CN1914024B

CN1914024B - 结构增强的树脂制品及其制备方法

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Publication number: CN1914024B
Application number: CN200580003140.3A
Authority: CN
Inventors: S·M·达维斯; T·P·邓顿; R·T·迈尔斯
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2025-01-13
Also published as: CN1914023A; CN100469556C; CN1914024A

Abstract

用于形成成形的多层制品的方法，包括将增强的树脂基材加热到热成形温度以形成加热基材；使加热基材的表面与成形表面组件的表面相接触，其中经加热基材在其表面具有足够浓度的加热树脂，以使加热基材结合到成形表面组件上；在低于或者等于约500psi(3447kPa)的压力下使加热的基材热成形以提供在热成形基材表面和成形表面组件表面之间的界面处的结合。

Description

结构增强的树脂制品及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2004年1月26日提交的美国临时申请序列号60/539188的优先权，该文献以其整体引入本文作为参考。

技术背景

用于符合美观要求的应用的结构部件通常是涂覆金属或者包括具有美观表面层的强化热固型树脂基材的复合物。强化树脂复合物优于金属，一部分原因是因为它们的材料费用低且加工容易得多。然而，采用热固型树脂可能产生挥发性有机化合物(VOC)释放。

一种用于制备强化树脂美观复合物的方法涉及两步工序，其中美观的热塑性表面层用常规热成形方法成形，并将增强的热塑性树脂放置在表面层之后，然后原位固化产生具有强化下层和美观表面层的双层结构。可以采用许多不同的热固性复合物系统和方法来产生增强的下层，例如喷发玻璃纤维增强塑料(FRP)、树脂传递模塑法、真空浸渍和各种增强泡沫原位技术。

尽管它们适用于它们的预定目的，但在本领域中仍然需求新的增强树脂美观复合物和制备这样的复合物的方法。随着对VOC释放的限制越来越高，如果这样的复合物和方法能够导致较低的VOC释放将是特别有利的。如果这样的复合物具有良好的稳定性和优异的热膨胀系数，那么也是有利的。

综述

在一个实施方案中，用于形成成形多层制品的方法包括，将增强的树脂基材加热到热成形温度以形成加热基材；使加热基材表面与成形表面组件的表面相接触，其中该加热基材在其表面具有足够浓度的加热树脂，以使加热基材结合到成形表面组件上；在低于或者等于约500psi(3447kPa)的压力下使加热的基材热成形，以在热成形基材表面和成形表面组件表面之间的界面提供结合。

其它实施方案包括通过上述方法制备的制品。

本发明包括以下实施方式

实施方式1.一种用于形成制品的方法，包括：

将增强的树脂基材加热到热成形温度以形成加热基材；

使加热基材的表面与成形表面组件的表面相接触，其中加热的基材在其表面具有足够的加热树脂浓度，以将加热基材粘合到成形表面组件；和

在低于或者等于3447kPa的压力下使加热基材热成形，以提供在热成形基材的表面和成形表面组件的表面之间界面上的结合，其中成形表面组件包括膜层和第一相容层，且所述界面是在热成形基材的表面和第一相容层上与膜层相对的表面之间。

2.实施方式1的方法，其中连接层设置在所述界面上。

3.实施方式1的方法，其包括通过在模具中热成形来形成所述成形的表面组件。

4.实施方式3的方法，其中所述热成形的表面组件在模具中冷却，然后无需从模具中取出即与加热基材相接触。

5.实施方式3的方法，还包括从模具中取出热成形表面组件，并且在与加热基材接触之前将热成形表面组件放置在第二模具之中或之上。

6.实施方式1的方法，其中成形表面组件上与热成形基材相对的表面与模腔相邻接，以保持成形表面组件的温度低于热成形温度。

7.实施方式1的方法，其中热成形在6.9kPa至3447kPa的压力下进行。

8.实施方式1的方法，其中热成形在69kPa至690kPa的压力下进行。

9.实施方式1的方法，其中加热基材上与成形表面组件相对的表面与保形性的压力传递介质相接触，且另外包括通过由所述介质传递热成形压力使加热基材热成形。

10.实施方式1的方法，其中加热基材上与成形表面组件相对的表面与模腔相接触，和另外包括通过由所述模腔传递热成形压力使加热基材热成形。

11.实施方式1的方法，另外包括设置在加热基材上与膜层相对侧的平衡层。

12.实施方式1的方法，其中所述表面组件或者基材包括聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类、丙烯酸类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚烯烃、芳基化的聚酯或者包括至少一种上述树脂的共混物、合金或共聚物。

13.实施方式1的方法，其中所述表面组件包括含芳基化聚酯单元的聚合物。

14.实施方式1的方法，其中所述表面组件包括含有芳基化聚酯单元的膜层和含有用于提供美观效果的添加剂的第一相容层。

15.实施方式14的方法，其中所述膜层包括含有含芳基化的聚酯嵌段链段与有机碳酸酯嵌段链段相结合的嵌段共聚酯碳酸酯，且第一相容层包括着色剂。

16.通过实施方式1方法制备的制品。

实施方式17.一种多层成形制品，包括：

成形的表面组件；和

增强的树脂基材，在界面处通过热成形成形和接合到表面组件上，其中所述表面组件包括膜层和第一相容层，其中所述界面在基材和相容层上与膜层相对的一侧之间。

18.实施方式17的制品，其中所述表面组件或者基材包括聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类、丙烯酸类、丙烯腈-苯乙烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃、芳基化的聚酯、或者包括至少一种上述树脂的共混物、合金或者共聚物。

