KR20070003838A - 구조적으로 강화된 수지 제품 및 제조 방법 - Google Patents

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스캇 마이클 데이비스
토마스 폴 던튼
랜달 토드 마이어스
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

성형 다층 제품을 제조하기 위한 방법은,
강화 수지 기재를 열성형 온도로 가열하여 가열된 기재를 성형하는 단계; 상기 가열된 기재의 표면을 성형 표면 구성요소의 표면과 접촉시키되, 이때 상기 가열된 기재는 이를 상기 성형 표면 구성요소에 결합하기 위해 그의 표면에서 충분한 농도의 가열된 수지를 갖는 단계; 및 약 500psi(3447kPa) 이하의 압력에서 상기 가열된 기재를 열성형하여 상기 열성형된 기재의 표면과 상기 성형 표면 구성요소의 표면 사이의 계면에서 결합을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

구조적으로 강화된 수지 제품 및 제조 방법{STRUCTURALLY REINFORCED RESINOUS ARTICLE AND METHOD OF MAKING}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2004년 1월 26일에 출원된 미국 가출원 제 60/539,188 호의 우선권을 주장하며, 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
심미적인(aesthetic) 요구조건을 갖는 용도를 위한 구조 부품은 보통 심미 표면층을 갖는 강화된 열경화성 수지 기재를 포함하는 페인팅된 복합체 또는 금속이다. 강화 수지 복합체는 낮은 재료 비용 및 양호한 가공 용이성으로 인해 부품에서 금속보다 선호된다. 그러나, 열경화성 수지를 사용하면 휘발성 유기 화합물(VOC)이 방출될 수 있다.
강화 수지 심미 복합체를 제조하기 위한 하나의 시도는, 심미 열가소성 표면층이 전통적인 열성형 방법에 의해 제조되고, 강화된 열경화성 수지가 상기 표면층 뒤에 배치된 후 그 위치에서 경화되어 강화된 하부층 및 심미 표면층을 갖는 2층으로 이루어진 구조체를 생성하는 2단계 방법을 포함한다. 수많은 상이한 열경화성 복합체 시스템 및 방법, 예를 들어 스프레이-업(spray-up) 섬유 유리 강화된 플라스틱(FRP), 수지 이송 몰딩, 진공-주입, 및 다양한 강화 발포체 인-플레이스(in- place) 기술이 사용되어 강화된 하부층을 생성할 수 있다.
상기 강화 수지 심미 복합체 및 이러한 복합체의 제조 방법이 그들의 의도하는 목적에 적합함에도 불구하고, 당분야에서는 신규한 강화 수지 심미 복합체 및 이러한 복합체의 제조 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. VOC 방출에 관한 제한이 증가됨에 따라, 이러한 복합체 및 방법이 VOC 방출을 낮출 수 있다면 특히 유리할 것이다. 이러한 복합체가 양호한 안정성 및 탁월한 열팽창계수를 갖는다면 더욱 유리할 것이다.
발명의 개요
하나의 실시양태에서, 성형 다층 제품을 제조하는 방법은, 강화 수지 기재를 열성형 온도로 가열하여 가열된 기재를 제조하는 단계; 상기 가열된 기재의 표면을 성형 표면 구성요소의 표면과 접촉시키는 단계(이때, 상기 성형 표면 구성요소에 상기 가열된 기재를 결합하기 위해 상기 가열된 기재는 그의 표면에서 충분한 농도의 가열된 수지를 갖는다); 및 약 500psi(3447kPa) 이하의 압력에서 상기 가열된 기재를 열성형하여 상기 열성형된 기재의 표면과 상기 성형 표면 구성요소의 표면 사이의 계면에서 결합을 제공하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 제품을 포함한다.
예시적인 실시양태인 도면에 있어서, 유사한 구성요소는 동일한 부호를 갖는 다.
도 1은 하나의 예시적인 강화 수지 심미 복합체의 개략도이다.
도 2는 매칭된 장치에 의한 열성형 방법의 개략도이다.
도 3은 멤브레인 보조된 진공/압력 열성형 방법의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 제품의 표면 특성을 보여주는 웨이브스캔(Wavescan) 그래프이다.
본원에서는 강화 수지 기재 및 열성형가능한 표면 구성요소를 포함하는 성형 다층 제품을 개시하는데, 성형 다층 제품은 낮은 압력에서의 열성형에 의해 표면 구성요소에 결합되어 제공된다. 종래 기술의 방법, 예를 들어 수지 기재가 심미층에 대해 기재 재료를 주입 및 발포함으로써 형성되는 발포체 인-플레이스 기법과는 대조적으로, 본 방법은 열성형을 이용하여 상기 심미층 및 상기 기재를 결합시킨다. 상기 방법은 VOC가 낮고, 탁월한 물리적 특성을 갖는 다층 제품을 효과적으로 제공한다.
용어 "열성형" 및 그의 다양한 파생어는 본원에서 사용된 바와 같이 통상적인 의미를 가지며, 일반적으로 열가소성 재료를 요구되는 형태로 가열하고 성형하는 방법을 의미한다. 열성형 방법 및 장치는 듀보이스(DuBois) 및 프리블(Pribble)의 문헌 ["Plastics Mold Engineering Handbook", Fifth Edition, 1995, pages 468 to 498]에 상세하게 기재되어 있다. 멀케이(Mulcahy) 등의 미국 특허 제 5,601,679 호에 기재된 열성형 방법도 사용될 수 있다. 용어 "층"은 본원에서 편의상 사용되고, 시트 및 필름뿐만 아니라 불규칙적인 형태를 갖는 재료를 포함한다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "제 1" 및 "제 2" 등은 어떠한 순서 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라, 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위해 사용되고, 단수를 나타내는 용어는 양을 제한하는 것이 아니라, 지칭된 항목이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 또한, 본원에서 개시된 모든 범위는 한계치를 포함하며 독립적으로 조합될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 예시적인 성형된 다중 제품(110)이 도 1에 도시되어 있는데, 이는 필름층(112) 및 강화 수지 기재(114)를 포함한다. 필름층(112)은 기재(114)을 위한 표면층으로서 작용할 수 있고, 열성형가능하고 기재(114)과 상용성이도록 선택된다. 하나의 실시양태에서, 필름층의 외부 표면은 표면 디자인으로 성형될 수 있고/있거나, 광학 효과를 제공할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다. 수지 복합체 기재는 섬유 강화 수지를 포함하고, 최종 제품에 목적하는 강성(stiffness)을 부여할 수 있다.
도 1에서 추가로 도시된 바와 같이, 광학 효과를 제공할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있는 임의적 제 1 상용층(116)이 필름층(112)과 기재(114) 사이에 배치될 수 있다. 임의적 제 1 상용층을 사용하여 광학 효과를 제공하는 경우, 필름층(112)은 투명하고/하거나 무색일 수 있다. 필름층(112) 및 제 1 상용층(116)의 조합은 종종 심미층으로서 지칭되고, 도 1에서 118으로 도시된다. 본 발명을 넓게 기술하고 청구하는데 있어서의 편의를 위해, 본원에서 용어 "표면 구성요소"는 필름층(112) 및 심미층(118)을 지칭하는데 사용될 수 있다. 추가적인 층이 상기 제품의 구체적인 최종 용도 및 다른 고려사항에 따라 필름층(112) 및/또는 심미층(118)과 도입될 수 있다는 것이 이해된다.
