CN101389441A - 塑料基底上的涂层方法和涂覆的塑料产品 - Google Patents

Abstract

本发明一般水平地涉及一种用于涂覆包含大表面区域的塑料产品的方法。本发明也涉及通过该方法生产的涂层塑料产品。所述涂覆过程通过采用超短脉冲激光沉积法进行，其中脉冲激光束是用包括至少一个反射所述激光束的镜面的旋转光学扫描器进行扫描的。本发明在工业上和质量上具有多个有利的效果，如低生产温度完成塑料产品的涂覆、高涂层生产速率、优异的涂层性能和总的低生产成本。

Description

塑料基底上的涂层方法和涂覆的塑料产品

技术领域

本发明一般涉及通过超短脉冲激光烧蚀对含大表面区域的塑料产品进行涂覆的方法。本发明也涉及通过该方法生产的产品。本发明具有许多有利的效果，如完成热敏塑料产品的涂覆(coating)的低涂覆温度、高的涂层生产速率、优异的涂层性能和低生产成本。

背景技术

塑料产品

塑料包括合成或半合成聚合物产品。其由有机缩合或加成聚合物构成，可以含有其它改进性能或经济性的物质。一般很少有天然聚合物被认为是“塑料”。塑料能够形成薄膜物体，甚至能形成纤维。其名称源于以下事实：其易于延展，具有塑性性能。换句话说，其在经过加工提供特别广泛范围的产品设计方面具有非常广泛的用途。这就是塑料被发明后为什么获得如此大用的主要理由之一。塑料产品轻质，通常具有较好的抗碎性和非开裂(non-splittering)性质。另外，还能够把几种塑料品种如聚碳酸酯制备成透明的。

塑料能够以许多方式分类，但是最常见的是通过其聚合物骨架(聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸树脂、硅树脂、聚氨酯等)进行分类。其他分类包括热塑性热固型、弹性体、工程塑料、加成或缩合或加聚，以及玻璃转化温度。一些塑料在分子结构上是部分晶体和部分无定形的，既具有一个熔点(克服分子间引力作用的温度)，又具有一个或多个玻璃转化温度(离域分子的限度显著增加的温度)。所谓的半晶体塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚酰胺(尼龙)、聚酯和一些聚氨酯。许多塑料完全是无定形的，如聚苯乙烯及其共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)和所有热固树脂。

与塑料相关的一些问题是其热敏感性，其较差的耐磨蚀和机械性能，以及由于基于化学和辐射作用(如天然UV-辐射)而易于降解。这些问题通过引入一些特种塑料如PEEK(聚醚醚酮)而得到解决。PEEK具有特别的机械性能，杨氏模量为3.6GPA，拉伸强度为170MPa，在约350℃左右熔化，属于“高耐热降解”。

处理这些问题的第二种方法是在塑料上引入不同的涂层。CVD-和PVD-基的方法大多数要求升高加工温度而由此不适合进行塑料涂层。因此，如果要进行涂层，这些塑料大多数需要用不同的漆涂层，这些漆一般不能够提供现有产品所需的性能。

激光烧蚀

近年来，激光技术的大量开发，已经提供了生产基于半导体纤维的非常高效的激光系统的方法，由此在所谓的冷烧蚀方法方面提供了支撑性进展。

在现有应用的日期之前，单纤维二极-泵浦半导体激光器比得上灯泡泵浦的激光器，其既具有该激光束首先引导到纤维的性质，又具有由此传送至工作靶的性质。这些纤维性激光系统是仅有的工业化规模上应用于激光烧蚀应用的系统。

目前使用的纤维激光的纤维，以及随之产生的低辐射能，似乎限制了在蒸发/烧蚀中作为蒸发/烧蚀靶使用的材料。通过小脉冲能可以促进蒸发/烧蚀铝，然而蒸发/烧蚀如铜、钨等越困难的物质就越需要更多的脉冲能。这同样适用于新化合物在用相同的传统技术所提出的感兴趣的应用情形。所提及的实例如由碳(石墨)直接生产金刚石或由铝和氧在激光-烧蚀条件后的气相经由合适的反应直接生产氧化铝制品。

一方面，对于纤维-激光技术进展的最重要的障碍之一似乎是纤维承受高能激光脉冲而不发生纤维折断或激光束质量衰减的纤维容量。

当采用新型冷烧蚀技术时，既关系到质量又关系到生产速率的与涂层、薄膜生产以及切割/开槽/切片等相关的问题，通过关注提高激光功率和降低激光束在靶上的光点直径，已经得到解决。然而，大多数功率增加都耗损于干扰。尽管一些激光生产商解决了激光能量相关的问题，但是质量和生产速率相关的问题仍然存在。对于涂层/薄膜以及切割/开槽/切片等的典型实例仅仅采用低重复频率、窄的扫描宽度才能生产，同时还要超工业可行性那样的长的工作时间，这对于巨型本体的情况尤为突出。

如果脉冲的能量范围保持恒定，则该脉冲的功率在脉冲持续时间的降低中增加，问题的重要性也随激光脉冲持续时间的降低而增加。尽管这些问题同样不适用于冷烧蚀方法，但是其甚至对纳秒-脉冲激光也变得重要。

脉冲持续时间进一步降低到千万亿分之一或甚至到渺-秒的数值范围，就会使该问题无法克服。例如，在脉冲持续时间为10-15ps的皮秒激光系统中，对于10到30μm光点，脉冲能量应该为5μJ，此时该激光的总功率为100W，而重复率为20MHz。这种耐该脉冲的纤维据作者在当时所知在现有应用之前是无法获取的。

生产速率与重复率或重复频率直接成比例。一方面，已知的镜-膜扫描器(电扫描器或后等值摆动型扫描器)在其完成工作循环时以其前后移动为特征，镜面在其工作循环的两端都停止会产生有些问题，同时这种加速和减速都关系到转折点和相关的瞬息停止，这些所有的都会限制镜面作为扫描器的可用性，但是对于扫描宽度也特别受限。如果生产速率要试图规模化，通过增加重复率，加速和减速要么会导致窄的扫描范围，要么会导致不均匀的辐射分布，由此在辐射经由加速和/或减速镜面击中靶时在靶上会产生不均匀的等离子体。

如果试图通过简单增加脉冲重复率增加涂层/薄膜生产速率，则本发明前述已知的扫描器就会在kHz范围的低脉冲重复率以失控的方式引导脉冲重叠靶范围内已有的光点。在最糟糕的是，这种方法除了至少部分粒子形成等离子体外会导致靶材料产生粒子释放而代替了等离子体。一旦几个连续的激光脉冲直接引入靶表面的相同位置，累积效应似乎就会不均匀地磨蚀靶材料，而可能导致靶材料发热，而冷烧蚀的优势就由此损失殆尽。

同样的问题适用于纳秒级的激光，该问题必然因为高能的长持续脉冲而更加严重。因此，靶材料发热一直会出现，而靶材料的温度就会升高到约5000K。这样，甚至一个单一纳秒级激光也会具有前述问题而剧烈烧蚀靶材料。

在已知的技术中，靶不仅可以被不均匀地烧蚀掉，也容易形成碎片而降低等离子体质量。因此，用这种等离子体涂覆的表面也会遭受等离子体的有害作用。表面或许含有碎片，等离子体或许不均匀地分布而形成这种涂层等，这在要求精确度的应用中就是问题，但是对于缺陷保持低于这种应用的检测限之下，例如对于颜料或涂料，就不成为问题。

本方法在单独使用烧蚀掉靶，以至于相同的靶对于同一表面可能的其他应用是不可利用的。通过仅仅利用该靶的原始表面、移动靶材料和/或由此产生的激光束点而解决了该问题。

在加工或相关工作的应用中，含有一些碎片的下脚料或残片也能使切割线不均匀，因此而不合适，因为这种情况可能例如出现在流量控制的钻孔中。而且，这种表面可能形成具有随机不平的外观，是由释放出的碎片产生，这或许例如在某些半导体生产中是不合适的。

