CN101384663B - 低光泽热塑性制品 - Google Patents

低光泽热塑性制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101384663B
CN101384663B CN2006800533086A CN200680053308A CN101384663B CN 101384663 B CN101384663 B CN 101384663B CN 2006800533086 A CN2006800533086 A CN 2006800533086A CN 200680053308 A CN200680053308 A CN 200680053308A CN 101384663 B CN101384663 B CN 101384663B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gloss
composition
polyester
polybutylene terephthalate
multifunctional additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800533086A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101384663A (zh
Inventor
克莱尔·Q·俞
唐纳德·H·埃林顿
肯尼思·F·米勒
朱严涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/316,227 external-priority patent/US8084550B2/en
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN101384663A publication Critical patent/CN101384663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101384663B publication Critical patent/CN101384663B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种物质组合物，其构成制品，所述组合物来源于含有以下组分的组合物：a.约30～80wt.％聚碳酸酯组分；b.约5～约50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二酯存在于所述组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；c.约2～约25wt.％抗冲改性剂；和d.降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂。本发明还包括用于生产制品的注塑法和热成型法。

Description

低光泽热塑性制品
相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2005年12月22日的美国原始申请11/316227的部分继续申请，同时要求其优先权，并将其以整体的方式并入本文作为参考。
背景技术
塑料在工业上已经正在代替金属和其它材料产品有很多年。这一点对于汽车部件来说格外明显。塑料较轻的重量以及它们在结构设计上的灵活性为设计师和工程师提供了使用塑料的明显动机。塑料预期将被应用的一个领域是其中模制品的涂漆消除(paint elimination)是合乎要求的。但是，外表面为低光泽的涂漆外观也是需要的。模塑时大多数塑料材料产生高光泽表面。获得该低光泽并同时保持模制品的所需要的结构、机械、尺寸、化学耐性等特征，是难于实现的。当然，该期望得到的模制品并不局限于汽车应用，而是可以应用于机械外壳、器具、用电设备或电子设备，和户外车辆以及需要良好机械强度和低光泽的任何其它部件。
我们已经成功设计出一种材料，该材料产生低光泽的模制品，并且满足其预期应用的要求。除了获得塑料优点，特别是关于在更高温的环境的性能以及良好的机械性能之外，涂漆外观也是相配的。可以使用某些多组分塑料组合物。某些添加剂也可以增强光泽的下降。模塑条件也能够引起光泽下降。通过在特定条件下加热该制品，我们也已经成功降低由某些组合物模制而成的制品的光泽。甚至当紧靠着(against)抛光模具进行模塑时能够获得这些显著的光泽下降。从基本上均匀的低光泽到完全均匀的低光泽都可以在模制品表面上获得。组合物也可以是易于模制的，其粘度根据所要模制的部件的要求而变化。例如，如通过毛细管流变测定法按照ISO 11443标准所测定的，可以获得在271℃时低于约500Pa-s的粘度，特别是当需要大的和/或复杂的部件时更是如此。
发明概述
本发明涉及一种物质组合物(composition of matter)，其包括来源于含有以下组分的组合物的制品：
1)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，
2)约5～约50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
3)约2～约25wt.％抗冲改性剂；和
4)降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂。
在一种实施方案中，本发明涉及通过注塑生产制品的方法，其包括：
(a)将组合物加热到至少是该组合物熔点的温度使其成为粘性液体
(b)在压力下将该粘性液体注入到模腔中，该模腔的尺寸相应于所需的制品的长、宽和高，以及
(c)使该注塑制品冷却和固化为所述制品，
(d)从所述模腔中取出所述制品；其中
组合物包括：
1)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，
2)约5～约50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
3)约2～约25wt.％抗冲改性剂；和
4)降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂。
在另一实施方案中，本发明涉及用于生产制品的热成型法，其包括：
(a)由组合物挤出具有至少一层的片材，所述组合物包括：
1)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，
2)约5～约50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
3)约2～约25wt.％抗冲改性剂；和
4)降低光泽的有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂，
(b)将该片材加热到足以软化该片材的温度，
(c)将该片材置于模具上，该模具的尺寸相应于所需的制品的长、宽和高，以及
(d)冷却制品并将其从模具中取出。
模塑条件也可以带来光泽的降低。良好的色泽以及低光泽均一性难于同时获得。该组合物实现了这些目的，同时保持了高温下的良好的尺寸稳定性以及良好的机械性能。能够获得相当低的粘度，当模塑大的或复杂的部件(例如汽车应用中所找到的那些)时这是尤其需要的。
此外，提供一种用于降低由组合物模制而成的制品的光泽的方法，该组合物具有至少一种芳族聚碳酸酯和至少一种聚酯，该方法包括向所述组合物添加降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂，例如环氧硅烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚烯烃。
更进一步，光泽通过降低组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的量来降低。
此外，光泽通过增加组合物中聚对苯二酸乙二醇酯(PET)的量来降低。
更进一步是a、b、c和d的组合物，其中至少5wt％的多官能添加剂已经与组合物的组分反应。
更进一步，提供一种方法，其中在反应条件下使a、b、c和d组合。
发明详述
本发明基于这样的卓越发现，即现在可以生产具有预料不到的低光泽的含聚碳酸酯和聚酯的模塑组合物。由这些组合物制成的制品也能够展示出预料不到的低光泽。由这些组合物制成的制品也能够展示出高度有用的物理和热性能。在本申请中术语制品和部件可互换使用。
如果上下文没有清楚地相反规定，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。
本文所使用的“任选的”或“任选地”是指其后所描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，该描述包括事件发生的情况以及事件不发生的情况。
“含有至少一个环氧基的多官能添加剂”是指具有至少三个反应位点(例如环氧官能团)的化合物，具有反应位点的硅烷。
本发明涉及一种物质组合物，其包括来源于含有以下组分的组合物的制品：
1)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，
2)约5～约50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
3)约2～约25wt.％抗冲改性剂；和
4)降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂。
如下面进一步讨论的，各组分的量可以变化。在一种实施方案中，其中聚碳酸酯为约45～75wt.％，聚酯为约10～约45wt.％，且抗冲改性剂为约4～约20wt.％。
