JP2008130269A - プロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性、燃料遮断特性の優れたプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】球状孔を有する無機多孔質体内に複数種のプロトン伝導性炭化水素系電解質とを備え、球状孔の内径がほぼ均一で、隣接する球状孔同士が連通しているプロトン伝導性コンポジット型電解質膜である。プロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種がスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンである。プロトン伝導性炭化水素系電解質を溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該溶媒を除去することにより、又はプロトン伝導性炭化水素系電解質のモノマーを溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該モノマーを球状孔内で重合させることにより、該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填してプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、プロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法に係り、更に詳細には、より高い温度域での動作に対応しうる燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどに用いられるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法に関する。

燃料電池は、発電効率が高く、環境負荷抑制に優れており、エネルギーを多大に消費している国々において現在の大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができるため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究・開発が進められている。

また、固体高分子形燃料電池の電解質膜には、高分子鎖中にスルホン酸基やリン酸基などの親水性官能基を有する固体高分子材料が使用されている。かかる固体高分子材料は、特定のイオンと強固に結合しており、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維又は膜状に成形され、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種用途に利用されている。

更に、固体高分子形燃料電池は、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両極間のプロトン伝導抵抗は電池性能に大きく影響する。
また、固体高分子電解質膜に求められる特性として燃料と酸素の直接反応を防止するという役割がある。固体高分子形燃料電池の燃料としては、水素などの気体、メタノール、エタノール、ヒドラジンなどの液体、両形態が用いられている。これらの燃料が、膜を透過してカソード側に存在する酸素と直接反応すると、燃料の持つエネルギーを電気エネルギーとして取り出せないこととなり、燃料電池のエネルギー効率を低下させる原因となる。このため、膜の燃料遮断性も燃料電池性能を決定する要素の一つである。

上述の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質膜をプロトン伝導パスで接合する必要がある。そのために、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた触媒層を電極に用い、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が一般的に用いられていた。

プロトン伝導を担う高分子電解質としては、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖にスルホン酸基が導入されたポリマーが使用されている。具体的な商品としては、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、旭化成（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）などが挙げられる。
パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質は、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖からなり、高分子電解質は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離して、スルホン酸基の相はクラスターを形成すると考えられている。このパーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位がパーフルオロスルホン酸系電解質膜の化学的安定性に寄与しており、プロトン伝導に寄与するのはスルホン酸基が集まってクラスターを形成している部分である。

このように、優れた化学的安定性とプロトン伝導性を兼ね備えるパーフルオロスルホン酸系電解質膜の製造は困難であり、非常に高価となる欠点がある。そのため、パーフルオロスルホン酸系の用途は限定されており、移動体用の動力源と期待される固体高分子形燃料電池への適用が非常に困難を極めている。

一方、現状の固体高分子形燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は、用いられているフッ素系膜が１２０〜１３０℃近辺にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造の維持が困難となるため、実質的には１００℃以下での使用が望ましいこと、及び水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり装置が大がかりとなること、による。

しかし、低い温度下での運転では、燃料電池の発電効率が低くなると共に、触媒のＣＯによる被毒が顕著に起こる。運転温度が１００℃以上になると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。
また、燃料電池自動車への適用を考えると、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上だけではなく、排熱に必要なラジエター負荷を下げることとなり、現行の移動体に使用されているラジエターと同等仕様のものを適用できるため、システムをコンパクト化できる。

このように、より高い温度での運転を実現させるため、今まで種々の検討が行われている。代表的には、先の電解質膜のコスト低減も視野に入れたアクションとして、フッ素膜の代わりに、安価で且つ耐熱性に優れた芳香族炭化水素系高分子材料の固体高分子電解質への適用が検討されている。

例えば 反応性末端を有する有機基をＳｉ１個当たり１個有するシラン化合物を加水分解・脱水縮合反応させて反応中間体を得て、この反応中間体にりんタングステン酸を含むブレーンステッド酸を加えてプロトン伝導体原料溶液を作製し、この溶液を高分子多孔膜に含浸させてから熱処理することによって、良好なプロトン伝導膜を作製する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００４−２４１２２９号公報

しかしながら、上記従来例では１００℃以上の温度において数十ｍＳ・ｃｍ−１と高いプロトン伝導性を示すものの、りんタングステン酸を使用するために室温〜８０℃と温度が低下する領域では十分なプロトン伝導性を確保することが困難である。また、従来例では支持体に汎用的な高分子多孔質材料を用いており、これらは工業的な技術背景を考慮すれば現実的な材料であるといえる。しかし、材料特性として１００℃以上の耐熱性を有しながらも、高温・高湿下での連続的な荷重負荷を付与される場合、破損等が発生する可能性は高い。