另外，镜-膜扫描仪的前后移动产生负载自身结构的内力，也包括负载连接镜面的和/或引起镜面移动的轴承产生的内力。这种惯性会一点一点地放松镜面的连接，特别是如果这种镜面在接近可能工作设置的极限范围工作时更是如此，这种惯性或许导致长时间范围内设置的漫游，这可以从产品质量的不均匀重复性可以看见。因为停滞，以及移动的方向和相关速度的变化，这种镜-膜扫描器具有非常有限的扫描宽度，以至被用于烧蚀和等离子体生产。尽管该工作过程无论如何相当慢，这有效的工作循环与整个循环相比是相当短的。就增加利用镜-膜扫描器的系统生产率来看，等离子体的生产速率先决条件是慢，扫描宽度窄，对于长时间的周期范围工作不稳定，但是也具有非常高的几率向等离子体中卷入散射不需要的粒子，因此也牵连到涉及经由加工和/或涂层的等离子体的产品。

发明内容

塑料产品的维护成本是巨大的和稳步增长的，对于具有大表面的特种塑料更需要涂层(涂覆，coating)技术。产品的寿命应该增长而维护成本应该降低，可持续开发是先决条件。具有一种或几种以下性质的大的塑料表面的涂层尤其是均匀涂层还是一个待解决的问题：优异的光学性质、化学和/或耐磨性质、耐热性质、电阻率、涂层附着力、自清洁性能和可能的摩擦学性质。一部分原因是由于塑料自身的热敏特性，一部分是因为总体上缺乏解决先前提出的涂层问题的方法，而不顾及待涂基底。

现在也逐渐增加了对各种柔性电子设备的需求。塑料具有几种用作这种设备支撑架的优异性质。但是，生产这种安装于塑料上的复杂设备的技术，尤其是工业规模上的仍然还不存在。

近来的高技术涂层方法和目前涉及到在纳秒或冷烧蚀范围(皮秒-、千万亿分之一秒激光)的激光烧蚀技术的涂层技术，都没能够提供任何可行方法用于工业规模的塑料产品涂层，尤其是含有更大表面的塑料产品的涂层。目前的CVD-和PVD-涂层技术要求高真空条件，使得涂层工艺不得不采用间歇式进行，由此其对于大多数目前的金属产品的工业规模涂层都是不可行的。而且，待涂覆的塑料材料与待烧蚀的涂层材料之间的距离较长，一般超过50cm，这使得涂层室较大而使得真空泵周期耗时耗能。这种高体积真空室也容易被涂层材料在自身的涂层过程中污染，而需要连续的、耗时的清洁处理方法。

尽管在目前的激光辅助涂层方法中试图提高涂层的生产速率，但是各种缺陷如针孔、表面粗糙度增加、光学特性降低或消失、涂层表面上成粒、影响腐蚀路径的表面结构上的成粒、表面均匀性降低、附着力降低、电阻率(电的)不足、表面厚度和摩擦学性能不满意等，都会出现。

目前的涂层方法也严格限制可用于一般涂层目的的材料，因而，也限制了目前市场上可利用的不同涂层金属产品的范围。如果可利用，靶材料表面的腐蚀方式是仅仅靶材料表面的最外层能够用于涂层目的。其余材料要么被浪费，要么必须在使用之前进行重新加工。本发明的一个目的是解决或至少减轻已知技术的问题。

本发明的第一个目的是提供一种新方法，如何解决通过脉冲激光沉积法对塑料产品某一表面涂层的问题，以使待涂的均匀表面的区域包括至少0.2dm²的面积。本发明的第二目的是提供通过脉冲激光沉积方法涂层的新塑料产品，以至于所涂层的均匀表面的区域包括至少0.2dm²的面积。本发明的第三个目的是提供至少一种新方法和/或相关方法，以解决如何实用地提供来自用于塑料产品任何靶的这种可用的精细等离子体，以至于靶材料根本不形成等离子体内任何颗粒碎片，即该等离子体是纯等离子体，或者碎片即使存在也是极少的，至少在尺寸上小于所述靶通过烧蚀产生等离子体的烧蚀深度。

本发明的第四目的是提供至少一种新方法和/或相关方法，以解决如何用高质量等离子体对塑料产品的均匀表面涂覆而没有尺寸上大于所述靶通过烧蚀产生等离子体的烧蚀深度的颗粒碎片的问题，即用源自实践中任何材料的纯等离子体对基底涂覆。

本发明的第五目的是通过所述纯等离子体对塑料产品均匀表面涂层提供良好附着力，以至于通过限制颗粒碎片存在或其尺寸小于所述烧蚀深度而抑制浪费动能形成颗粒碎片。同时，由于颗粒碎片在有效模式下缺少存在物，其不会形成冷表面，而不会经由成核和冷凝相关现象影响到等离子体的均匀性。

本发明的第六目的是提供至少一种新方法和/或相关方法，以解决即使对于工业模式的大的塑料体如何提供宽的扫描宽度而同时具有精细等离子体质量和宽涂层宽度的问题。

本发明的第七目的是提供至少一种新方法和/或相关方法，以解决如何提供根据本发明以上提及目的用于提供工业规模应用的高重复率的问题。

本发明的第八目的是提供至少一种新方法和/或相关方法，以解决如何提供精细等离子体用于均匀塑料表面涂层生产根据第一到第七目的的产品的问题，而还节省用于涂层相在所需之地生产相同质量的涂层/薄膜的靶材料。

本发明的另一目的是根据先前的目的使用这种方法和方式解决如何冷加工和/或对涂覆的产品表面涂覆的问题。

本发明是基于以下令人惊讶的发现：含有大的表面的塑料产品能够通过采用超短脉冲激光沉积方法以用工业生产速率和涉及一个或多个技术特征如光透明度、化学和耐磨性、无划痕性、耐热和/或传导率、涂层附着力、自清洁性能和可能的摩擦学性能、无颗粒涂层、无针孔涂层和电导率的优异质量进行涂层，其方式是其中脉冲激光束用含有至少一个反射所述激光束的镜面的旋转光学扫描器进行扫描。一般而言，塑料产品由于其极端的热敏性而极其难以涂层。

而且，本方法实现了靶材料(目标材料，target material)的经济使用，因为靶材料的烧蚀方式是实现了再利用已经以残存的高涂层结果使用的材料。本发明另外还实现了以低真空条件进行塑料产品的涂覆，而同时具有高的涂层性能。而且，所需的涂层室体积显著地小于竞争方法所采用的涂层室体积。这种特征显著降低了总设备成本，而增加了涂层生产速率。在许多优选的情况下，涂层设备能够以在线模式安装到生产线上。

采用20W USPLD-设备的涂层沉积速率是2mm³/min。当把激光功率升高到80W，USPLD涂层沉积速率就相应地提高到8mm³/min。根据本发明，现在，沉积速率的提高能够完全用于高质量的涂层生产。

在本专利申请中，术语“涂层”是指在基底上形成任何厚度的材料。因此涂层也是指生产具有例如<1μm厚度的薄膜。

本发明的各个实施方式能够以合适的部分进行组合。

在阅读和理解本发明时，本领域的技术员可以以熟知的许多方式修改本发明所示的实施方式，而不脱离本发明的范围，这并不仅限于所示实施方式，这些实施方式作为本发明实施方式的实施例提出。

附图说明

本发明已经描述的优点和其他优点由以下详细描述和参照附图将会显而易见，其中：

图1举例说明了含有用于本领域冷蚀涂层/薄膜生产状态和加工与其他工作相关应用中的两个电扫描器的典型电扫描装置。引导激光束的电扫描器数目是变化的但是一般限制于一个单一电扫描器。

