CN101405902A - 电解质膜及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

电解质膜及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的固体高分子型燃料电池用电解质膜的特征在于，所述电解质膜是(1)由离子交换树脂形成的第1层11和(2)由多孔质体和填入该多孔质体的细孔的离子交换树脂形成的第2层12的层叠体，所述第2层12的离子交换树脂的离子交换容量比第1层11的离子交换树脂的离子交换容量大。藉此可同时实现更高水平的输出性能和耐久性。

Description

电解质膜及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及被用于固体高分子型燃料电池的电解质膜。
背景技术
固体高分子型燃料电池中，向层叠了电极的高分子电解质膜的一面供给燃料气体(氢等)，向相反面供给氧化剂气体(空气等)，通过使它们反应而获得电力。
一般，电解质膜的离子交换容量越大质子传导率越高，电阻越低。但另一方面是因含水而易膨润，尺寸变化大，机械强度下降。为了获取该平衡，使用0.9meq/g(即，当量重量(EW)为1100g/eq左右)～1.1meq/g(EW 900g/eq左右)左右的离子交换容量的电解质膜。
为了进一步提高电解质膜的机械强度，提出了用多孔质膜补强电解质膜的技术方案(例如，日本专利特表平11-501964号公报，特表2000-510510号公报等)。日本专利特表平11-501964号公报中，用多孔质膜补强0.91meq/g(EW1100g/eq)的电解质膜。日本专利特表2000-510510号公报中，用多孔质膜补强0.67～1.05meq/g(EW 950～1500g/eq)左右的电解质膜。
另一方面，近年开发了尽管离子交换容量高但不易水合的电解质膜(例如，日本专利特表2005-511830号公报)。该日本专利特表2005-511830号公报的实施例中，具体揭示了可将离子交换容量提高至1.16～1.43meq/g(EW 698～862g/eq)左右的技术内容。
日本专利特开平10-79257号公报中揭示了将电解质膜(离子交换膜)形成为三层结构，如果使内部层的离子交换膜的离子交换容量高于外侧层，则可防止因加湿而导致的膜强度的下降且可实现高输出的技术方案。具体来讲，在外侧层使用离子交换容量为0.92meq/g(EW 1090g/eq)的离子交换膜时，在内部层使用离子交换容量为1.67～2.35meq/g(EW 430～600g/eq)的离子交换膜。
但是，本发明者经过研究后发现，通过该日本专利特开平10-79257号公报的方法的确可以提高电解质膜的输出性能，但其提高幅度极其有限。特别是在低加湿条件下运转时虽然略有改善，但即使是在低加湿条件下进行高输出运转，输出性能也几乎未提高。
本发明是着眼于上述情况而完成的发明，其目的是提供可同时获得高输出性能和耐久性的电解质膜及使用了该电解质膜的固体高分子型燃料电池。
发明的揭示
本发明者为了解决上述课题进行了认真研究。如日本专利特开平10-79257号公报所述，不用多孔质体补强仅提高一部分的层(特别是内部层)的离子交换容量，输出性能只是略有提高。对应于此，发现用多孔质体补强了一部分的层(特别是内部层)时，如果提高内部层的离子交换容量，则输出性能有飞跃性的提高，藉此完成了本发明。
即，本发明的固体高分子型燃料电池用电解质膜的主要技术思想是，该电解质膜是(1)由离子交换树脂形成的第1层和(2)由多孔质体和填入该多孔质体的细孔的离子交换树脂形成的第2层的层叠体，所述第2层的离子交换树脂的离子交换容量比第1层的离子交换树脂的离子交换容量大。
较好的是所述第1层和第2层交替层叠，且最外层为第1层。第2层的离子交换树脂的离子交换容量和第1层的离子交换树脂的离子交换容量之差例如为0.05meq/g以上。较好的是第1层的离子交换树脂的离子交换容量为1.0～1.3meq/g，较好的是第2层的离子交换树脂的离子交换容量为1.15meq/g以上。
作为所述离子交换树脂，可使用全氟烷基磺酸树脂。此外，作为所述多孔质体，可使用空孔率为50～95％、平均孔径为0.05～10μm、单位面积重量(日文：目付量)为2～20g/m2的多孔质体，优选使用多孔质聚四氟乙烯。多孔质体的拉伸强度例如为5～100MPa。