芳族聚碳酸酯被用于本发明的组合物中。通常，它们通过使二元酚与碳酸酯前体进行反应来制备。可以用于提供该芳族碳酸酯聚合物的二元酚为单环或多环芳族化合物，其含有两个羟基作为官能团，每个羟基直接与芳环的碳原子相连接。典型的二元酚为：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；氢醌；间苯二酚；2，2-二(4-羟基苯基)戊烷；2，4’-(二羟基苯基)甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；芴酮双酚，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；3，3-二(4-羟基苯基)戊烷；2，2-二羟基联苯；2，6-二羟基萘；二(4-羟基二苯基)砜；二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，4’-二羟基二苯砜；5’-氯-2，4’-二羟基二苯砜；二(4-羟基苯基)二苯砜；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二苯基醚等。
用于制备上述聚碳酸酯的其它二元酚公开于美国专利2,999,835；3,334,154和4,131,575。
芳族聚碳酸酯可以通过已知的方法来制备；例如，如上所述，通过使二元酚与碳酸酯前体如光气进行反应，根据记载于上面提到的文献和美国专利4,123,436的方法，或者通过诸如公开于美国专利3,153,008的酯交换方法，以及为本领域技术人员已知的其它方法。
在需要碳酸酯共聚物或互聚物(interpolymer)而非均聚物用于制备本发明的聚碳酸酯混合物的情形中，也可以使用两种或更多种不同二元酚或者二元酚与二醇或与羟基或羧基封端的聚酯或与二元酸的共聚物。诸如记载于美国专利4,001,184的支化聚碳酸酯也是有用的。同样地，可以使用线型聚碳酸酯与支化聚碳酸酯的共混物。此外，任何上述材料的共混物可以用于实施本发明以提供芳族聚碳酸酯。
一种芳族碳酸酯是均聚物，例如来源于2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和光气的均聚物，可以以商品名称LEXAN注册商标购自于通用电气公司。
支化聚碳酸酯通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂是众所周知的，可以包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和其组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05～2.0wt％的量添加。支化剂以及制备支化聚碳酸酯的方法记载于美国专利3,635,895；4,001,184和4,204,047中。
共聚酯碳酸酯也包括在术语聚碳酸酯的范围内。当在制备过程中还包括双官能酸时制备了这些材料，从而在聚合物中提供酯以及碳酸酯键。例如可以使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。当对苯二甲酸和间苯二甲酸与间苯二酚以及通常的双酚A和碳酸酯前体一起存在时，形成了在聚碳酸酯内的嵌段多芳基化合物(酯)，参见例如美国专利6,583,256B2。
如使用聚苯乙烯标样在二氯甲烷中在25℃进行测量，上述聚碳酸酯的优选分子量(Mw)为约25,000g/mol～约75,000g/mol。对于需要较高流动性的共混物，优选Mw为约28,000g/mol～60,000g/mol，更优选为约35,000g/mol～45,000g/mol。在本申请中所有的分子量均通过凝胶渗透色谱来测量。
应用于组合物的芳族聚碳酸酯的量为组合物的约30～约80wt.％，优选为约45～约75wt.％。
适宜的聚酯包括含有如下化学式的结构单元的那些：
其中R1各自独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族烃基或聚氧化亚烷基或其组合，A1各自独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族基团或其组合。含有以上化学式结构的适宜聚酯的实例为聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。也可以使用支化聚酯，其中已经引入了支化剂，例如含有三个或更多个羟基的二醇或者三官能或更多官能的羧酸。此外，根据组合物的最终产品用途，有时需要在聚酯上具有不同浓度的酸端基和羟基端基。
R1基团可以是，例如，C2-10亚烷基，C6-12脂环族基团，C6-20芳族基团或其中亚烷基含有约2-6个碳原子，最常见含有2个或4个碳原子的聚氧化亚烷基团。以上化学式中A1基团最常见是对-或间-亚苯基、脂环族或其混合物。这一类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。如以下专利所说明的，这些聚酯在本领域是已知的，将这些专利并入本文作为参考：美国专利2,465,319；2,720,502；2,727,881；2,822,348；3,047,539；3,671,487；3,953,394和4,128,526。
表示为二羧酸残基A1的芳族二羧酸的实例为间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对羧基苯基)乙烷，4，4’-二羧基二苯醚，4，4’-联苯甲酸和其混合物。也可以存在含有稠环的酸，例如1，4-，1，5-或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸或其混合物。
特别适宜的聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)和聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)(“PBT”)，聚(萘二酸乙二醇酯)(“PEN”)，聚(萘二酸丁二醇酯)(“PBN”)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(“PCT”)，环己烷二甲醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(也称为聚亚环己基二亚甲基-亚乙基-对苯二甲酸酯)(“PETG”和“PCTG”)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)以及其组合。
当PBT存在于组合物中时，聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于PBT的其它聚酯共同使用。在该实施方案中，PBT与不同于PBT的聚酯的适宜重量比可以为9∶1～1∶9。在一种实施方案中，聚酯组分不包括PBT。上述数量范围以及在本说明书中所公开的其它数量范围应该理解为是连续的，它们包括介于最小值和最大值之间的每一个值。
本文还打算的有，上述聚酯与少量如约0.5～约25％重量源于脂肪酸和/或脂族多元醇的单元制成的共聚酯。脂族多元醇包括二醇，例如聚1，4-丁二醇或聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。这些聚酯可以根据例如美国专利2,465,319和3,047,539的教导来制备。
应用于本发明组合物的抗冲改性剂具有核-壳、接枝或未接枝的性质，或者如通过显微技术所观察的，是在共混基质内表现为分隔相的任何其它类型的抗冲改性剂。这些抗冲改性剂降低了不含有任何添加剂的树脂组合物的光泽。这些抗冲改性剂包括，但不限于：均聚物，以及来源于不止一种单体的共聚合的聚合物。
这些抗冲改性剂的实例为ABS树脂，特别是具有高丁二烯含量的那些，例如购自于Crompton的Blendex ABS树脂，丁二烯-苯乙烯，含腈橡胶例如购自于Noveon Specialty Chemical的Hycar反应性液体聚合物。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯也已经用于该体系。含有硅氧烷的抗冲改性剂例如METABLEN S2001可购于Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo(Japan)。另外的抗冲改性剂为LOTADER树脂，例如由Arkema销售的LOTADER
Figure G2006800533086D00072
AX8900。该树脂是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单元的共聚物或三元共聚物。LOTADER
Figure G2006800533086D00073
树脂的额外优点是在暴露于户外或加速老化之后的颜色耐久性。
典型的ABS抗冲改性剂记载于题为提高的聚合方法、公开日为2004年3月25日的美国2004/0059079A1中。将该出版物的23～68段以引用的方式并入本申请说明书中。优选的ABS抗冲改性剂是橡胶含量高的那些，例如含有62％聚丁二烯的Blendex 362，和含有70％聚丁二烯的Blendex 338。
另外优选的抗冲改性剂包括MBS型改性剂(可以从几个来源例如Rohm和Haas.获得)，LOTADER型改性剂以及两种或两种以上改性剂的组合。
特定添加剂可以降低模制组合物以及由该组合物制成的任何制品的光泽。该添加剂为多官能(3个或以上反应基团)的试剂。这些基团中至少一种为环氧基。第二基团如果不是环氧基，为羟基、异氰酸酯、硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚烯烃等。降低光泽的添加剂的实例是诸如也具有环氧基的三甲氧基或三乙氧基硅烷的分子，例如由GE以CoatOSil 1770销售的β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。其它实例为由GE以SilquestA-186销售的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，以及由GE以SilquestY-15589销售的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。优选的是环氧基在分子中，例如在Coat-O-Sil 1770中。
优选的降低光泽添加剂的另外实例为
Figure G2006800533086D00074
树脂。除了上面提到的抗冲改性性能之外，该树脂是高效的降低光泽添加剂。如上所述，多个环氧官能团存在于聚合物中。