제 1 결합층(tie layer, 120)이 기재(114)와 임의적 제 1 상용층(116)(또는 임의적 제 1 상용층이 사용되지 않는 경우, 필름층(112)) 사이에 추가로 배치될 수 있다. 결합층(120)은 층 사이의 결합을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 결합층이 존재하지 않는 경우, 임의적 제 1 상용층(116)이 필름층(112)과 기재(114) 사이의 결합을 증가시키기 위해 작용할 수 있다.
임의적 균형층(122)이 강화 수지 기재(114)의 필름층(112) 반대편 면상에 배치될 수 있다. 균형층(122)의 목적은, 기재(114)의 필름층(112) 반대편 면상에 필름층(112)의 열팽창계수와 매칭하는 층을 제공하는 것이다. 제 2 임의적 결합층(124)이 기재(114)와 균형층(122) 사이에 배치될 것이다. 또한, 제 2 상용층(도시되지 않음)이 균형층(122)과 결합층(124) 또는 기재(114) 사이에 배치될 수 있다. 제품(110)은 제품의 최종 용도에 의해 지시될 어떤 요구 형태로 제공될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 강화 수지 기재는 열성형되고 낮은 압력(즉, 약 500 psi(3447kPa) 미만, 구체적으로는 약 1psi(6.9kPa) 내지 약 500psi(3447kPa), 더욱 구체적으로는 약 1psi(6.9kPa) 내지 약 250psi(1235kPa), 더욱 더 구체적으로는 약 10psi(69kPa) 내지 약 100psi(690kPa)의 압력)에서 한번의 작동으로 표면 구성요소에 결합된다. 열성형에 의한 결합은 인접층의 분자가 물리적으로 공동 혼합되어 층 사이를 상호침투함으로써 형성되는 것으로 여겨진다. 이렇게 성형된 계면은 강력하고 서로 잘 통합되어 있다. 따라서, 상기 강화 수지 기재은, 바람직하게는 결합에 사용되는 표면적에서 충분한 농도의 수지를 포함한다. 보충적이고 부가적인 열가소성 수지는 추가적인 열가소성 수지의 시트의 형태, 예를 들어 결합층의 형태로 표면 영역에 부가될 수 있다. 가열시 추가적인 수지는 계면 영역에서 수지의 농도를 증가시키고, 양호한 결합을 촉진시킨다. 당연히, 접착제가 추가의 부가적인 결합을 또한 제공하기 위해 임의의 2개의 층 사이에 선택적으로 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 하나의 실시양태에서, 표면 구성요소 및 강화 수지 기재가 먼저 별도의 층으로서 제조된다. 표면 구성요소는 최종 다층 제품의 형태에 실질적으로 상응하는 형태로 제공된다. 성형은 몰딩 및 열성형을 비롯하여 당분야에 공지되어 있는 방법에 의해 이뤄질 수 있다. 예를 들어, 표면 구성요소를 성형하기 위해 사용된 열성형가능한 재료의 필름 또는 시트는 오목한 몰드 형 상에 배치될 수 있다. 몰드는 전형적으로 높은 열 전도성을 갖는 금속, 예컨대 알루미늄으로 제조된다. 클램프 프레임(Clamp frame)은 시트를 제 위치로 기계적으로 유지하기 위해 활성화될 수 있다. 적합한 열 차폐기, 예를 들어 알루미늄 호일이 사용되어 싱크(sink) 부위 이외의 위치와 같은 선택된 위치에서 표면을 가열하는 것을 피할 수 있다. 이어서 몰드 내의 열성형가능한 시트를, 예를 들어 열성형 오븐에서 자외선 히터에 의해 가열한다. 상부 및 하부 히터가 사용될 수 있다. 진공을 가하여 상기 시트를 몰드 형의 반대 위치로 끌어낼 수 있고/있거나 양의 공기압을 사용하여 상기 시트를 몰드 형으로 밀어 넣을 수 있다. 표면 마무리를 양호하게 하기 위해, 진공을 유도하기 위한 개구는 바람직하게는 최적화된 표면 마무리를 요구하는 부분의 영역 반대쪽에 배치된다. 진공 개구는, 열성형가능한 시트의 심미 영역이 몰드 형의 부드러운 표면과 접촉하도록 몰드 형의 겉면 주변에 배치될 수 있다.
목적하는 형태가 수득되고 나면, 열성형 표면 구성요소는 전형적으로 몰드를 통한 냉각에 의해 그의 열가소성 온도 미만으로 냉각된다. 하나의 실시양태에서, 몰드는 약 100℉(37.8℃) 내지 약 270℉(132℃)에서 유지될 수 있다. 이어서, 열성형 표면 구성요소는 몰드 본체 또는 몰드 형으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 제거는 잔류하는 응력을 감소시키거나 없애는데 도움이 될 것이다. 일부 표면 결점 또는 불완전성을 가질 수 있는 진공 개구와 인접한 열성형 표면 구성요소의 영역은, 예를 들어 레이저 트리밍, 워터 젯 트리밍, 트림 프레스 트리밍 등과 같은 방법에 의해 트리밍되어, 표면 불완전성을 없앤 최종 열성형 표면 구성요소를 수득할 수 있다. 이어서, 열성형 표면 구성요소는 몰드 내에서 대체될 수 있거나, 새로운 몰드 형 내에 또는 상에 배치될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 표면 구성요소는 열성형되고 장치 상에 남는다.
이어서, 수지 복합체 기재 재료의 시트는 몰드 형 반대쪽 표면 구성요소의 면에 인접하게 배치될 수 있다. 배치 전 또는 후에, 바람직하게는 배치 전에, 수지 복합체 기재 재료의 시트는 "연화" 또는 "작동" 온도, 즉 시트가 열성형됨과 동시에 낮은 압력(즉, 약 500psi(3.45MPa) 이하)에서 열성형 표면 구성요소에 접착되는 것을 허용할 온도에 도달되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열된다. 후술하는 기재 재료를 위한 전형적인 처리 온도는 약 500 내지 약 700℉(약 260 내지 약 371℃)이다. 구체적인 압력 및 시간은 기재 재료 및 표면 구성요소, 상기 기재 재료가 가열되는 온도, 열성형 표면 구성요소가 냉각되는 온도, 및 바람직한 순환 시간에 의존할 것이며, 과도한 실험을 하지 않고도 당분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다.
본 방법의 유리한 특징은, 표면 구성요소를 보유한 냉각된 몰드 형이 열성형 및 결합 동안 수지 복합체 기재 재료의 연화 또는 작동 온도 미만으로 열성형 표면 구성요소의 온도가 유지되도록 돕는다는 것이다. 따라서, 표면 구성요소는 예를 들어 심미 표면이 장치와 접촉하지 않도록 볼록 장치 상에서 초기에 열성형될 수 있다. 이어서, 상기 표면 구성요소는 냉각되고, 선택적으로 마스킹되고, 냉각된(예를 들어, 실온) 오목 장치에 배치되고, 기재가 그 뒤에 열성형될 것이다. 심미 표면은 냉각된 오목 몰딩 장치에 인접하기 때문에, 가열된 기재처럼 고온에 도달하지 않고, 이는 열성형 표면 구성요소의 심미 표면을 보존하는 것을 보조한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 매칭된 장치 방법이 사용되어 가열된 수지 복합체 기재 재료를 열성형 표면 구성요소에 대해 가압할 수 있다. 이 방법에서, 임의적 균형층(8)이 암(female) 장치(14)에 배치될 수 있다. 열성형 표면 구성요소(9)는 수(male) 성형 장치(12)에 배치되고, 가열된 기재 재료(10)는 클램프(16)를 사용하여 수 성형 장치(12) 및 암 성형 장치(14)에 대해 제 위치에 유지된다. 수 성형 장치(12) 및 암 성형 장치(14)는 "매칭"되도록, 즉 서로를 보완하도록 배열된다. 이 방법은 또한 암 및 수 장치의 상대적인 배치가 바뀐 채 수행될 수 있다. 수 성형 장치(12) 및 암 성형 장치(14)는 각각 진공을 끌어내고/내거나 온도 조절을 위해 다수의 구멍(18 및 20)을 추가로 포함할 수 있다. 스톱(stop)(이격기(spacer))(22 및 24)이 각각 수 성형 장치(12) 및 암 성형장치(14)의 겉면에 배치되고, 이는 성형된 기재의 두께를 결정하기 위해 사용된다. 스톱(22 및 24)은 성형 영역의 외부에 배치된다.