图2举例说明了通过采用现有技术的摆动镜面(电扫描器)以不同的ITO薄膜厚度(30nm、60nm和90nm)在聚碳酸酯板材(到100mm×30mm)上产生的ITO-涂层。

图3举例说明了现有技术的检流计扫描器用于扫描激光束的这种情况，该激光束产生了严重的具2MHz重复率的脉冲重叠。

图4举例说明了涂覆了根据本发明的含耐磨涂层的一块聚碳酸酯板。

图5举例说明了用在根据本发明的方法中的一种可能的涡轮扫描器镜面。

图6举例说明了通过图5实施例中每一个镜面实现的烧蚀激光束的移动。

图7举例说明了通过根据本发明采用的一个可能的旋转扫描器的波束制导。

图8举例说明了通过根据本发明采用的一个可能的旋转扫描器的波束制导。

图9举例说明了通过根据本发明采用的一个可能的旋转扫描器的波束制导。

图10举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式。

图11举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式。

图12举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式。

图13举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式。

图14a举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式，具有多个形成镜面结构的不同的层，一个层一直包括塑料。

图14b举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式，具有多个形成镜面结构的不同的层，一个层一直包括塑料。

图14c举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式，具有多个形成镜面结构的不同的层，一个层一直包括塑料。

图15举例说明了根据本发明的多层涂覆产品的一个实施方式。

图16举例说明了根据本发明的多层涂覆产品的一个实施方式。

图17举例说明了根据本发明涂覆的产品的两个实施方式。

图18举例说明了根据本发明多层涂覆的产品的一个实施方式。

图19举例说明了根据本发明多层涂覆的产品的两个实施方式。

图20举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式。

图21举例说明了根据本发明涂覆的产品的两个实施方式。

图22举例说明了根据本发明多层涂覆的产品的一个实施方式。

图23举例说明了根据本发明涂覆的产品的一个实施方式和本技术产品的一个状态。

图24举例说明了大量生产的涂覆了聚碳酸酯的板上磨蚀痕迹的光学显微图。

图25举例说明了根据本发明涂覆了聚碳酸酯的板上磨蚀痕迹的可比较的光学显微图，与图24的磨蚀痕迹相同。

图26举例说明了磨蚀试验之后的大量生产的PC-板磨蚀痕迹的表面外形。

图27举例说明了根据本发明的YAG-涂层的磨蚀痕迹的表面外形。

图28a举例说明了根据本发明的一个实施方式，其中靶材料通过用旋转扫描器(涡轮扫描器)扫描激光束进行烧蚀。

图28b举例说明了图28a靶材料的一个典型的部件。

图28c举例说明了图28b靶材料的一个典型烧蚀区域。

图29a举例说明了根据本发明用涡轮扫描器(旋转扫描器)扫描和烧蚀靶材料的一个典型方式。

图30a举例说明了已知技术的等离子体相关的问题。

图30b举例说明了已知技术的等离子体相关的问题。

具体实施方式

根据本发明提供了一种方法，用于通过激光烧蚀技术对塑料产品的某一表面涂层，其中方法中待涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm²，涂层通过采用超短脉冲激光沉积进行，其中脉冲激光束采用具有至少一个反射所述激光束的镜面的旋转光学扫描器进行扫描。

因此，对于塑料产品的意义并不限于金属产品诸如作为整个的、内部的和装饰用途的结构，对于加工的某些限制，运输工具如小轿车、卡车、摩托车和拖拉机、飞机、轮船、小艇、火车、铁轨、工具、医疗产品、电器外壳、电源插座、汽车前后灯、餐盒盘子、保温瓶、滤茶网、吹风机和眼罩、奶瓶、胶片盒、开关继电器、钓竿收线器、红绿灯外壳和透镜、移动设备和相机镜头、闪光灯(lightning)、外形、框架、组件部件、加工设备、用于各种工业如化学工业，电力和能源工业的管道和储罐、飞船、平面金属板、军用溶液(military solutions)、通风设备、轴承、活塞部件、泵、压缩机板阀、电缆绝缘应用、在含有超高真空条件的应用中、螺杆、水管、钻孔机及其部件等。塑料产品并不必要一定是相同的塑料。根据本发明，所有含塑料表面的所有产品，无论其金属的含量是100％还是0.1％，都能用现在提出的方法进行涂层。本发明一些可能的实施方式在图4和图10到22中举例说明。

超短激光脉冲沉积经常缩写为USPLD。所述沉积方法也称为冷烧蚀技术，其中的特征之一就是例如与纳秒激光的比较相反，从所暴露的靶区域到该区域周围没有热传递产生，激光脉冲能量仍然足以超过靶材料的烧蚀阈值。脉冲长度一般在50ps之内，如5到30ps，即超短，冷烧蚀用皮秒、千万亿分之一秒和渺秒脉冲激光实现。通过激光烧蚀从靶上蒸发的材料沉积到保持于室温附近的基底上。另外，等离子体温度在所暴露的靶区域达到100.000.000K。等离子体速度是超级的，甚至达到100.000m/s，因此，对于涂层/薄膜的足够附着力产生了更好的前景。

在本发明另一个优选的实施方式，所述均匀表面区域包括至少0.5dm²的面积。在本发明另一个优选的实施方式中，所述均匀表面区域包括至少1.0dm²的面积。本发明也很容易完成包括超过0.5m²的面积如1m²的面积和更大的均匀涂层表面区域的产品的涂层。由于本方法尤其有利于采用高质量等离子体进行大表面涂覆，这就满足了几种不同塑料产品的开发或未开发市场。

在工业应用中，实现激光处理的高效率是重要的。在冷烧蚀方法中，激光脉冲的强度必须超过预定阈值，以有利于冷烧蚀现象。该阈值取决于靶材料。为了实现高处理效率而由此达到高工业生产率，脉冲重复率应该较高，例如1MHz，优选超过2MHz，而更优选超过5MHz。正如前面所提及的那样，不引导几个脉冲进入靶表面的相同位置是有利的，因为这会导致靶材料中的累积效应，颗粒沉积产生质量较差的等离子体，而由此产生质量差的涂层和薄膜、不期望的靶材料磨蚀、可能的靶材料发热等。因此，为了实现处理的高效率，也有必要采用高扫描速度的激光束。根据本发明，在靶表面的激光束速度一般应该大于10m/s，以实现有效加工，优选超过50m/s，而更优选超过100m/s，甚至该速度达到2000m/s。然而，在基于摆动镜面(镜面，mirror)的光学扫描器中，惯性动量妨碍镜面达到足够高的角速度。在靶表面获得的激光束因此只有几个m/s(几米每秒)，图1举例说明了这种摆动镜面也称为电扫描器的实例。

由于采用电扫描器的涂层方法能够产生的扫描宽度至多10cm，优选更少，因此本发明也实现了更加宽的扫描宽度如30cm，甚至超过1m，同时具有优异的涂层性能和生产速率。

根据本发明的一个实施方式，旋转光学扫描器此处是指含有至少一个用于反射激光束的镜面的扫描器。这种扫描器及其应用描述于专利申请FI20065867中。根据本发明另一实施方式，旋转光学扫描器含有至少三个用于反射激光束的镜面。在本发明一个实施方式中，涂层方法中采用了如图5所示的多棱棱柱。此处，多棱棱柱具有面21、22、23、24、25、26、27和28。箭头20指示棱柱能够绕其轴19旋转，其轴19是该棱柱的对称轴。当图5棱柱的面是镜面时，有利的是倾斜的，以实现扫描线，如此设计以使其旋转中每个面随着棱柱绕其轴旋转时通过反射方式改变在镜面上的入射方向，在其入射的透射线上，该棱柱作为旋转扫描器即涡轮扫描器的部件适用于根据本发明的具体实施方式的方法中。图5显示了8个面，但是还有比这多得多的面，甚至几十或几百。图5也显示了镜面处于相对于轴的同一倾斜角，但是尤其是在包括几个镜面的实施方式中，所述角度可以步调一致地变化，以至于通过在一定范围内变步，而在其它情况之中在靶上实现工作光点上的某个换步转换，如图6所示。本发明不同的实施方式并不仅限于各种涉及例如尺寸、形状和激光束反射镜面数目的涡轮扫描器镜面设计。