每个组分的量是重要的，并且材料的用量可以影响光泽。芳族PC可以为组合物的约30～约80wt.％，优选约45～约75wt.％。聚酯含量为组合物的约5～约50wt.％，更合乎要求的最小值为约10wt.％。通常，对于模塑应用不超过约45wt.％。如果需要较低的粘度和提高的耐化学性，应该有足够的聚酯以获得需要的最终性能。抗冲改性剂为组合物的约2～约25wt.％，优选为约4～约20wt.％。超越基础树脂组合物所需要的光泽降低由最小量的降低光泽添加剂所产生。降低光泽添加剂(多官能添加剂)可以以组合物的约0.1wt.％的最小量存在。当诸如
Figure G2006800533086D00081
树脂的聚合物存在于组合物时，理想的最小量为约0.5wt.％。当诸如环氧硅烷的化合物存在于组合物(或者由该组合物制成的制品)中时，通常使用不超过约5wt.％。当诸如
Figure G2006800533086D00082
树脂(其具有抗冲改性和降低光泽的双重性能)的环氧官能化的聚合物存在于组合物时，通常使用不超过约25wt.％。
本发明的模塑组合物一般可以通过以下方法来制备：在适宜条件下，将适宜量的聚碳酸酯组分、聚酯组分、抗冲改性剂和含有至少一个环氧基的多官能添加剂在挤出机(或功能等同的复合设备)中组合。聚碳酸酯组分、聚酯组分、抗冲改性剂和多官能添加剂可以同时、单独或者以含有两种或三种这些组分的组合的方式复合。挤出法可以包括一遍或多遍通过挤出机。
因此，本发明包括这样的实施方案，其包括当在与组合物的剩余组分组合之前将两种或三种组分单独复合时产生的反应产物。例如，在一种实施方案中，本发明包括组合物，其包括(i)含有至少一个环氧基的多官能添加剂与(ii)聚(对苯二甲酸亚烷基酯)如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的反应产物。在另一实施方案中，本发明包括组合物，其是(i)含有至少一个环氧基的多官能添加剂与(ii)聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的反应产物。在另一实施方案中，本发明包括组合物，其包括(i)含有至少一个环氧基的多官能添加剂与(ii)具有至少一个酸端基的聚酯的反应产物。通常，至少约5wt.％的初始存在的降低光泽添加剂与组合物的组分(例如聚酯和/或抗冲改性剂)反应。
在普通的模塑条件下，甚至紧靠着抛光模具时，来源于该组合物的模塑部件将产生具有显著低于其它组合物的光泽的模制品，并且当需要时，实际上产生低光泽的模制品。
应用本发明组合物的模部件(制品)包括如下制品，例如：汽车部件，消费电子设备(consumer electronic device)，电动工具外壳，旅行车部件，用于园林和农场用途的动力设备，电信设备，健身器材等。可以由本发明的组合物模制而成的另外制品的实例包括但不限于以下：农业装置和设备如拖拉机体面板，飞机内部零件，拱廊外壳，自动电唱机外壳和弹球机外壳，射箭装置如弓和/或箭，建筑结构如贴面(trim)和线脚(molding)，门(内门和外用门)，窗户结构，花园设备如割草机外壳和割草机塑料结构，汽车内部结构，婴儿机械如手推童车，儿童安全和健康装置，双筒望远镜外壳，可携式摄像机外壳和可携式摄像机塑料配件，照相机外壳和照相机塑料零件，扎营设备如帐篷，炊具，炉灶塑料部件，徒步旅行装备，背包装备如背包框，存储容器，皮艇，皮筏，筏，汽车塑料电子元件如乘客隔间塑料部件以及位于顶盖(hood)和外壳下面的塑料部件，汽车安全椅，蜂窝电话外壳，钟表外壳，计算机和网络设备如键盘，监视器外壳，硬盘外壳，构造部件和结构元件，家用塑料电子元件和设备，用电线的和不用电线的电动工具外壳，不用电线的电动工具，循环装置和设备，桌面PC部件，数码照相机配件，数码照相机外壳，数码摄像机外壳，显示标记如图象和标识显示标记，显示标记外壳，DVD播放机部件和DVD刻录机塑料部件和外壳，电子和太阳能装置和设备，锻炼和健身器材如踏步机塑料部件，钓鱼装置如钓鱼杆，饮食服务和零售设备部件和外壳，家具如塑料椅，桌，文件柜外壳，贮藏柜外壳，灯箱外壳；器具和风扇，园林工具，高尔夫手推车体外壳，全球定位系统(GPS)设备外壳，体操设备，保健设备和保健设备外壳，加热设备、冷却设备和空气调节设备如风管，通风口，鼓风机，家用安全装置面板，电子和试验设备外壳，工业电子和试验设备面板，键盘，钢琴外壳，厨房用具，灯，照明设备，吊扇，膝上型电脑外壳，笔记本外壳，照明和播音设备，皮箱，大型器具，制造和金属加工装置和设备，监视器和投影仪，电动机外壳，MP3播放器外壳和配件，乐器外壳和乐器塑料部件，口腔护理设备例如牙刷，户外动力设备，庭院和格栅工具，PDA/掌上PC，个人电子设备，个人安全设备，宠物房屋，宠物床，卫生器具，池塘和温泉，池塘和温泉塑料配件，打印机外壳，扫描仪外壳，音频设备外壳和塑料部件，投影仪外壳，热成形车辆内部，收音机外壳和收音机塑料部件，电视(TV)外壳如平板TV外壳，电话机外壳，旅行车部件，护目镜，安全帽和其它个人安全装置，卫星无线电塑料部件和卫星无线电塑料外壳，圆盘式卫星电视天线，有线TV设备外壳，小型摩托车外壳，摩托车塑料部件如挡泥板，机身面板，鞋和鞋塑料部件，雪上汽车塑料部件如雪上汽车车身面板，扬声器外壳，塑料玩具，火车内部部件如火车面板，火车储藏室，火车长椅，火车椅，真空吸尘器外壳和塑料部件，除了手持动力工具之外的木材加工设备如锯外壳，钻床外壳。
这些制品可以由任何适宜的方法来制造。一般地，制品可以由热成型或注塑法来制造。
注塑是用于非增强的热塑性部件的最流行制造方法，并且在用于短纤维增强的热塑性复合材料中正变得更加常见。注塑可以用于生产根据本发明的制品。注塑是这样一种方法，其中将一定量的几倍于生产制品所必需的聚合物共混物在加热腔中加热为粘性液体，然后在压力下将其注入到模腔中。聚合物共混物保持在高压下的模腔中直到其冷却，然后取出。术语“注塑”还包括相对新的反应注塑方式，其中通过喷嘴使两部分半流体树脂共混物流动并进入到模腔中，在那里树脂共混物由于化学反应而聚合。在授予Hujick的美国专利3,915,608；授予Ludwig的3,302,243以及授予Lameris的3,224,043中进一步详细地讨论了注塑和注塑装置。注塑是最快的热塑性工艺，因此通常用于大容量应用例如汽车和消费品。循环时间在20～60秒之间。注塑还产生高度可重复的近终型(near-net shaped)的制品。在嵌件、孔和核心材料周围模塑的能力是另一优点。最后，注塑通常提供任何方法中最佳的表面光洁度。熟练的技术人员将知道注塑是否是生产根据本发明的给定制品的最特别的加工方法。
因此，本发明包括通过注塑生产制品的方法。在一种实施方案中，本发明包括通过注塑生产制品的方法，其包括：(a)将组合物加热到至少是该组合物熔点的温度使其成为粘性液体，(b)在压力下将该粘性液体注入到模腔中，该模腔的尺寸相应于所需的制品的长、宽和高，以及(c)使该注塑制品冷却和固化为所述制品，(d)将所述制品从所述模腔中取出；其中组合物包括：
a)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，
b)约5～约50wt.％聚酯组分，其中
当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
c)约2～约25wt.％抗冲改性剂；和
d)降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂。
热成型通常以塑料片材或膜开始：片材厚度趋于为10密耳(250μm)和更大；膜厚度通常小于10密耳(250μm)。挤出是生产用于热成型的片材和膜的最常见方法；使非常少量的材料流延或压延。如本文使用的，术语“片材”是指片材，其层厚为0.01mm或0.02mm至2.54cm或更大。
热成型通常涉及将挤出的热塑性片材、膜和型材加热到其软化热(softening heat)，然后通过气动方式(通过控制塑料和模具之间的真空来产生气压差，或者使用压缩空气的压力来使材料紧靠着模具)，机械方式(插塞，匹配模具等)，或者气动和机械方式的组合，使热的、柔软的材料紧靠着模具的外形。
该方法涉及(1)在分隔烘箱中加热片材(膜等)，(2)将热的片材转移到成型压力机中，(3)使用自动机械以在单个单元中组合加热和成型，或(4)从塑料辊或直接从挤出机模头的出口连续操作取料(后成形)。几乎所有的材料都是热塑性的。
这些热塑性材料可以是增强的或未增强的。几乎任何热塑性材料都可以使用，但是某些类型使其更易于实现深冲压而不会撕裂诸如边角的区域或者使该区域过度变薄。成形的简易性取决于材料性质；它受以下因素影响：最小和最大的厚度，气孔，材料沿表面和厚度保留热梯度的能力，外加应力的可控性，冲压(draw)的速率和深度，模具几何形状，使单轴或双轴形变稳定，以及最重要的是，使片材的厚度变化最小化。
弯曲(bending)是最悠久的热成型技术之一，相对易于处理。它通常伴随有连接(粘合或焊接)或机械操作(磨、钻、抛光)。如果片材在弯曲操作中只是被局部加热，那么不需要特殊的成型工具。加热区的宽度和片材的厚度决定了弯曲半径。局限与片材的软化点以及被加热的片材的固有刚性(下垂应该被最小化)有关。经常将厚度高达3Y2英寸(90mm)的透明塑料(例如PMMA和PC)弯曲用于存储显示器、楼梯、银行隔板、飞机窗口等。对于这类塑料，如果使弯曲区域的限制最小化，那么在弯曲处的厚度可以保持不变。
热成型法能够具有优于热塑性材料制造的其它方法的几个优点。例如，由于所需要的压力低，具有大的表面积的部件可以以相当低的模具和设备成本来形成。壁非常薄的部件能够易于形成，而该部件通过任何其它方法是不可行的。大容量的薄壁产品如酒杯可以以单位资本投资(capitalinvestment)最低的成本来生产，生产速度为每小时50,000至超过200,000单位。小容量大规格产品例如计算机外壳在价格上(通过更低的机具装设成本(tooling cost))以及产品细节上(用690kPa(100psi)成型压力)正在顺利地与注塑进行竞争。因此，本发明包括通过热成型法制造制品的方法。在一种实施方案中，本发明包括用于制造制品的热成型法，其包括以下步骤：
a)由组合物挤出具有至少一层的片材，所述组合物包括：
