CN101384629A - 含硅氧烷、亚烷基或取代亚烷基低聚物的光致变色组合物和制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于形成固化时玻璃化转变温度为至少50℃的光致变色制品的可聚合的组合物，该组合物包括：(a)包含单体组份或由其形成的树脂的可聚合的组合物；和(b)光致变色染料单体，该染料单体含有光致变色部分和至少一个含有至少一个在固化期间或之后对单体组份具有反应性的基团的低聚物基团，其中低聚物基团包括多个选自于硅氧烷、亚烷基和取代亚烷基的单体单元。

Description

含硅氧烷、亚烷基或取代亚烷基低聚物的光致变色组合物和制品

发明领域

本发明涉及一类功能化光致变色染料，含该功能化染料的组合物，和形成聚合物组合物的方法，和显示光致变色响应的聚合物制品。

发明背景

光致变色是多年用于生产可传输光的制品的一种性能。若一种化合物在被照射时改变颜色且停止照射时恢复其原来颜色，则认为其是光致变色的。在生产眼镜镜片中利用光致变色是特别有益的，因为它能够使过滤辐射的效率随辐射强度而变化。光致变色材料(photochromics)也可以用于在产品或应用中的其它聚合物组合物领域，如窗户、汽车挡风玻璃、汽车和飞机透明物、涂料组合物、光学开关和数据存储器件。光致变色材料还可以用于改进文件和货币的安全性，例如通过提供在紫外光下的安全检查或通过在影印期间显示曝光。

尽管光致变色化合物已用于诸如镜片的应用中，但仍存在降低该技术的通用性和潜力的许多问题。

控制光致变色聚合物组合物在曝露于照射下时着色和停止该照射时褪色的效率是有利的。在许多情形下，重要的是提供快速着色和褪色动力学，尤其是对于镜片和眼镜。然而，在一些情况中，着色和褪色速率较低，以至于需要对基底的组份和性能进行折衷以增强着色和褪色速率。例如，在软质材料中很多光致变色材料着色和褪色更快速，然而对于诸如眼镜或结构板的应用，耐磨性和硬度很重要。这种在转化速率和硬度之间的权衡，对于制造商产生了在韧性与光致变色效率之间的困境。在聚合物镜片中，很多光致变色材料显示褪色速率比所期望的更慢。期望能够控制光致变色化合物在多种介质中的褪色动力学。

期望控制褪色的情形的另一实例是使用了光致变色化合物的混合物。有时必须使用光致变色化合物的混合物以获得期望的颜料如棕色或灰色。但是，为获得这些颜色而组合使用的不同光致变色染料通常其褪色速率稍有不同，以至于混合物在褪色期间产生不引人注意的颜色变化。在其它情形下，可能期望降低褪色速率，以使着色或褪色是逐步的且可控的。例如在光学开关中，可能期望光致变色制品进行恰好逐步的改变。

光致变色聚合物组合物的另一问题是，光致变色染料倾向于在基质内迁移或者“浮现(bloom)”到基质表面。这点可能导致随着时间的推移光致变色的丧失或显著降低。为了将光致变色材料固定在基质上，可以用不饱和基团来官能化光致变色材料。如果不饱和基团被引入到形成基质的聚合反应中，那么这样将导致光致变色染料被连接到基质上。但是，除非所获的基质是相对软的，否则褪色速率受到不利的影响。Hu等在Pure Appl.Chem.AA(6)第803-810页(1996)中也报道了连接光致变色材料导致随染料浓度增加褪色速率保持几乎恒定。相反，未连接的染料的速率随浓度变化明显。另外，当这种光致变色材料在低于15wt％的浓度时被连接时，观察到的褪色明显较慢。由于商业应用通常颜料浓度低于15wt％，因此预计将染料连接到聚合物基质上将降低褪色速率。

许多其它工作者也已研究了光致变色材料的连接方法。

国际出版物NO.97/05213(Sola International Holdings Ltd)描述了一种含有有机间隔基团的光致变色单体，该间隔基团在优选的方式中为0～5个重复单元的聚亚烷基氧化物。

国际出版物NO.WO01/15629(PPG Industries)公开了含取代基的萘并吡喃光致变色化合物：

-Λ[(C2H₄O)_x(C₃H₆O)_y(C₄H₈O)Z]D

其中，x、y和z之和为1～50且D为可聚合的基团。

第3页中所公开的“预期的萘并吡喃”的范围限定于含有最高为4个环氧乙烷基团的化合物，并且导致了最高28％的褪色速率降低。使用了聚亚烷基二醇来增加染料树脂与基质的相容性，并且出于相容性来选择树脂和低聚物。褪色速率的轻微降低是因为改变了烷氧基单元的数目。实际上，示例的1～4个单元中最佳褪色速率为3个单元。