19.实施方式17的制品，其中膜层上与第一相容层相对的表面包括具有“等级A”整饰的耐候性间苯二酚聚酯树脂。

附图简述

现参见作为示例性实施方案的附图，且其中类似的元件用类似的编号：

图1是示例性的增强树脂美观复合物的示意性图解；

图2是对合模(matched tool)热成形方法的示意性图解；

图3是膜辅助真空/压力热成形方法的示意性图解；和

图4是展示根据本发明的制品的表面特征的Wavescan图。

详述

在此公开了一种多层成形制品，包括可热成形的表面组件和增强的树脂基材，其中所述基材通过在低压下热成形与该表面接合以提供多层成形制品。与现有技术的方法(例如通过靠着美观层挤出或者发泡形成树脂基材的泡沫原位技术)相反，本发明的方法使用热成形来接合美观层和基材。该方法是低VOC的，并有效地提供具有优异物理性能的多层制品。

如在本文中使用，术语“热成形”及其各种派生词具有它们通常的意义，一般地描述将热塑性材料加热和形成所需形状的方法。热成形方法和工具在DuBois和Pribble的“Plastics Mold Engineering Handbook”，第5版，1995，第468-498页中详细描述。也可以采用在Mulcahy等人的U.S.5601679中列出的热成形方法。为了简便起见，在本文中使用术语“层”，所述层包括具有不规则形状以及片和膜的材料。此外，如在本文中使用，术语“第一”、“第二”等不是指任何顺序或重要性，而是用于将一个元件与另一元件加以区分，且术语“该”、“一(个、种)”不指对数量的限定，而是表示至少一个所指物件的存在。此外，在本文中所公开的范围包括端点，并可以独立组合。

可通过本发明方法获得的示例性多层成形制品110显示在图1中，其包括膜层112和增强树脂基材114。膜层112可以起到基材114的表面层的作用，并选择为可热成形和可与基材114相容。在一个实施方案中，膜层的外表面可以设置为带有表面设计，和/或可以含有能提供光学效果的添加剂。树脂复合物基材包括纤维增强树脂，并赋予最终制品理想的劲度。

如进一步在图1中示出的，任选的第一相容层116(其可以包括能提供光学效果的添加剂)可以设置在膜层112和基材114之间。在任选的第一相容层用于提供光学效果的情况下，膜层112可以是澄清的和/或无色的。膜层112和第一相容层116的组合通常称为美观层，在图1中以118示出。为了便于广泛的描述和要求保护本发明，在本文中可以使用术语“表面组件”来提及膜层112和美观层118。还应当理解的是，取决于制品的特定最终用途和其它考虑，伴随膜层112和/或美观层118可以有额外的层。

第一连接层120可以进一步提供在基材114和任选的第一相容层116(或者膜层112，此时没有使用任选的第一相容层)之间。连接层120可用于增强各层间的结合。在不存在连接层时，任选的第一相容层116可以起到增强膜层112和基材114之间的结合的作用。

任选的平衡层122可以设置在增强树脂基材114上与膜层112相对的一侧。平衡层122的目的在于在基材114上与膜层112相对的一侧提供用于匹配膜层112的热膨胀系数的层。任选的第二连接层124可以设置在基材114和平衡层122之间。此外，第二相容层(未示出)可以设置在平衡层122和连接层124或基材114之间。应当理解的是，制品110可以以任何所需形状提供，其取决于制品的最终用途。

根据本发明方法，将增强的树脂基材在低压(即在低于约500磅/平方英寸(psi)(3447千帕(kPa))、特别是约1(6.9kPa)至约500psi(3447kPa)、更特别是约1(6.9kPa)至约250psi(1235kPa)、甚至更特别是约10·(69kPa)至约100psi(690kPa)的压力)操作中热成形和接合到表面组件上。据信通过热成形获得的结合是通过相邻层的分子发生物理共混而形成，提供了层间的互穿。由此形成的界面坚固并与两层均良好的形成一体。因此，强化的树脂基材在用于结合的表面区域理想地包括足够的树脂浓度。补充的和附加的热塑性树脂可以以附加的树脂片形式(例如以连接层形式)添加到表面区域。附加的树脂在加热时增加界面区域的树脂浓度并促进良好的结合。当然，粘合剂可以任选地用于任意两层之间以提供进一步附加的结合。

更特别地，在一个实施方案中，表面组件和增强树脂基材首先制备成分开的层。该表面组件以基本上对应于最终多层制品形状的形状提供。成形可以通过本领域已知方式(例如模塑和热成形)进行。例如，用于形成表面组件的可热成形材料的膜或片材可以置于凹形模腔上。模具通常由具有高导热率的金属(例如铝)制备。可启动夹钳以将片材机械拿持在适当位置。合适的挡热板(例如铝箔)可以用于防止加热在选定的区域的表面，例如除受热部分以外的区域。然后例如通过热成形炉中的红外加热器加热在模具中的可热成形的片材。可以使用顶加热器和底加热器。可以施加真空以将片材吸到靠模腔的位置，和/或可以使用正气压将片材推入模腔。为了获得良好的表面整饰，用于抽真空的开口优选背离要求最佳的表面整饰的部件区域设置。真空开口可以设置在环绕模腔周边，使得可热成形片材的任何美观区域与模腔的光滑表面相接触。

