CN102496658B - 一种太阳能电池减反射膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池减反射膜的制备方法，它包括如下步骤：(1)取待制备减反射膜的硅片，置于真空镀膜腔室中，并在腔室内充入惰性气体和反应气体，并将腔室内预热至200-220℃；(2)在硅片的正上方设置一块硅靶材，将激光光束整形后辐照到硅靶材的下表面，并按照所需减反射膜的形状控制光斑移动，在硅靶材上产生硅等离子体，硅等离子体向下喷射的过程中与腔室内的反应气体反应，并在硅片上沉积得到减反射膜。本发明可以实现对镀膜范围的精确控制，留出栅线部分以供后续工序更好的实现印刷烧结，较好地实现欧姆接触，同时，本发明方法还降低了生产过程中的毒性，减少能耗及污染，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池减反射膜的制备方法。
背景技术
晶体硅太阳电池中，减反射膜是不可缺少的结构。入射光在裸硅片表面的反射率达到30％以上，会大大降低太阳电池的转换效率。采用减反射膜后，入射光在未经织构的硅片表面的平均反射率可下降到10％左右。适于作晶体硅太阳电池光学减反射膜的材料有SiO2、TiOx、SiN:H等薄膜材料。SiO2薄膜的折射率(1.46)太低，光学减反射效果不好；TiOx的折射率虽然接近晶体硅太阳电池最佳光学减反射膜的理论值，但TiOx没有表面钝化功能；SiN:H薄膜的折射率可以在1.9～2.8之间调整，透明波段中心与太阳光的可见光谱波段符合(550nm)且兼具表面钝化和体钝化等特点，是一种用作晶体硅太阳电池减反射及钝化膜的理想材料。同时，也出现了双层减反射膜，例如采用SiO2/SiN:H、MgF2/ZnS或者SiO2/TiO2等双层减反射膜结构可以进一步降低太阳电池的反射率。
目前，制备SiN:H薄膜主要采用PECVD生长减反射薄膜。PECVD法镀膜对温度、真空度均有较高要求，由于是几种不同气体参加反应，气路复杂，并且因为反应气体常为有毒或易燃易爆气体(如SiH4)，存在安全隐患。SiO2薄膜通常采用热氧化法制备，该方法氧化速度较慢，并且要求衬底是硅，若制备SiO2/SiN:H双层薄膜时，在SiN:H薄膜表面很难再用热氧化法生成SiO2薄膜。同时，在表面采用减反射膜后，银、铝浆料无法穿过减反射膜与硅形成接触收集电流。为了在太阳电池表面实现金属和硅片的接触，收集电流，传统工艺中多采用印刷穿透性浆料，经烧结后实现电极与硅片的接触。但是，某些减反射膜不易被普通浆料穿透，例如SiO2。针对这一问题，目前所采用的方法是研发新型的穿透型银浆，或是采用掩膜或激光微加工等技术在薄膜表面再进行开口，留出印刷栅线的位置，以保证银浆与硅衬底之间存在良好的欧姆接触。但目前这两种方法均没有得到规模化应用，存在着技术难度大，原辅料、设备成本偏高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种太阳能电池减反射膜的新制备方法。
本发明提供了一种太阳能电池减反射膜的制备方法，它包括如下步骤：
(1)取待制备减反射膜的硅片，置于镀膜的腔室中，并在腔室内充入惰性气体和反应气体，并将腔室内预热至200-220℃；
(2)在硅片的正上方设置一块硅靶材，将激光光束整形后辐照到硅靶材的下表面，并按照所需减反射膜的形状控制光斑移动，在硅靶材上产生硅等离子体，硅等离子体向下喷射的过程中与腔室内的反应气体反应，并在硅片上沉积得到减反射膜。
其中，步骤(1)中，腔室的真空度为0.2-0.3mbar，反应气体为氨气、氧气中的一种，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气中的一种或两种以上的混合气体。
进一步地，所述反应气体为氨气，腔室内的氨气气压为0.05-0.5mbar；所述惰性气体为氩气，氩气流量为1-2Slcm。
进一步地，所述反应气体为氧气，腔室内的氧气气压为0.05-0.5mbar；所述惰性气体为氩气，氩气流量为1-2Slcm。
更进一步地，氩气流量为1.3Slcm。
其中，步骤(2)中，硅靶材距硅片3.5-4.5cm；所述激光为皮秒激光，激光脉冲能量为1微焦至5毫焦，脉冲时间在10ps-10ns；腔室内设置温度为340-360℃。
进一步地，步骤(2)中，硅靶材距硅片4cm；所述激光为脉宽小于15ps的激光；腔室内温度设置在350℃。
更进一步地，所述激光的频率范围在1kHz到1MHz。
本发明可以实现对镀膜范围的精确控制，留出栅线部分以供后续工序更好的实现印刷烧结，较好地实现欧姆接触，同时，本发明方法还降低了生产过程中的毒性，减少能耗及污染，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1镀膜腔室示意图；
