的田间。
21.权利要求16、17或18的方法，其中将所述农药组合物与种子一起施用。
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