一旦获得了所需的形状，则将热成形表面组件冷却到其热塑性温度以下，通常通过模具冷却。在一个实施方案中，模具可以保持在约100°F(37.8℃)至约270°F(132℃)。然后可以任选地将热成形表面组件从模型体或者模腔取出。取出可以有助于降低或者消除残余应力。可能有些表面斑点或瑕疵的靠近真空开口的热成形表面组件区域可以经整饰以获得没有表面瑕疵的最终热成形表面组件，所述整饰例如通过激光整饰、喷水整饰、整模修边机整饰等进行。然后可以将该热成形表面组件放回模具，或者放置在新的模具之中或者之上。在一个实施方案中，该表面组件经热成形并留在工具上。

然后树脂复合物基材材料的片材可以与表面组件上与模腔相对的一侧相邻放置。在放置前或者放置后、优选在放置前，将树脂组合物基材材料的片材加热到足以达到“软化”或者“工作”温度的温度和时间，即将允许片材在低压(即约500psi(3.45Mpa)或更低)下同时热成形和粘合到热成形表面组件上的温度。对于下面所述的基材材料而言，典型的加工温度为约500-约700°F(大约260至约371℃)。具体的压力和时间将取决于为基材材料和表面组件所选定的材料，基材材料所加热到的温度，热成形表面组件所冷却到的温度和期望的循环时间，都可以由本领域普通技术人员无需过多的试验容易地确定。

在本发明方法的一个有利的特征中，拿持表面组件的冷却的模腔有助于在热成形和接合期间将热成形表面组件的温度保持在树脂复合物基材材料的软化温度或工作温度之下。因此，表面组件可以例如首先在凸起工具上热成形，使得美观表面不与工具相接触。然后可以将表面组件冷却、任选地被遮盖，置于冷却(例如室温)的凹形工具中，基材在此后热成形。因为美观表面与冷却的凹形模具相邻，其不会达到像加热基材那样高的温度，这有助于保持热成形表面组件的美观表面。

如图2所示，可以使用对合模方法来推动加热的树脂复合物基材材料靠在热成形表面组件上。在该方法中，任选的平衡层8可被放置在阴模(female tool)14中。热成形表面组件9靠着成形阳模12放置，和加热的基材材料10用夹具16被夹持在相对于成形阳模12和成形阴模14的位置中。成形阳模12和成形阴模14可以设置成“匹配”，即互补。这种方法还可以以阴模和阳模的相对位置呈转换关系(switch)而实施。成形阳模12和成形阴模14可以另外各包括多个孔18和20，从而抽真空和/或调节温度。设置在成形阳模12和成形阴模14的周围的分别是挡板(间隔物)22和24，它们用于确定成形基片的厚度。挡板22和24设置在成形区域之外。

成形阳模12和成形阴模14在低压下通过挡板22、24彼此物理接触足以将加热的基材材料10热成形为期望的形状并将基材材料粘合到热成形表面组件9上的时间。气压差可以用于推动加热的基材10与热成形表面组件9相接触。例如，当加热基材10保持有一定程度的孔隙率时，在成形阳模12和表面组件9的表面和非多孔性的模腔之间通过基材10能够产生压力梯度例如真空。

在一个实施方案中，如图3所示，具有保形性(conformable)的压力传导介质可以用于推动加热的树脂复合物基材材料靠在热成形表面组件上。在该方法中，热成形表面组件9靠着成形阳模30放置，而加热的树脂复合物材料26设置在加压箱28和成形工具30之间。虽然成形工具30图解为成形阳模，但其或者可以是成形阴模。夹具34可用于将基材夹持在相对于加压箱28和成形工具30之间的位置。将膜36(更具体地为不可渗透膜)拉伸跨过加压箱28的开口。在膜26上从靠近加热基材材料26一侧的相对侧26B施加压力。真空可以用于将加热基材材料26拉到与热成形表面组件9相接触。

连接层可以设置在表面组件和基材之间。连接层的引入通常通过刚好在热成形和结合之前将其插入到表面组件和基材间的界面来完成。使用连接层可以通过增加界面处的树脂量来增强表面元件和基材之间的粘合，和/或改善表面组件和基材之间的相容性，特别是当表面组件和基材包括不同树脂时。连接层的粘度可以比增强树脂基材的树脂粘度更大、相当或者更低。在一个实施方案中，连接层的粘度大于增强树脂基材的树脂的粘度。

在又一实施方案中，任选的平衡层可以设置在增强树脂基材上与表面组件相对的一侧。实际上，在增强树脂基材被热成形和接合到热成形表面组件之前或之后，可以将任选的平衡层与增强树脂基材相结合。第二相容树脂层可以设置在基材和平衡层之间，或者连接层可以在基材和平衡层之间的界面上。备选地，当第二相容层设置在基材和平衡层之间时，连接层可以进一步设置在基材和第二相容树脂层之间的界面上。也可以根据需要其它的层，例如粘合层。

在上述方法中，表面组件可以是膜层或者美观层。其它层(例如粘合层)可以存在于表面组件中。当使用美观层时，其第一相容层可以放置成与增强树脂基材相接触，使得在基材的表面和第一相容层上与膜层相对的表面之间的界面处形成互穿键。然后在基材和第一相容层之间的界面上可以存在连接层。