수 성형 장치(12) 및 암 성형 장치(14)는, 가열된 기재 재료(10)를 목적하는 형상으로 열성형하고 열성형 표면 구성요소(9)에 기재 재료를 접착시키기에 충분한 시간 동안 낮은 압력하에서 스톱(22 및 24)을 통해 서로 물리적으로 접촉된다. 기압의 차이가 가열된 기재(10)을 열성형 표면 구성요소(9)와 접촉하도록 강제하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 가열된 기재(10)이 다공도를 유지하는 경우, 진공과 같은 압력 구배는 수 성형 장치(12)와 표면 구성요소(9)의 표면 및 몰드 공동 사이의 비-다공성 기재(10)을 통해 달성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 적합한 압력 전달 매체가 열성형 표면 구성요소에 접하도록 가열된 수지 복합체 기재 재료를 강제하는데 사용될 수 있다. 이 방법에서, 열성형 표면 구성요소(9)는 수 성형 장치(30)에 접하도록 배치되고, 가열된 수지 복합체 재료(26)는 압력 상자(28) 및 성형 장치(30) 사이에 배치된다. 성형 장치(30)가 수 성형 장치로서 예시되지만, 다르게는 암 성형 장치일 수 있다. 클램프(34)는 압력 상자(28) 및 성형 장치(30)에 대해 제 위치로 기재 시트를 유지하기 위해 사용될 수 있다. 멤브레인(36), 더욱 구체적으로는 비-투과성 멤브레인이 압력 상자(28)의 개구를 가로질러 연장된다. 가열된 기재 재료(26)에 인접한 면과 반대쪽 면(26B)으로부터 멤브레인(26)에 압력이 인가된다. 진공은 또한 가열된 기재 재료(26)를 열성형 표면 구성요소(9)와 접촉하도록 끌어당기기 위해 사용될 수 있다.
결합층은 표면 구성요소와 기재 사이에 배치될 수 있다. 결합층의 결합은 편리하게는 열성형 및 결합 직전에 표면 구성요소와 기재 사이의 계면에 결합층을 삽입함으로써 달성된다. 결합층의 사용은, 특히 표면 구성요소 및 기재가 상이한 수지를 포함하는 경우, 계면에서 수지의 양을 증가시키고/시키거나 표면 구성요소 및 기재 사이의 상용성을 개선시킴으로써 표면 구성요소와 기재 사이에 강화된 결합을 제공할 수 있다. 결합층 수지의 점도는 강화 수지 기재의 수지의 점도보다 크거나 상응하거나 적을 수 있다. 하나의 실시양태에서, 결합층 수지의 점도는 강화 수지 기재의 수지보다 크다.
또 다른 실시양태에서, 임의적 균형층은 표면 구성요소 반대편의 강화 수지 기재의 면 상에 배치될 수 있다. 실제로, 임의적 균형층은 열성형되거나 열성형 표면 구성요소에 결합되기 전 또는 후에 강화 수지 기재와 결합될 수 있다. 제 2 상용성 수지층은 기재와 균형층 사이에 배치될 수 있거나, 또는 결합층은 기재와 균형층 사이의 계면에 있을 수 있다. 다르게는, 제 2 상용층이 기재와 균형층 사이에 배치되는 경우, 결합층은 기재와 제 2 상용성 수지층 사이의 계면에 추가로 배치될 수 있다. 추가적인 층, 예를 들어 접착층이 요구되는 경우 사용될 수도 있다.
전술된 방법에서, 표면 구성요소는 필름층 또는 심미층일 수 있다. 추가층은 표면 구성요소, 예를 들어 심미층에 존재할 수도 있다. 심미층이 사용되는 경우, 그의 제 1 상용층은 상호침투 결합이 기재의 표면 및 필름층 반대편의 제 1 상용층의 표면 사이의 계면에서 형성되도록 강화 수지 기재와 접촉하게 배치될 수 있다. 이어서, 결합층은 기재와 제 1 상용층 사이의 계면에 존재할 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 심미층은 몰드(예를 들어, 오목 몰드)의 표면에 인접한 제 1 상용층과 열성형될 수 있다. 이어서, 심미층을 냉각시키고, 오목 몰드로부터 제거하고, 필름층이 볼록 몰드와 접촉되도록 오목 몰드에 상응하는 형태를 갖는 볼록 몰드 상에 배치된다. 이어서, 가열된 기재 재료는 상용성 제 1 수지층 및 볼록 몰드를 매칭시키기 위한 장치 또는 전술된 압력 상자의 다이아프램 사이에 배치시킨 후, 기재를 제 1 상용층에 결합시키고 열성형한다. 결합층은 기재와 제 1 상용층 사이에 계면에 배치될 수 있다. 이 방법을 사용하면, 필름층의 표면이 가열된 몰드 형과 접촉하지 않기 때문에 매우 부드러운 표면을 갖는 필름층을 갖는 제품을 수득할 수 있다. 필름층은, 결합층의 존재 또는 부재하에서 심미층을 대신하여 단독으로 사용될 수 있다.
기재를 열성형하여 다층 제품이 제조된 후, 이는 실질적으로 목적하는 제품의 최종 형태로 예를 들어 레이저 트리밍, 워터 젯 트리밍, 트림 프레스 트리밍 등에 의해 트리밍될 수 있다.
전술된 열성형 방법의 설명은 단지 예시적인 목적을 위해 제공된다. 다양한 열성형 방법이 열성형된 필름 및/또는 기재층을 성형하기 위해 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
필름층, 수지 복합체 기재, 임의적 제 1 상용성 수지층, 임의적 제 2 상용성 수지층, 임의적 결합층 및 임의적 균형층으로서 사용하기 위한 적합한 재료는 열성형가능하고, 열가소성 중합체 또는 열가소성 및/또는 열경화성 중합체의 혼화성, 비혼화성 또는 상용성 블렌드를 포함할 수 있다. 적합한 중합체, 블렌드, 얼로이, 및 공중합체는, 예를 들어 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(뷰틸렌 나프탈레이트)(PBN), 폴리(사이클로헥세인다이메탄올 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥세인다이메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)(PETA), 및 폴리(1,4-사이클로헥세인다이메틸-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트)(PCCD), 폴리아마이드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터, PC/ABS(여기에서, ABS는 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌 수지이다), PC/ASA(여기에서, ASA는 아크릴릭-스타이렌-아크릴로나이트릴 수지이다), PC/PBT, PC/PET, PC/폴리에터이미드, 폴리에스터/폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터/폴리스타이렌, 폴리페닐렌 에터/폴리아마이드, 및 폴리페닐렌 에터/폴리에스터 등뿐만 아니라 전술한 중합체, 블렌드, 얼로이, 또는 공중합체를 하나 이상 포함하는 조합을 포함한다.