在它们随后的申请(US出版物2003/0141490)中，PPG Industries尝试提供一种较少地依赖于所应用的基质的光致变色材料。该申请目的也在于改性光致变色材料，以使得其可以与主体基质更相容。为了降低半衰期，将国际申请WO97/05213(Sola)中所公开的那类可聚合的光致变色化合物和上述PPG Industries申请中所公开的可聚合的萘并吡喃，与可共聚的材料反应，以形成玻璃化温度小于23℃的聚合物。据称，随后将低Tg光致变色共聚物(其无可聚合的基团)引入到硬质聚合物基质中，提供了较少依赖于基质特性的褪色速率。

期望控制褪色的情形的另一实例是使用了光致变色化合物的混合物。有时必须使用光致变色化合物的混合物以获得期望的颜料如棕色或灰色。但是，为获得这些颜色而组合使用的不同光致变色染料通常其褪色速率稍有不同，以至于混合物在褪色期间产生不引人注意的颜色变化。在其它情形下，可能期望降低褪色速率，以使着色或褪色是逐步的且可控的。例如在光学开关中，可能期望光致变色制品进行恰好逐步的改变。

与光致变色化合物相关的另一问题是其寿命。许多光致变色化合物在它们疲劳前会因为化学降解而具有相对短的寿命，并且不再发生可逆的颜色变化或效率变低。例如在更不友善的化学环境如包括含硫聚合物的高指数镜片或纸的表面中，存在这样的问题。

发明概述

现已发现，聚合物基底中光致变色染料的光致变色性能可以通过使用可聚合的染料单体来控制，该染料单体在聚合过程期间是反应性的，其中该染料单体包含光致变色部分和一个或多个低聚物侧基(pendant oligomergroups)，每个侧基具有末端反应性基团，使得光致变色染料在固化期间变为连接于主体基质。我们已发现，通过使用某些低聚物基团，可以获得快速的褪色特性。即使当所获的结合有染料单体的固化聚合物具有相当高的Tg，也能实现该效果。在不期望受理论束缚下，认为某些低聚物基团为光致变色部分提供了纳米环境(nanoenvironment)，由此产生褪色速率的明显变化，尤其是当主体基质和低聚物连接基团的化学性质不相同时。一个或多个对主体基质具有反应性的低聚物侧基改变了聚合物基质中光致变色部分的褪色速率。

一方面，本发明提供了一种用于固化时形成玻璃化转变温度为至少50℃的光致变色制品的可聚合的组合物，该组合物包括：

(a)包含单体组份或由其形成的树脂的可聚合的组合物；和

(b)光致变色染料单体，该染料单体含有光致变色部分和至少一个具有至少一个在固化期间或之后对单体组份具有反应性的基团的低聚物基团，其中低聚物基团包括多个选自于硅氧烷、亚烷基和取代亚烷基的单体单元。

在优选的方式中，本发明提供了一种用于固化时形成玻璃化转变温度为至少50℃的光致变色制品的可聚合的组合物，该组合物包括：

(a)包含单体组份的可聚合的组合物；和

(c)光致变色染料单体，该染料单体含有光致变色部分和至少一个具有至少一个在固化期间对单体组份具有反应性的基团的低聚物基团，其中低聚物基团包括多个选自于硅氧烷、亚烷基和取代亚烷基的单体单元。

该可聚合的组合物中的光致变色染料单体为式I化合物：

(PC)_q-(L(R)_n)_m       I

其中：

PC为光致变色部分；

R为低聚物；

m和n独立地选自整数1～8(优选1～3)；

q为1或2；

R独立地选自于含有至少3个选自于亚烷基、取代亚烷基和二-(烃氧基)硅氧烷的单体单元的低聚物；和

其中至少一个低聚物R包含至少一个在固化该可聚合组合物时对单体组分具有反应性的基团。

在特别优选的实施方式中，本发明提供了一种用于形成光致变色可传输光的制品的组合物，该组合物包括：

含有包括交联单体的单体组份的可聚合组合物；和

固化期间对单体组份具有反应性的式I光致变色染料单体。

该可聚合的组合物可以包含单体、预聚物、交联单体和基料的一种或多种。

在第二方面，本发明提供了一种光致变色化合物，其为含有光致变色部分和至少一个侧链低聚物(pendant oligomer)的加合物，该侧链低聚物含有对用于形成光致变色聚合物制品的单体组合物具有反应性的官能团。

在第三方面，本发明提供了一种Tg为至少50℃的光致变色制品，其包含由单体组合物聚合而形成的聚合物基质，该单体组合物包括含有光致变色部分的光致变色单体，该光致变色部分借助于含有至少3个、更优选至少5个和最优选至少7个选自于亚烷基、取代亚烷基、和二-(烃氧基)硅氧烷的单体单元的侧链低聚物连接于已进行反应的反应性基团，由此变为聚合物的一部分。