在一个特定实施方案中，美观层可以与和模具(例如凹形模具)的表面相邻的第一相容层一起热成形。然后冷却美观层，从凹形模具取下，并放置在具有对应于凹形模具的形状的凸形模具上，使得膜层与凸形模具相接触。然后将加热的基材材料放置在第一相容树脂层和与凸形模具或者上述压力箱的隔板相匹配的工具之间的位置，然后将基材接合和热成形到第一相容层上。连接层可以置于基材和第一相容层之间的界面处。采用这种方法可以产生具有非常光滑表面膜层的制品，因为膜层的表面不与加热模腔相接触。膜层本身可以与连接层一起或者不和连接层一起使用来代替美观层。

在将基材热成形得到多层制品后，其可经整饰成所需制品的最终形状，例如通过激光整饰、喷水整饰、整模修边机整饰等进行整饰。

提供上述热成形方法的细节仅出于示例性目的。应当理解的是，大量的热成形方法可以用于形成热成形膜和/或基材层。

适用作膜层、树脂复合物基材、任选的第一相容树脂层、任选的第二相容树脂层、任选的连接层和任选的平衡层的材料是可热成形的，其可以包括热塑性聚合物或者热塑性和/或热固性聚合物的混溶、不混溶或者相容的共混物。合适的聚合物、共混物、合金(alloy)和共聚物包括例如：聚碳酸酯(PC)、聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸-1，4-丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸-1，3-丙二酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚(环己烷二甲醇-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)(PETA)和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、PC/ABS(其中ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、PC/ASA(其中ASA是丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈树脂)、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、聚酯/聚醚酰亚胺、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚苯醚/聚酯等，以及包括至少一种上述聚合物、共混物、合金或共聚物的组合。

如上所述，在可热成形膜中和在平衡层中所用的树脂是相同或者相似的。在一个实施方案中，该可热成形膜树脂可以是澄清的，并可以赋予制品耐候性和/或UV抵抗性的所需性质。具有这些性质的特定树脂是芳基化的聚酯树脂。如在本文中使用，“芳基化的聚酯树脂”是包括一种或多种衍生自联苯酚残基和芳族二羧酸残基的芳基化聚酯单元的树脂。在一个实施方案中，联苯酚残基衍生自式1的经取代或未经取代的1，3-二羟基苯：

其中R可以是C_1-12烷基单元或卤离子，且n为0-3。1，3-二羟基苯也通常称为间苯二酚。

合适的二羧酸残基包括衍生自单环芳族二羧酸、多环芳族二羧酸等的芳族二羧酸残基。示例性的合适单环芳族二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸等及其混合物。示例性的合适多环二羧酸包括二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸(例如萘-2，6-二羧酸)等。还可以使用包括一种或多种前述二羧酸的组合。非芳族二羧酸例如1，4-环己烷二羧酸可以用于和芳族二羧酸结合使用。

在一个实施方案中，芳族二羧酸残基衍生自在式2中图示的间苯二甲酸和对苯二甲酸残基的混合物(ITR)。

这样，特定的芳基化聚酯单元是式3的间苯二酚聚酯：

其中R和n如上限定。

在另一实施方案中，芳基化的聚酯树脂是包括如图4所示的含芳基化的聚酯嵌段链段与有机碳酸酯嵌段链段的组合的嵌段共聚酯碳酸酯：

其中R和n如上所述，x至少为1和y至少为1，且R¹是二价有机基团，其中至少60mol％的二价有机基团衍生自芳族二羟基化合物，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、双(2-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、芴酮双酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，6-二羟基萘、双(3，5-二乙基-4-羟基苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基醚、螺联二氢化茚双酚等。

在一个实施方案中，x∶y的摩尔比为约10-90∶90-10。在希望高水平的耐刮擦性和/或耐化学性的场合，含芳基化的聚酯嵌段可以占膜层的约50mol％至约100mol％，其它为聚碳酸酯单元。在一个特定实施方案中，含芳基化的聚酯嵌段衍生自间苯二酚(其中n＝0)、间苯二甲酸和对苯二甲酸残基的混合物(其中间苯二甲酸与对苯二甲酸残基的摩尔比为约0.25-4.0∶1)，和聚碳酸酯嵌段，其中R¹衍生自双酚A。

用于制备这些嵌段共聚酯碳酸酯的方法是已知的，例如公开在专利申请EP 01124878中。

第一和第二相容树脂层和连接层包括经选择与膜层和树脂复合物基材相容的材料。如在本文中使用，“相容的”是指能够通过热成形接合的层，且不彼此发生不利的相互作用。用于连接层的相容材料的具体实例包括聚碳酸酯；聚酯(例如间苯二甲酸间苯二酚酯)、PET、PBT、PTT、PEN、PBN、PETA和PCCD；聚醚酰亚胺；聚酰胺；聚芳基二酸烷二醇酯(polyalkylene arenedioate)；聚含丙烯腈的树脂(例如ABS、ASA或丙烯腈-(乙烯-聚丙烯二胺改性的)-苯乙烯(AES)；苯硫醚；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、共聚酯碳酸酯；聚(二羧酸亚烷基酯)；等等；或者包括至少一种上述聚合物的组合。在一个实施方案中，连接层包括来自膜层的树脂和来自基材层的树脂的共混物。