りんタングステン酸の変わりに、幅広い温度領域でのプロトン伝導性を確保するため、耐熱性に優れた芳香族炭化水素系高分子電解質を用いることも検討されている。しかしながら、このような芳香族炭化水素系高分子材料を用いた電解質ポリマーは、極めて剛直な高分子材料であって、電極触媒層を形成する際に、ホットプレスといったプロセスで無理な荷重を付与すると破損する怖れがある。更に、これら芳香族炭化水素系高分子材料ではプロトン伝導性を付与するため、スルホン酸基、りん酸基などの酸性官能基で修飾されており、水可溶性又は水膨潤性となっている。水可溶性の場合には燃料電池のような水が発生する系には適用できず、また水膨潤性の場合にも膨潤による応力で電極を破損するといった、膨潤による電解質膜の強度低下で破損が起こる可能性がある。

更に、高いプロトン伝導性を実現するためには、電解質ポリマーに酸性官能基を多く導入することが望まれるが、高分子材料自身の膜形状を保持するためには導入量が制限される。ポリマー電解質を用いた電解質膜においては、その寸法安定性、自立性を確保するために、支持体へ含浸することも多くなされているが、そのいずれもにおいて含浸して得られる電解質膜では、電解質自身のプロトン伝導性の低下を引き起こしている。

このように、燃料電池の信頼性に関わる電解質膜としての寸法安定性・自立性を確保することと、電池性能向上を目指したプロトン伝導度の向上は、それぞれが樹脂へ導入するスルホン酸基やリン酸基等の量に関係しており、両特性はトレードオフの関係にあるので一方の改善が他方の特性を低下させるため、両特性を兼ね備えた電解質膜を実現することは困難であった。

本発明者らは、シリカ多孔体中に炭化水素系電解質として、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ−ｅｔｈｅｒ−ｓｕｌｆｏｎｅ）（ＳＰＥＥＳ）やｐｏｌｙ（２−Ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＰＡＭＰＳ）を充填したコンポジット型電解質を開発している（例えば特許文献２参照）。
このような構造を用いることで、電解質の寸法安定性・自立性はシリカ多孔体に、プロトン伝導性は炭化水素電解質に分担することができる。その結果、樹脂へ導入する酸性官能基をより多く導入することが可能となり、その結果、シリカ多孔体にＮａｆｉｏｎを充填した系よりも、炭化水素系電解質を充填したものの方がプロトン伝導度が高いという結果が得られている。
また、シリカ多孔体の球状孔内壁をスルホン酸基で修飾することによって、更にプロトン伝導性が増すことも確認している（例えば特許文献３参照）。
これらのコンポジット型電解質はシリカによって形状安定性が増しているため、燃料が電解質膜を透過するクロスオーバーが抑えられることもわかっている。なお、膜のメタノール透過性について、バルク炭化水素電解質と、コンポジット型電解質膜の比較を行った例を図１に示す。
特開２００６−１２０４０９号公報 特開２００５−０５０２６９号公報

しかし、プロトン伝導に寄与しないシリカ多孔体が含まれるため、シリカ多孔体中に電解質を充填したものについては、バルクの電解質と比較して膜としてのプロトン伝導性が低下する。例えば、ＰＡＭＰＳについては、シリカ多孔体に充填した複合体は、バルクＰＡＭＰＳと比較して１／５のプロトン伝導度となってしまう。

また、ＳＰＥＥＳなどある種の炭化水素系電解質を用いたコンポジット型電解質については、シリカの細孔内を完全に充填することができない。その結果、細孔内を１００％充填可能な炭化水素系電解質（ＰＡＭＰＳ）を用いた場合と比較して、バルク電解質をコンポジット型電解質とした際の燃料遮断能の改善が小さいものとなっている（図１）。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、よりプロトン伝導性、燃料遮断特性の優れたプロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、球状孔が規則的・三次元的に形成された無機多孔質体の該球状孔内に、ある特定の組み合わせの炭化水素系電解質を複数種配設することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、複数の球状孔を有する無機多孔質体と、この球状孔内に配設された複数種のプロトン伝導性炭化水素系電解質とを備えるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜であって、
上記球状孔は、内径がほぼ均一で、隣接する球状孔同士が連通していることを特徴とする。

また、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の好適形態は、上記プロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種がスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする。