聚合物取代基可以是均聚物、两种或多种式I单元的共聚物、或者含有一种或多种式I单元和衍生自任选取代的烯烃化合物的其它单体单元的共聚物，其中低聚物为共聚物，单体可以是嵌段或无规分布。可以优选在远离光致变色材料的聚合物链端使用特定单体的封端以提高纳米封装(nanoencapsulation)。

由于低聚物的连接，相对于含有电性能相等的染料但无侧链低聚物的相应组合物来说，光致变色材料的褪色速率明显增加。通常，光致变色制品在环境温度下为固体，并且通常其Tg为至少50℃、优选至少70℃、且最优选至少80℃。

在第四方面，本发明提高了一种用于制备光致变色制品的方法，其包括：

(a)形成如上所述的可聚合的组合物；

(b)将该可光聚合的组合物流延或者将其作为涂料施用到基质上；和

(c)聚合该可聚合的组合物，获得结合有光致变色单体单元的聚合物基质，该单体单元包括借助于含有至少3个、更优选至少5个和仍更优选至少7个选自于亚烷基、取代亚烷基和二-(烃基)硅氧烷的单体单元的低聚物共价连接于基质聚合物的光致变色部分。

在本发明的优选实施方式中，低聚物显著提高了褪色速率，以至于相对于不存在低聚物时的相应组合物来说，褪色半衰期(fade half life)和/或达到吸收率降低3/4所需时间降低至少30％，且优选至少50％。

本发明光致变色化合物(含有至少一个具有至少一个反应性官能团的低聚物)的优点为，低聚物链可以缠绕在光致变色基团周围或附近，以提供有利于在开环和闭环方式之间更快速转换的纳米封装。低聚物链可以提供较低的Tg纳米环境或者另外有利地改变局部环境。因此对于更快速着色和褪色来说，优选的是连接到本发明光致变色化合物的低聚物具有相对较低的Tg。例如，Tg优选小于25℃。更优选本发明化合物在室温下是非结晶的，且更优选在室温下为液体，这样使得它们更容易分散和溶解于单体组合物中。

减慢着色和褪色的另一种方法是使用高Tg低聚物。这样将通过提供局部刚性的纳米环境来限制转换，以获得较慢的着色和褪色。与低Tg低聚物相反的是，这样提供了获得快速转换的局部软的柔性环境。

优选地，低聚物将具有足够的长度，以对于该光致变色材料提供明显大于无低聚物的相似反应性光致变色材料的褪色速率(也就是，更快速地产生褪色)。

低聚物链与主体基质的相容性也可以影响褪色速率。

许多情形中，低聚物与聚合物基质的相容性趋势与极性相一致。由此，极性与聚合物基质相同的低聚物被认为是相容的。例如，聚亚烷基二醇低聚物基团与极性聚合物主体如丙烯酸酯和聚亚烷基相容，并且聚(芳基亚烷基)低聚物与非极性树脂如聚烯烃和苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯、SBR等)相容。

与现有技术中可以预期的结果相反的是，我们已发现，当组成单体与主体基质相容性较差时，对于低聚物来说半衰期降低通常也较大。

我们也已发现，当与未取代的光致变色化合物相比时，通过一个或多个低聚物链的存在而提供的纳米环境明显改进了本发明光致变色化合物的光致变色寿命。

详细说明

本发明涉及包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的染料单体，该低聚物侧基选自于聚亚烷基低聚物、取代的聚亚烷基低聚物、聚氟化亚烷基低聚物、聚二烷基甲硅氧基低聚物、聚硅酸低聚物(硅酸酯)或其衍生物、聚(ZSi(OH)₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(Ome)₃)低聚物及其衍生物和其混合物。其中Z为有机基团，优选Z选自于氢、烷基、任选取代的烷基、卤代烷基、环烷基、任选取代的环烷基、羟基、氨基、任选取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳基、任选取代的芳基、羧酸和其衍生物。

低聚物中所定义类型的单体单元的总数通常为至少3个、优选至少5个且更优选至少7个。有时仍更优选低聚物包含至少10个所述单元。单元和活性物(activc)的相对相容性将影响为实现半衰期显著降低所需的单元数。可能要求其中单体和相对相容的较长链，但是当单体与基质相对不相容时，短链可以足以获得相同的降低。

至少一个低聚物具有至少一个对用于形成聚合物基质的单体组合物具有反应性的基团。这样，该染料通过一个或多个反应性低聚物变为连接于聚合物基质的主链，并且当与染料和反应性基团之间无连接的电子上相等的(electromically equivalent)相应光致变色化合物比较时具有增强的褪色速率。

该染料可以包含其它非反应性或反应性低聚物基团，并且可以在低聚物链中含有一个、两个、三个或多个反应性基团。优选至少一个反应性基团为反应性端基，和为了优化纳米封装，多数情形中优选使用单一的反应性端基。