聚碳酸酯和聚碳酸酯与聚酯的共混物可以有利地用于相容层和连接层，特别是与包括上述芳基化聚酯树脂的膜层相结合。正如已知的，聚碳酸酯具有如图5所示的重复结构单元：

其中R¹如上定义。合适的聚碳酸酯树脂包括线型芳族聚碳酸酯树脂(例如那些包括衍生自双酚A的单元的树脂)，和支化的芳族聚碳酸酯树脂。在一个实施方案中，相容的树脂层包括PCCD和聚碳酸酯的透明共混物。申请人已经发现，使用这种共混物提供了具有延性并增加了膜层和包括聚碳酸酯的连接层或者基材之间的粘合性的层。PCCD/PC的共混物具有优异的澄清度、物理和机械性质。在一个实施方案中，共混物包括约20-100wt％的PCCD和约80-0wt％的聚碳酸酯。

在另一实施方案中，聚酯和包括两种或者多种聚酯的共混物可以有利地用于相容层和/或连接层中，特别是与如上所述的包括芳基化聚酯树脂的膜层相结合。例如，一种适用于连接层的合适共混物基于该共混物的重量包括约10重量％至约50重量％(wt％)的PBT、PET、二醇化的聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETg)、聚(氰基对苯二亚甲基(cyanoterephthalydene))(PCT)和约50至约90wt％的芳基化聚酯树脂，特别是如上所述的间苯二酚聚酯树脂，和约50％至约90％的包括芳基化间苯二酚单元的树脂。

可热成形的膜层、相容层和/或连接层可以通过例如模塑、挤压、涂覆、流延、真空沉积等方法分别制备。这些层然后使用粘合剂进行粘合和/或进行层压。在美观层和/或平衡层为膜形式的应用中，相容树脂层和/或连接层可以用作强化物以方便处理可能具有相对较小固有拉伸强度的膜。

备选地，可热成形的膜层和第一相容层可以通过共注塑、共挤出、重叠注塑(overmolding)、涂覆等以层压体形式制备。例如，膜层和第一相容层(和其它任选的层)可以由分开的挤压机通过分开的片材压出板趁热挤出成彼此接触，然后通过辊的单片。在另一实施方案中，构成膜层的材料的聚合物熔体，相容树脂层和/或连接层和其它任选的层可以通过共挤出转接头/进料套管引导到一起并彼此接触，然后通过单个或多个歧管模头。转接头/进料套管经构造使得形成各分开层的熔体沉积为在中心层的熔体上的粘合层。在共挤出后，所制备的熔体的多层可以在下游连接的挤出板形成所需形状；实心片材或者多壁面板。然后在受控条件下以已知方式通过压延(实心片材)或真空定型(多壁面板)冷却，随后切割成各长度。在定型或者压延之后可以任选地提供退火炉以降低应力。

在一个实施方案中，选择膜层或者美观层的厚度以足以覆盖基材中的极少表面缺陷，得到耐久的、高级、等级“A”整饰。这样的整饰在汽车用途特别有用。在另一实施方案中，膜层可具有约5密耳(0.13毫米)至约20密耳(0.51毫米)的厚度。连接层可以具有约10密耳(0.25毫米)至约55密耳(1.4毫米)的厚度。在另一实施方案中，美观层可以具有约15密耳(0.38毫米)至约125密耳(3.18毫米)的厚度，更特别地约30密耳(0.76毫米)至约90密耳(2.3毫米)的厚度。

强化的基材树脂层包括树脂或者树脂共混物、合金或者共聚物，其可热成形并与膜层和/或连接层相容。具体的合适热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯和聚酯树脂，例如间苯二甲酸间苯二酚酯、PET、PBT、PTT、PEN、PBN、PETA、PCCD、得自可再生农作物或者其它来源例如植物或者动物材料、生物量(即由聚乳酸形成)等的聚酯，以及包含至少一种上述热塑性聚酯树脂的组合。还可以使用聚酯和聚碳酸酯的共混物。

除了可热成形树脂和树脂共混物之外，基材包括增强组分，例如纤维增强材料。增强组分可以部分选定以赋予基材理想的劲度。合适的纤维材料可包括玻璃，例如E-玻璃、S-玻璃、玄武岩等、碳、陶瓷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺等，或者包括至少一种上述纤维材料的组合。纤维可以为约0.25英寸(6.35毫米)至约1.5英寸(38.1毫米)长，更优选地约0.50英寸(6.35毫米)至约0.75英寸(19.05毫米)长度。可以使用约1至约150微米、更特别地约50至约100微米直径的纤维。纤维可以是经织造的或者在树脂中无规取向(例如以致密毡的形式)。在一个实施方案中，使用了玻璃纤维。还可以使用与树脂相容的施胶剂。

纤维对聚合物的比率以及用于形成最终多层产物的基材量可以变化以符合对费用、性能和劲度的特殊要求，并取决于纤维的特定类型和尺寸以及树脂材料。在一个实施方案中，基于基材材料的总重量，所述基材可以包括约15至约75wt.％的玻璃纤维和约30至约85wt％的树脂，更特别是，基于基材材料的总重量含有约20至约55wt％的玻璃纤维和约45至约80wt％的树脂。在一个实施方案中，所述基材可以具有约50密耳(1.3毫米)至约1000密耳(25.4毫米)的厚度，更优选地，具有约75密耳(1.9毫米)至约250密耳(6.35毫米)的厚度。