第1层的厚度例如为0.1～30μm，第2层的厚度例如为1～50μm，电解质膜的厚度例如为5～100μm。
本发明还包括使用了所述电解质膜的固体高分子型燃料电池。
附图的简单说明
图1为表示本发明的电解质膜的一例的简单剖视图。
图2为表示本发明的电解质膜的另一例的简单剖视图。
图3为表示实施例及比较例获得的电解质膜的高加湿条件下的发电特性的图。
图4为表示实施例及比较例获得的电解质膜的低加湿条件下的发电特性的图。
实施发明的最佳方式
以下，参考附图对本发明的电解质膜进行更详细地说明。
图1为表示本发明的电解质膜的一例的简单剖视图。图1的电解质膜1中，在经多孔质膜补强的离子交换树脂层(第2层，以下也称为补强层)12的两面层叠了未经多孔质膜补强的离子交换树脂膜(第1层，以下也简称为离子交换树脂膜)11。所述补强层12更准确地说是在多孔质体的细孔中填充了离子交换树脂。补强层12的离子交换树脂的离子交换容量比离子交换树脂膜11的离子交换容量大。如果层叠补强层和离子交换树脂膜，且提高补强层的离子交换容量，则可同时实现高水平的输出性能和耐久性。其理由还不明确，但推断是因为离子交换容量大的离子交换树脂对补强材料(多孔质体)的含浸性好的缘故。即，为了含浸于补强材料(多孔质体)，在调制离子交换树脂的涂布液时，离子交换容量越大的树脂越易溶于溶剂(乙醇、丙醇等醇类及醇-水混合溶剂等)，涂布液的粘度越低。其结果是，在含浸于补强材料(多孔质体)时可以高填充率填充离子交换树脂。一般认为使用多孔质体时，耐久性虽然提高但输出性能会下降，但如果使用离子交换容量高的离子交换树脂，则离子交换树脂的填充率高，因此输出性能几乎不下降，可在维持高输出性能的同时提高耐久性。
本发明中限定将离子交换容量相对低的离子交换树脂膜11和离子交换容量相对高的补强层12层叠，但不限定层叠顺序和层叠数，优选在电解质膜的一方或两方的最外层使用离子交换树脂膜11。如果在最外层使用离子交换容量低的离子交换树脂膜11，则可更高程度地防止电解质膜因水而发生的膨润。特好的电解质膜是由2层以上的离子交换树脂膜11和1层以上的补强层12交替层叠而得，由离子交换树脂膜11构成里外两方的最外层。
图2是表示里外两方的最外层使用了离子交换树脂膜11的电解质膜的一例的简单剖视图。该电解质膜2中，离子交换树脂膜11和补强层12合计交替层叠了5层。层叠数也可以是7以上的奇数。如果为奇数，则里外两方的最外层可使用离子交换树脂膜11。
补强层12的离子交换树脂的离子交换容量和离子交换树脂膜11的离子交换树脂的离子交换容量之差(＝前者-后者)DIEC例如为0.05meq/g以上(例如，0.07～1.2meq/g左右，较好为0.1～0.5meq/g左右，更好为0.1～0.3meq/g左右)。通过使补强层12的离子交换容量比离子交换树脂膜11的离子交换容量大，可同时获得高输出性能和耐久性。特别推荐离子交换树脂膜11的离子交换容量低时该差值DIEC变大的情况。例如，离子交换树脂膜11的离子交换容量为0.7～0.85meq/g左右时，该差值DIEC为0.2meq/g以上(特别是0.1～0.4meq/g左右)，离子交换树脂膜11的离子交换容量为0.82～1.0meq/g左右时，该差值DIEC为0.1meq/g以上(特别是0.1～0.3meq/g左右)，离子交换树脂膜11的离子交换容量为1.0～1.3meq/g左右时，该差值DIEC为0.05meq/g以上(特别是0.05～0.2meq/g左右)。
用于离子交换树脂膜11的离子交换树脂的离子交换容量例如为0.7～1.3meq/g左右，较好为0.9～1.2meq/g左右，更好为1.0meq/g以上、未满1.15meq/g。
另一方面，用于补强层12的离子交换树脂的离子交换容量只要比离子交换树脂膜11大即可，无特别限定，此外，优选差值DIEC满足所述值，例如可在1.15meq/g以上的范围内选择，较好是在1.18meq/g以上的范围内选择，更好是在1.2meq/g以上的范围内选择。补强层12的离子交换容量为1.1meq/g(EW900g/eq)左右时，如果用多孔质膜补强离子交换树脂，则输出性能大幅度下降，与此相反，如果离子交换容量高(例如，1.15meq/g以上时，特别是1.2meq/g以上时)，则即使用多孔质膜补强离子交换树脂输出性能也几乎不会下降。对离子交换容量的上限无特别限定，例如为2meq/g左右，较好为1.7meq/g左右，更好为1.5meq/g左右，特好为1.3meq/g左右。