전술한 바와 같이, 열성형가능한 필름 및 균형층에서 사용된 수지는 동일하거나 유사하다. 하나의 실시양태에서, 열성형가능한 필름 수지는 투명할 수 있고, 내후성 및/또는 UV 저항성의 바람직한 특성을 제품에 부여할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 특정한 수지는 아릴레이트 폴리에스터 수지이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "아릴레이트 폴리에스터 수지"는 다이페놀 잔기 및 방향족 다이카복실산 잔기로부터 유도된 하나 이상의 아릴레이트 폴리에스터 단위를 포함하는 수지이다. 하나의 실시양태에서, 다이페놀 잔기는 치환된 또는 치환되지 않은 화학식 1의 1,3-다이하이드록시벤젠으로부터 유도된다:
Figure 112006053363347-PCT00001
상기 식에서, R은 C1-12 알킬 단위 또는 할라이드이고, n은 0 내지 3이다. 1,3-다이하이드록시벤젠은 또한 레소르시놀로서 통상적으로 공지된다.
적합한 다이카복실산 잔기의 예는 모노사이클릭 방향족 다이카복실산 및 폴리사이클릭 방향족 다이카복실산 등으로부터 유도된 방향족 다이카복실산 잔기를 포함한다. 예시적인 적합한 모노사이클릭 방향족 다이카복실산은 아이소프탈산, 테레프탈산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 적합한 폴리사이클릭 방향족 다이카복실산은 다이페닐 다이카복실산, 다이페닐에터 다이카복실산, 나프탈렌 다이카복실산, 예컨대 나프탈렌-2,6-다이카복실산 등을 포함한다. 전술한 다이카복실산을 하나 이상 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 비-방향족 다이카복실산, 예컨대 1,4-사이클로헥세인다이카복실산이 방향족 다이카복실산과 조합되어 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 방향족 다이카복실산 잔기는 화학식 2에 예시된 바와 같은 아이소프탈산 및 테레프탈산 잔기의 혼합물(ITR)로부터 유도된다:
Figure 112006053363347-PCT00002
따라서, 특정한 아릴레이트 폴리에스터 단위는 화학식 3의 레소르시놀 폴리에스터 단위이다:
Figure 112006053363347-PCT00003
상기 식에서, R 및 n은 전술한 바와 같다.
또 다른 실시양태에서, 아릴레이트 폴리에스터 수지는 화학식 4에 도시된 바와 같이 유기 카보네이트 블록 분절(segment)과 조합된 아릴레이트 폴리에스터-함유 블록 분절을 포함하는 블록 코폴리에스터 카보네이트이다:
Figure 112006053363347-PCT00004
상기 식에서, R 및 n은 전술한 바와 같고, x는 1 이상이고, y는 1 이상이고, R1은 이가 유기 라디칼이고, 상기 이가 유기 라디칼의 60몰% 이상이 방향족 다이하이드록시 화합물, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인("비스페놀 A"), 비스(2-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 플루오렌온 비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터 및 스파이로 바이인단 비스 페놀 등으로부터 유도된다.
하나의 실시양태에서, x:y의 몰비는 약 10-90:90-10이다. 높은 수준의 스크래치에 대한 내성 및/또는 내화학성이 요구되는 경우, 아릴레이트 폴리에스터-함유 블록은 필름층의 약 50몰% 내지 약 100몰%을 이룰 수 있고, 나머지는 폴리카보네이트 단위이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 아릴레이트 폴리에스터-함유 블록은 레소르시놀(여기에서, n=0), 아이소프탈산 및 테레프탈산 잔기의 혼합물(아이소프탈산 대 테레프탈산의 몰비는 약 0.25-4.0:1이다), 폴리카보네이트 블록(여기에서, R1은 비스페놀 A로부터 유도된다)로부터 유도된다.
이러한 블록 코폴리에스터 카보네이트의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 EP 01124878 호에 개시되어 있다.
제 1 및 제 2 상용성 수지층 및 결합층은 필름층 및 수지 복합체 기재와 상용성 있는 것으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 본원에서 사용되는 "상용성"은 층이 열성형에 의해 결합될 수 있고, 서로 불리하게 상호작용을 하지 않는다는 것 을 의미한다. 결합층에서 사용하기 위한 상용성 재료의 특정한 예는 폴리카보네이트; 폴리에스터, 예컨대 아이소테레프탈레이트 레소르시놀, PET, PBT, PTT, PEN, PBN, PETA 및 PCCD; 폴리에터이미드; 폴리아마이드; 폴리알킬렌 아렌다이오에이트; 폴리아크릴로나이트릴-함유 수지, 예컨대 ABS, ASA 또는 아크릴로나이트릴-(에틸렌-폴리프로필렌 다이아민 개질된)-스타이렌(AES); 페닐렌 설파이드; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 코폴리에스터 카보네이트; 폴리(알킬렌 다이카복실레이트) 등, 또는 전술한 중합체를 하나 이상 포함하는 조합을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 결합층은 필름층의 수지 및 기재층의 수지의 블렌드를 포함한다.
폴리카보네이트 및 이의 폴리에스터와 블렌드는 유리하게는 상용층 및 결합층에서, 특히 전술한 바와 같이 아릴레이트 폴리에스터 수지를 포함하는 필름층과 조합되어 사용될 수 있다. 공지된 바와 같이, 폴리카보네이트는 화학식 5에 도시된 반복 구조 단위를 갖는다:
Figure 112006053363347-PCT00005
상기 식에서, R1은 전술된 바와 같다.
적합한 폴리카보네이트 수지는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지, 예를 들어 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 것, 및 분지된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상용성 수지층은 PCCD 및 폴리카보네이트의 투명한 블렌드를 포함한다. 출원인은 이 블렌드의 사용이 연성(ductility) 및 필름층과 결합층 또는 폴리카보네이트를 포함하는 기재 사이의 증가된 접착성을 갖는 층을 만들어준다는 것을 밝혀냈다. PCCD/PC의 블렌드는 탁월한 투명성, 물리적 및 기계적 특성을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 블렌드는 약 20 내지 100중량%의 PCCD 및 약 80 내지 0중량%의 폴리카보네이트를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에스터 및 두 개 이상의 폴리에스터를 포함하는 블렌드는 유리하게는 상용층 및/또는 결합층에서, 특히 전술한 바와 같이 아릴레이트 폴리에스터 수지를 포함하는 필름층과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 결합층에 사용하기 위한 하나의 적합한 블렌드는 블렌드의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%의 PBT, PET, 글라이콜화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(사이아노테레프탈리덴)(PCT) 및 약 50 내지 약 90중량%의 아릴레이트 폴리에스터 수지, 특히 전술한 바와 같이 레소르시놀 폴리에스터 수지, 및 레소르시놀 아크릴레이트 단위를 포함하는 수지를 약 50% 내지 약 90% 포함한다.