涡轮扫描器的结构如图5包括至少2个镜面，优选超过6个镜面，例如8个镜面(21到28)，对称绕轴19安装。由于涡轮扫描器20中的棱柱21绕轴19旋转，镜面就把从例如光点29反射的放射线，激光束，精确地引导到线形区域，并且一直是由一种相同的方法(图6)开始。涡轮扫描器的镜面结构可以是非倾斜的(图7)或以所需角度进行倾斜，例如图8和9。涡轮扫描器的大小和比例能够自由选择。在涂覆方法的一个有利的实施方式中，其周长30cm，直径12cm，高5cm。

在本发明一个实施方式中，有利的是涡轮扫描器的镜面21到28优选以相对于中轴19的一定倾斜角进行安装，因为这样激光束就容易传向扫描器系统。

在根据本发明一个实施方式(图5)采用的涡轮扫描器中，镜面21到28能够以以下方式相互偏离：在旋转运动一圈期间镜面21到28按照与镜面一样多的线形区域(图6)29进行扫描。

根据本发明，待涂覆的表面能够包括整个或部分塑料产品表面。

在本发明一个特别优选的实施方式中，在各种用途如结构构造或内部修饰中使用的薄塑料板，对整板进行涂覆，以获得优选的涂层效果或多个涂层效果。根据本发明的一个这种典型的产品包括一个1200m×1500mm的铜薄板，厚度为1mm，首先用CuO₂进行涂覆，然后用透明的ATO(铝钛氧化物)保护涂层完成涂覆，如图4中所示。CuO₂产生内部作用，ATO提供耐磨蚀作用，同时防止有害的铜化合物泄漏到自然界中。ATO能够用例如氧化铝、钇稳定氧化锆、氧化钇铝、二氧化钛和各种碳基的涂层代替。

在本发明的一个优选实施方式中，激光烧蚀是在10^-1到10^-12大气压的真空下进行。高真空条件要求很长的泵浦时间，因此延长了涂层的生产时间。对于某些高端产品，这并不是非常大的问题，但是对于例如普通商品尤其是含有大表面的产品，这就明显是个大问题。如果考虑例如新型无刮痕和擦痕涂层、化学惰性涂层、防火涂层、摩擦学涂层、耐热和/或热导涂层、电导涂层和可能的同时优异的透明度，对于所述产品还没有任何可以简单地利用的涂层方法，无论从技术的角度还是从经济的角度来看，都是如此。

因此，在本发明一个特别优选的实施方式中，激光烧蚀在10^-1到10^-12大气压的真空下进行。根据本发明，在低大气压下已经能够获得优异的涂层/薄膜性能，这引起显著的降低加工时间，并增强了工业适用性。

根据本发明，按照以下方式进行涂层处理是可能的：靶材料和待涂覆的所述均匀表面区域之间的距离处于25cm之内，优选在15cm之内，最优选在10cm之内。这实现了显著地降低了体积的涂层室的开发，使得涂层生产线的总成本降低，进一步降低了抽真空所需的时间。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述靶材料的烧蚀表面能够进行重复烧蚀，以生成无缺陷涂层。就目前大多数涂层技术而言，靶材料不均匀的磨蚀方式是所影响的区域不能再用于烧蚀，而必须要么丢弃要么在某些应用之后送出去进行再生。这个问题通过开发不同的技术以连续恒定地进料涂层目的的未烧蚀新靶表面，例如通过在x/y轴移动靶材料或通过旋转呈圆柱形的靶材料，进行处理。本发明同时实现了优异的涂层性能和生产速率，以及以一种方式使用靶材料，其中在基本上整片的靶材料从头至尾的使用中质量良好的等离子体都保持了其质量。根据本发明优选超过50％的单一靶材料重量被消耗到生成质量良好的等离子体。此处良好的等离子体质量就是指能够生产无缺陷涂层和薄膜的等离子体，等离子体羽流的高质量在高脉冲频率和沉积速率下保持。一些这种性能将在下文进行描述。

根据本发明的一个实施方式，当用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时在所述均匀表面区域产生的涂层的平均表面粗糙度低于100nm。更优选平均表面粗糙度低于30nm。此处平均表面粗糙度是指通过合适的程序，如在AFM或轮廓仪中的那些程序，与适配的中心线平均曲线的平均偏差。表面粗糙度影响耐磨蚀和无划痕性能、摩擦学性能以及根据本发明涂层的金属产品上的涂层透明度中的其它性能。

在本发明含有的一个优选实施方式，在所述均匀表面区域上生成的涂层的光学透过性不低于88％，优选不低于90％，而最优选不低于92％。其甚至能够超过98％。在一些情况下，这能够有利于拥有受限的光学透明度。这种实例包括遮阳板、非透明窗户、太阳镜、阳光或UV-光或其他辐射的防护屏。

在本发明的另一个实施方式中，在所述均匀表面区域生成的涂层含有每1mm²少于1个针孔，优选每1cm²少于1个针孔/，最优选在所述均匀表面区域上没有针孔。针孔是穿过或基本穿过涂层的洞。针孔提供了原有涂覆的材料的腐蚀平台，例如通过化学品或环境因素进行腐蚀。在例如化学反应器或管、医疗移植、宇宙飞船、各种车辆的不同部件及其塑料机械部件的涂层或其他的涂层中的单个针孔，在通过所述塑料涂层保护的金属结构，或内部结构中，容易导致所述产品的寿命显著降低。

因此，在另一个优选的实施方式中，所述均匀表面区域的涂覆方式是其中在所述均匀表面区域上最初50％的所述涂层并不包含直径超过1000nm，优选100nm，最优选30nm的任何粒子。如果涂层生产过程的早期阶段生成了微米级粒子，则这种粒子就能够导致在形成的涂层的下一层中出现敞开的腐蚀路径。而且，由于粒子的形状不规则，要封闭这些粒子下的表面是极端困难的。另外，这种粒子显著地增加了表面粗糙度。本方法在此处甚至容许提高寿命而降低不同塑料产品的维护成本。

塑料产品自身能够包括实际上任何塑料、塑料化合物如复合材料或这些的混合物。优选的塑料分级包括如聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(特氟隆)、聚酰亚胺(PI，Kapton)、聚酯薄膜(Mylar)、PEEK、纤维素衍生塑料、聚酰胺等。在本发明一个实施方式中，也可对聚合物材料用光刻法。在这种应用中，优选使用承受温度高达100℃的聚合物。另外，所述塑料产品能够包含实际上的任何3D-结构。

由于塑料产品体积巨大，本发明一个特别优选的实施方式是在塑料产品已成板状形式时涂层，而此处优选在集成到塑料板(或3D-产品)生产线中的涂层工作站中实施涂覆。在这种方法中，未涂覆的塑料产品不会被任何物质/灰尘/反应所污染，而避免了在涂覆之前除去这种可能污染物的不必要的表面处理步骤。这同样适用于大型板材如聚碳酸酯板，也适用于较小的塑料产品如移动设备的透镜。

根据本发明的一个实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或这些的混合物进行涂覆。金属的非限制性实例包括铝、钼、钛、锆、铜、钇、镁、铅、锌、钌、铬、铑、银、金、钴、锡、镍、钽、镓、锰、钒、铂和实际上的任何金属。