作为离子交换树脂，只要可达到所述离子交换容量，可使用公知的各种离子交换树脂(非氟树脂类离子交换树脂、氟树脂类离子交换树脂等)。非氟树脂类离子交换树脂包括聚环氧烷、聚乙烯醇、苯乙烯-二乙烯基苯类离子交换树脂及它们的金属盐(例如，聚环氧烷-碱金属盐复合体(特别是环氧乙烷低聚物在氯酸锂等碱金属盐的存在下聚合而获得的树脂)等)。作为氟树脂类离子交换树脂，可例举全氟磺酸树脂(全氟烷基磺酸树脂等)、全氟羧酸树脂等。优选的离子交换树脂为氟树脂类离子交换树脂(特别是全氟磺酸树脂)。
但是，本发明中由于补强层12使用离子交换容量高的离子交换树脂，所以树脂的耐水性下降。因此，推荐该补强层12使用离子交换容量高且不易水合的离子交换树脂(例如，日本专利特表2005-511830号公报所揭示的离子交换树脂(特别是全氟烷基磺酸树脂)等)。该离子交换树脂的明确的特征在于其制造方法，即，在水、油类溶剂(全氟烃等)及表面活性剂的存在下，将具有可变为离子交换基(磺酸基等)的基团的单体(例如，具有SO2F基和聚合性乙烯基的全氟单体等)和四氟乙烯气体进行乳液聚合时，实施高剪切混合，形成亚微粒尺寸的油滴这点上。所得的共聚物的平均胶体粒径极小，例如为250nm以下左右(特别是100～200nm左右)。
平均胶体粒径可采用美国布鲁克海文仪器公司(Brookhaven InstrumentCorporation(BIC))的激光散射亚微粒粒子分析计(Laser Light ScatteringSubmicron Particle Size Analyzer)。更具体而言，用去离子水稀释共聚物的乳化液，将共聚物的浓度调制为1～50质量％，将其装入测定器附带的标准BIC丙烯酸正方形容器中进行测定。激光以90度的散射角度入射容器，通过90Plus粒径软件(90 Plus Particle Sizing Software)获得的平均粒径即为平均胶体粒径。
通过合适的方法(例如水解等)将可变为离子交换基的基团转变为离子交换基，藉此所述共聚物变为离子交换树脂。
补强层12的多孔质体(多孔质膜)可通过例如将树脂发泡形成连续的空隙而制得，此外，也可通过提取具有连续岛部的海岛结构的树脂的岛部分而制得。另外，还可利用树脂的特性通过延伸而形成多孔质结构。多孔质体(多孔质膜)也可以是非氟树脂类多孔质体(多孔质膜)，但优选氟树脂类多孔质体(多孔质膜)，特好的是由聚四氟乙烯形成的多孔质体(多孔质聚四氟乙烯)。
多孔质聚四氟乙烯(PTFE)膜可通过对浆料挤出而得的PTFE树脂片进行拉伸而制得，其详情例如记载于日本专利特公昭51-18991号公报。拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。单轴拉伸多孔质PTFE树脂的特征在于，从微观看存在与拉伸方向略正交的细小的岛状节点(折式结晶)，连接该节点间的编带状原纤维(所述折式结晶通过拉伸而溶解被抽出的直链状分子束)在拉伸方向取向。此外，双轴拉伸多孔质PTFE树脂的特征在于，从微观看形成为原纤维呈放射状扩展、连接原纤维的节点以岛状散布、被原纤维和节点划分的空间大量存在的蛛蛛网状的纤维质结构。
多孔质体的空孔率及平均孔径越大离子交换树脂的含有率越容易提高，但另一方面机械强度越容易下降。因此，多孔质体的空孔率和平均孔径可从含有率(输出特性)和机械强度(耐久性)的平衡的角度考虑而决定。多孔质体的空孔率例如为50％以上(较好为60％以上，更好为70％以上)、95％以下(较好为93％以下，更好为90％以下)左右。多孔质体的平均孔径例如为0.05～10μm左右，较好为0.1～5μm左右，更好为0.2～1μm左右。
所述空孔率可采用通过测定多孔质体的质量W和含空孔部的表观体积V而求得的体积密度D(D＝W/V；单位g/cm3)和完全未形成空孔时的密度(真密度)D标准(采用PTFE树脂时为2.2g/cm3)，按照下式算出。
空孔率(％)＝[1-(D/D标准)]×100