(1)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，
(2)约5～约50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
(3)约2～约25wt.％抗冲改性剂；和
(4)降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂，
b)将该片材加热到足以软化该片材的温度，
c)将该片材置于模具中，该模具的尺寸相应于所需的制品的长、宽和高，以及
d)冷却制品并将其从模具中取出。
低光泽制品的尺寸可以变化。在一种实施方案中，制品的大小可以为每面0.01平方米～6平方米总表面积，部件壁厚为0.5mm～20mm，这取决于每一制品的具体设计标准。可以使用具有与塑料接触的光滑或粗糙表面的模具来生产这些制品。当表面粗糙时，粗糙度可以是网纹、化学浸蚀、机械喷砂模具表面的结果。塑料制品的最终粗糙度可以不同于模具的粗糙度。制品粗糙度也可以随着不同加工条件而变化。
应用本发明组合物的最优选的模制品是表面积大的注塑制品和/或在通常使用中在直接光源(例如日光、水平光或冷白荧光)下观察的制品。这些光源可以包括UV部分，从而使颜色和光泽相容性成为更重要的因素。这些模制品的实例是车辆部件例如仪表盘、水平或垂直车身面板等。此外，其它较小的车辆贴面部件是优选的，例如仪表前盖(bezel)、按钮、无线电面板、加热器控制面板、外壳、轮井贴面(wheel well trim)、扰流板等。低光泽和良好机械性能有用的其它模制品(制品)包括非汽车部件，例如消费或电子设备，动力工具，个人健身器材，和运输工具，例如摩托车、手推车，卡车。使用获得低光泽百分数的组合物时，模制品达到与涂漆低光泽制品非常相似的外观。因此，由该组合物模制而成的制品不需要喷漆以达到这种外观。当与由类似模塑法生产的可比较设计的制品相比时，该非喷漆制品提供了显著的成本节约。
这些组合物的一个区别方面是贯穿模制品的表面，光泽，尤其是低光泽是均匀的或者至少是基本上均匀的。均匀性通常由受过训练的观测员来目测。当观察模制品表面时，受过训练观测员可以无法发现较亮或较暗的区域。此外，光泽变化可以通过光泽测量仪器来检测。
一般地，PET含量越高，光泽越低。随着抗冲改性剂增加，光泽下降。随着PC增加，光泽提高。随着PBT减少，光泽通常下降。有趣的是，当PET含量增加时，表面光泽下降。当PBT含量降低时，表面光泽下降。
同样地，本发明组合物通常具有降低光泽有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂(本文也称为“降低光泽剂”)。术语“降低光泽有效量”一般是指足以降低光泽至少约3％的量，如通过光泽计(例如，BYK Gardner微-TRI-光泽型光泽计(BYK Gardner micro-TRI-gloss gloss meter))在任意角度(如60°)所测量的。在另一实施方案中，术语“降低光泽有效量”是指足以降低光泽至少约5％，或者至少约10％或至少约15％的量。在另一实施方案中，术语“降低光泽有效量”是指降低光泽至少约20％的降低光泽剂的用量。技术人员可以理解的是，组合物所赋予的光泽降低的量可以在上述范围内，例如至少约3％至约5％或约10％或约15％或约20％或更高。光泽降低的程度可以取决于所制成的塑料制品的初始光泽。光泽按光泽单位进行计量。
由光泽降低至少3％的组合物得到的制品的绝对光泽值可以变化，这取决于所需要的应用。在一种实施方案中，如下面将进一步讨论的，当对具有网纹表面的制品，例如汽车内部和外部部件如汽车仪表盘在任意角度测量时，可以将规格上限设定为5光泽单位。在这种情况下，当对光滑、抛光或网纹部件在任意角度测量时，低于5光泽单位的任何光泽测量值可以认为是低光泽的。可以根据应用来设定其它规格上限。
光泽与模制品表面的最终粗糙度有关。粗糙度可以通过复制粗糙的模具表面来给予，或者是组合物自身的性质，或者是两者的组合。此外，模具表面粗糙度与组合物的固有特征可以组合作用来生产光泽非常低的模制品。本文所提供的实施例数据是在紧靠着抛光表面模制而成的部件上测量的。
本发明组合物具有优于相同应用领域的竞争产品的明显优点。例如，热塑性聚烯烃具有良好的色泽和低的光泽。但是，它们具有差的热性能和机械性质。本文的组合物不仅具有良好的色泽和低的光泽，而且具有好的热和机械性能。热测量的实例包括HDT和储能模量。机械性能包括拉伸模量、弯曲模量、抗冲强度等。除了喷涂模制品的表面之外，各种颜料可以成功加入到组合物中以获得需要的颜色。光泽，尤其是低光泽在模制品表面上是均匀的或者至少是基本均匀的。
低光泽可以由粗糙的或抛光的模塑模具表面获得。组合物自身可以提供低光泽表面，但是光泽也可以通过其它方式来降低。如前所述，可以应用诸如环氧硅烷的添加剂或者将模制品退火也将引起光泽下降。可以成功降低光泽的添加剂的实例为环氧硅烷例如购自于GE的Coat-O-Sil 1770。可以使用含有环氧和/或硅烷/硅氧烷的其它多官能试剂。可以使用其它方法来降低组合物组分的光泽。在模制品上使相对适度的热保持一段时间，例如最少约2分钟，也将产生显著的光泽下降。模塑后使模制品在升高的温度例如85-90℃时保持一段时间，例如至少约5分钟，产生显著的光泽下降。
在一种实施方案中，本发明涉及降低光泽的方法，其包括加热由组合物模制而成的制品，所述组合物包括：(a)约30～80wt.％聚碳酸酯组分，(b)约5～约50wt.％聚酯组分，使得当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；以及，(c)约2～约25wt.％抗冲改性剂和降低光泽的有效量的含有至少一个环氧基的多官能添加剂。加热制品时所获得的额外的光泽下降可以为至少约25％或更高。在一种实施方案中，光泽下降可以是至少约25％，或者为至少约25％至约50％或更高。令人意外的是，当将制品加热不到120分钟例如不到30分钟时，可以降低光泽。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中如果没有相反说明，所有的份和百分数按重量计算。
实施例
以下是各个实施例以及用于制备这些实施例的规程
标准/规程
模具表面抛光-如果术语“抛光表面”用于本文，它是指根据SPI-A1标准抛光的模具表面。这种抛光通常通过使用#3金刚石抛光规程(#3diamond buffing procedure)来获得。以这种方式制备的模具表面获得了0～1纳米的粗糙度(Ra)参数。
复合规程-所有的材料在27mm或40mm直径系统中通过双螺杆挤出来生产。不使用非常规的复合方法。将所有的固体原料以固体、未熔融的形式供应到挤出机中。可以将这些原料供应到单独的给料机中或者作为共混物一部分供应。然后将共混物供应到共混物给料机中。当液体添加剂是配制物的一部分时，将它们加入到共混物中，然后供应到共混物给料机中。在这些实验中不采用泵输送液体的方式。所采用螺杆速度和物质进料速度在挤出过程中不将过量的比机械能(specific mechanicalenergy)提供给材料。复合不被认为是会改变这些实验结果的重要参数。
在模塑期间所用的操作规程-部件是在使用小的模具嵌件且具有一个或两个制品腔的85吨Van Dorn压模机上进行模制的。使用机筒(barrel)和模具温度设定的范围来制造部件。机筒温度从约274℃变化到302℃。用于与模具连接的冷却器的水设定点从约32℃变化到约100℃。每一实验的具体细节在下面给出。
烘箱处理规程-在将其放置于85℃烘箱一段短的时间例如5、10或15分钟之后，对一些样品进行评价。如果初始20°光泽在模塑后大于约20光泽单位，那么该烘箱处理降低了许多样品的光泽一个数量级。这依赖于模塑组合物。通常在抛光表面上的20°光泽单位值从80光泽单位降低到8光泽单位或更低。这种效果存在于网纹或点蘸表面(stipple surface)，但是不显著。对于本研究，不评价低于85℃的温度。一些模塑组合物，例如不含有PBT的那些，产生在20°的低于5光泽单位的光泽值，从而不需要模塑后烘箱处理来达到该水平的光泽。
响应测量-使用BYK Gardner微-TRI-光泽便携式光泽计在2英寸×3英寸模制片上进行光泽测量。根据SPI A1标准抛光法将模具表面抛光。光泽计被设计为使测量符合ASTM D523和ISO 2813。在每次测量前，使用包括在光泽计储藏箱的黑色校准标准物，进行光泽计校准。校验在20°，60°，和85°入射角下完成。选择测量的入射角以使测量仪器的灵敏度最佳。对于抛光表面，可以使用20°或60°角度。如果是网纹或点蘸表面，可以选择60°或85°角度。这与表面粗糙度和测量角度之间的已知关系相一致。
根据表面粗糙度增加，光泽下降的一般趋势，可以预计，在高水平的粗糙度下，需要大的入射角以保持足够的测量灵敏度。选择太小的角度将会导致测量仪器不能够测量光泽的小变化。在另一方面，如果表面粗糙度低，必须使用较小的入射角以使测量仪器对于光泽的小变化敏感。当光泽接近0光泽单位时，光泽计在任何角度将变得不能区别光泽变化。
光泽目标和技术要求-有时，当在60°对具有网纹表面的制品如汽车仪表盘测量时，可以将规格上限设定为5光泽单位。在这种情况下，低于5光泽单位的任意光泽测量被认为是低光泽的。如果该相同制品被喷涂有低光泽涂料，光泽经常被测量为在2光泽单位～3光泽单位的范围内。因此，对于该网纹表面目标光泽值在60°测量角度为约2.5光泽单位。降低抛光或网纹表面的光泽提高了横跨模制品的光泽和色泽一致性的整体感觉。
模塑组合物/结果
实施例1～14-抗冲改性剂、聚酯和环氧硅烷对光泽和粘度的影响。
实施例模塑组合物
Figure G2006800533086D00161
测量的响应
  粘度   465   390   329   390   387   353   381   315   410   707   460   538   397   469
  光泽20   4.2   14.6   3.7   7.5   32.6   9.6   5.8   14.9   4.6   3.2   10.2   2.3   4.3   2.1
  光泽60   34.6   60.2   37.5   52.4   79.2   56.8   37.4   63.5   40.6   24.3   59.2   16.9   38.9   16.7