在根据本发明生产含有优异光学、耐磨蚀和无划痕性能的涂层时，特别有利的金属氧化物例如是氧化铝及其各种复合物如铝钛氧化物(ATO)。由于其电阻率，具有高光学透明度的高质量铟锡氧化物(ITO)特别优选用于其中涂层能够用于对涂覆的表面加热的应用中。这也能够应用在太阳能控制中。钇稳定的锆氧化物(yttriumstabilized zirconium oxide)是具有优异光学、耐磨蚀和无刮痕性能的不同氧化物的另一个实例。一些金属能够用于太阳能电池应用中。此处，实际的电池多倍于塑料的逐渐增强，而对可再生、低成本和高质量涂层生产方法的需求稳步增长。这里，金属衍生薄膜的光学性能稍微不同于大块金属。在超薄膜(<100

厚)中，变化会使光学常数的概念出现问题，涂层(薄膜)的质量和表面粗糙度因此是严格的技术特征。这种涂层能够用本发明的方法很容易生产。

与大多数纯金属一样，通常用作镜面(Al、Ag、Au、Cu、Rh和Pt)的所有金属不注意其用途，是易于发生氧化的(Al)、硫化锈蚀(Ag)和机械的刮伤。镜面因此必须用坚硬透明的保护层进行涂层。因此，SiO、SiO₂和Al₂O₃膜通常用于保护浓缩(evaporated)的Al镜面，但是通常是以增加吸光度为代价的。采用本发明通过生产含有较好光学透明度和热导率的硬涂层就能解决这个问题。现在，各种基底膜状胶(例如Al₂O₃、SiO)用于改进附着力，但是Ag膜在镜面中的应用仍然受限。合适的膜附着力能够通过采用本发明的方法生产现在采用的膜和其他强化的碳基膜如金刚石和氮化碳而得到增强。

在目前的光学涂层应用中采用的介电材料包括氟化物(如MgF₂、CeF₃)、氧化物(例如Al₂O₃、TiO₂、SiO₂)、硫化物(例如ZnS、CdS)和分级化合物如ZnSe和ZnTe。介电光学材料的一个基本的共同特征是其在光谱的一些相关部分具有非常低的吸收；在这个区域，它们基本是透明的(例如在可见和红外区域的氟化物和氧化物，在红外区域的硫族化物)。

介电涂层现在能够采用本发明的方法很有优势地在塑料上生产。

在介电物质和金属之间的某一位置是一类称为透明导体的材料。根据电磁理论，高导性和光透明度是相互排斥的性能，因为光子是被高密度电荷载体强吸收的。虽然存在个别的更具导性或透明度的材料，但是此处处理的透明导体在所需的两性能之间展示出了有利的折中。泛泛地讲，透明导体膜要么由非常薄的金属构成，要么是由半导体氧化物和/或最近的甚至氮化物如在太阳能电池应用中的氮化铟镓构成。这种膜的第一个广泛用途是二战期间飞机挡风玻璃除冰中的透明电加热器。现在，它们只是偶尔用于汽车和飞机窗户的除冰(或霜)装置、液晶和气体放电显示屏、太阳能电池前电极、抗静电涂层、光学显微镜的加热台、IR-反射器、电视摄像机的光导体和用于激光Q-开关的光电调制盒。

传统上用作透明导体的金属包括Au，Pt，Rh，Ag，Cu，Fe和Ni。传导率和透明度的同时优化，在薄膜沉积中提出了相当大的挑战。一个极端是相当大的透明度但是高阻率的不连续岛(discontinuousisland)；另一个极端是膜早期聚结且连续，具有高导性而具有低透明度。因为这些理由，而使用半导体氧化物如SnO₂，In₂O₃，CdO和它们更常见的合金(如ITO)、掺杂的In₂O₃(与Sn、Sb掺杂)和掺杂的SnO₂(与F、Cl等掺杂)。

现有技术的沉积系统包括化学和物理方法。氯化物的水解和金属有机化合物的热裂解就是前者的实例，在氧环境中的反应性蒸发和溅射是后者的实例——这些系统中无一是有利于塑料的。最佳的膜性质要求维持严格的化学计量。现有技术一般采用玻璃基底，在这种技术中玻璃体一般被加热到接近软化温度。在那种系统中，必须小心防止最终产品的应力和热变形。这种系统根本不能用于热敏的塑料体。因此，本发明的方法也解决与玻璃产品软化温度相关的问题，而以高质量和经济可行的方式获得了所述膜。

对于绝大部分，在氟化物和氧化物膜中的n值在0.55μm的基准波长时小于2。对于许多应用，然而，膜在可见光范围具有较高折射率是重要的。为了满足这些要求，一般采用像ZnS和XnSe的材料。在光学膜中高透过率是一个基本条件，而作为一个绝对标准，仅仅具有吸收常数小于α＝10³/cm的金属才进入以下列表：NaF(c)、LiF(c)、CaF₂(c)、Na₃AlF₆(c)、AlF₃(a)、MgF₂(c)、ThF₄(a)、LaF₃(c)、CeF₃(c)、SiO₂(a)、Al₂O₃(a)、MgO(c)、Y₂O₃(a)、La₂O₃(a)、CeO₂(c)、ZrO₂(a)、SiO(a)、ZnO(c)、TiO₂、ZnS(c)、CdS(c)、ZnSe(c)、PbTe、Si(a)、Ge(a)；(c)＝晶体，(a)＝无定形。

然而，实际上，仅仅具有显著较低的吸收率的膜才能容许。例如，在激光AR涂层的损失必须保持低于0.01％，对应于k≈4×10-5或在λ＝5500

时α＝10/cm。

本发明的方法解决了得到在可见光范围内具有较高折射率的膜相关难度的问题，并实现了以高质量和经济可行的方式生产所述膜。而且，现在以晶体形式生产以上列出材料和化合物已经成为可能，进一步增强了膜性能。

如果某一金属氧化物如氧化钛和氧化锌施用于表面厚度上，给生产的涂层提供了UV-活性，则该涂层就能够具有自清洁性能。为了实现该用途，这种性能是高度需求，这降低了内外使用中几种金属产品的维护成本。

金属氧化物涂层能够通过烧蚀金属或在活性氧气氛中烧蚀金属或通过烧蚀氧化物材料进行生产。甚至在后者的可能性中，通过在反应活性氧中进行烧蚀操作就有可能增强涂层质量和/或生产速率。当生产氮化物时，根据本发明使用氮气氛或液氨提高涂层质量也是可能的。本发明的典型实例是氮化碳(C₃N₄膜)的生产。

如果某一金属氧化物如氧化钛和氧化锌施用于表面厚度上，给生产的涂层提供了UV-活性，则该涂层就能够具有自清洁性能。为了实现该用途，这种性能是高度需求，这降低了内外使用中几种金属产品的维护成本。

金属氧化物涂层能够通过烧蚀金属或在活性氧气氛中烧蚀金属或通过烧蚀氧化物材料进行生产。甚至在后者的可能性中，通过在反应活性氧中进行烧蚀操作就有可能增强涂层质量和/或生产速率。当生产氮化物时，根据本发明使用氮气氛或液氨提高涂层质量也是可能的。本发明的典型实例是氮化碳(C₃N₄)膜的生产。

根据本发明另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用含有超过90原子％的碳且超过70％的sp³-成键的碳材料进行涂覆。这种材料包括例如无定形金刚石、纳米晶体金刚石或甚至假单晶金刚石。各种金刚石涂层给塑料产品提供了优良的摩擦学性能、耐磨蚀和无刮痕性能，但也提高了导热率和电阻。

塑料上的金刚石涂层能够特别优选用于护眼商品、电子设备显示器、危险条件下玻璃设备的保护，以及如果其质量较高，即晶体形式，就作半导体应用，用于太阳能电池、二极管泵浦例如用于激光应用等。