本发明的改性光致变色材料通常为式I：

(PC)_v-(L(R)_n)_m          I

其中：

PC为光致变色部分；

L为键或连接基；

R为含有至少一个在固化期间对单体组合物具有反应性的基团的低聚物链；

n为整数1～3；

m为整数1～3；

q为1或2；和

其中低聚物基团(R)中单体单元总数通常为至少3个、更优选至少5个且最优选至少7个。

优选地，R独立地选自于含有至少3个、更优选至少5个且最优选至少7个选自于亚烷基、取代亚烷基和二-(烃氧基)硅氧烷的单体单元的低聚物；和其中至少一个低聚物R包含至少一个在固化该可聚合组合物时与单体组合物聚合的基团。

可以考虑聚合物基质和用于制备聚合物基质的单体的特性来选择可聚合物基团的种类。端基将在所需的固化条件下对于用于制备聚合物基质的单体组合物具有反应性。

反应性端基可以通过任意的反应类型如自由基聚合、离子聚合、逐步生长加成反应(step growth addtion reaction)、缩聚反应或溶胶-凝胶类反应来与聚合物基质聚合。

最佳的反应类型和反应性基团将取决于主体基质和改性光致变色材料的基质。

有时(尤其是当要求逐步加成聚合反应时)，优选本发明的光致变色单体包含多个反应性基团。多个反应性基团能使大量的光致变色单体共聚或反应到主链中，而不会终止聚合物生长。例如，反应性端基可以一起提供多个含活性氢的基团，如醇、硫醇、胺或酸根(acid group)，以能使链通过加聚或缩聚生长，由此制得聚酰胺、聚氨酯、聚酯、(硫醇烯烃)聚合物、环氧化物聚合物和酚醛树脂。

光致变色单体可以结合到现有聚合物中，例如通过在挤出或其它处理步骤期间反应性处理聚合物。反应性处理的实例包括接枝和酯交换。

优选的可聚合反应性基团的实例可以选自于氨基；烷基氨基(包括单和二-烷基氨基)；羟基；硫代；巯基；环氧基；氨基甲酸酯；烷基卤；不饱和基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)；马来酰亚胺；式-SiX¹X²X³基团，其中X¹、X²和X³独立地选自于氢、卤素、烃基和烃氧基，并且其中X¹、X²和X³的至少一个选自于氢、卤素和烃氧基；二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)；三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)；二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)；黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)；羧酸；羧酸酯；和由选自于羟基、硫代、氨基、烷基氨基、羧基、(C₁～C₆烷氧基)羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团取代的C₁～C₆烷基。

在一种实施方式中，反应性基团为自由基封端的基团(radical cappinggroup)，使该基团适合于在活化条件下可逆地从化合物中分裂以提供反应性自由基。这种自由基对于本领域技术人员来说公知用于活性自由基聚合反应，并且包括诸如二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)；三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)；二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)；黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)；羧酸；羧酸酯和硝基氧(nitroxide)的基团。

卤素优选为氯；烃基优选为C₁～C₆烷基和苯基；烃氧基优选为C₁～C₆烷氧基。

反应性基团可以是不饱和基团。最优选地，不饱和基团选自于(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基、马来酰亚胺、苯乙烯基和降冰片烯基。反应性基团也可以是式-SiX¹X²X³基团，其中X¹、X²和X³独立地选自于氢、C₁～C₄烷基、卤素和C₁～C₄烷氧基，并且其中X¹、X²和X³的至少一个选自于氢、卤素和C₁～C₄烷氧基。

适宜低聚物基团R的实例包括式II基团：

-(X)_p(R¹)_q-X’(R²)_w            II

其中

X选自于氧、硫、氨基、取代的氨基和C₁～C₄亚烷基；

X’为键或用于一个或多个反应性基团的连接基；

p为0或1；

q为单体单元数；

R¹可以相同或不同，且选自于下列基团：

C₂～C₄亚烷基；

取代的C₂～C₄亚烷基；

卤代(C₂～C₄亚烷基)如全氟亚乙基、全氟亚丙基和全氟亚丁基；

二(C₁～C₁₀)烃基甲硅氧基；和

R²选自于羟基、巯基、任选取代的氨基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基、环氧基和异氰酸基(isocyanato)、酮、醛、羧酸、三硫代碳酸酯、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代羧酸酯、原酸酯、(单、二和三)烷氧基硅烷、(单、二和三)卤代硅烷、(单、二和三)氢硅烷、烷基卤、马来酰亚胺基和其它含C＝C的不饱和基团、和使其适合于在活化条件下提供自由基聚合的自由基封端的基团。

w为反应性基团数，且优选为1～3。

低聚物可以包含取代的亚烷基。优选的取代C₂～C₄亚烷基的实例包括式III单元：

其中，

R⁴选自于氢、卤素、烷基、羟基、羟基烷基、腈和烷氧基；

R^3’选自于卤素、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、苯氨基甲酰基(carbaniloyl)、烷基苯基氨基羰基、烷氧基苯基氨基羰基、酰基、取代的酰基和下式基团：