此外，平均孔径可采用克鲁达(コ-ルタ-)电子公司的コ-ルタ-孔径测定仪进行测定。
多孔质体(多孔质膜)和填入该多孔质体的细孔的离子交换树脂的比例也可考虑输出特性和耐久性的平衡后决定。多孔质体的比例越高耐久性越高，离子交换树脂的比例越高输出性能越高。多孔质体和填入的离子交换树脂的比例(多孔质体/填充的离子交换树脂)例如在2/98～50/50(质量比)左右，较好为5/95～40/60(质量比)左右，更好为10/90～35/65(质量比)左右的范围内选择。
多孔质体(多孔质膜)的拉伸强度例如为5～100MPa左右，较好为10～75MPa左右，更好为15～75MPa左右。多孔质体的拉伸强度越高越能够减小蠕变，越能够提高耐久性。
多孔质体(多孔质膜)的单位面积重量(坪量)例如为2～20g/m2左右，较好为3～10g/m2左右，更好为4～8g/m2左右。单位面积重量越大越容易提高电解质膜的强度(耐久性)，单位面积重量越小越容易提高电解质膜的输出特性。
还可根据需要对多孔质体进行表面处理(例如，电晕放电处理，等离子体处理等)。如果进行电晕放电处理、等离子体处理等，则提高多孔质体和离子交换树脂的密合性。
补强层(多孔质膜)12的厚度例如为1～50μm左右，较好为5～30μm左右，更好为10～20μm左右。越厚越容易提高电解质膜的强度(耐久性)，越薄越容易提高电解质膜的输出特性。
离子交换树脂膜11的厚度例如可在0.1～30μm左右，较好为0.5～20μm左右，更好为1～10μm左右的范围内选择。此外，电解质膜的厚度例如为5～100μm左右，较好为7～70μm左右，更好为10～50μm左右。
离子交换树脂膜11可根据需要用填料补强。
利用本发明，由未经多孔质体补强的层(第1层)和经多孔质体补强的层(第2层)形成的离子交换膜中，由于提高了经补强的层(第2层)的离子交换树脂的离子交换容量，因此可同时获得更高水平的输出性能和耐久性。特别是可以更高水平同时获得低加湿条件、高输出运转时的输出性能和耐久性。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例，当然也可在符合前·后述的技术内容的范围内作适当改变而实施，这些都包括在本发明的技术范围内。
实施例及比较例中使用了以下所示的离子交换树脂。
(1)离子交换树脂A(IEC＝1.09meq/g，EW＝920g/eq)
混合14900g去离子水、375g的20质量％全氟辛酸铵盐的水溶液、1200g的CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F单体、300g全氟烃(3M公司制，商品名FLUORINERT FC-77)后，用使用约276kPa(40psi)的压缩空气的空气发动机，将混合液在高压微射流纳米分散仪(Microfluidizer)的均质化组件中合计通液6次，藉此调制出水系微乳浊液。该水系微乳浊液是非常淡的蓝色半透明液体。然后，将水系微乳浊液装入4L的反应槽内，将反应槽打开3次，每次都用四氟乙烯气体进行纯化。水溶液的氧含量在即将导入四氟乙烯气体前约为20ppm。接着，将水系微乳浊液移入30L的加压反应槽，将反应槽打开3次，每次都用四氟乙烯气体纯化。水溶液的氧含量在即将导入四氟乙烯气体前约为20ppm。
反应槽的搅拌速度在整个反应过程中都设定为500rpm，将水系微乳浊液加热至约83℃。将四氟乙烯气体导入加压反应槽，将压力升至1.5MPa。将过硫酸铵约0.6g溶于去离子水100ml，再追加去离子水400ml后用泵送入反应槽开始反应。在整个聚合过程中将反应温度维持在82～84℃。将四氟乙烯的压力在约70分钟内维持于初始值左右后，停止四氟乙烯的供给。以停止向反应槽供给四氟乙烯的状态再继续反应约95分钟。反应压力在该95分钟内慢慢从1.5MPa下降至0.55MPa。然后，将反应温度降至不足50℃，向大气环境开放反应系。所得反应混合液(分散体)的总重量为18.4kg，聚合物浓度为11.5质量％，平均胶体粒径为195nm。
将所得分散液在约-5℃的温度下冷冻，藉此破坏乳浊液，使聚合物凝集。解冻后过滤聚合物的凝集物(聚合物多孔材料)，回收，水洗，切细。再次水洗，放置于空气中，在一定程度干燥后导入经过氮气纯化的真空炉中，于85℃干燥48小时，获得2.1kg的生成物(前体聚合物)。