其中，1-硅片，2-硅靶材，3-皮秒激光发射器，4-振镜，5-光束整形镜，6-透镜，7-反应气体分子，8-等离子体，9-减反射膜分子。
具体实施方式
实施例1 本发明太阳能电池减反射膜的制备方法
取待制备减反射膜的硅片，硅片正面向上放入载板，进入腔室并预热，预热温度一般在200-220℃；腔室中抽真空至0.2-0.3mbar，同时通入惰性气体氩气和反应气体氨气NH3，并保持氨气气压为0.05-0.2mbar，氩气流量为1.3Slcm；将硅靶材置于硅片上方，两者相距4cm，再将经过整形后的皮秒激光光斑打在硅靶材上，生成硅等离子体，其中，皮秒激光的脉宽为15ps，激光脉冲能量为1微焦，脉冲时间在10ps-10ns，激光的频率范围在1kHz，同时腔室内温度设置在350℃；形成的硅等离子体自动向下喷射与反应气体氨气NH3进行反应，生成氮化硅SiN:H并沉积到硅片上；在反应过程中，需要根据待制备的减反射膜的形状来控制光斑的移动，以便控制硅等离子体喷射的范围，从而使得氮化硅SiN:H沉积在硅片相应处，以便直接预留出后期所需印刷电极的位置。
本发明中所述的脉冲时间是指脉冲持续时间。
实施例2 本发明太阳能电池减反射膜的制备方法
取待制备减反射膜的硅片，硅片正面向上放入载板，进入腔室并预热，预热温度一般在200-220℃左右；腔室中抽真空至0.2-0.3mbar，同时通入惰性气体氩气和反应气体氨气NH3，并保持氨气气压为0.3-0.5mbar，氩气流量为1.3Slcm；将硅靶材置于硅片上方，两者相距3.5cm，再将经过整形后的皮秒激光光斑打在硅靶材上，生成硅等离子体，其中，皮秒激光的脉宽为10ps，激光脉冲能量为5毫焦，脉冲时间在10ps-10ns，激光的频率范围在1MHz，同时腔室内温度设置在340℃；形成的硅等离子体自动向下喷射与反应气体氨气NH3进行反应，生成氮化硅SiN:H并沉积到硅片上；在反应过程中，需要根据待制备的减反射膜的形状来控制光斑的移动，以便控制硅等离子体喷射的范围，从而使得氮化硅SiN:H沉积在硅片相应处，以便直接预留出后期所需印刷电极的位置。
实施例3 本发明太阳能电池减反射膜的制备方法
取待制备减反射膜的硅片，硅片正面向上放入载板，进入腔室并预热，预热温度一般在200-220℃；腔室中抽真空至0.2-0.3mbar，同时通入惰性气体氩气和反应气体氧气，并保持氧气气压为0.05-0.15mbar，氩气流量为1.3Slcm；将硅靶材置于硅片上方，两者相距4cm，再将经过整形后的皮秒激光光斑打在硅靶材上，生成硅等离子体，其中，皮秒激光的脉宽为15ps，激光脉冲能量为5毫焦，脉冲时间在10ps-10ns，激光的频率范围在1MHz，同时腔室内温度设置在350℃；形成的硅等离子体自动向下喷射与反应气体氧气进行反应，生成SiO2并沉积到硅片上；在反应过程中，需要根据待制备的减反射膜的形状来控制光斑的移动，以便控制硅等离子体喷射的范围，从而使得SiO2沉积在硅片相应处，以便直接预留出后期所需印刷电极的位置。
实施例4 本发明太阳能电池减反射膜的制备方法
取待制备减反射膜的硅片，硅片正面向上放入载板，进入腔室并预热，预热温度一般在200-220℃；腔室中抽真空至0.2-0.3mbar，同时通入惰性气体氩气和反应气体氧气，并保持氧气气压为0.35-0.5mbar，氩气流量为1.3Slcm；将硅靶材置于硅片上方，两者相距4.5cm，再将经过整形后的皮秒激光光斑打在硅靶材上，生成硅等离子体，其中，皮秒激光的脉宽为1ps，激光脉冲能量为1微焦，脉冲时间在10ps-10ns，激光的频率范围在1KHz，同时腔室内温度设置在360℃；形成的硅等离子体自动向下喷射与反应气体氧气进行反应，生成SiO2并沉积到硅片上；在反应过程中，需要根据待制备的减反射膜的形状来控制光斑的移动，以便控制硅等离子体喷射的范围，从而使得SiO2沉积在硅片相应处，以便直接预留出后期所需印刷电极的位置。
实施例5 太阳能电池双层减反射膜的制备方法
(1)取待制备减反射膜的硅片，硅片正面向上放入载板，进入腔室并预热，预热温度一般在200-220℃；腔室中抽真空至0.2-0.3mbar，同时通入惰性气体氩气和反应气体氨气NH3，并保持氨气气压为0.25mbar，氩气流量为1.3Slcm；将硅靶材置于硅片上方，两者相距4cm，再将经过整形后的皮秒激光光斑打在硅靶材上，生成硅等离子体，其中，皮秒激光的脉宽为15ps，激光脉冲能量为1微焦，脉冲时间在10ps-10ns，激光的频率范围在1kHz，同时腔室内温度设置在350℃；形成的硅等离子体自动向下喷射与反应气体氨气NH3进行反应，生成氮化硅SiN:H并沉积到硅片上；
(2)再将沉积了氮化硅的硅片正面向上放入载板，腔室中抽真空至0.2-0.3mbar，同时通入惰性气体氩气和反应气体氧气，并保持氧气气压为0.3mbar，氩气流量为1.3Slcm；将硅靶材置于硅片上方，两者相距4cm，再将经过整形后的皮秒激光光斑打在硅靶材上，生成硅等离子体，其中，皮秒激光的脉宽为15ps，激光脉冲能量为5毫焦，脉冲时间在10ps-10ns，激光的频率范围在1MHz，同时腔室内温度设置在350℃；形成的硅等离子体自动向下喷射与反应气体氧气进行反应，生成SiO2并沉积到硅片上。