-L’-(O)_q-(Z-O)_p-ZY和

其中，

p为(ZO)单元的数目且优选为1～20、更优选2～15，q为0或1，Z选自于C₂～C₄亚烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基和二芳氧基甲硅烷基；L’为键或连接基如C₁～C₆亚烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y’为选自于氢、烷基、羟基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基烷氧基和芳氧基、三-(C₁～C₆烷基)硅烷、二-(C₁～C₆烷基)苯基硅烷的端基；

R^4’为氢或卤素；

R^3’为氢或卤素，且R²和R^2’可以一起形成下式基团：

其中，

X选自于氧和基团NR⁵R⁶，其中R⁵和R⁶独立地选自于氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。

包含式III单体单元的聚合物可以是均聚物或共聚物。其可以是两种或多种式Ib单元的共聚物，或者至少一种式III单元和一种或多种衍生自不饱和化合物的共聚单体单元的共聚物。当聚合物为共聚物时，适宜的共聚单体单元可以包括一种或多种式III或者式IV的共聚单体截然不同的单元：

其中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地选自于氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基和卤代烷基。该共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

基团R的实例包括式V的聚合物：

其中，t为2～500、优选2～200、更优选2～100和最优选5～50；w为0～500、优选0～100且更优选0～50。

当聚合物为共聚物时，截然不同的单元可以以嵌段或无规分布形式存在。

含有聚亚烷基取代基的光致变色材料可以通过链生长聚合方法来形成。特别优选的链生长方法为活性聚合、尤其是活性自由基聚合。含有式III单体的聚合物可以是均聚物或共聚物，当聚合物为共聚物时，其可以是两种或多种单元的共聚物，或者至少一种式I单元与式III之外的不包含单体的共聚物。当聚合物为共聚物时，适宜的共聚单体单元可以包括一种或多种式IV截然不同的单元或者下式的共聚单体：

其中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地选自于氢、卤素、烷基和卤代烷基。该共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

基团R的实例包括式V的聚合物：

其中，t为2～500、优选2～200、更优选2～100和最优选5～50；w为0～500、优选0～200、更优选0～100且最优选0～50。

当聚合物为共聚物时，截然不同的单元可以以嵌段或无规分布形式存在。

可以设计本发明的化合物以调节用于特定应用的光致变色性能。可以利用单体类型的长度、总数(population)和分布(尤其是功能取代基的类型、总数和分布)来控制选自于抗疲劳性、褪色、活化速率和温敏性的一种或多种光致变色制品性能。

也可以利用聚合物取代基类型和性能来保护光致变色材料在主体基质形成或处理期间免受不利化学环境的影响。例如，在固化可聚合物组合物以形成光致变色制品如眼镜和上釉面板(glazing panels)中使用的引发剂体系，通常会不利地影响光致变色染料，有时甚至破坏光致变色。可以通过选择在该条件下保护光致变色部分的聚合物取代基来降低这种不利影响。

本发明能够同时粗略地和精细地调节光致变色性能。例如，粗略地调节光致变色转换速率可以通过选择聚合物取代基(例如聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯))来实现，其中高Tg的那些获得较慢的转换速率，低Tg(低于室温)的那些获得较快的转换速率。一旦选择了粗略的转换速率，那么可以通过聚合物取代基的长度精细地调节该速率。为了获得对光致变色性能的最佳控制，优选本发明的化合物具有窄分子量分布的聚合物取代基。

不期望受理论限制，与保证的封装工艺相反，使用具有公知性能的连接可以被认为提供了统计的或随机的封装(SoPE)。认为染料或染料聚集体免受主体材料影响的保护依赖于连接的低聚物/聚合物的卷曲，由此形成自由空间或者受控性能的局部基质。当然，这点意味着SoPE的效率很可能随转换所需的染料空间排列要求(steric requirements)、低聚物长度、低聚物与基质的相容性和基质自身而变化。

低聚物的相容性可能影响该方法的效率。在一个极端方面，高不相容的低聚物将使SoPE作用达到最大程度，但是整体相分离的风险也增加。在另一极端方面，如果低聚物与基质高度相容，那么其可能较少地局限在染料附近，并且由此需要较长链长的低聚物来提供由较短但较少相容性低聚物所获得的相同保护或效果。因此，必须考虑这些因素来选择低聚物和其大小。通常，要求较快转换速率时，那么需要低Tg(小于室温)的低聚物/聚合物连接。

该方法为“加成(add-on)”型改性，并且具有适应不同类光致变色材料的空间排列要求的灵活性。特定空间排列要求的染料可以需要较长的低聚物或者不同几何形状的低聚物。通常，低聚物的尺寸应当尽可能小，以使光致变色材料含量最大化，同时仍提供期望的光致变色转换速率和使对主体基质机械性能的各种影响最小化。