为了制备基材，可以使用已知技术，例如Wiggins Teape工艺。在这种和类似的工艺中，树脂材料和任选的添加剂被计量加入和分散到装备有转子的搅拌釜中。纤维和热塑性树脂粘合剂经分散，并将混合物通过分配歧管泵入网前箱(head-box)中。网前箱位于用于造纸类型机器的金属丝部分上。经分散的混合物使用真空通过移动的金属丝筛网，连续产生均一的浸渍有树脂的纤维网幅。湿的网幅经过干燥器以降低水含量和熔融热塑性树脂粘合剂。稀松布层也可以固定到网幅的一侧或者两侧以便于容易地处理增强的树脂片材。该片材然后经张紧辊和连续切割(剪断机)成所需尺寸。根据该方法制备的基材理想地具有高的强度-重量比，高冲击特性、良好的耐化学品性和可以经济地制备。在一个实施方案中，所述基材具有一定的孔隙率，该孔隙率可以在通过热成形方法将膜或者连接层接合到基材的过程中得以保留。

取决于制品的特定目标用途，膜层、相容树脂层、连接层、基材和/或平衡层可含有一种或多种用于提供或改善视觉效果的添加剂。当视觉效果添加剂存在于第一相容树脂层时，它是特别有用的。这些添加剂包括但不限于颜料、装饰材料(例如金属薄片)、染料和发光化合物。合适的视觉效果添加剂的合适例子包括金属氧化物(例如二氧化钛和氧化铁)；金属氢氧化物；金属薄片(例如铝薄片)；铬酸盐(例如铬酸铅)；硫化物；硫酸盐；碳酸盐；炭黑；硅石；滑石；瓷土；酞菁蓝和酞菁绿、有机红；有机栗色和其它有机颜料和染料。着色剂可以用于提供不透明性，例如以基于层的总重量为低于或者等于约5wt％的用量使用。例如，溶剂黄163可以约0.35wt％的量使用以提供黄色的连接层。

在一个示例性实施方案中，使用了在高温下稳定的颜料，即在350℃或者350℃附近不会显著降解或者变化的着色剂。在高温下稳定的合适颜料的实例包括溶剂黄93、溶剂黄163、溶剂黄114、分散黄54、溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂红195、溶剂红179、溶剂红135、溶剂橙60、溶剂绿3、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂蓝104、溶剂蓝101、Macrolex Yellow E2R、分散黄201、分散红60、Diaresin Red K、Colorplast Red LB、颜料黄183、颜料黄138、颜料黄110、颜料紫29、颜料红209、颜料红209、颜料红202、颜料红178、颜料红149、颜料红122、颜料橙68、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝60、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料黄53、颜料黄184、颜料黄119、颜料白6、颜料红101、颜料绿50、颜料绿17、颜料棕24、颜料蓝29、颜料蓝28、颜料黑7、钼酸铅、铬酸铅、硫化铈、硫硒化镉、硫化镉等，以及包括至少一种上述颜料的组合。

其它添加剂也可存在于膜层、连接层、基材和/或平衡层中，这同样取决于制品的最终的具体用途。例如，一层或者多层可以含有耐光性化合物、耐光性抗氧化剂和/或耐光性ozonant，例如二(十二烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N’-β，β’-萘-4-苯二胺、4，4’-亚甲基-双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，2，2，4-三甲基-1，2-氢醌等。

其它示例性添加剂包括冲击改性剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、填料、稳定剂、酯交换抑制剂、粘合促进剂(例如双酚衍生物、氨基硅烷或其衍生物)和脱模剂。紫外光吸收剂的实例包括苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、氰基丙烯酸酯、二苯甲酰间苯二酚、苯并

嗪酮等，以及位阻胺光稳定剂(HALS)，例如2-(苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2，2-二苯基-1-氰基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-4’-辛氧基)双-4，6-(2’，4’-二甲基苯基)三嗪、2-乙基-2’-乙氧基草酰胺、双[2-羟基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷等。也可以使用包括一种或者多种上述添加剂的组合。这些添加剂在膜层中特别有用。