열성형가능한 필름층, 상용층 및/또는 결합층은 몰딩, 압출, 코팅, 캐스팅, 진공 침착 등과 같은 별도의 방법으로 제조될 수도 있다. 그 후, 상기 층은 접착제를 사용하여 부착되고/되거나 적층된다. 심미층 및/또는 균형층이 필름의 형태로 적용되는 경우, 상용성 수지층 및/또는 결합층은 강화제로서 역할을 하여 필름의 취급을 용이하게 하고, 이는 비교적 적은 고유 인장 강도를 가질 수 있다.
다르게는, 열성형가능한 필름층 및 제 1 상용층은 공-사출 몰딩, 공-압출, 오버몰딩, 코팅 등에 의해 적층물 형태로 제조될 수도 있다. 예를 들어, 필름층과 제 1 상용층( 및 기타 임의적 층)은 고온일 때 서로 접촉하는 별도의 시트 다이를 통해 별도의 압출기로부터 압출된 후, 롤러의 단일 시트를 통과할 수도 있다. 또 다른 실시양태에서, 필름층, 상용성 수지층 및/또는 결합층 및 기타 임의적 층을 구성하는 재료의 중합체 용융물이 함께 도입되어 공-압출 어댑터/피드 블록과 접촉된 다음 단일 또는 다중-매니폴드(manifold) 다이를 통과할 수 있다. 어댑터/피드 블록은 별도의 층을 형성하는 용융물이 중심층의 용융물상에 접착층으로서 침착되도록 구성된다. 공-압출 후, 제조된 용융물의 다층 길이는 다운스트림에 연결된 압출 다이에서 다중-벽 패널 또는 고체 시트의 목적하는 형태로 형성될 수 있다. 그 후, 용융물은 캘린더링(calendaring)(고체 시트) 또는 진공 사이징(sizing)(다중-벽 패널)에 의한 공지된 방식으로 조절된 조건 하에서 냉각된 후, 적절한 길이로 커팅된다. 응력을 감소시키기 위한 사이징 또는 캘린더링 후 어닐링 오븐이 선택적으로 제공될 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 필름층 또는 심미층의 두께는 기재에서 중요하지 않은 표면 결점을 덮기에 충분하도록 선택되어, 견고하고 높은 등급인 클래스 "A"로 마무리되게 한다. 이러한 마무리는 특히 자동차 용도에서 유용하다. 또 다른 실시양태에서, 필름층은 약 5밀(0.13mm) 내지 약 20밀(0.51mm)의 두께를 가질 수 있다. 결합층은 약 10밀(0.25mm) 내지 약 55밀(1.4mm)의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 심미층은 약 15밀(0.38mm) 내지 약 125밀(3.18mm), 더욱 특정하게는 약 30밀(0.76mm) 내지 약 90밀(2.3mm)의 두께를 가질 수 있다.
강화된 기재 수지층은 열성형가능하고, 필름층 및/또는 결합층과 상용성인 수지 또는 수지 블렌드, 얼로이, 또는 공중합체를 포함한다. 적합한 특정 열가소 성 수지의 예는 폴리카보네이트 및 폴리에스터 수지, 예컨대 레소르시놀 아이소테레프탈레이트, PET, PBT, PTT, PEN, PBN, PETA, PCCD, 재생 농업 또는 기타 공급원, 예컨대 식물성 또는 동물성 원료, 바이오매스(biomass)(즉, 폴리악트산으로 형성됨)으로부터 수득된 폴리에스터뿐만 아니라, 전술한 열가소성 폴리에스터 수지를 하나 이상 포함하는 조합을 포함한다. 폴리카보네이트와 폴리에스터의 블렌드도 사용될 수 있다.
열성형가능한 수지 또는 수지 블렌드뿐만 아니라, 기재는 강화 성분, 예를 들어 섬유 강화 재료를 포함한다. 강화 성분은 얼마간은 기재에 목적하는 강성을 부여하기 위해 선택된다. 적합한 섬유 재료는 유리, 예를 들어 E-유리, S-유리, 또는 현무암 등, 탄소, 세라믹, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드 등, 또는 전술한 섬유 재료를 하나 이상 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 섬유는 길이가 약 0.25인치(6.35mm) 내지 약 1.5인치(38.1mm), 더욱 바람직하게는 약 0.50인치(12.7mm) 내지 약 0.75인치(19.05mm)일 수 있다. 약 1 내지 약 150㎛, 더욱 특정하게는 약 50 내지 약 100㎛의 직경을 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 섬유는 직조되거나(woven), 예를 들어 덴스 매트(dense mat)의 형태로 수지에 랜덤하게 배향될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 유리 섬유가 사용된다. 수지와 상용가능한 사이징제도 사용될 수 있다.
섬유 대 중합체의 비뿐만 아니라, 최종 다층 제품을 형성하기 위해 사용되는 기재의 양은 비용, 성능 및 강성의 개별적인 요구조건을 만족시키기 위해 변화될 수 있고, 섬유뿐만 아니라 수지 재료의 구체적인 유형 및 크기에 좌우될 것이다. 하나의 실시양태에서, 기재는 기재 물질의 총 중량에 기초하여 약 15 내지 약 70중량%의 유리 섬유 및 약 30 내지 약 85중량%의 수지를 포함할 수 있고, 더욱 특정하게는 기재 물질의 총 중량에 기초하여 약 20 내지 약 55중량%의 유리 섬유 및 약 45 내지 약 80중량%의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 기재는 약 50밀(1.3mm) 내지 약 1000밀(25.4mm), 더욱 바람직하게는 약 75밀(1.9mm) 내지 약 250밀(6.35mm)의 두께를 가질 수 있다.
공지된 기법, 예를 들어 위긴스 티프(Wiggins Teape) 방법이 기재의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이 방법 및 유사한 방법은, 수지 재료 및 임의적 첨가제를 칭량하고 임펠러(impeller)가 장착된 혼합 탱크로 분산시킨다. 섬유 및 열가소성 수지 결합제를 분산시키고, 상기 혼합물을 분배 매니폴드를 통해 헤드 박스(head box)로 펌핑한다. 헤드 박스는 제지에서 사용되는 유형의 기계의 와이어 부분 상에 배치된다. 진공을 사용하여 움직이는 와이어 스크린(wire screen)을 통해 분산된 혼합물을 통과시키고, 수지로 함침된 균일한 섬유상 웹(web)을 연속적으로 제조한다. 습윤 웹을 건조기에 통과시켜 습도 함량을 감소시키고, 열가소성 수지 결합제를 용융시킨다. 스크림(scrim)층이 또한 웹의 한 면 또는 양면에 부착되어 강화 수지 시트의 취급을 용이하게 할 수 있다. 이어서 상기 시트를 장력 롤에 통과시키고, 목적하는 크기로 연속적으로 자른다(기요틴(guillotine) 방식). 이 방법에 따라서 제조된 기재는 바람직하게는 높은 길이 대 중량의 비, 높은 충격 특성, 양호한 내화학성을 갖고, 경제적으로 저렴하게 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 기재는 열성형 방법에 의해 기재에 필름층 또는 결합층의 결합 동안 보유될 수 있 는 다공도를 갖는다.