更に、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法は、上記プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、
プロトン伝導性炭化水素系電解質を溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該溶媒を除去することにより該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填することを特徴とする。

更にまた、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の他の製造方法は、上記プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、
プロトン伝導性炭化水素系電解質のモノマーを溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該モノマーを球状孔内で重合させることにより該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填することを特徴とする。

また、本発明のエネルギーデバイス又は燃料電池セルは、上記プロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用して成ることを特徴とする。

本発明によれば、球状孔が規則的・三次元的に形成された無機多孔質体の該球状孔内に、ある特定の組み合わせの炭化水素系電解質を複数種配設することとしたため、よりプロトン伝導性、燃料遮断特性の優れたプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を安価に製造できる。

以下、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、無機多孔質体が有する複数の球状孔内に、複数種のプロトン伝導性炭化水素系電解質を配設して成る。
この球状孔は、それぞれがほぼ均一な内径を有し、多孔質体内部に３次元的に存在し、隣接する球状孔と連通口を介して連通している。
また、球状孔の内壁面は、プロトン供与性官能基が存在するように処理する。
更に、複数種のプロトン伝導性炭化水素系電解質は、該連通口を介してプロトン伝導性を示すように配設（充填）されている。

このように、細孔表面にプロトン供与性官能基を有する無機多孔質体を保持体とし、その内部に複数種のポリマー電解質を配設することで、形状保持性に優れ且つ耐熱性が高いプロトン伝導膜を得ることができる。
更に、プロトン伝導を担う電解質と、燃料遮断性を担う電解質を入れることで、両者の長所を生かした電解質膜を得ることができる。

ここで、上記無機多孔質体は、金属酸化物から成ることが好適である。金属酸化物は安定で且つ安価に入手が可能なものが多いため、それらから適宜選択することで、所望の電解質膜が得られる。

また、上記無機多孔質体としては、実用に耐えうることが好ましく、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア又はタンタル、及びこれらの任意の組合わせに係るものを含む金属酸化物を使用できる。

一方、上記プロトン伝導性炭化水素系電解質としては、少なくともスルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ＳＰＥＥＳ）を用いることが好適である。ＳＰＥＥＳの化学式を以下に示す。

このときは、無機多孔質体に、従来のフッ素系電解質に比べて多くの電解質材料を含浸させることができ、従来品に比べてプロトン伝導性に優れた電解質を得ることができる。

また、上記ＳＰＥＥＳは、全ての球状孔に該ＳＰＥＥＳが充填されるときの理論値に対して７〜３３ｖｏｌ％の割合で含まれることが好適である。望ましくは２０ｖｏｌ％以上であることがよい。
７ｖｏｌ％以上であれば、ＳＰＥＥＳ以外の電解質単体が細孔を充填している場合と比較して高いメタノール遮断特性を得ることがきる。また、特に２０ｖｏｌ％以上であれば、ＳＰＥＥＳ以外の電解質単体が細孔を充填している場合と比較して優れたプロトン伝導性を得ることができる。但し、３３ｖｏｌ％を超える割合でＳＰＥＥＳを添加しようとすると球状孔間の連通口を閉塞させやすくなってしまい、それ以上炭化水素系電解質を細孔内に導入しにくくなるので、ＳＰＥＥＳとは別種の炭化水素系電解質を導入する際、全ての細孔内に電解質を行き渡らせることができず、プロトン伝導度が低下するおそれがある。

更に、上記プロトン伝導性炭化水素系電解質として、少なくともスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）を用いることが好適である。ＳＰＩの化学式を以下に示す。

このときは、無機多孔質体に、従来のフッ素系電解質に比べて多くの電解質材料を含浸させることができ、従来品に比べてプロトン伝導性に優れた電解質を得ることができる。

更にまた、上記プロトン伝導性炭化水素系電解質として、少なくともポリ２‐アクリルイミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）であることが好適である。ＰＡＭＰＳの化学式を以下に示す。

このときは、無機多孔質体に、従来のフッ素系電解質に比べて多くの電解質材料を含浸させることができ、従来品に比べてプロトン伝導性に優れた電解質を得ることができる。

上述のプロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種は、上記無機多孔質体との界面周辺に偏在していることが好適である。
これにより、バルク状態よりも無機材料との界面においてプロトン伝導性の優れる電解質を、界面付近に偏在させることで、コンポジット膜全体のプロトン伝導度を向上させることができる。