在以上实施例(1～14)以及以下实施例(15～17)中，以下说明和定义适用于用于每一模塑组合物的原料。PC是指购自于通用电气(General Electric)的LEXAN聚碳酸酯ML8199。PET是指购自于Invista的聚对苯二甲酸乙二醇酯8396。PBT是指购自于通用电气的聚对苯二甲酸丁二醇酯195。ABS1是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，是指购自于Crompton的Blendex 362。METABLEN是指购自于Mitsubishi Rayon的METABLEN S2100。ABS2是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，是指购自于Crompton的Blendex 338。CS1770是β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，是指购自于通用电气的Coat-O-Sil 1770。“添加剂”是指用于聚合物配制物的典型的热稳定剂和颜料。酸是指加入用作催化剂猝灭剂以防止聚碳酸酯和聚酯的酯交换的45％亚磷酸水溶液。猝灭剂的其它实例包括磷酸、过渡金属磷酸盐和其它非酸性物质。猝灭剂的有效量在文献中是众所周知的。滑石是指加入用作聚酯树脂的成核剂的购自于SpecialtyMinerals Inc的Ultratalc 609。为每一模塑组合物测量的响应如下。粘度是指按照ISO 11443标准方法的熔体粘度(在271℃和640s-1下测量)。光泽是使用手持式BYK Gardner微型光泽计在20°和60°测量的。
这些数据的解释应该关于所需粘度和光泽目标作出。通常，该商业有用的模塑组合物将是同时具有低光泽和低粘度的组合物。实施例1、2和3显示了各种抗冲改性剂对光泽和粘度的影响。实施例4、5和6显示了去掉降低光泽剂的影响。实施例7和8显示，含有PBT的组合物可以通过添加剂使得光泽显著降低。实施例9和10显示了提高降低光泽剂的量的影响。实施例10显示了基本上较低的光泽，但是较高的粘度。实施例10的粘度使该组合物不适合用于注塑大的部件，例如车辆仪表盘。不过，由实施例10的组合物模制而成的较小的或者较不复杂的部件将具有光泽非常低的优点。实施例11和12显示了增加抗冲改性剂的影响，特别是对于光泽的影响。实施例13和14显示，另一ABS抗冲改性剂可以用于获得低的光泽。
实施例15、16和17-Coat-O-Sil 1770环氧硅烷以及将组合物加热不同时间之后单个模塑组合物的模塑后烘箱处理的影响。
将模塑组合物15、16和17挤出和模制。这些模塑组合物仅在于所存在的Coat-O-Sil 1770的量上有区别。当Coat-O-Sil 1770从0提高到1.0％时，降低PC含量以保持模塑组合物总量为100％。PBT、PET和ABS1与表1相同。PC2是指分子量高于表1的PC1的双酚A聚碳酸酯。在所有的其它方面，PC2与PC1是相似的。
在挤出之后，模制出色片，在该片的抛光面在20°测量光泽。然后将这些片放置于85℃的烘箱中经过不同的时间段。最短的时间段为15分钟。最长的时间段为120分钟。
如表2的数据所示，当Coat-O-Sil 1770加入到配制物中时，初始以及最终的光泽值下降。下降的程度依赖于所加入的Coat-O-Sil 1770的量。此外，用烘箱处理产生的下降速率可以随着Coat-O-Sil 1770水平而变化。这些数据还显示，当采用模塑后烘箱处理时，含有PBT和PET两者连同下降水平的ABS的模塑组合物可以获得低光泽的表面。
表2-在文中讨论的模塑组合物15、16和17的组分/测量的光泽值
  原料   15   16   17
  PC2   50.00   49.50   49.00
  PBT   20.00   20.00   20.00
  PET   18.75   18.75   18.75
  ABS1   8.75   8.75   8.75
  稳定剂和颜料   2.50   2.50   2.50
  CS1770   0.00   0.50   1.00
  总计   100.00   100.00   100.00
  在85℃时的分钟数   20°光泽   20°光泽   20°光泽
  0   54.4   35.0   29.2
  15   16.5   10.0   6.6
  30   14.9   8.8   5.9
  60   14.9   9.6   5.5
  120   14.2   6.8   5.7
实施例18～20-评价了单一配制物中不同试剂的光泽影响。这些配制物仅在于所存在的光泽添加剂的种类上有区别。
表3中的所有添加剂以0.5wt.％水平存在于配制物中。
表3-来自具有不同光泽添加剂的样品的20°光泽测量值
  PET(IV＝.54)   PET(IV＝.73)
  商品名   添加剂官能度化学名   光泽(20°)   光泽(20°)
  CoatoSil1770   具有一个环氧基的  β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷多官能添加剂 3.5 4.3
  SilquestA-186   具有一个环氧基的  β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷多官能添加剂 2.8 3.3
  SilquestY-15589   具有一个环氧基的  3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷多官能添加剂 3.4 7.1
ERL 4221   具有两个环氧基的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧双官能添加剂     酸酯 6.8 5.8
AOE X68   具有一个环氧基的 α-烯烃环氧化物C16-18(Alpha-olephin多官能添加剂     epoxide C16-18) 11.4 9.2
n-OTEOS无   不含有环氧基的   正十八烷基三乙氧基硅烷单官能添加剂无添加剂         无(对照样品) 12.26.2 9.26.8
表3的数据显示，与双官能和单官能试剂相比，多官能试剂显著降低光泽。数据显示，单官能试剂相对于对照样品(无添加剂)给予显著更高的光泽。光泽单位测量是对具有光滑(A1)表面的部件进行的。
表4-含有LOTADER AX8900树脂的组合物的实施例
Figure G2006800533086D00191
Figure G2006800533086D00201
用于表4的实施例的LOTADER为含有80wt.％BPA-聚碳酸酯和20wt.％LOTADER AX8900树脂(其为乙烯、GMA和丙烯酸甲酯的三元共聚物)的共混物。
表4中实施例18的结果显示，仅仅含有LOTADER的模塑组合物提供了较低的光泽，但是显示出相当低的抗冲性能。当将MBS加入到含有LOTADER的组合物中时，表4中实施例19的结果显示，与表1的实施例5的结果相比，在MBS抗冲改性剂存在下，LOTADER对光泽下降产生积极影响。
表4中实施例20的结果显示，在试验配制物中追加0.5wt％Coat-O-Sil 1770不会产生进一步的光泽下降。
实施例21(对比例)
在该实施例中，按照实施例1的步骤进行，除了对以下组合物(其中所存在的唯一聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯)评价其光泽性能之外。该组合物已经由通用电气公司通过其塑料分公司(Plastics componet)以VALOX商品名销售了多年。
为该实施例选择如上所述的“光泽目标和技术要求”，其中小于5光泽单位的光泽测量被认为是低光泽。试验样品紧靠着A1(或光滑)表面进行模制。表5显示了该组合物的组分：
表5
LEXAN聚碳酸酯                                    34.19
聚对苯二甲酸丁二醇酯                             37.95
热稳定剂SEENOX 412S季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯   0.40
加工助剂乙烯乙酸乙烯酯ELVAX 350                  2.00
MBS颗粒，抗冲改性剂                              8.00
热稳定剂Irganox 1010                             0.06
卤化阻燃添加剂                                   14.30
UV稳定剂                                         0.25
脱模添加剂                                       0.30
亚磷酸盐稳定剂                                   0.20
加工助剂                                         0.20
热稳定剂                                         0.15
LOTADER AX8900 GMA树脂                           2.00
总和                                             100.00
在抛光A1表面上测量的光泽
20度角                                           63光泽单位
60度角                                           93光泽单位
由表5可知，含有聚酯的配制物，其中所存在的唯一聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，产生了这样的表面，其在20°测量角的光泽值为63光泽单位，在60°测量角的光泽值为93光泽单位，显著高于低于5光泽单位的低光泽技术要求。