제품의 특정한 최종 용도에 의존하여, 필름층, 상용성 수지층, 결합층, 기재, 및/또는 균형층은 시각 효과를 제공하거나 강화하기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 시각 효과 첨가제는 제 1 상용성 수지층에 존재하는 경우 특히 유용하다. 이러한 첨가제는 안료, 장식 재료, 예컨대 이산화티타늄 및 산화철; 금속 하이드록사이드; 금속 플레이크, 예컨대 금속 플레이크, 염료, 및 발광 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 시각 효과 첨가제의 특정한 예는 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 플레이크; 크로마이트, 예컨대 크롬산납; 설파이드; 설페이트; 카보네이트; 카본 블랙; 실리카; 활석; 고령토; 프탈로사이아닌 블루 및 그린; 오가노 레드, 오가노 마룬(maroon) 및 기타 유기 안료 및 염료를 포함한다. 예를 들어, 층의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 이하의 양으로 착색제를 사용하여 불투명성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 솔벤트 옐로(Solvent Yellow) 163을 약 0.35중량%의 양으로 사용하여 황색 결합층을 제공할 수 있다.
예시적인 한 실시양태에서, 고온에서 안정한 안료, 즉 약 350℃ 근처의 온도에서 실질적으로 품질이 떨어지거나 변하지 않는 착색제가 사용된다. 고온에서 안정한 적합한 안료의 예는 솔벤트 옐로 93, 솔벤트 옐로 163, 솔벤트 옐로 114, 디스퍼스(Disperse) 옐로 54, 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 바이올렛 13, 솔벤트 레드 195, 솔벤트 179, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 오렌지 60, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 101, 마크롤렉스(Macrolex) 옐로 E2R, 디스퍼스 옐로 201, 디스퍼스 레드 60, 다이아레 진(Diaresin) 레드 K, 컬러플레스트(Colorplast) 레드 LB, 피그먼트(Pigment) 옐로 183, 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 110, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 오렌지 68, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 옐로 53, 피그먼트 옐로 184, 피그먼트 옐로 119, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 레드 101, 피그먼트 그린 50, 피그먼트 그린 17, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블루 28, 피그먼트 블랙 7, 몰리브덴산납, 크롬산납, 세륨 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 설파이드 등뿐만 아니라 전술한 안료를 하나 이상 포함하는 조합을 포함한다.
기타 첨가제가 또한 제품의 특정한 최종 용도에 따라 필름층, 결합층, 기재, 및/또는 균형층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 층이 광 견뢰성 화합물, 광 견뢰성 항산화제, 및/또는 광 견뢰성 오조난트(ozonant), 예를 들어 다이도데실-3,3'-티오 다이프로파이오네이트, 트리스(4-3급-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸 벤질)아이소사이아뉴레이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-β,β'-나프탈렌-4-페닐렌 다이아민, 4,4'-메틸렌-비스(다이뷰틸 다이티오-카바메이트), 2,2,4-트라이메틸-1,2-하이드로퀴놀린 등을 포함할 수 있다.
기타 예시적인 첨가제는 충격 개질제, 자외선 광 흡수제, 난연제, 충전제, 안정화제, 에스터 상호교환 억제제, 접착 촉진제, 예컨대 비스페놀 유도체, 아미노 실레인 또는 그의 유도체, 및 이형제를 포함한다. 자외선 광 흡수제의 예는 벤조트라이아졸, 벤조페논, 트라이아진, 사이아노아크릴레이트, 다이벤조일레소르시놀, 벤즈옥사진온 등뿐만 아니라 장애 아민 광 안정화제(HALS), 예컨대 2-(벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀, 2-(벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-옥틸옥시 벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2,2-다이페닐-1-사이아노아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시)비스-4,6-(2',4'-다이메틸페닐)트라이아진, 2-에틸-2'-에톡시 옥살아나이드, 비스[2-하이드록시-5-메틸-3-(벤조트라이아졸-2-일)페닐]메테인 등을 포함한다. 전술한 첨가제를 하나 이상 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 특히 필름층에서 유용하다.
본원에서 개시된 방법 및 재료를 사용하여 제조된 제품은 패널, 쿼터 패널, 록커 패널, 수직 패널, 수평 패널, 트림, 기둥, 중심 포스트, 펜더, 문, 데크 뚜껑, 트렁크 뚜껑, 후드, 본네트, 지붕, 범퍼, 패시아(fascia), 그릴, 거울 하우징, 기둥 아플리케(applique), 클래딩, 본체 옆면 몰딩, 휠 덮개, 휠캡, 문 손잡이, 스포일러, 창 틀, 전조등 베즐(bezel), 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베즐, 번호판 인클로저(enclosure), 지붕 짐받이, 및 계기재를 포함하는 항공기, 자동차, 트럭, 군용 운송기(자동차, 항공기 및 수-인성 운송기를 포함함), 스쿠터, 및 모터사이클의 외부 및 내부 구성요소; 야외 운송기 및 디바이스를 위한 인클로저, 하우징, 패널, 및 부품; 풍향 터빈 날개 및 하우징; 전기 및 전기통신 디바이스용 인클로저; 야외 시설; 항공기 구성요소; 트림(trim), 인클로저 및 하우징을 포함하는 보트 및 해양 설비; 선외 보트 하우징; 측심기 하우징, 개인용 수상-운송기; 제트-스키; 수영장; 스파; 욕조, 온수 욕조; 싱크대, 샤워 베이스(base), 샤워 서라운드(surround), 욕실 벽, 계단; 계단 덮개; 건물 및 건축 용도, 예컨대 판유리, 지붕, 창, 마루바닥, 장식 창 용품 또는 처리; 사진, 그림, 포스터 등 및 디스플레이 품목용 처리된 유리 덮개; 광학 렌즈; 안과용 렌즈; 보정용 안과용 렌즈; 이식가능한 안과용 렌즈; 벽 패널, 및 문; 주방용 조리대; 보호된 시각예술품; 야외 및 실내 간판; 자동 현금 인출기(ATM)용 인클로저, 하우징, 패널, 및 부품; 잔디 및 정원 트랙터용 인클로저, 하우징, 패널, 및 부품, 잔디 깎는 기계, 및 잔디 및 정원 장치를 포함한 장치; 창 및 문 트림; 스포츠 설비 및 장난감; 스노모빌용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 오락용 운송기 패널 및 구성요소; 운동장 설비; 신발 끈; 플라스틱 목재의 조합으로부터 제조된 제품; 골프 코스 만드는 기계; 공익 설비용 웅덩이(pit) 덮개; 컴퓨터 하우징; 데스크탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩탑 컴퓨터 하우징; 팜(palm-held) 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; 팩스기 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 전화기 베즐; 휴대폰 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 조명 기구; 조명 용품; 반사기; 네트워크 계면 디바이스 하우징; 변압기 하우징; 에어 컨디셔너 하우징; 대중 교통수단용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시용 클래딩; 피복된 헬멧 및 개인용 보호 설비; 피복된 합성 또는 천연 직물; 피복된 사진 필름 및 사진 프린트; 피복된 페인팅된 제품; 피복된 염색 제품; 피복된 형광 제품; 피복된 발포체 제품; 및 용품을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 실시양태는 이러한 제품상의 추가적인 제조 조작, 예컨대 이에 한정되는 것은 아니지만, 몰딩, 인-몰드 데코레이션(in-mold decoration), 페인트 오븐(paint oven)에서 베이킹(baking), 적층, 및/또는 열성형을 고려한다.