特に、上記無機多孔質体との界面周辺に偏在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質Ａと、界面周辺以外の球状孔内に存在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質Ｂとを含み、表面プロトン伝導性はＡがＢより大きく、バルクプロトン伝導性はＢがＡより大きいことがより好適である。
ここで、表面プロトン伝導性とは無機多孔質と炭化水素系電解質の界面におけるプロトン伝導性を指し、バルクプロトン伝導性とは炭化水素系電解質バルクのプロトン伝導性を指す。

代表的には、例えば、上記無機多孔質体との界面周辺に偏在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質をＳＰＥＥＳとし、界面周辺以外の球状孔内に存在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質をＰＡＭＰＳとすることができる。この場合は、ＳＰＥＥＳはバルク状態よりも無機材料との界面においてプロトン伝導性に優れ、ＰＡＭＰＳはバルクでプロトン伝導度が優れるので、コンポジット膜全体のプロトン伝導度を向上させることができる。
また、上記無機多孔質体との界面周辺に偏在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質をＳＰＩとし、界面周辺以外の球状孔内に存在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質をＰＡＭＰＳとすることができる。この場合は、ＳＰＩはバルク状態よりも無機材料との界面においてプロトン伝導性に優れ、ＰＡＭＰＳはバルクでプロトン伝導度が優れるので、コンポジット膜全体のプロトン伝導度を向上させることができる。

次に、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法について詳細に説明する。

本発明の第１の製造方法は、上述のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、プロトン伝導性炭化水素系電解質を溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該溶媒を除去することにより該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填する。
このように電解質を溶媒中に溶解させることで、無機多孔質体の細孔中に均質に電解質を行き渡らせることができる。

また、上記プロトン伝導性炭化水素系電解質を溶媒に溶解する際には、電解質濃度を調整し、無機多孔質体の球状孔内に充填する該プロトン伝導性炭化水素系電解質の存在量を調整することが好適である。
このように溶媒中の電解質濃度を調整することで、任意量の電解質を無機多孔質体中に担持することができる。

更に、上記プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填する回数を調整し、球状孔内の該プロトン伝導性炭化水素系電解質の存在量を調整することが好適である。
このように溶液を含浸し溶媒を除去する充填工程の操作回数を調整することで、任意量の電解質を無機多孔質体中に担持することができる。

本発明の第２の製造方法は、上述のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、プロトン伝導性炭化水素系電解質のモノマーを溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該モノマーを球状孔内で重合させることにより該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填する。
このようにモノマーを含んだ溶液の状態で無機多孔質体中に充填することで、無機多孔質体の細孔中に均質に電解質を行き渡らせることができる。

上述の本発明の第１，２の製造方法においては、上記無機多孔質体との界面周辺に移動しうるプロトン伝導性炭化水素系電解質を充填する処理を行い、その後に界面周辺以外の球状孔内に移動しうるプロトン伝導性炭化水素系電解質を充填する処理を行うことが好適である。
これにより、電解質を界面に偏在させることによって生じた細孔中空部を、別の電解質で閉塞させることができ、燃料遮断性が向上しうる。

ここで、上記無機多孔体は、例えば、以下の工程１〜６を経ることで、球状有機樹脂をテンプレートとして、球状孔が３次元規則配列された無機多孔質体が得られる。
１．無機ゾルと球状有機樹脂を溶媒を用いて混合する工程、
２．この混合溶液を攪拌して懸濁液とする工程、
３．この懸濁液を濾過して製膜する工程、
４．濾過成形膜の余剰水分を除去する工程、
５．濾過成形膜を乾燥する工程、
６．濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質体を得る工程、

工程１及び工程２では、無機コロイドと有機樹脂材料を均質な状態に混合することができる。これにより、均質な無機支持体で構成される無機多孔質体を得ることができる。

また、工程３において、濾過は、球状有機樹脂をテンプレートとして、その隙間に無機ゾルを充填する方法として適している。濾過は、無機多孔質体の球状孔の大きさ、細孔密度などから、適宜１０〜６０ｋＰａ程度減圧して行うことができる。
工程３で用いる球状有機樹脂としては、例えば２０ｎｍ〜１５００ｎｍ程度のポリエチレンを使用できる。代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂などが適宜選択できる。２０ｎｍより小さくなると電解質ポリマーの均質な含浸が困難となり易い。また、１５００ｎｍより大きくなると無機支持体を構成する支持構造の均質性に乱れが発生することがある。

更に、工程４では、濾過成形膜に含まれている溶剤を予め除去することで、次の乾燥工程における乾燥時間を短縮することができる。
更にまた、工程５では、濾過成形膜を室温にて予め乾燥させることで、焼成工程等での膜のハンドリングを容易にする。