在本发明还有另一实施方式中，塑料产品的所述均匀表面区域用含不同比例的碳、氮和/或硼地材料涂层。这种材料包括氮化硼碳、氮化碳(C₂N₂和C₃N₄两种)、氮化硼、碳化硼或B-N，B-C和C-N相不同杂化的相。所述材料是具有低密度的类金刚石材料，具有极强的耐磨性，且一般是化学惰性的。例如，氮化碳能够用于保护金属产品不受腐蚀条件的腐蚀而作为医疗器件和移植物、电池电极、湿气和气体传感器、半导体应用、保护计算机硬盘，以及用于太阳能电池、工具等的涂层。

根据本发明的一个实施方式，塑料产品的某一均匀表面区域用有机聚合物材料涂层。这种材料包括但不限于壳聚糖及其衍生物、聚硅氧烷和不同的有机聚合物。

通过用壳聚糖对金属产品涂层，对于生产一种新类型的用于潜艇和其它水环境的塑料产品以及用于内部和外部应用的新塑料产品具有光明的前景。

此处，聚硅氧烷是特别有利于生产具有相对高的耐磨蚀性和无刮痕性能且同时具有优异光学透明度的产品。

根据本发明还有另一个实施方式，所述均匀表面区域用无机材料涂层。这种材料包括但不限于例如石头和陶瓷衍生的材料。

在本发明特别优选的实施方式中，不同塑料板材和3D-金属结构通过烧蚀含有粉红玛瑙的靶材料进行涂层，结果产生了发色但透明的涂层。

根据本发明的一个实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域仅仅用单一涂层进行涂层。根据本发明的另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用多层涂层进行涂覆。几个涂层能够用以下不同的理由进行生产。一个理由或许是通过生产对塑料表面具有更好附着力并具有接着的涂层对所述涂层比对塑料表面本身具有更好附着力性能的第一组涂层而增强了塑料产品表面的某一涂层附着力。另外，分层的多层涂层能够具有几个不用所述结构不能获得的功能。本发明实现了在单个涂层室或在相邻涂层室中进行几个涂层的生产。

本发明进一步实现了通过同时烧蚀含有一种或多种物质的一种复合材料靶或两个或多个靶材料生产塑料产品的复合涂层。根据本发明，塑料产品均匀表面区域的所述涂层厚度为约20nm到20μm，优选100nm到5μm。涂层厚度并非必须限制于这些，因为本发明一方面实现了分子级涂层的制备，另一方面也实现了很厚的涂层如100μm和更厚的涂层的制备。本发明进一步实现了用塑料组件作为支撑架用于增强所述3D-结构的3D-结构的制备。

根据本发明，此处提供了一种含有通过激光烧蚀进行某一表面涂覆的塑料产品，其中所涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm²，涂层通过采用超短脉冲激光沉积进行，其中脉冲激光束用具有至少一个用于反射所述激光束的镜面的旋转光学扫描器进行扫描。采用这些产品获得的受益在该方法的前述描述中进行了详细描述。

在本发明的一个更优选的实施方式中，所述均匀表面区域包括至少0.5dm²。在本发明还有另一个更优选的实施方式中，所述均匀表面区域包括至少1.0dm²。本发明也很容易地实现了含有均匀涂层的大于0.5m²如1m²和更大表面的产品生产。

根据本发明的一个实施方式，在所述均匀表面上所生产涂层的平均表面粗糙度在使用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时小于100nm。优选均匀表面粗糙度低于50nm，而最优选处于25nm之内。

根据本发明另一个具体实施方式，在均匀表面区域上所生产涂层的光学透过率不低于88％，优选不低于90％，而最优选不低于92％。在一些情况下，光学透过率能够超过98％。

根据本发明还有的另一实施方式，在所述均匀表面区域上生产的涂层含有的针孔低于每1mm²1针孔，优选低于每1cm²1针孔，而最优选在所述均匀表面区域上没有针孔。

根据本发明还有的另一实施方式，所述均匀表面区域的涂层方式是其中在所述均匀表面上最初50％的所述涂层并不含有任何直径超过1000nm，优选100nm，最优选30nm的粒子。

根据本发明的塑料产品能够包括实际上的任何塑料、塑料化合物如复合材料或这些的混合物。如先前所提及那样，在该背景下塑料产品必须以以下方式进行理解，其中产品包括某一表面，该表面根据本发明方法进行涂覆。产品支撑架(未涂层产品)的塑料含量因此能够在0.1％到100％之间随意变化。

根据本发明的一个实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或这些的混合物进行涂覆。这些可能的金属在本发明涂层方法的前述描述中进行了描述。

根据本发明还有的另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用含超过90原子-％的碳且70％sp³-成键的碳材料进行涂覆。这些可能的碳材料在本发明涂层方法的前述描述中进行了描述。

根据本发明还有的另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用含不同比例的碳、硼和/或硼的材料进行涂覆。这些材料在本发明涂层方法的前述描述中进行了描述。

根据本发明还有的另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用有机聚合物材料进行涂覆。这种材料在本发明涂层方法的前述描述中进行了更加详细的描述。

根据本发明还有的另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用无机材料进行涂覆。这种材料在本发明涂层方法的前述描述中进行了更加详细的描述。

根据本发明还有的另一实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用分层的多层涂层进行涂覆。根据本发明另一优选实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域用单层涂层进行涂覆。

根据本发明一个优选实施方式，塑料产品的所述均匀表面区域上所述涂层的厚度为20nm到20μm，优选100nm到5μm。本发明也获得了含一个或几个原子层和诸如100μm例如1mm厚涂层的涂覆的塑料产品。本发明进一步获得了通过采用塑料组件作为增强所述3D-结构的支撑架制备的3D-结构。

实施例

阐述已知技术问题的实施例——激光技术

图2表示采用现有技术光学扫描器，即摆动镜面(电扫描器)，在聚酯板材(100mm×30mm)上以不同ITO薄膜厚度(30nm、60nm和90nm)生产的ITO-涂层。尽管金属基底上并未沉积ITO-涂层，该图清楚地证实了与采用摆动镜面作为光学扫描器特别是在超短脉冲激光沉积(USPLD)中以及在一般激光辅助涂层中相关的一些问题。随着摆动镜面在其末端位置改变其角运动方向，由于惯性矩作用，镜面的角速度在接近其末端位置时并不恒定。由于摆动运动，镜面在再次加速起来之前连续进行中断和停止，这导致在所扫描区域的边沿产生靶材料的不规则处理。这由图2可以看出，这由此特别是在所扫描区域的边沿产生了含粒子的低质量等离子体，而最终获得低质量的看起来不均匀的涂层结果。

所选择的涂层参数是为了阐述由于所采用扫描器的本性所致的烧蚀材料的不均匀分布。如果选择的参数合适，膜的质量就能够增强，问题就会看不见，但是不会消除。

阐述已知技术问题的实施例——激光技术

传统上采用检流计扫描器扫描激光束典型的最大速度为约2到3m/s，实际上约1m/s。这意味着甚至40到60脉冲以2MHz重复率进行重叠(图3)。

阐述已知技术问题的实施例——激光技术

在图30a和30b中阐述了等离子体相关的质量问题，其中表明的是根据已知技术的等离子体的生成。激光脉冲1114轰击靶表面1111。由于该脉冲属于长脉冲，深度h和激光束直径d属于相同的数量级，由于脉冲1114的热量也加热在轰击点区域的表面，同时也加热表面1111之下比深度h更深的区域。所确立的结构经历了热冲击和张力，这一旦破碎，就产生碎片，如图F所示。由于在该实施例中等离子体质量上很差，这也显示出通过小点1115指示出它们的分子和簇(cluster)，这通过数字1115相关参照用于类似结构的核或簇，正如由图30b中阐述的气体1116形成的。字母“o”指示由气体和/或经由凝聚能够形成和生长的粒子。释放的碎片也可以通过冷凝和/或凝聚生长，其通过由点到Fs和os到Fs的弯曲箭头指示。弯曲箭头也指示由等离子体1113到气体1116并进一步到粒子1115以及到尺寸增加的粒子1117的相变。由于在图30b中的烧蚀羽流能够含有碎片F以及蒸气和气体形成的粒子，因为生产了较差的等离子，作为等离子体区该等离子体并不连续，因此质量变化可以在单个脉冲羽流中得到满足。因为在深度h之下以及深度(图30a)所产生的变化中组成和/或结构中的变化，图30b中的靶表面1111不再可以进一步用于烧蚀，尽管还有一些材料可以利用，但该靶被浪费掉。