제품 이용 양태는, 예를 들어 (a) 열, 태양 및/또는 화학물질 등에 대한 노출시 적합한 수명; (b) 스크래치에 대한 내성, 광택, 및/또는 흠집에 대한 내성; (c) 높은 광택 및 이의 보유; (d) 이미지(image)의 깊이 및/또는 색상의 균일성; (e) 가솔린, 용매 및/또는 산 오점에 대한 내성; (f) 충분한 경도 및/또는 내마모성; (g) 허용가능한 UV 내성; (h) 물 및 습기의 노출에 대한 내성; (i) 하나 이상의 색상층, 즉 기재 또는 기타 층을 통한 일반적으로 지속적인 채색; (j) 제품의 기재 또는 기타 층을 통해 대략적으로 균일하게 분포된 재료/입자의 금속화; 및/또는 (k) 진공 형성 디바이스, 압출 디바이스 및/또는 사출 몰딩기와 같은 용이하게 구할 수 있는 산업 설비를 사용한 제품의 제조 가능성에 대한 요구가 있는 용도에서 제품 상에 내후성 및/또는 페인트 유사 외관을 갖는 것이 요구되는 경우에 다양한 구조 용도에서 유용하다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해서 추가로 예시된다. 본원에서 언급된 모든 참고문헌의 전체 내용은 침조로서 인용된다. 이들 예에서, 필름층은 유기 카보네이트 블록 분절(렉산(LEXAN, 등록상표) SLX 필름, GE 어드밴스드 머티어리얼즈(Advanced Materials)에서 시판중임)과 조합된 아릴레이트 폴리에스터-함유 블록 분절을 포함한 블록 코폴리에스터 카보네이트를 포함하고, 기재층은 유리 강 화된 적층물(AZLOY(등록상표), 또는 AZMET(등록상표), 아즈델 인코포레이티드(Azdel Inc.), 셸바이(Sheby) NC에서 시판중임)이다. 적층물은 PC, 폴리페닐렌 에터/폴리아마이드, 폴리에터이미드(GE 플라스틱스(Plastics)에서 시판중인 ULTEM) PBT, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 에터/폴리스타이렌, 및 PC/PBT 블렌드와 같은 수지를 포함한다. 렉산 SLX 필름은 단일 또는 다중-매니폴드 다이를 사용하여 압출된다. AZLOY는 바늘 매트, 연속 매트 또는 공-압출 적층 방법을 사용하여 시트로 만들어진다.
실시예 1: SLX 및 AZLOY(등록상표)의 매칭된 장치 성형
심미 표면이 장치와 접촉하지 않도록 주의하면서, 렉산 SLX 필름을 시트로 만들고 최종 부품의 "스킨"으로 열성형한다. 이어서, 열성형된 필름을 매칭된 장치의 암 부품상에 배치한다. 결합층으로서 렉산 폴리카보네이트 필름의 존재 또는 부재하에서 AZLOY 시트를 열성형 오븐에서 약 450℉(232℃) 내지 약 650℉(343℃)로 예비가열하고, 매칭된 압형(tooling)의 수 부품으로 이동시킨다. 상부 및 하부 압반(platen)을 함께 조합하여 약 1psi(7kPa) 내지 500psi(3447kPa)의 압력을 가한다. 성형 다층 구조체를 장치로부터 제거하고 임의의 여분을 트리밍한다.
실시예 2: SLX 및 AZLOY의 압력 보조 성형
심미 표면이 장치와 접촉하지 않도록 주의하면서, 렉산 SLX 필름을 시트로 만들고 최종 부품의 "스킨"으로 열성형한다. 이어서, 열성형된 필름을 공기 배출 을 위한 구멍을 갖는 매칭된 장치의 암 부품 상에 배치한다. 결합층으로서 렉산 폴리카보네이트 필름의 존재 또는 부재하에서 AZLOY 시트는 열성형 오븐에서 약 450℉(232℃) 내지 약 650℉(343℃)로 예비가열되고, 압반 상의 압력 상자의 다이아프램으로 이동시킨다. 상부 및 하부 압반을 함께 조합하여 약 1psi(7kPa) 내지 500psi(3447kPa)의 압력을 블래더(bladder)에 가한다. 약 0 내지 약 14.7psi(101kPa) 사이의 진공을 장치를 통해 끌어내어 공기 배출을 완결시키는 것을 확인한다. 다층 구조를 장치로부터 제거하고, 임의의 여분을 트리밍한다.
실시예 3: SLX 및 AZLOY의 단일 매칭된 장치 성형
실시예 3은 필름 열성형 장치 및 매칭된 압형의 세트 대신에, 단지 매칭된 압형의 세트를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하다. 렉산 SLX 필름을 시트로 만들고 최종 제품의 심미 구성요소로 열성형한다. 실시예 1과 상이하게, SLX를 심미면이 장치 표면과 접촉하도록 제조한다. 상기 필름을 빈틈없이 일치하여 유지하도록 부품 상에 남긴다. 과다한 필름은 필요한 경우 트리밍되는 한편, 필름은 장치 상에 존재한다. 결합층으로서 렉산 폴리카보네이트 필름의 존재 또는 부재하에서 AZLOY를 열성형 오븐에서 약 450℉(232℃) 내지 약 650℉(343℃)로 예비가열하고, 매칭 압형으로 이동시킨다. 상부 및 하부 압반을 함께 조합하여 약 1psi(7kPa) 내지 500psi(3447kPa)의 압력을 가한다. 최종 성형 다층 구조체를 장치로부터 제거하고, 임의의 여분을 트리밍한다.
실시예 4: SLX 및 AZLOY의 압력 보조 성형
실시예 4는 필름 열성형 장치 및 압력 상자를 갖춘 제 2 장치 대신에, 단지 압력 상자를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하다. 렉산 SLX 필름을 시트로 만들고 최종 부품의 심미 구성요소로 열성형한다. 실시예 2와 상이하게, SLX는 심미면이 장치 표면과 접촉하도록 제조된다. 상기 필름을 빈틈없이 일치하여 유지되도록 부품 상에 남긴다. 과다한 필름은 필요한 경우 트리밍되는 한편, 필름은 장치 상에 존재한다. 구멍을 공기 배출을 위해 필요한 경우 장치에 첨가할 수 있다. 결합층으로서 렉산 폴리카보네이트 필름의 존재 또는 부재하에서 AZLOY는 열성형 오븐에서 약 450℉(232℃) 내지 약 650℉(343℃)로 예비가열하고, 압형으로 이동시킨다. 상부 및 하부 압반을 함께 조합하여 약 1psi(7kPa) 내지 500psi(3447kPa)의 압력을 블래더(bladder)에 가한다. 약 0 내지 약 14.7psi(101kPa) 사이의 진공을 장치를 통해 끌어내어 공기 배출을 완결시키는 것을 확인한다. 복합체 구조를 장치로부터 제거하고, 임의의 여분을 트리밍한다.
실시예 5: SLX 및 AZLOY 다층 제품을 성형하기 위한 3단계 방법
심미 표면이 장치와 접촉하지 않도록 주의하면서, 렉산 SLX 필름을 시트로 만들고 최종 부품의 심미 구성요소로 열성형한다. 이어서, 이 심미 구성요소를 대충 최종 부품의 형태가 되도록 트리밍한다. 또한, 압력 보조 기법을 사용하거나 매칭된 압형 방법을 사용하여 AZLOY를 열성형 오븐에서 약 450℉(232℃) 내지 약 650℉(343℃)로 가열함으로써 최종 부품의 형태로 제조한다. 이들 두 개의 부품을 필요한 경우 트리밍하고, 접착제를 두 개의 부품 사이에 적용시킨다. 열 및 압력을 필요한 경우 적용하여 접착제를 활성화시켜 최종 부품을 제조한다.