次いで、工程６では、濾過成形膜を加温焼成することで、無機ゾルによる無機支持体を焼成形成すると共に、テンプレート樹脂を焼成除去することで多孔質体を形成できる。
このとき、濾過膜中の有機樹脂材料を除去するための仮焼成を行い、その後無機多孔質体を焼結させることが良い。
仮焼成は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５００℃、より好ましくは４３０〜４７０℃まで昇温させ、３０分以上熱処理を行うことができる。
焼成は、例えば８００〜９００℃以上で３０〜１００分間程度の熱処理を行うことができる。この本焼成は複数回繰り返して行っても良い。

なお、プロトン伝導性炭化水素系電解質は、以下の含浸溶媒と混合できるものであればよく、粉末状、ビーズ状、ゲル状、溶液状態のいずれの形態をとっていても構わない。
含浸溶液の溶媒としては、水、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどに代表される直鎖、分岐鎖を有するアルコール類、ｎ−ヘキサンなどのオレフィン類、シクロヘキサン、トルエンやキシレンに代表される芳香族溶媒、ジメチルエーテルなどに代表されるエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロエタン（ＥＤＣ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの中から適宜選択して用いることができる。
なお、上記溶媒は、単独で用いても複数を適宜選択して混合して用いても構わない。

次に、本発明のエネルギーデバイスについて説明する。
本発明のエネルギーデバイスは、上述のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用して構成される。このときは、他の制御手段と組合わせて適宜システム化することもできる。
代表的には、燃料電池（セル又はスタック）、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどが挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
シリカ−ＳＰＥＥＳ−ＰＡＭＰＳ複合体を以下の方法で合成した。
１）シリカ多孔質体の作製
シリカ多孔質体の孔径を制御するための有機樹脂材料として、平均直径約５００ｎｍのポリスチレン球状粒子を使用した。
このポリスチレン球状粒子及び直径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを、懸濁溶液中に含まれる溶質体積が所定の膜厚のポリスチレン−シリカ混合堆積膜が得られるよう混合、調製した。
手順としては、まずポリスチレンの所定量を秤量し、水に添加した。その後、ポリスチレン球形微粒子の含有溶液に、コロイダルシリカの含有溶液を加えた。また、超音波攪拌して、これらの粒子を均一に分散させた懸濁溶液を得た。
次いで、懸濁溶液の濾過を行った。メンブレンフィルターをフィルターホルダーにセットし、手動式真空ポンプを用いて大気圧に対して大きくても１０ ｋＰａ以下の圧力となるように減圧し、懸濁溶液を濾過した。
懸濁溶液がすべて濾過された後、濾過成形された膜に含まれる余剰の溶剤を、濾紙などを吸水材として用いて余剰水の除去を行ない、室温で十分乾燥させた後にメンブレンフィルターから剥離することでポリスチレン及びシリカの混合物から成る膜を得た。
この混合物膜を次のように熱処理した。まず、ポリスチレンを取り除くため、２ ℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０ ℃まで昇温させ、その温度にて６０分仮焼成を行った。また、シリカの焼結を行うため、仮焼成後８００ ℃以上で約６０ 分間熱処理を行った。更に、機械的強度を向上させるため、９００ ℃以上の温度にて１５ 分間熱処理を行い、ゆっくりと室温に戻すことで、シリカ多孔質体を得た。

２）炭化水素系電解質の含浸
ＳＰＥＥＳは、出発物質としてｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を用い、これをスルホン化して得た。更に、ＳＰＥＥＳをＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）に溶解させ、所定濃度の溶液を調製した。
このようにして得たＳＰＥＥＳ−ＤＭＦ溶液をシリカ多孔質体に含浸させ、２５℃、８０ｋＰａの圧力下に１０分間静置し、ＤＭＦを蒸発させることによってコンポジット型電解質膜を作製した。

ここで、ＤＭＦ中におけるＳＰＥＥＳの濃度及び上記操作の回数によって、シリカ細孔中におけるＳＰＥＥＳの体積割合を調整した。調整方法は以下の通り。

（実施例１−１）
ＳＰＥＥＳ ３３％（シリカ細孔中におけるＳＰＥＥＳの体積割合が３３％、以下同様）
ＤＭＦ中のＳＰＰＥＳ濃度１５％の溶液を使用し、ＳＰＥＥＳ−ＤＭＦ溶液含浸−ＤＭＦ蒸発の操作を１回行った。