本发明的实施例-1

图28a表示了用皮秒范围采用以完成靶材料烧蚀速度的旋转扫描器的脉冲激光烧蚀并且邻近脉冲轻微重叠的靶材料，避免了与现有技术电扫描器相关的问题。图28b显示了所烧蚀材料一部分的放大图，清晰地显示了x-轴和y-轴上材料的平滑和受控的烧蚀，因此，而生成了高质量、无粒子等粒子体，进一步生成高质量薄膜和涂层。图28c显示了通过一个或几个脉冲形成的单个烧蚀点可能x-和y-维的一个实施例。此处，可以清晰地看出，本发明完成的材料烧蚀模式其中烧蚀点的宽度一直比所烧蚀点区域深度更大。理论上讲，具有较大生产速率的无粒子等粒子体，并同时具有大扫描宽度，尤其有利于具有待涂覆的大表面区域的基底。而且，图28a、28b和28c清楚地显示了目前技术的相反面，已经烧蚀的靶材料区域能够被烧蚀而用于高级等离子体的新生成——由此根本上降低了总涂层/薄膜生产的成本。

本发明的实施例-2

图29a显示的实施例，其中涂层过程通过采用皮秒USPLD-激光并用涡轮扫描器扫描进行涂层。此处，扫描速度为30m/s，激光点宽度为30μm。在该实施例中，在临近脉冲之间有1/3的重叠。

本发明的实施例——涂覆的产品

以下样品的在各种塑料基底上通过采用1064nm处皮秒范围内的激光(X-放射激光，20到80W)以超短脉冲激光沉积(USPLD)生成的。基底温度在50到120℃范围内变化，靶温度在室温到700℃范围内。所用的点尺寸在20μm到70μm之间变化，在大多数涂层中为40μm。采用了两种氧化物、烧结石墨、烧结石墨C₃N₄H_x(Carbodeon Ltd Oy)和各种金属靶。当使用氧气氛时，氧压在10^-4到10^-1mbar。当采用氮气氛时，氮压在10^-4到10^-1mbar。塑料样品优选在涂覆工序进行之前进行炉中干燥。所采用的扫描器是旋转镜面扫描器，其在靶表面实现激光束的可调速度为1m/s到350m/s。所采用的重复率为1到30MHz，清楚地阐明了以工业模式生产高质量涂层时扫描器和高重复率的重要性。沉积的膜是以共焦显微镜法、FTIR和拉曼光谱法、AFM法、光学投射测定法、ESEM法以及在某些情况下的电测定法(University of Kuopio，Finland；ORC，Tampere，Finland and Corelase Oy，Tampere Finland)为特征的。所采用的光点尺寸在20到80μm之间变化。耐磨测试通过采用钉盘法(pin on disk-method)(University of Kuopio，Finland)进行，测试过程在室温和50％(AD-涂层)或25％(其他)相对湿度(无润滑)下以10到125g的负载时采用直径为6mm的硬化钢球(AISI 420)作为钉。对于AD-涂层，旋转速度为300到600rmp，对于透镜，则为1rmp。所有涂层具有优异耐磨蚀性能以及优异的附着力。由于沉积作用，在所成像的区域没有观察到大粒子。在一些应用中针孔的存在并不是一个严格的问题。

实施例1

100mm×200mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀烧结碳进行涂覆：脉冲重复率4MHz，脉冲能2.5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为8mm。涂层操作进行期间真空水平为10^-5大气压。该过程得到均匀的灰褐色透明涂层。涂层厚度150nm，平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为20nm。在所测定的任何区域没有发现针孔或没发现可检测的粒子。

实施例2

几个涂漆塑料透镜(Finnsusp，Finland)通过以下条件烧蚀氧化铝钛(ATO)进行涂层：脉冲重复率为4MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为25mm。涂层操作进行期间真空水平为10^-5大气压。该过程得到均匀的透明涂层。涂层厚度100到600nm，平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为10nm。在任何所测定的区域没有发现针孔或没发现可检测的粒子。

此处，采用钉盘法通过以10到100个负重变化进行250到1000圈进行测试，而检测耐磨蚀性能。通过把所制备的涂层(图23，右面)与两个大量生产的法国透镜(大量生产的透镜A和B)和Finnsusp Ltd(Commercial C，图23，在左边的透镜)涂层的透镜MaxiAR比较而进行所涂覆的透镜和大量生产的透镜对照。透镜A和B在测试进行的早期甚至于用较低的负载和较短运行就被损坏。相反，透镜C(Finnsusp相当的样品)具有显著较高的耐磨蚀性，尽管最大限度地该表面层稍微受到磨蚀，但其承受了较高负载而未对表面产生显著损伤。除非涂层完全损坏透明度并未改变。

ATO-涂层的透镜耐磨蚀性最好，以最大负载测试1000圈而无损坏的样品之间耐磨蚀性的比较如下表1所示：

 

测试透镜	最大负载无失效@1000圈
		大量生产的A	<15g
大量生产的B	<15g
		大量生产的C	25到50到75g
Picodeon Ltd	≥100g

实施例3

几块300mm×200mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀钇稳定的氧化锆进行涂层：脉冲重复率2MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为45mm。涂层操作进行期间真空水平为10^-5大气压。该过程得到均匀的透明涂层。涂层厚度测定为100nm到甚至1μm，平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为3nm。在所测定的任何区域没有发现针孔。

涂氧化物的最终产品与大量生产的聚碳酸酯板材相比，具有显著较好的耐磨蚀性能和无刮痕性能。对于大量生产的PC-板在磨蚀性能测试之后的磨蚀痕迹的表面形状呈现于图26(大量生产的产品)和27中。磨蚀痕迹的光学显微图分别表示于图24和25之中。图中清楚地表示了有利于钇稳定氧化锆涂层的pc-板的差异。请注意到图26和27的不同纵坐标。涂层结构的附着力是良好的。

实施例4

300mm×250mm的聚碳酸酯板材通过以下条件在氧气氛下烧蚀氧化钛进行涂覆：脉冲重复率2MHz，脉冲能4μJ，脉冲长度10ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为45mm。涂层操作进行期间真空水平为10^-2大气压。该过程得到具有20nm涂层厚度的透明涂层。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为2nm。在氧化钛涂层的任何测定区域没有发现针孔。所涂覆的物体经过有机尘的影响之后暴露于光和一定湿度。该涂层具有自清洁性能。

实施例5

300mm×250mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀金属钛进行涂覆：脉冲重复率12MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂表面之间的距离为60mm。涂层操作进行期间真空水平为10^-4大气压。该过程得到具有50nm涂层厚度的金属钛涂层。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为0.14nm。在钛涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例6

300mm×250mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀粉红玛瑙进行涂覆：脉冲重复率15MHz，靶材料和待涂表面之间的距离为3cm。涂层操作进行期间真空水平为10^-5大气压。该过程得到具有100nm厚的呈粉红玛瑙色的不透明涂层。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为3nm。在玛瑙涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例7