将前体聚合物装入溶有15质量％氢氧化钾和30质量％二甲亚砜的水溶液10L中，于60℃搅拌4小时进行碱性水解处理。过滤水解后的聚合物，回收，在2N盐酸中于温度60℃搅拌3小时后用离子交换水水洗，通过干燥(温度85℃，4小时)获得2.0kg的目的聚合物。
(2)离子交换树脂B(IEC＝1.25meq/g，EW＝800g/eq)
混合14900g去离子水、375g的20质量％全氟辛酸铵盐的水溶液、1200g的CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F单体、300g全氟烃(3M公司制，商品名FLUORINERT FC-77)后，用使用约276kPa(40psi)的压缩空气的空气发动机，将混合液在高压微射流纳米分散仪(Microfluidizer)的均质化组件中合计通液6次，藉此调制出水系微乳浊液。该水系微乳浊液是非常淡的蓝色半透明液体。然后，将水系微乳浊液装入4L的反应槽内，将反应槽打开3次，每次都用四氟乙烯气体进行纯化。水溶液的氧含量在即将导入四氟乙烯气体前约为20ppm。接着，将水系微乳浊液移入30L的加压反应槽，将反应槽打开3次，每次都用四氟乙烯气体纯化。水溶液的氧含量在即将导入四氟乙烯气体前约为20ppm。
反应槽的搅拌速度在整个反应过程中都设定为500rpm，将水系微乳浊液加热至约83℃。将四氟乙烯气体导入加压反应槽，将压力升至1.2MPa。将过硫酸铵约0.6g溶于去离子水100ml，再追加去离子水400ml后用泵送入反应槽开始反应。在整个聚合过程中将反应温度维持在82～84℃。将四氟乙烯的压力在约60分钟内维持于初始值左右后，停止四氟乙烯的供给。以停止向反应槽供给四氟乙烯的状态再继续反应约65分钟。反应压力在该65分钟内慢慢从1.2MPa下降至0.60MPa。然后，将反应温度降至不足50℃，向大气环境开放反应系。所得反应混合液(分散体)的总重量为17.7kg，聚合物浓度为9.3质量％，平均胶体粒径为163nm。
将所得分散液在约-5℃的温度下冷冻，藉此破坏乳浊液，使聚合物凝集。解冻后过滤聚合物的凝集物(聚合物多孔材料)，回收，水洗，切细。再次水洗，放置于空气中，在一定程度干燥后导入经过氮气纯化的真空炉中，于85℃干燥48小时，获得1.6kg的生成物(前体聚合物)。
将前体聚合物装入溶有15质量％氢氧化钾和30质量％二甲亚砜的水溶液10L中，于60℃搅拌4小时进行碱性水解处理。过滤水解后的聚合物，回收，在2N盐酸中于温度60℃搅拌3小时后用离子交换水水洗，通过干燥(温度85℃，4小时)获得1.5kg的目的聚合物。
实施例1
将离子交换树脂A的乙醇溶液(浓度15质量％)涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上，干燥(层i，厚3μm)。
将离子交换树脂B的乙醇溶液(浓度15质量％)含浸于拉伸多孔质PTFE膜(日本奥亚特克斯股份有限公司(JAPAN GORE-TEX INC.)制，厚10μm，空孔率70％，平均孔径0.2μm，拉伸强度30MPa，单位面积重量6.5g/m2)(拉伸多孔质PTFE/填充离子交换树脂＝35/65(干燥后的质量比))。将该含浸膜(以下称为含浸膜B)重叠(层ii)于所述层i上，在热风炉中干燥。
与所述层i同样，在该层ii上形成离子交换树脂A的层(层iii，厚4μm)。与所述层ii同样，在该层iii上形成含浸膜B的层(层iv，厚10μm)。然后，与所述层i同样，在该层iv上形成离子交换树脂A的层(层v，厚3μm)。
以上获得的电解质膜是离子交换树脂A的层(层i，厚3μm)/含浸膜B的层(层ii，厚10μm)/离子交换树脂A的层(层iii，厚4μm)/含浸膜B的层(层iv，厚10μm)/离子交换树脂A的层(层v，厚3μm)的5层结构的总厚度为30μm的膜。
该厚度是用膜厚计(日本得乐(TECLOCK)株式会社制，1/1000mm表盘式厚度规(dial thickness gauge))测得的值(下同)。
比较例1