（実施例１−２）
ＳＰＥＥＳ １６％
ＤＭＦ中のＳＰＰＥＳ濃度２．５％の溶液を使用し、ＳＰＥＥＳ−ＤＭＦ溶液含浸−ＤＭＦ蒸発の操作を３回行った。

（実施例１−３）
ＳＰＥＥＳ ７％
ＤＭＦ中のＳＰＰＥＳ濃度２．５％の溶液を使用し、ＳＰＥＥＳ−ＤＭＦ溶液含浸−ＤＭＦ蒸発の操作を１回行った。

このようにして得たシリカ−ＳＰＥＥＳ複合体に、更に下記のような手順でＰＡＭＰＳを充填させた。
２−ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−ｍｅｔｈｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（架橋剤）と、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ（開始剤）を混合した溶液にシリカ−ＳＰＥＥＳ膜を含浸し、６０℃、相対湿度 ９０％の環境下で２時間保持した。その結果、ラジカル重合により、シリカ−ＳＰＥＥＳ複合体の空隙部に、ＰＡＭＰＳが充填されたシリカ−ＳＰＥＥＳ−ＰＡＭＰＳ複合体を３種類（ＳＰＥＥＳ ３３％（実施例１−１）、ＳＰＥＥＳ １６％（実施例１−２）、ＳＰＥＥＳ ７％（実施例１−３））得た。

なお、ＳＰＥＥＳの体積割合は以下の方法で求めた。
まず、ＳＰＥＥＳがシリカ細孔中に１００％入っていると仮定したときの、ＳＰＥＥＳの重量Ｗｐｏｌｙｍｅｒｍａｘを以下の式で求めた。
Ｗｐｏｌｙｍｅｒｍａｘ＝（Ｗｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ／ｄｓｉｌｉｃａ）×（７４／２６）×ｄｐｏｌｙｍｅｒ

ここで、「Ｗｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ」はシリカ多孔体単体の重量、「ｄｓｉｌｉｃａ」はシリカの密度、「ｄｐｏｌｙｍｅｒ」はＳＰＥＥＳの密度である。ここでは、シリカ細孔が細密充填構造で整列していると仮定している。
そのため、細孔体積／多孔質シリカの体積割合を７４／２６とした。
ＳＰＥＥＳを充填した後の、重量増加ＷｐｏｌｙｍｅｒをＷｐｏｌｙｍｅｒｍａｘで割ることによりＳＰＥＥＳの充填割合ΦＦを求めることができる。
ΦＦ＝１００ × Ｗｐｏｌｙｍｅｒ／Ｗｐｏｌｙｍｅｒｍａｘ
ＳＰＥＥＳの充填量に依らずｄｐｏｌｙｍｅｒは一定値であるため、ΦＦは体積割合に相当する。

上述したように、ΦＦは膜の製造方法によって３３％、１６％、７％とコントロールすることが可能である。ΦＦがこれらの値をとっている場合、図２に示すように、ＳＰＥＥＳがシリカ表面に選択的に充填され、内部は空洞となっていると思われる。３３％以上に体積割合を向上させることはできなかった。これは、充填率が増加し、シリカ表面がＳＰＥＥＳで被覆されるのに従って、孔同士の連通部分が狭くなり、最終的に閉じてしまうためである。

ＰＡＭＰＳについては、ＳＰＥＥＳを充填しない状態でシリカに充填すると、ΦＦの値は１００％となった。このことから、ＰＡＭＰＳはシリカ界面からの距離に関わらず形状を保持することができると考えられる。この性質を利用して、図３に示すように、空洞部にＰＡＭＰＳを充填した。

（実施例２）
シリカ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（ＳＰＩ）−ＰＡＭＰＳ複合体を以下の方法で合成した。

１）シリカ多孔質体の作製
実施例１と同様の操作を繰り返してシリカ多孔質体を得た。

２）炭化水素系電解質の含浸
４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏ−２，２’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＤＡＰＳ） ４ｍｍｏｌをｍｅｌａｍｉｎ ０．０８ｍｍｏｌ、ｍ−ｃｒｅｓｏｌ １８ｍｌ、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ６．２ｍｍｏｌと混合させ、Ｎ２雰囲気下、５ ｍｉｎ、 １５０℃にて撹拌する。更に１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＴＣＮＤ） ４ｍｍｏｌ、ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ １６ｍｍｏｌ、ｍ−ｃｒｅｓｏｌ ３０ｍｌを添加して、１７５℃、１５ｈ撹拌する。その後、雰囲気温度を１９５℃に変更し、３ｈ撹拌する。このようにして得た５％のＳＰＩ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ溶液をシリカ多孔体中に含浸させる。
含浸後、１５０℃、１００ｋＰａの環境下で２４ｈ静置することにより、ｍ−ｃｒｅｓｏｌを蒸散させて、シリカ−ＳＰＩ複合体を合成する。シリカ−ＳＰＩ複合体については、シリカ細孔中におけるＳＰＩの体積割合は、１５％一種類のみである。重量割合の求め方も実施例１と同様であるので、省略する。