特别优选的染料单体实例为式VIa～VIf：

(PC)-(X)_pR(X’)_p-CH＝CH₂            Vlb

(PC)-(X)_pR(X’)_p(YH)_w                Vle

(PC)-X_pR(X’)_p(NR＇R＂)_w              Vlf

其中：

X为用于低聚物的连接基；

X’为键或用于一个或多个反应性基团的连接基，且优选选自于C₁～C₄亚烷基；

其中Y为氧或硫；

w为低聚物末端上羟基或硫醇基的数目且优选为1～3；

p独立地选自于0和1；

PC为光致变色部分；

J为氢或C₁～C₄烷基(优选氢或甲基)；

R为低聚物；

R’为氢、C₁～C₆烷基或取代的(C₁～C₆)烷基；和

R”为氢、C₁～C₆烷基或取代的(C₁～C₆)烷基。

优选地，L选自于键、或选自于式VIIa～VIIp基团中的聚自由基(polyradicals)：

其中n为1～3；

-(X)_p(CH₂)_nCHR¹¹(R)            Vlld

—(X)_p(C₂至C₆亚烷基)—(X)_p—(R)          Vllg

其中在式VIIa～VIIp中：

X可以相同或不同，且如前所定义；

R¹¹选自于羟基、烷氧基、氨基和取代的氨基如烷基氨基；

n为整数1～3；

w为整数1～4；

q为整数0～15；

p不只一个时可以相同或不同，且为0或1；和

(R)表示用于连接低聚物R的自由基。

连接基的目的是将低聚物(一个或多个)连接到光致变色部分。当低聚物具有不可以直接用于连接到染料的官能团时，可以需要连接基。例如，可以通过与琥珀酸酐反应而将甲基丙烯酸聚乙二醇酯转化为酸。随后其可以容易地连接到光致变色部分上的羟基，如9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-93H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]。

连接基有时可以作为低聚物的一部分来获得的。

连接基L的具体实例包括：

(i)键

本发明的化合物含有低聚物基团，其中单体单元总数为至少5个、优选至少7个、且最优选9个。

低聚物(一个或多个)可以是直链、支链形式，包括嵌段或无规共聚物的共聚物；但是，特别优选每个低聚物包括至少5个相同类型的单体单元，并且更优选至少7个和最优选至少9个。

优选地，单体单元选自于全氟亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基和二烃基甲硅氧基(例如二C₁～C₁₀烃基，如脂肪族、芳族及其组合)。更优选的单体单元为亚烷氧基、和二烷基甲硅氧基，并且甚至更优选亚乙氧基、亚丙氧基和其无规与嵌段共聚物，和二烷基甲硅氧基。

式I的本发明光致变色化合物包括最高为三个基团，每个基团可以包括一个、两个或三个低聚物基团R。

优选的低聚物基团的实例包括：

(i)-(X)_pCH₂(CF₂CF₂)_xR²；

其中，Φ为烷基或芳基且包括至少一部分芳基；

(vi)-X_p(CF₂CF₂O)_x-(CF₂)_nR²

其中，X、X’和R²与p如前所定义，并且x、v和y为重复单元的数目，且烷基为C₁～C₂₀烷基，优选C₁～C₁₀烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选地，本发明化合物包括至少一个低聚物基团，其中单体单元数(上述实例中的x或y+v)为至少3个且最优选为至少5个。

最优选的低聚物基团含有至少9个单体单元。该单体单元在长度上可以最高为三十或更多个单元，但是我们已发现9～30的范围是特别适宜的。

本领域技术人员所能理解的是，基团X的存在和种类依赖于连接基。当连接基为键且低聚物连接于杂原子如氮时，那么p优选为0。

但是，当基团L-(R)_n连接于光致变色部分的碳自由基，或者低聚物基团R中式VIIa～VIIp连接基时，那么整数p优选为1。

在本发明的一种实施方式中，低聚物取代基通常包含多个式I单体单元。

优选地，在式I单体基团中，基团R¹选自于氢、卤素、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆羟基烷基和C₁～C₆烷氧基。更优选R¹为氢或C₁～C₆烷基，且最优选R¹为氢或甲基。