将离子交换树脂A的乙醇溶液(浓度15质量％)含浸于拉伸多孔质PTFE膜(日本奥亚特克斯股份有限公司(JAPAN GORE-TEX INC.)制，厚10μm，空孔率70％，平均孔径0.2μm，拉伸强度30MPa，单位面积重量6.5g/m2)(拉伸多孔质PTFE/填充离子交换树脂＝35/65(干燥后的质量比))。除了层ii及层iv使用该该含浸膜(以下称为含浸膜A)以外，其它操作与实施例1同样。
以上获得的电解质膜是离子交换树脂A的层(层i，厚3μm)/含浸膜A的层(层ii，厚10μm)/离子交换树脂A的层(层iii，厚4μm)/含浸膜A的层(层iv，厚10μm)/离子交换树脂A的层(层v，厚3μm)的5层结构的总厚度为30μm的膜。
比较例2
将离子交换树脂B的乙醇溶液(浓度15质量％)涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上，干燥(层i，厚3μm)。
在该层i上重叠含浸膜B(层ii)，在热风炉中干燥。
与所述层i同样，在该层ii上形成离子交换树脂B的层(层iii，厚4μm)。与所述层ii同样，在该层iii上形成含浸膜B的层(层iv，厚10μm)。然后，与所述层i同样，在该层iv上形成离子交换树脂B的层(层v，厚3μm)。
以上获得的电解质膜是离子交换树脂B的层(层i，厚3μm)/含浸膜B的层(层ii，厚10μm)/离子交换树脂B的层(层iii，厚4μm)/含浸膜B的层(层iv，厚10μm)/离子交换树脂B的层(层v，厚3μm)的5层结构的总厚度为30μm的膜。
比较例3
将离子交换树脂A的乙醇溶液(浓度15质量％)涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上，干燥(厚30μm)。
比较例4
将离子交换树脂B的乙醇溶液(浓度15质量％)涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上，干燥(厚30μm)。
比较例5
将离子交换树脂A的乙醇溶液(浓度15质量％)涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上，干燥(层i，厚3μm)。
在该层i上涂布离子交换树脂B的乙醇溶液(浓度15质量％)，干燥(层ii，厚10μm)。
然后，在层ii上涂布离子交换树脂A的乙醇溶液(浓度15质量％)，干燥(层iii，厚4μm)。
在层iii上涂布离子交换树脂B的乙醇溶液(浓度15质量％)，干燥(层iv，厚10μm)。
接着，在层iv上涂布离子交换树脂A的乙醇溶液(浓度15质量％)，干燥(层v，厚3μm)。
以上获得的电解质膜是离子交换树脂A的层(层i，厚3μm)/离子交换树脂B的层(层ii，厚10μm)/离子交换树脂A的层(层iii，厚4μm)/离子交换树脂B的层(层iv，厚10μm)/离子交换树脂A的层(层v，厚3μm)的5层结构的总厚度为30μm的膜。
按照以下步骤评价实施例和比较例获得的电解质膜的特性。
1)发电性能
将负载有铂的碳电极(日本奥亚特克斯股份有限公司制，PRIMEA(注册商标)5510，铂负载量0.3mg/cm2，尺寸5cm×5cm)层叠于电解质膜的两面，在电解质膜的外侧的两面层叠气体扩散层(日本奥亚特克斯股份有限公司制，カ-ベルCL(注册商标)，尺寸5cm×5cm)。将该层叠体装入活性区域为5cm×5cm的燃料电池用单电池中，在阳极侧导入受控达到规定露点的氢气，在阴极侧导入受控达到规定露点的空气，测定发电性能。
发电性能的测定在高加湿条件和低加湿条件这2种条件下进行。高加湿条件是电池温度为80℃，氢气及空气的露点为80℃(相对湿度100％RH)。低加湿条件是电池温度为80℃，氢气及空气的露点为54.9℃(相对湿度30％RH)。
此外，测定低加湿条件(80℃，30％RH)下高输出(电流密度1.2A/cm2)运转时的电池电压。
2)质子传导率
将电解质膜浸渍于温度25℃的纯水中。将充分含水的电解质膜压在100mm间隔的铂线上，测定铂线间的阻抗。测定3次，取其平均值。
3)耐久性(加速寿命试验)
形成与所述发电特性同样的燃料电池(单电池)，在电池温度95℃、氢气及空气的相对湿度75％RH、电流密度0.5A/cm2的条件下连续运转，测定直至无法运转为止的时间。
4)耐热水溶解特性
在耐压容器中加热至120℃的水500g中加入切成10cm×10cm的电解质膜，放置30分钟。测定前后的重量，由下式求出重量变化率。测定3次，取其平均值。