このようにして得たシリカ−ＳＰＩ複合体に、更に実施例１と同様の操作を繰り返してＰＡＭＰＳを充填させた。
また、この方法で作製したシリカ−ＳＰＩ−ＰＡＭＰＳ複合体も図３のような微細構造をとっていた。

（比較例１）
実施例１で得た電解質膜に対して、ＰＡＭＰＳ充填処理を除いたものを用意した。シリカ細孔中のＳＰＥＥＳの体積割合は３３％であった。

（比較例２）
実施例２からで得た電解質膜に対して、ＰＡＭＰＳ充填処理を除いたものを用意した。シリカ細孔中のＳＰＩの体積割合は１５％であった。

（比較例３）
実施例１で得た電解質膜に対して、ＳＰＥＥＳ充填処理を除いたシリカ−ＰＡＭＰＳ複合体を用意した。

（評価測定）
１）プロトン伝導度測定
得られたコンポジット型電解質膜のプロトン伝導性を交流インピーダンス測定により評価した。所定面積の金電極で試料を両面から挟み、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流波を印加した。
ここでのプロトン伝導度は多孔度を考慮せず、金電極と接触する面積を元に算出を行った。計測は、水蒸気分圧が９０％となるように温度・湿度の環境を調整して行った。結果を図４に示す。

その結果、実施例１−１は比較例１と比べて５０〜１００％、比較例３と比べて１０〜２０％プロトン伝導度が上昇した。比較例１と比べて上昇したのは、中空であったシリカ細孔内部にＰＡＭＰＳが導入されて、プロトン伝導パスが大きくなったためと思われる。比較例３と比べてプロトン伝導度が上昇しているのは、バルクのプロトン伝導度から考えると説明できない現象である。バルクＰＡＭＰＳの３０℃、ＲＨ ９０％におけるプロトン伝導度は０．２５Ｓ・ｃｍ−１、バルクＳＰＥＥＳの３０℃、ＲＨ ９０％におけるプロトン伝導度は０．０５Ｓ・ｃｍ−１であるため、より伝導度の悪いＳＰＥＥＳを３３％添加したのみでは、比較例３と比べてプロトン伝導度は低下すると考えられる。にも関わらずプロトン伝導度が向上しているのは、ＳＰＥＥＳがシリカとの界面に存在しており、ＳＰＥＥＳ中を流れるプロトンの伝導度が界面の効果により、バルクの伝導度より大きいためと推測される。
実施例１−２、１−３については、温度域によっては比較例１よりもプロトン伝導度が下回った。これは、シリカ界面のＳＰＥＥＳによるプロトン伝導向上の効果よりも、プロトン伝導性の高いＰＡＭＰＳの量が減少したことに起因すると思われる。

このことから、プロトン伝導度に関しては一定割合以上のＳＰＥＥＳを含むことが望ましい。その条件を、全温度域に亘って比較例３よりもプロトン伝導度が高いという条件とすると、図５に示すように、シリカ−ＳＰＥＥＳ−ＰＡＭＰＳ複合体において、ＳＰＥＥＳ体積割合は２０％以上であることが望ましい。

２）メタノール遮断性測定
超純水が入った区画とメタノール水溶液が入った区画の中心に試料膜が配置された測定セルを用いて膜のメタノール透過に対する遮断能を評価した。超純水側へ透過してくるメタノールをガスクロマトグラフィーで検出し、時間に対する濃度変化から遮断能を求めた。

図６にメタノール遮断能を比較した例を示す。比較例１、２と比べると、ＰＡＭＰＳをシリカ細孔内に充填した実施例１、２及び比較例３はいずれもメタノール遮断能が向上した。
これは、ＳＰＥＥＳやＳＰＩがシリカ細孔との界面から充填され、比較例１、２においては、細孔全てを埋めきっていないという推測を裏付けている。
その中でも、ＰＡＭＰＳでシリカ細孔を充填した比較例３よりもＳＰＥＥＳやＳＰＩを添加した実施例１、２の方が、メタノール遮断性が向上する。これは、バルクＳＰＥＥＳやＳＰＩが、ＰＡＭＰＳよりもメタノール遮断性に優れているためであると考えられる。
また、メタノール遮断特性についてはシリカ−ＳＰＥＥＳ−ＰＡＭＰＳ複合体において、どのＳＰＥＥＳの重量割合においても、比較例３より高い特性が得られた。