优选地，在式I单体基团中，取代基R²选自于羟基，C₁～C₆烷氧基，羧癸基(carboxydccayl)，杂环芳基，含有5～10个环单元和1个或两个环与1～3个选自于氮、氧和硫的杂原子的芳氧基杂环，且任选地由以下基团取代：C₁～C₆烷基，芳基(C₁～C₆)烷基，(C₁～C₆烷基)芳基，羧基，腈，C₁～C₁₀烷氧基羰基，由选自于以下的取代基取代的烷氧基羰基：卤素，C₁～C₆烷氧基烷氧基，羟基，氨基甲酰基，N-(C₁～C₆烷基)氨基甲酰基，N，N-二(C₁～C₆烷基)氨基甲酰基，苯氨基甲酰基(C₁～C₆烷基)苯基氨基羰基、(C₁～C₆烷氧基)苯基氨基碳基，甲酰基芳酰基，由选自于羟基和C₁～C₆烷氧基的取代基取代的(C₁～C₆烷氧基)羰基；和下式基团：

-_L’-(O)_q-(Z-O)_p-ZY和

其中，

q为0或1，Z选自于亚乙基、亚丙基和二甲基甲硅烷基，且p为整数2～20；L为键或选自于C₁～C₆的连接基；且Y选自于C₁～C₆烷基，由选自于以下的基团取代的C₁～C₆烷基：羟基、C₁～C₆烷氧基羧基、和(C₁～C₆烷氧基)羧基，(C₁～C₆烷基)二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

更优选地，R²选自于羧基，杂环芳基，含有5～10个环成员和1个或两个环与1～3个任选地由以下基团取代的环单元的杂环，C₁～C₆烷基，C₁～C₆烷氧基羰基，(C₁～C₆烷氧基)取代的(C₁～C₆烷氧基)羰基，氨基甲酰基，(C₁～C₆烷基)氨基甲酰基，甲酰基，(C₁～C₆烷基)羰基和下式基团：

-L-(O)_q-(Z-O)_p-ZY和

其中，

p为整数2～20，q为0或1，Z为亚乙基、亚丙基、二甲基甲硅烷基和二甲氧基甲硅烷基；L为键或C₁～C₄烷基；且Y’选自于氢，C₁～C₆烷基，C₁～C₆卤代烷基，芳基，和由选自于以下的取代基取代的C₁～C₆烷基：C₁～C₆烷氧基、羧基、C₁～C₆烷氧基)羰基、(C₁～C₆烷基)二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

R^2’为氢或甲基；和

R²和R^2’可以一起形成下式桥连基团：

其中X选自于氧和NR⁷，其中R⁷选自于C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、(C₁～C₆烷基)。

一种实施方式中，本发明的化合物包括式I的聚合物取代基R，其中R²为下式取代基：

-L-(O)_q-(Z-O)_p-ZY和

可以用于提供这种单体单元的单体实例包括：

(i)下式单体：

其中，R¹²为氢、C₁～C₆烷基如甲基，L’为C₁～C₆亚烷基，Y为C₁～C₆烷基，且n为整数2～30、优选4～20；这类单体如单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷可商购获得；

(ii)

其中，R¹²为氢或C₁～C₆烷基如甲基，Y’为C₁～C₆烷基，且n为2～30、优选4～20；

(iii)

其中，R¹为氢或C₁～C₆烷基如甲基，L’为C₁～C₆亚烷基，Y为C₁～C₆烷基二甲基甲硅烷基。这种化合物的具体实例包括单烷基单三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷。

(iv)

其中，R¹²为氢或C₁～C₆烷基如甲基，n为2～30、优选4～20，Y为C₁～C₆烷基或(C₁～C₆烷基)二甲基甲硅烷基。适宜的这类单体的具体实例包括甲基丙烯酰氧基、单甲基甲硅烷氧基封端的聚二乙醚。

用于二烷基氨基芳基化合物的聚二甲基硅氧烷(polydemiethysiloxane)基团的其它实例和它们的合成方法公开于Casey等Macromolecules 2004 376657-6059。该文献中所公开的方法可以用于由适当取代的光致变色化合物来制备聚二甲基硅烷低聚物。

可以包括聚合物取代基的单体具体实例可以选自于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯酰氯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(和其它氟化甲基丙烯酸烷基酯)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、甲基丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)]壬酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-7-(三氟甲基)辛酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，12，12，12-二十氟-11-(三氟甲基)-十二烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸丁基3-丁氧基酯、甲基丙烯酸9H-咔唑-9-乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氯化甲硅烷基)丙酯、分散红1甲基丙烯酸酯、分散红13甲基丙烯酸酯、分散黄7甲基丙烯酸、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯、荧光素O-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-[(3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.1^3，9.1^5，15.1^7，13]八硅氧烷-1-基氧基)-二甲基甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯基化(二甲基甲硅烷氧基(丙基)甲基丙烯酸酯-POSS)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)-乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、ZONYL

TM氟化单体、2-甲基丙烯酰胺异丁烯醛、乙烯基甲基酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、2-甲基丙烯酰氯、聚乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇)甲基醚、马来酰亚胺、苯乙烯、苯乙烯类单体(styrenics)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、马来酸酐。