重量变化率(％)＝W2/W1×100
(式中，W1表示浸渍于热水前的电解质膜的干燥重量，W2表示在热水中放置后的电解质膜的干燥重量)。
结果示于表1及图3～4。
Figure A20078001001900151
从比较例3和比较例5的对比可明显看出，仅单纯地提高内部层的离子交换树脂层的离子交换容量，只能略改善低加湿时的发电特性(参照图3～图4)，特别是在高输出运转时，发电性能(电压)的提高率仅1％(＝(99/98-1)×100)左右(参照表1)。
对应于此，从比较例1和实施例1的对比可明显看出，如果在用多孔质体补强内部层的基础上再提高离子交换树脂的离子交换容量，则发电性能(电压)的提高率实际上达到48％(＝(93/63-1)×100)(参照表1)。
此外，从比较例3和比较例1的对比可明显看出，离子交换树脂的离子交换容量为1.09meq/g时，如果用多孔质膜补强离子交换树脂，则发电性能大幅度下降，对应于此，从比较例4和比较例2的对比可明显看出，离子交换树脂的离子交换容量为1.25meq/g时，即使用多孔质膜补强离子交换树脂，发电性能也几乎未下降。
产业上利用的可能性
本发明的电解质膜可直接用于固体高分子型燃料电池，也可将本发明的电解质膜和催化剂层(及根据需要使用的扩散层)等预先层叠，形成为膜电极接合体后再用于固体高分子型燃料电池。
以上获得的燃料电池由于使用了本发明的电解质膜，因此可同时实现高水平的输出特性和耐久性。特别是在低加湿条件下(例如，燃料气体和氧化剂气体的相对湿度为10～50％RH)的运转时，进一步更好为高输出(例如，电流密度1～1.5A/cm2左右)的运转时，可同时实现更高水平的输出性能和耐久性。

Claims (11)

1.固体高分子型燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述电解质膜是(1)由离子交换树脂形成的第1层和(2)由多孔质体和填入该多孔质体的细孔的离子交换树脂形成的第2层的层叠体，所述第2层的离子交换树脂的离子交换容量比第1层的离子交换树脂的离子交换容量大。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，2层以上的所述第1层和1层以上的所述第2层被交替层叠，第1层构成里外两方的最外层。
3.如权利要求1或2所述的电解质膜，其特征在于，第2层的离子交换树脂的离子交换容量和第1层的离子交换树脂的离子交换容量之差为0.05meq/g以上。
4.如权利要求3所述的电解质膜，其特征在于，第1层的离子交换树脂的离子交换容量为1.0～1.3meq/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其特征在于，第2层的离子交换树脂的离子交换容量为1.15meq/g以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解质膜，其特征在于，所述离子交换树脂为全氟烷基磺酸树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解质膜，其特征在于，所述多孔质体的空孔率为50～95％，多孔质体的平均孔径为0.05～10μm，多孔质体的单位面积重量为2～20g/m2。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电解质膜，其特征在于，所述多孔质体的拉伸强度为5～100MPa。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电解质膜，其特征在于，所述多孔质体为多孔质聚四氟乙烯。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电解质膜，其特征在于，第1层的厚度为0.1～30μm，第2层的厚度为1～50μm，电解质膜的厚度为5～100μm。
11.固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用了权利要求1～10中任一项所述的电解质膜。
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