표면의 특성분석은 브리스터(E. Brister) 등의 문헌 ["Zero VOC SOLLX Film for Weatherable, High-gloss, Chemical and Scratch Resistant Performance," Proceedings- of the 29th International Waterborne, High-Solids & Powder Coatings, February 2002, pp. 261-275]에 개시된 바와 같이 BYK 가드너(Gardner) 웨이브스캔 기계를 사용하여 수행되었다. 이 디바이스는 1mm 미만 내지 30mm의 범위에서 30mm 증분에서 광 이미지의 반사를 측정하며, 보다 낮은 값이 보다 양호한 표면에 해당된다.
전술한 방법 및 비교예를 사용하여 제조된 다양한 제품의 웨이브스캔 결과는 도 4에 도시된다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 시판중인 고체 아크릴릭/FRP 시스템(B 곡선)보다도 다른 시판중인 고체 아크릴릭/FRP 시스템(A 곡선)에서 전체적으로 보다 높은 숫자가 수득된다. 높은 압력 하에서 기재(XENOY 수지) 상에 압착 몰딩된 LEXAN SLX 심미층을 사용한 다른 비교예로부터 산출된 데이터는 C 곡선으로 도시된다. 종래 기술에 따른 열성형 필름 뒤에 사출 몰딩된 폴리카보네이트 심미 필름(IMD 렉산 SLX, CE 플라스틱스)을 포함하는 또 다른 비교예(D 곡선)에서 탁월한 결과가 수득된다. 실시예 4에 따라 제조된 AZLOY 기재 상의 렉산 SLX 심미 필름을 포함하는 제품(E 곡선), 및 실시예 2에 따라 제조된 AZLOY 기재 상에 렉산 SLX 심미 필름을 포함하는 제품(F 곡선)에서도 탁월한 결과가 수득된다. 따라서, 본 발명의 방법은 탁월한 심미 특성을 갖는 제품을 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조하여 개시되지만, 당분야의 숙련자들은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화가 일어날 수 있고 등가물이 그의 구성요소를 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위에서 벗어남 없이, 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 내용에 적합하게 하는 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위해 고려된 최상의 양태로서 개시된 특정한 실시양태로 제한되지 않으며, 다만 첨부된 청구의 범위의 범위에 해당하는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 강화 수지 기재를 열성형 온도로 가열하여 가열된 기재를 제조하는 단계;
    상기 가열된 기재의 표면을 성형 표면 구성요소의 표면과 접촉시키되, 이때 상기 가열된 기재는 이를 상기 성형 표면 구성요소에 결합하기 위해 그의 표면에서 충분한 농도의 가열된 수지를 갖는 단계; 및
    약 500psi(3447kPa) 이하의 압력에서 상기 가열된 기재를 열성형하여 상기 열성형된 기재의 표면과 상기 성형 표면 구성요소의 표면 사이의 계면에서 결합을 제공하는 단계를
    포함하는 제품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    결합층이 상기 계면에 배치되는 제품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 표면 구성요소가 필름층을 포함하고, 또한 상기 계면이 상기 열성형된 기재의 표면과 상기 필름층의 표면 사이에 존재하는 제품의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    결합층이 상기 계면에 배치되는 제품의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 표면 구성요소가 필름층 및 제 1 상용층을 포함하고, 또한 상기 계면이 상기 열성형된 기재의 표면과 상기 필름층 반대편의 상기 제 1 상용층의 표면 사이에 존재하는 제품의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    결합층이 상기 계면에 배치되는 제품의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    몰드에서 열성형함으로써 상기 성형 표면 구성요소를 형성하는 것을 포함하는 제품의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열성형 표면 구성요소가 몰드에서 냉각된 후, 상기 몰드로부터 제거되지 않은 채 상기 가열된 기재와 접촉되는 제품의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 열성형 표면 구성요소를 몰드로부터 제거하고, 상기 열성형 표면 구성요소를 제 2 몰드에 또는 제 2 몰드 상에 위치시킨 다음 상기 가열된 기재와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 제품의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열된 기재 반대편의 상기 성형 표면 구성요소의 표면이 상기 성형 표면 구성요소를 열성형 온도 미만의 온도로 유지하기 위해 몰드 형에 인접하는 제품의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    열성형이 약 1psi(6.9kPa) 내지 약 500psi(3447kPa)의 압력에서 이루어지는 제품의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    열성형이 약 10psi(69kPa) 내지 약 100psi(690kPa)의 압력에서 이루어지는 제품의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 표면 구성요소 반대편의 상기 가열된 기재의 표면이 적합한 압력-전달 매체와 접촉되고, 상기 매체를 통해 열성형 압력을 전달시킴으로써 상기 가열된 기재를 열성형하는 것을 추가로 포함하는 제품의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 표면 구성요소 반대편의 상기 가열된 기재의 표면이 몰드 형과 접촉되고, 상기 몰드 형을 통해 열성형 압력을 전달시킴으로써 상기 가열된 기재를 열성형하는 것을 추가로 포함하는 제품의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름층 반대쪽 면 상에 상기 가열된 기재에 인접하게 위치된 균형층을 추가로 포함하는 제품의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 구성요소 또는 기재가 폴리카보네이트, 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴릭, 아크릴릭, 아크릴로나이트릴-뷰타디엔-스타이렌, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 아릴레이트 폴리에스터, 또는 전술한 수지를 하나 이상 포함하는 블렌드, 얼로이 또는 공중합체를 포함하는 제품의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 구성요소가 아릴레이트 폴리에스터의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제품의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 구성요소가 아릴레이트 폴리에스터 단위를 포함하는 필름층 및 심미 효과를 제공하기 위한 첨가제를 포함하는 제 1 상용층을 포함하는 제품의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 필름층이 유기 카보네이트 블록 분절과 조합된 아릴레이트 폴리에스터-함유 블록 분절을 포함하는 블록 코폴리에스터 카보네이트를 포함하고, 상기 제 1 상용층이 착색제를 포함하는 제품의 제조 방법.
  20. 강화 수지 기재를 열성형하여 성형된 강화 수지 기재를 제공하는 단계;
    그 형상이 상기 강화 수지 기재의 형상과 실질적으로 매칭되는 표면 구성요소를 열성형하는 단계;
    상기 표면 구성요소의 표면과 상기 성형된 강화 수지 기재의 표면을 계면에서 결합시키는 단계를 포함하는, 제품의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 결합 단계가 접착제의 사용 또는 열성형에 의해 이루어지는 제품의 제조 방법.
  22. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 제품.
  23. 제 20 항의 방법에 의해 제조된 제품.
  24. 성형 표면 구성요소; 및
    열성형에 의해 성형되어 상기 표면 구성요소와 계면에서 결합된 강화 수지 기재를 포함하는 성형 다층 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 표면 구성요소가 필름층 및 제 1 상용층을 포함하고, 상기 계면이 상기 기재와 상기 필름층 반대편의 상기 상용층의 면 사이에 있는 다층 제품.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 표면 구성요소 또는 기재가 폴리카보네이트, 아크릴로나이트릴-스타이렌-아크릴릭, 아크릴릭, 아크릴로나이트릴-스타이렌-스타이렌, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 아릴레이트 폴리에스터, 또는 전술한 수지를 하나 이상 포함하는 블렌드, 얼로이, 또는 공중합체를 포함하는 다층 제품.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 상용층 반대편의 상기 필름층의 표면이 "클래스 A" 마무리를 갖는 내후성 레소르시놀 폴리에스터 수지를 포함하는 다층 제품.
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