当激光辐照到硅材料表面，首先是硅材料对激光的强烈吸收，引起辐射区域的温度剧烈升高，产生局部的熔化和气化；高温气体在高强度激光辐照下，很容易发生电离形成激光等离子体；但是，等离子体一旦产生会对激光的吸收和对材料的损伤产生极大的影响(范卫星，等，《光谱学与广谱分析》，2011年，12期31卷，3185-3189页)。
而本发明在实验中发现，对激光脉宽的调节会影响激光对靶材的热损伤幅度和镀膜成膜质量，随着脉宽的减少，热损伤程度也逐渐减少，当小于15皮秒以下时热损伤效应非常小可以忽略不计，因此，为了避免硅片损伤，本发明中采用脉宽小于15皮秒的激光脉冲代替传统激光光源激发等离子体。对激光功率的调节也是要求在产生等离子体的阈值附近，确保足够的能量既可以产生等离子体又不至于能量太高损伤靶材和镀膜衬底，因此，激光脉冲能量优选在1微焦到5毫焦。而激光频率则需要适应镀膜的产能速度要求，频率范围一般在1kHz到1MHz。
同时，镀膜腔室内一般氨气气压在0.05-0.5mbar，腔室温度：350℃左右，便于减反射膜更好地沉积；靶材与基底的距离：4cm左右，具体要根据不同的光路系统做相应微调；整个腔室的真空度：0.2-0.3mbar，氩气流量：1.3Slcm。
本发明中，对硅片进行预热，增加衬底吸附性。硅靶材可通过高精度伺服电机带动移动，调整硅靶材的位置以获得最佳镀膜位置。惰性气体主要起保护作用并促进镀膜反应，其他惰性气体如氦、氖、氮气等均可代替氩气。制备过程中，采用膜厚测量传感器实时精确测量膜厚，若达到所需的减反射膜厚度，则停止镀膜，减反射膜即制备完成。
相比较常规的太阳电池减反射膜生产工艺，本发明利用皮秒激光与靶材相互作用生成等离子体，作用时间非常短，可以大大降低对靶材的热损伤程度，并提高沉积薄膜的速度；本发明比常规PECVD镀膜工艺所需气体种类少，重要的是，本发明方法不再需要硅烷SiH4参与反应，不仅降低了毒性，还减少了能耗与污染。
相比于传统的脉冲激光沉积技术，本发明不仅可以均匀镀膜，还可以通过采用光束整形或控制光束运动的方法实现区域选择性镀膜，有效解决了减反射膜太阳电池的印刷问题，即在不增加掩模或其他后续对薄膜表面处理工序的条件下，在镀膜时预留未镀膜区域，使用常规非穿透型银浆印刷正面栅线，即可实现栅线与硅衬底之间良好的欧姆接触。
综上所述，本发明可以实现对镀膜范围的精确控制，留出栅线部分以供后续工序更好的实现印刷烧结，较好地实现欧姆接触，同时，本发明方法还降低了生产过程中的毒性，减少能耗及污染，具有良好的工业应用前景。
Claims (6)
1.一种太阳能电池减反射膜的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
（1）取待制备减反射膜的硅片，置于镀膜的腔室中，并在腔室内充入惰性气体和反应气体，并将腔室内预热至200-220℃；
（2）在硅片的正上方设置一块硅靶材，将激光光束整形后辐照到硅靶材的下表面，并按照所需减反射膜的形状控制光斑移动，在硅靶材上产生硅等离子体，硅等离子体向下喷射的过程中与腔室内的反应气体反应，并在硅片上沉积得到减反射膜；
步骤（2）中，硅靶材距硅片4cm；所述激光为脉宽小于15ps的激光，激光脉冲能量为1微焦至5毫焦，脉冲时间在10ps-10ns；腔室内设置温度为350℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，腔室的真空度为0.2-0.3mbar，反应气体为氨气、氧气中的一种，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气中的一种或两种以上的混合气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应气体为氨气，腔室内的氨气气压为0.05-0.5mbar；所述惰性气体为氩气，氩气流量为1-2Slcm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应气体为氧气，腔室内的氧气气压为0.05-0.5mbar；所述惰性气体为氩气，氩气流量为1-2Slcm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：氩气流量为1.3Slcm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述激光的频率范围在1kHz到1MHz。
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