以上、実施例１、２について述べてきたが、本発明の思想はこれらのシステム構成、文言に限定されるものではない。
例えば、上記実施例ではメタノール遮断性についてふれたが、燃料と酸素の直接反応を遮る特性一般において、このような構成の電解質膜は優れており、用いる燃料は、液体炭化水素、アルコール類、ヒドラジンなどの液体燃料、又は水素、炭化水素、ＣＯなどの気体燃料においても同様の働きをする。また、シリカ細孔表面を覆うプロトン伝導性炭化水素系高分子としてＳＰＥＥＳやＳＰＩ、シリカ細孔を充填させるプロトン伝導性炭化水素系高分子材料としてＰＡＭＰＳを例にとって述べたが、同様の働きをするものであれば、これらの材料に限定されるものではない。更に、炭化水素系電解質膜の担持体として、シリカを例にとったが、チタニア、アルミナ、ジルコニア及びタンタル酸化物など他の金属酸化物を用いることも可能である。

膜のメタノール透過性を示すグラフである。 無機多孔質体の球状孔内壁にＳＰＥＥＳが選択的に充填された状態を示す概略図である。 図２における無機多孔質体の球状孔内壁に更にＰＡＭＰＳが充填された状態を示す概略図である。 プロトン伝導度測定の結果を示すグラフである。 シリカ−ＳＰＥＥＳ−ＰＡＭＰＳ複合体の添加量とプロトン伝導度の関係を示すグラフである。 メタノール遮断性測定の結果を示すグラフである。

Claims (18)

1. 複数の球状孔を有する無機多孔質体と、この球状孔内に配設された複数種のプロトン伝導性炭化水素系電解質とを備えるプロトン伝導性コンポジット型電解質膜であって、
   上記球状孔は、内径がほぼ均一で、隣接する球状孔同士が連通していることを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
2. 上記無機多孔質体が、金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
3. 上記無機多孔質体が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア及びタンタルから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むこと特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
4. 上記プロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種がスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
5. 上記スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンが、全ての球状孔に該スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンが充填されるときの理論値に対して７〜３３％の割合で含まれることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
6. 上記プロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種がスルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
7. 上記プロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種がポリ２‐アクリルイミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
8. 上記プロトン伝導性炭化水素系電解質の少なくとも１種が、上記無機多孔質体との界面周辺に偏在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
9. 上記無機多孔質体との界面周辺に偏在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質Ａと、界面周辺以外の球状孔内に存在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質Ｂとを含み、
   表面プロトン伝導性はＡがＢより大きく、バルクプロトン伝導性はＢがＡより大きいことを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
10. 上記無機多孔質体との界面周辺に偏在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質がスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンであり、界面周辺以外の球状孔内に存在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質がポリ２‐アクリルイミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
11. 上記無機多孔質体との界面周辺に偏在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質がスルホン化ポリイミドであり、界面周辺以外の球状孔内に存在しているプロトン伝導性炭化水素系電解質がポリ２‐アクリルイミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、
    プロトン伝導性炭化水素系電解質を溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該溶媒を除去することにより該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填することを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
13. 上記プロトン伝導性炭化水素系電解質を溶媒に溶解する際に電解質濃度を調整し、無機多孔質体の球状孔内に充填する該プロトン伝導性炭化水素系電解質の存在量を調整することを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
14. 上記プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填する回数を調整し、球状孔内の該プロトン伝導性炭化水素系電解質の存在量を調整することを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
15. 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を製造するに当たり、
    プロトン伝導性炭化水素系電解質のモノマーを溶媒に溶解し、その溶液を無機多孔体の球状孔内に含浸した後に、該モノマーを球状孔内で重合させることにより該プロトン伝導性炭化水素系電解質を無機多孔質体の球状孔内に充填することを特徴とするプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
16. 上記無機多孔質体との界面周辺に移動しうるプロトン伝導性炭化水素系電解質を充填する処理を行い、その後に界面周辺以外の球状孔内に移動しうるプロトン伝導性炭化水素系電解質を充填する処理を行うことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜の製造方法。
17. 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用して成ることを特徴とするエネルギーデバイス。
18. 請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜を適用して成ることを特徴とする燃料電池セル。

Images