300mm×250mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀冷压壳聚糖进行涂覆：脉冲重复率2.5MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度19ps，靶材料和待涂覆面之间的距离为25mm。涂层操作进行期间真空水平为10^-7大气压。该过程得到具有280nm涂层厚度的部分不透明涂层。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为10nm。在壳聚糖-聚合物涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例8

10mm×25mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀热压C₃N₄H_x进行涂覆：脉冲重复率2.5MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为65mm。氮气压力在10^-4到10^-1mbar范围内变化。涂层厚度测定为100nm。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定在3nm之内。在氮化碳涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例9

100mm×250mm的聚碳酸酯板材通过以下条件烧蚀氧化物形式(90wt.％In₂O₃；10wt.％SnO₂)的ITO进行涂覆：脉冲重复率22MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为12cm。氧气压力在10^-4到10^-1mbar范围内变化。该过程得到均匀透明的涂层。涂层厚度测定为220nm。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定为3nm。在ITO涂层的任何测定区域没有发现针孔。样品的电阻率测定为2.2×10^-3Ωcm。

实施例10

100mm×100mm的丙烯酸塑料板材通过以下条件烧蚀来自金属靶(90wt.％In；10wt.％Sn)的ITO进行涂覆：脉冲重复率16MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为6cm。氧气压力在10^-4到10^-1mbar范围内变化。该过程得到均匀透明的涂层。涂层厚度测定为40nm。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定在3nm之内。在ITO涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例11

100mm×100mm的丙烯酸塑料板材通过以下条件烧蚀氧化铝进行涂覆：脉冲重复率4MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为2cm。在涂层操作过程进行期间真空度为10^-3大气压。该过程得到均匀透明的涂层。涂层厚度为800nm。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定在3nm之内。在氧化铝涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例12

实施例的ITO-涂覆的样品通过在如前样品11中的相同条件下烧蚀氧化铝进行涂覆。该过程得到均匀透明的涂层。氧化铝涂层厚度又为800nm。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定在3nm之内。在氧化铝涂层的任何测定区域没有发现针孔。

实施例17

表面区域为300mm×300mm的聚碳酸酯板材用氧化铝(Al₂O₃)通过以下条件在氧压变化范围为10^-4到10^-1mbar内的活性氧气氛中烧蚀以铝箔进料的金属铝进行涂覆：脉冲重复率12MHz，脉冲能4.5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离调节到25mm。在实际进行涂层过程之前真空度为10^-5个大气压。该过程获得均匀的氧化铝涂层。氧化铝涂层的涂层厚度为500nm，平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定低于4nm。在任何测定的区域没有发现针孔。

实施例18

100mm×250mm的聚酯薄膜和聚乙烯板材通过以下条件烧蚀氧化物形式(90wt.％ In₂O₃；10wt.％ SnO₂)的ITO进行涂覆：脉冲重复率15MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂覆表面之间的距离为50mm。氧气压力在10^-4到10^-1mbar范围内变化。该过程得到均匀透明的涂层。涂层厚度测定为150nm和180nm。平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定在3nm之内。在ITO涂层的任何测定区域没有发现针孔。两种样品的电阻率测定都为2.4×10^-3Ωcm。

实施例19

50mm×450mm的聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯和丙烯酸板材通过以下条件烧蚀氧化钇铝(ATO)进行涂覆：脉冲重复率4MHz，脉冲能5μJ，脉冲长度20ps，靶材料和待涂分表面之间的距离为5cm。在涂层操作过程进行期间真空度为10^-2大气压。该过程得到均匀透明的涂层。涂层厚度分别为440nm、440nm、450nm和460nm，平均表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域扫描时测定在3nm之内。在ATO-涂层的任何测定区域没有发现针孔。

Claims (33)

1.一种通过激光烧蚀用于对塑料产品的某一表面进行涂覆的方法，其特征在于待涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm²的面积且所述涂覆是通过采用超短脉冲激光沉积法进行的，其中脉冲激光束是用包括至少一个用于反射所述激光束的镜面的旋转光学扫描器进行扫描的。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述均匀表面区域包括至少0.5dm²的面积。

3.根据权利要求1到2所述的方法，特征在于所述均匀表面区域包括至少1.0dm²的面积。

4.根据权利要求1到3所述的方法，特征在于所述激光沉积采用的脉冲频率为至少1MHz。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述激光烧蚀在10^-1到10^-12大气压的真空下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，特征在于所述激光烧蚀在10^-1到10^-4大气压的真空下进行。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于靶材料和待涂覆的所述均匀表面区域之间的距离在25cm之内，优选在15cm之内，最优选在10cm之内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述靶材料的烧蚀表面能够进行反复烧蚀以生产无缺陷涂层。

9.根据权利要求1所述的方法，特征在于在所述均匀表面区域上生产的涂层的平均表面粗糙度在用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域进行扫描时低于100nm。

10.根据权利要求1所述的方法，特征在于在所述均匀表面区域上生产的涂层的光学透过率不低于88％，优选不低于90％，并且最优选不低于92％。

11.根据权利要求1所述的方法，特征在于在所述均匀表面区域上生产的涂层含有的针孔每1mm²少于1个，优选每1cm²少于1个，并且最优选在所述均匀表面内没有针孔。

12.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述均匀表面区域的涂覆方式是其中在所述均匀表面上的最初50％的所述涂层不含有直径超过1000nm、优选不超过100nm、最优选不超过30nm的任何粒子。

13.根据权利要求1所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或这些的混合物涂覆的。

14.根据权利要求1所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用含有超过90原子％的碳且具有超过70％的sp³键的碳材料涂覆的。

15.根据权利要求1所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用含不同比例的碳、氮和/或硼的材料涂覆的。

16.根据权利要求1所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用有机聚合物材料涂覆的。

17.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述均匀表面区域是使用无机材料涂覆的。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用多层涂层涂覆的。

19.根据前述权利要求任一项所述的方法，特征在于在塑料产品的均匀表面上的所述涂层的厚度在20nm到20μm之间，优选在100nm到5μm之间。

20.一种包括通过激光烧蚀涂覆的某一表面的塑料产品，特征在于所涂覆的均匀表面区域包括至少0.2dm²的面积且所述涂覆通过采用超短脉冲激光沉积法进行，其中脉冲激光束是用包括至少一个反射所述激光束的镜面的旋转光学扫描器进行扫描的。

21.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于所述均匀表面区域包括至少0.5dm²的面积。

22.根据权利要求20到21所述的塑料产品，特征在于所述均匀表面区域包括至少1.0dm²的面积。

23.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于在所述均匀表面区域上生产的涂层的平均表面粗糙度在用原子力显微镜(AFM)从1μm²的区域进行扫描时低于100nm。

24.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于在所述均匀表面区域上生产的涂层的光学透过率不低于88％，优选不低于90％，并且最优选不低于92％。

25.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于在所述均匀表面区域上生产的涂层含有的针孔每1mm²少于1个，优选低于每1cm²少于1个，并且最优选在所述均匀表面区域内没有针孔。

26.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于在所述均匀表面区域的涂覆方式是其中在所述均匀表面上的最初50％的所述涂层不含有直径超过1000nm、优选不超过100nm、并且最优选不超过30nm的任何粒子。

27.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或这些的混合物涂覆的。

28.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用含有超过90原子％的碳且具有超过70％的sp³键的碳材料涂覆的。

29.根据权利要求20所述的塑料产品，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用含不同比例的碳、氮和/或硼的材料涂覆的。

30.根据权利要求20所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用有机聚合物材料涂覆的。

31.根据权利要求20所述的方法，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用无机材料涂覆的。

32.根据前述权利要求20到31中任一项所述的塑料产品，特征在于塑料产品的所述均匀表面区域是使用多层涂层涂覆的。

33.根据前述权利要求20到32中任一项所述的塑料产品，特征在于在塑料产品的均匀表面上的所述涂层厚度在20nm到20μm之间，优选在100nm到5μm之间。

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