实施例22
汽车仪表盘由如下所示的实验低光泽配制物注塑而成。使用同时具有网纹和非网纹表面的模具来模制该仪表盘。
材料
使来自如下所述材料的两个组合物进行模制。第一材料为如下组成的低光泽XENOY配制物：
表6
Figure G2006800533086D00221
第二材料为LEXAN IP300，作为对照进行模制。LEXAN IP300为抗冲改性聚碳酸酯材料，目前用作涂漆的汽车内部部件的材料。
方法/技术
使用1000吨Husky压模机通过注塑来生产该仪表盘。将组合物加热到至少是该组合物熔点的温度使其成为粘性液体。然后在压力下将该粘性液体注入被到形成为所需的制品的长、宽和高尺寸的模腔。使该注塑制品冷却和固化。然后将制品从模腔中取出。
使实施例的配制物在540F(282℃)熔融温度和150F(66℃)模具温度下进行模制。
模塑之后，将部件从压模机中取出用于测量光泽。
由实施例22的配制物模制而成的部件的光泽在60度测量角下测量为42.8光泽单位。由LEXAN IP300对照材料模制而成的部件的光泽在60度测量角下测量为8光泽单位。这些测量在网纹表面上的一个特定区域进行。
实施例23-24
在这些实施例中，制造了低光泽的蜂窝电话电池外壳。使用具有单一树脂配制物的两种颜色，制造了小的注塑制品。该部件是用于蜂窝电话电池盒的覆盖物。模具表面被构造为纤细网纹(fine texture)。模具表面在使用前不进行化学浸蚀。用于实施例的两种颜色为黑色和褐色。
材料
两个低光泽配制物具有如下组成：
表7
Figure G2006800533086D00231
方法/技术
使用注塑技术来制造这些制品。
使用540F(282℃)的熔融温度和150F(66℃)的模具温度，在1000吨Husky压模机上模制蜂窝电话电池盒覆盖物。材料的每次注射产生两个部件。
结果
模塑之后，由来自实施例23的配制物模制而成的部件的光泽在60度测量角下测量为2.6光泽单位。由实施例24配制物模制而成的部件的光泽在60度测量角下测量为3.1光泽单位。
实施例25-31
这些实施例显示了生产的热成型制品。将低光泽膜作为在CycoloyPC/ABS上的保护层共挤出。然后将这些片材热成型为小的部件。该部件是类似于玩具的小的卡车车体。
材料：使用以下材料：
表8
Figure G2006800533086D00241
方法/技术
使用多步法来生产这些制品。将每个低光泽配制物的薄层共挤出到基底材料上。挤出之后，将含有两种材料的组合多层片材热成型为小的部件。在这种情况下生产的部件(制品)是像那些常见玩具的小的卡车车体。
在该方法中，通常在0.125英寸(cm)下将基底材料挤出。顶层较薄，通常具有约10密耳的厚度。这即是用于实施例25～31的情况。用于实施例25～31的基底材料为由GE塑料(GE Plastics)作为商品销售的PC/ABS树脂MC8100。基底和顶层两者都是黑色的。
结果
表8所示的光泽测量结果总结于下表9中。
表9
Figure G2006800533086D00251
结果/讨论
对于每个多层材料，对光泽测量两次：挤出之后以及热成型之后。所有光泽测量在顶面上进行，其中组合物如实施例25～31所示。实施例25～31的所有表面是非网纹的，从而产生了较高的整体光泽值。所有配制物的结果显示，在热成型之后光泽急剧下降。实施例25～31的所有材料在热成型之后产生了低光泽的制品。

Claims (6)

1.一种热成型制品，其来自于以下的物质组合物，所述组合物包括：
a.30～80wt.％聚碳酸酯组分，
b.5～50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于所述组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
c.2～25wt.％抗冲改性剂；和
d.降低光泽有效量的多官能添加剂，
其中所述多官能添加剂以至少0.1wt％且小于5.0wt.％的量存在，
其中所述多官能添加剂含有硅烷基和至少一个环氧基。
2.根据权利要求1所述的热成型制品，其中所述聚碳酸酯为45～75wt.％，所述聚酯为10～45wt.％，且所述抗冲改性剂为4～20wt.％。
3.权利要求1所述的热成型制品，其中，根据ISO 11443标准通过毛细管流变测定法进行测量，所述组合物的粘度在271℃时低于500Pa-s。
4.权利要求1所述的热成型制品，其中所述多官能添加剂含有两个环氧基。
5.权利要求1所述的热成型制品，其中所述多官能添加剂的分子中的多官能基团由环氧作为第一基团以及硅烷作为第二基团组成。
6.一种用于生产制品的热成型法，其包括：
(a)由组合物挤出具有至少一层的片材，所述组合物包括：
1)30～80wt.％聚碳酸酯组分，
2)5～50wt.％聚酯组分，其中当聚对苯二甲酸丁二醇酯存在于该组合物中时，该聚对苯二甲酸丁二醇酯与至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的其它聚酯共同存在；
3)2～25wt.％抗冲改性剂；和
4)降低光泽有效量的多官能添加剂，
其中所述多官能添加剂以至少0.1wt％且小于5.0wt.％的量存在，
其中所述多官能添加剂含有硅烷基和至少一个环氧基。
(b)将所述片材加热到足以软化该片材的温度，
(c)将该片材置于模具上，所述模具的尺寸相应于所述制品的长、宽和高，以及
d)冷却制品并将其从模具中取出。
CN2006800533086A 2005-12-22 2006-05-31 低光泽热塑性制品 Expired - Fee Related CN101384663B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/316,227 US8084550B2 (en) 2005-05-23 2005-12-22 Low gloss thermoplastic composition
US11/316,227 2005-12-22
US11/419,912 US20070173619A1 (en) 2005-05-23 2006-05-23 Low gloss thermoplastic articles
US11/419,912 2006-05-23
PCT/US2006/020956 WO2007073399A1 (en) 2005-12-22 2006-05-31 Low gloss thermoplastic articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101384663A CN101384663A (zh) 2009-03-11
CN101384663B true CN101384663B (zh) 2011-11-16

Family

ID=36930423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800533086A Expired - Fee Related CN101384663B (zh) 2005-12-22 2006-05-31 低光泽热塑性制品

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20070173619A1 (zh)
EP (1) EP1966309B1 (zh)
JP (1) JP2009521538A (zh)
CN (1) CN101384663B (zh)
AT (1) ATE463534T1 (zh)
DE (1) DE602006013509D1 (zh)
WO (1) WO2007073399A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2592413C (en) 2005-01-20 2015-11-17 Trudell Medical International Dispensing device having a connector between the housing and container
WO2009045425A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vehicular oil pans
EP2207627B1 (en) * 2007-10-04 2016-06-08 Integran Technologies Inc. Metal coated structural parts for portable electronic devices
US20100270767A1 (en) * 2007-10-04 2010-10-28 Morph Technologies, Inc. Vehicular suspension components
WO2009045428A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 E.I.Du Pont De Nemours And Company Vehicular turbocharger components
WO2009045416A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vehicular electrical and electronic housings
WO2009045415A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Internal combustion engine covers
ES2403135T3 (es) * 2007-10-04 2013-05-14 Integran Technologies Piezas de transmisión para vehículos
US20090186966A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polyestercarbonate composition