使用本文中所公开的材料和方法形成的制品包括但不限于飞行器、汽车、卡车、军用车辆(包括机动车、飞行器和水上运输交通工具)、小型摩托车和摩托车的外部和内部组件，包括面板、后侧围板、车门槛板、竖直面板、水平面板、边饰、柱子、立柱、挡泥板、门、后围板、后备箱盖、引擎罩、阀盖、车顶、保险杆、汽车仪表盘、栅格、反射镜外罩、柱装饰物、覆盖层、车身造型、车轮盖、轮毂罩、门把手、阻流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照外壳、行李架和汽车踏脚板；用于户外交通工具和装置的外壳、外罩、嵌板和部件；风力涡轮机桨叶和外罩；用于电和无线电通信装置的外壳；户外家具飞行器组件；船与水上运输工具，包括边饰、外壳和外罩；外置马达外罩；测深仪外罩、个人船只；喷气滑雪板；水池(pool)；浴盆；浴缸、热浴盆；水槽、浴室底板、浴室周围、浴室墙壁、台阶；台阶覆层、建筑和结构应用例如上釉、屋顶、窗、地板、装饰性窗饰品或者处理；用于图片、图画、海报等展示物品的经处理玻璃覆盖层；光学透镜、验眼透镜；矫正验眼透镜；植入性验眼透镜；墙壁嵌板、和门；台面；受保护的图画；户外和室内标牌；用于自动出纳机(ATM)的外壳、外罩、面板和部件；用于庭院和花园拖拉机的外壳、外罩、面板和部件，庭院割草机和工具，包括庭院和花园工具；门窗边饰；运动装备和玩具；用于机动雪橇的外壳、外罩、面板和部件；娱乐车面板和部件；游乐场设备；鞋带；由塑料-木头的组合制备的制品；高尔夫球场标记；公用事业坑盖；电脑外壳；台式电脑外壳；便携式电脑外壳；笔记本电脑外壳；手持式电脑外壳；监视器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话外壳；电话机面板(phone bezel)；移动电话外壳；无线电发送器外壳；无线电接收器外壳；电灯器具；灯具；反射镜；网络接口装置外壳；变压器室；空调机外壳；用于公共交通的包层或者座位；用于火车、地铁或公共汽车的包层或者座位；仪表罩；天线罩；用于卫星接收盘的包层；经涂覆的头盔和个人防护设备；经涂覆的合成或者天然纺织品；经涂覆的照相胶片和照相正片；经涂覆的涂漆制品；经涂覆的染色制品；经涂覆的荧光制品；经涂覆的泡沫制品和类似的应用。实施方案构思了对所述制品的额外生产操作，例如但不限于模塑、模内装饰、在涂漆炉中烘烤、层压和/或热成形。

在实施方案中应用的制品适用于各种其中期望制品具有耐候性和/或涂漆状外观的结构应用中，例如，在具有如下需要的用途中：(a)在暴露于热、阳光、化学品等时有足够的使用寿命；(b)耐刮擦、有光泽和/或耐损害；(c)高光泽度和保持高光泽度；(d)图像深度和/或色彩均一性；(e)耐汽油、溶剂和/或酸斑；(f)令人满意的硬度和/或耐摩性；(g)可接受的UV抗性；(h)耐水和水汽暴露；(h)通常在贯穿至少一个彩色层大致均匀着色，即贯穿基材或者其它层；(i)金属化材料/颗粒大致均匀地分布在制品的整个基材和/或其它层；和/或(j)能够使用可容易获得的工业设备例如真空成形装置、挤出装置和/或注塑机来制备该制品。

本发明通过下面的非限制性实施例进一步阐述。所有在本文中引入的参考文献以它们的整体在此引入。在这些实施例中，膜层包括含有含芳基化的聚酯嵌段链段与有机碳酸酯嵌段链段相结合的嵌段共聚酯碳酸酯(

SLX膜，可由GE Advanced Materials商购)，基材层是玻璃增强的层压体(或

由Azdel，Inc.，Shelby NC可获得)。层压体可以包括树脂，例如PC、聚苯醚/聚酰胺、聚醚酰亚胺(来自GE Plastics的ULTEM)、PBT、聚苯醚、聚苯醚/聚苯乙烯、和PC/PBT共混物。

SLX膜使用单或者多歧管压出板挤出。

使用针毡、连续毡或者共挤出层压工艺压片。

实施例1：SLX和的对合模成形

SLX膜经压片和热成形为最终部件的“表皮”，注意美观表面不与工具接触。然后将热成形膜放置在对合模的阴模部分。

片(具有或者不具有

聚碳酸酯膜作为连接层)在热成形炉中被预热到约450°F(232℃)至650°F(343℃)，并转移到对合模的阳模部分。顶板和底板合到一起并施加约1(7kPa)至低于约500psi(3447kPa)的压力。从工具中取出成形的多层结构件并修整掉任何多余物。

实施例2：SLX和AZLOY的压力辅助成形

SLX膜经压片和热成形为最终部件的“表皮”，注意美观表面不与工具接触。然后将热成形膜放置在具有用于抽出空气的对合模的阴模部分。片(具有或者不具有聚碳酸酯膜作为连接层)在热成形炉中被预热到约450°F(232℃)至650°F(343℃)，并转移到在板上的压力箱的隔板上。顶板和底板合并到一起并向气囊施加约1(7kPa)至低于约500psi(3447kPa)的压力。从工具中抽到约0至约14.7psi(101kPa)的真空以确保完成抽空空气。从工具中取出成形的多层结构件并修整掉任何多余物。

实施例3：SLX和AZLOY的单一对合模成形

实施例3与实施例1类似，除了替代膜热成形工具和一套对合膜，仅使用一套匹配的工具。SLX膜经压片和热成形为最终制品的美观组件。和实施例1不同，SLX成形时美观侧接触工具表面。膜留在部件上使得其保持紧密配合。当膜在工具上时，过量的膜被按需要修整掉。(具有或者不具有

聚碳酸酯膜作为连接层)在热成形炉中被加热到约450°F(232℃)至650°F(343℃)，并转移到对合模。顶板和底板合到一起并施加约1(7kPa)至低于约500psi(3447kPa)的压力。从工具中取出最终的成形多层结构件并修整掉任何多余物。