KR101276454B1 (ko) * 2009-12-10 2013-06-19 주식회사 삼양사 저광택 열가소성 수지 조성물
KR101236655B1 (ko) * 2009-12-11 2013-02-22 주식회사 삼양사 저광택 열가소성 수지 조성물
US20110159259A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Cheil Industries Inc. Molded Article for Electronic Device Housing and Method for Preparing the Same
JP6084045B2 (ja) * 2012-03-19 2017-02-22 キヤノン株式会社 高分子組成物およびその製造方法
CN104487483B (zh) * 2012-07-30 2017-06-13 沙特基础全球技术有限公司 采用含钛催化剂络合物制备聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的方法
CN107431785A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 Trw汽车美国有限责任公司 一种用于驾驶员辅助系统摄像器的低光泽壳体组件
US20180072853A1 (en) * 2015-03-31 2018-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Low gloss polymer additives with reduced incidence of discoloration
US10142532B2 (en) * 2016-04-08 2018-11-27 Magna Electronics Inc. Camera for vehicle vision system
CN109910275A (zh) * 2019-01-24 2019-06-21 苏州艾纽智能科技有限公司 一种遥控器外壳挤压成型工艺
CN110208174B (zh) * 2019-07-02 2021-08-27 陕西凌云蓄电池有限公司 一种蓄电池塑料件光泽度稳定性的测试方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992014787A1 (en) * 1991-02-26 1992-09-03 The Dow Chemical Company Blends of thermoplastic molding compositions containing epoxy resins
US5196479A (en) * 1991-02-27 1993-03-23 The Dow Chemical Company Impact resistant blends of high heat polycarbonate and aromatic polyester
US5508344A (en) * 1994-11-22 1996-04-16 Bayer Corporation Low temperature drying of impact modified polycarbonate/polyester compositions
US6174943B1 (en) * 1996-02-29 2001-01-16 Kaneka Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition
CN101061157A (zh) * 2004-11-22 2007-10-24 阿科玛股份有限公司 改进冲击性的热塑性树脂组合物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US519479A (en) * 1894-05-08 Egoist lothar schmitz
US2465319A (en) * 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US2822348A (en) * 1951-11-14 1958-02-04 Du Pont Ester interchange catalysts
US2727881A (en) * 1952-10-03 1955-12-20 Eastman Kodak Co Organo-titanium catalysts for the preparation of polyesters
US2720502A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic titanium catalysts for the preparation of polyesters
US3153008A (en) * 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US3038365A (en) * 1958-05-16 1962-06-12 Richard H Peterson Electronic organ
US3047539A (en) * 1958-11-28 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Production of polyesters
US2999835A (en) * 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
NL276020A (zh) 1962-03-16
GB1045533A (en) * 1963-02-21 1966-10-12 Gen Electric Flame-resistant polycarbonate compositions
US3302243A (en) 1964-04-16 1967-02-07 Herbert P Ludwig Apparatus for the injection molding of plastic articles especially shoes
US3635895A (en) * 1965-09-01 1972-01-18 Gen Electric Process for preparing thermoplastic polycarbonates
US3671487A (en) * 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3953394A (en) * 1971-11-15 1976-04-27 General Electric Company Polyester alloys and molding compositions containing the same
CA1006666A (en) 1973-10-29 1977-03-15 Ladislav Hujik Mold filling insert for injection molding machine
US4131575A (en) * 1975-02-22 1978-12-26 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polycarbonate molding materials with improved mold release
US4001184A (en) * 1975-03-31 1977-01-04 General Electric Company Process for preparing a branched polycarbonate
US4123436A (en) * 1976-12-16 1978-10-31 General Electric Company Polycarbonate composition plasticized with esters
US4128526A (en) * 1976-12-23 1978-12-05 General Electric Company Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols
DE2712171C2 (de) * 1977-03-19 1984-09-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Formmassen
DE3521956A1 (de) 1985-06-20 1987-01-02 Basf Ag Kaelteschlagzaehe thermoplastische formmassen aus polyester und polycarbonat
US5001178A (en) 1989-03-06 1991-03-19 General Electric Company Thermoplastic molding compositions
US5087663A (en) * 1989-03-08 1992-02-11 The Dow Chemical Company Molding compositions with methyl (meth)acrylate-butadiene-styrene graft copolymers
US5369154A (en) * 1990-04-12 1994-11-29 The Dow Chemical Company Polycarbonate/aromatic polyester blends containing an olefinic modifier
ES2078388T3 (es) * 1991-06-19 1995-12-16 Gen Electric Mezcla basada en un polimero de un carbonato aromatico con poco brillo.
EP0630392A1 (en) * 1992-03-10 1994-12-28 The Dow Chemical Company Polymers and polymer blends modified with poly(phenylene ether)