实施例4：SLX和AZLOY的压力辅助成形

实施例4与实施例2类似，除了替代膜热成形工具和具有压力箱的第二工具，仅使用一台具有压力箱的工具。

SLX膜经压片和热成形为最终部件的美观组件。和实施例2不同，SLX成形时美观侧与工具表面接触。膜留在部件上使得其保持紧密配合。当膜在工具上时，过量的膜被按需要修整掉。在工具上需要抽空空气的位置添加孔。

片(具有或者不具有

聚碳酸酯膜作为连接层)在热成形炉中被加热到约450°F(232℃)至650°F(343℃)，并转移到工具上。顶板和底板合并到一起并向气囊施加约1(7kPa)至低于约500psi(3447kPa)的压力。从工具中抽到约0至约14.7psi(101kPa)的真空以确保完成抽空空气。从工具中取出成形的多层结构件并修整掉任何多余物。

实施例5：用于形成SLX和AZLOY多层制品的三步工艺

SLX膜经压片和热成形为最终部件的美观组件，注意使美观表面不与工具接触。然后修整美观组件使得其大致为最终部分的形状。也在热成形炉中采用压力辅助技术或者对合膜工艺通过加热到约450°F(232℃)至650°F(343℃)成形为最终部件的形状。这两部分按需要进行修整，并在两个部分间涂覆粘合剂。按需要施加热和压力以活化粘合剂并形成最终部件。

使用如E.Brister等人在“Zero VOC SOLLX Film for Weatherable，High-gloss，Chemical and Scratch Resistant Performance，”Proceeding of the 29^th International Waterborne，High-Solid，& Poweder Coatings，2002年2月，第261-275页中所述的BYK Gardner Wavascan仪器进行表面表征。这种装置测量了在低于1mm至30mm范围内30mm增量的光图像反射，其中较低的值对应于较好的表面。

利用上述方法和对比实施例制备的各种制品的Wavescan结果示于图4中。正如在图中可以看出，总的来说由市售的丙烯酸类/FRP体系(曲线A)获得的数值比其它市售丙烯酸类/FRP体系(曲线B)获得的数值高。在高压下采用SLX美观膜压模到基材(XENOY树脂)上的来自另一对比实施例的数据显示为曲线C。对于另一根据现有技术的对比实施例获得了优异的结果，该实施例包括将聚碳酸酯美观膜(IMDSLX，GE Plastics)在热成形膜之后注塑(曲线D)。根据实施例4制备的包含在AZLOY基材上的

SLX美观膜的制品也获得了优异的结果(曲线E)；根据实施例2制备的包含在AZLOY基材上的

SLX美观膜的制品获得了优异的结果(曲线F)。还可以看出本发明提供了具有优异美观性能的制品。

尽管本发明已经参照示例性的实施方案进行了描述，本领域技术人员应当理解的是，可以做出许多改变和可以用等价物来取代其中的要素，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多改变以适应具体情况或对于本发明教导的材料进行改变，而不偏离本发明的基本范围。因此，本发明不受限于为实施本发明而构思的最佳方式公开的特定实施方案，而是包括在所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims

1.一种用于形成制品的方法，包括：

将增强的树脂基材加热到热成形温度以形成加热基材；

2.权利要求1的方法，其中连接层设置在所述界面上。

3.权利要求1的方法，其包括通过在模具中热成形来形成所述成形的表面组件。

4.权利要求3的方法，其中所述热成形的表面组件在模具中冷却，然后无需从模具中取出即与加热基材相接触。

5.权利要求3的方法，还包括从模具中取出热成形表面组件，并且在与加热基材接触之前将热成形表面组件放置在第二模具之中或之上。

6.权利要求1的方法，其中成形表面组件上与热成形基材相对的表面与模腔相邻接，以保持成形表面组件的温度低于热成形温度。

7.权利要求1的方法，其中热成形在6.9kPa至3447kPa的压力下进行。

8.权利要求1的方法，其中热成形在69kPa至690kPa的压力下进行。

9.权利要求1的方法，其中加热基材上与成形表面组件相对的表面与保形性的压力传递介质相接触，且另外包括通过由所述介质传递热成形压力使加热基材热成形。

10.权利要求1的方法，其中加热基材上与成形表面组件相对的表面与模腔相接触，和另外包括通过由所述模腔传递热成形压力使加热基材热成形。

11.权利要求1的方法，另外包括设置在加热基材上与膜层相对侧的平衡层。

12.权利要求1的方法，其中所述表面组件或者基材包括聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类、丙烯酸类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚烯烃、芳基化的聚酯或者包括至少一种上述树脂的共混物、合金或共聚物。

13.权利要求1的方法，其中所述表面组件包括含芳基化聚酯单元的聚合物。

14.权利要求1的方法，其中所述表面组件包括含有芳基化聚酯单元的膜层和含有用于提供美观效果的添加剂的第一相容层。

15.权利要求14的方法，其中所述膜层包括含有含芳基化的聚酯嵌段链段与有机碳酸酯嵌段链段相结合的嵌段共聚酯碳酸酯，且第一相容层包括着色剂。

16.通过权利要求1方法制备的制品。

17.一种多层成形制品，包括：

成形的表面组件；和

18.权利要求17的制品，其中所述表面组件或者基材包括聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类、丙烯酸类、丙烯腈-苯乙烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃、芳基化的聚酯、或者包括至少一种上述树脂的共混物、合金或者共聚物。

19.权利要求17的制品，其中膜层上与第一相容层相对的表面包括具有“等级A”整饰的耐候性间苯二酚聚酯树脂。