JPH08319406A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
EP0941287A1 (en) * 1996-11-27 1999-09-15 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
JPH10168297A (ja) * 1996-12-16 1998-06-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
FR2764373B1 (fr) 1997-06-06 1999-08-13 Schlumberger Ind Sa Compteur de fluide d'encombrement reduit
JPH11116782A (ja) * 1997-10-21 1999-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN1288187C (zh) * 1998-10-29 2006-12-06 通用电气公司 耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其制备方法和包含它们的共混物
JP2001123042A (ja) * 1999-10-25 2001-05-08 Daicel Chem Ind Ltd エステル系熱可塑性樹脂組成物
US6914094B2 (en) * 2000-09-29 2005-07-05 Solvay Engineered Polymers, Inc. Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
AU2002230938A1 (en) * 2000-10-31 2002-05-15 Special Devices, Inc. Multi-unit pyrotechnic initiation system
US6784253B2 (en) * 2001-07-24 2004-08-31 General Electric Company Enhanced polymerization process
WO2003035412A1 (en) * 2001-10-24 2003-05-01 Dow Global Technologies Inc. Vacuum assisted thermolamination of three-dimensional inherently non-porous substrates and laminated articles therefrom
US20040127653A1 (en) 2002-08-30 2004-07-01 General Electric Company Polycarbonate/polyester copolymer blends and process for making thereof
US7544726B2 (en) * 2002-10-14 2009-06-09 Akzo Nobel N.V. Colloidal silica composition
JP2004137396A (ja) 2002-10-18 2004-05-13 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP4199985B2 (ja) * 2002-10-28 2008-12-24 株式会社クレハ 樹脂組成物
US20070066743A1 (en) * 2004-01-13 2007-03-22 Polyone Corporation Use of a thermoplastic vulcanizate as an impact modifier in blends of polyester and polycarbonate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992014787A1 (en) * 1991-02-26 1992-09-03 The Dow Chemical Company Blends of thermoplastic molding compositions containing epoxy resins
US5196479A (en) * 1991-02-27 1993-03-23 The Dow Chemical Company Impact resistant blends of high heat polycarbonate and aromatic polyester
US5508344A (en) * 1994-11-22 1996-04-16 Bayer Corporation Low temperature drying of impact modified polycarbonate/polyester compositions
US6174943B1 (en) * 1996-02-29 2001-01-16 Kaneka Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition
CN101061157A (zh) * 2004-11-22 2007-10-24 阿科玛股份有限公司 改进冲击性的热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101384663A (zh) 2009-03-11
JP2009521538A (ja) 2009-06-04
US20070173619A1 (en) 2007-07-26
DE602006013509D1 (de) 2010-05-20
EP1966309A1 (en) 2008-09-10
US8592523B2 (en) 2013-11-26
WO2007073399A1 (en) 2007-06-28
US20090005477A1 (en) 2009-01-01
ATE463534T1 (de) 2010-04-15
EP1966309B1 (en) 2010-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101384663B (zh) 低光泽热塑性制品
CN101180364B (zh) 低光泽的热塑性组合物
CN102276955B (zh) 一种抗静电玻璃纤维增强abs复合材料
US8287991B2 (en) Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process
KR101534621B1 (ko) 멤브레인 성형이 가능한 무광 데코시트용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 친환경 무광 데코시트
CN107429032A (zh) 树脂组合物及其制造方法、成型体、膜以及物品
KR20070003838A (ko) 구조적으로 강화된 수지 제품 및 제조 방법
CN101796110A (zh) 包含特殊视觉效果添加剂的树脂组合物及方法
CN1198451A (zh) 层合片材或层合薄膜和其模制品
AU2006269668A1 (en) Multi-layer composition
WO2012177416A1 (en) Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters
CN109910411B (zh) 一种轻量化环保型汽车内饰材料及其制备工艺
CN1914024B (zh) 结构增强的树脂制品及其制备方法
CN101132913B (zh) 制造具有特殊视觉效果的多层制品的方法
CN104673073B (zh) 涂料组合物以及涂装物品
CN107406657A (zh) 树脂组合物、膜和它们的制造方法、成型体以及物品
CN103154134B (zh) 光耀性树脂组合物和装饰片材
JP6967520B2 (ja) 積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法
CN101522419A (zh) 在层合工艺中使用支化聚合物控制制品的尺寸稳定性
TW200925205A (en) Formed resinous article comprising special visual effect additive
JP5664696B2 (ja) 多層シート
CN102786770B (zh) 一种耐划伤abs/pvc/petg合金及其制备方法
JP6639878B2 (ja) ポリエステル系樹脂積層体、及び加飾フィルム
JP2009179696A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2001219507A (ja) 熱可塑性樹脂シートおよび成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090116

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Applicant after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: American New York

Applicant before: General Electric Company

C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERTY

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20090116

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111116

Termination date: 20170531