优选类别的单体实例包括丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟基烷基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸卤代烷基酯，甲基丙烯酸卤代烷基酯，丙烯酸烷氧基烷基酯，甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，任选单N-取代的或二-N-取代的氨基烷基甲基丙烯酸酯，丙烯酸环烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，苯氧基丙烯酸酯，苯氧基甲基丙烯酸酯，丙烯酸亚烷基二醇酯，甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，丙烯酸聚亚烷基二醇酯，甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，富马酸的酯、马来酸和马来酸酐和马来酸的酯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。

聚合物取代基可以以至少三种不同的方式来制得。聚合物取代基可以由具有适宜引发基团的光致变色染料生成。另一方法是，将聚合物取代基生长到或者加成到光致变色部分的前体分子中，并且随后制得光致变色部分。在另一种方法中，形成聚合物取代基并且通过任意适宜的有机合成工序将其连接到光致变色染料上。

通过链生长或开环聚合法来合成聚合物取代基(由光致变色染料来合成或者独立地合成)。该方法包括但并不限定于：

自由基聚合(非活性的、活性的)

离子聚合(阳离子和阴离子)

基团转移聚合。

如果分开地制备聚合物取代基，那么其将优选地具有至少一个能使其耦合到光致变色染料上的反应性官能团。该官能团可以包括基团如羟基、硫醇、酮、醛、氨基(伯氨基或仲氨基)、羧酸、酰氯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、烷基卤、乙烯基、烯丙基、氢化甲硅烷基、氯化甲硅烷基等。通常可以存在一个或两个适宜的官能团，但是可以存在多个。反应性官能团(一个或多个)优选在取代基聚合物的末端或中间，但是也可以在沿链的其它点。

当聚合物取代基由光致变色染料生成时，该染料将优选作为直接引发的点或者作为链转移机理的一部分。这样，染料将作为引发剂或链转移剂。染料可以作为终止剂。该染料并非单体且将不具有被用作可聚合基团的常规可聚合基团如甲基丙烯酰基或三烷氧基甲硅烷基。(注释，可以以非可聚合的方式来利用该基团以使得能够连接聚合物取代基。例如，染料可以具有与硫醇反应的甲基丙烯酸酯基团(即硫醇烯烃反应))

本发明含有聚合物取代基的光致变色化合物可以具有将能使其反应到随后的聚合反应中的反应性基团(例如在聚合物取代基的自由端)。该基团可以直接由聚合物取代基制备过程中生成(即当聚合物取代基由染料生成时)，或者可以在单独的过程中将其连接上。通常，该反应性基团将位于远离光致变色染料的聚合物取代基的末端。该基团可以是RAFT或引发-转移-终止剂型基团如二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯，ATRP基团如通过活性自由基方法生成聚合物取代基时的卤素或烷氧基胺。这些基团自身可以通过采用标准化学转化为其它基团。RAFT试剂可以被转化为硫醇或氢，并且ATRP端基可以被转化为氢和胺等。

聚合物取代基可以是均聚物，嵌段、无规或梯度共聚物。优选通过自由基聚合来制得聚合物取代基。自由基方法中优选使用自由基聚合物合成的活性自由基和链转移法。

聚合物取代基通常衍生自一种或多种类型可自由基聚合的单体。典型的单体可以选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙基单体、苯乙烯类、氰基丙烯酸酯、马来酰亚胺和马来酸酐。

在特别优选的实施方式中：

R¹³可以选自于氢、甲基、烷基、芳基、腈、羧酸、羧酸酯、卤素、H、CH₃、烷基、芳基、-COOR¹⁵CN等。

R¹⁴＝-OR¹⁵、-COOR¹⁵、苯基、CN、卤素、酰胺(-CONRR，其中R独立地选自于氢、烷基、芳基)

R¹⁵＝H、烷基、芳基

R₁₆＝烷基

J选自于光致变色化合物，光致变色化合物的衍生物和用于随后连接光致变色基团的反应性基团；

X为端基，且可以选自于氢、甲基、丁基、烷基、卤素、二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)、三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)、二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)、黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)、羧酸、羧酸酯、羟基、烷氧基胺等。

ATRP的另一种实施方式描述于Macromoleculcs，1995，28，7970和Macromolecules，1996，29，3665中。这些参考文献报道了使用芳基磺酰氯和过渡金属化合物的组合来形成“活性”聚合物。

在本发明方法的这种实施方式中，一部分聚合体系可以为式A¹SO₂X的芳基磺酰卤或烷基磺酰卤，其中A¹为芳基、(优选光致变色部分PC的芳基位置)取代的芳基、烷基或取代的烷基，且X为氯、溴或碘。在芳基磺酰卤和烷基磺酰卤含义之内，包括各种加合物，如1：1加合物，其为芳基或烷基磺酰卤与任意的聚合乙烯基单体的反应产物。实际上，这种加合物为聚合过程本身中的一种初始产物。

ATRP体系的另一组份为含有较低化合价的过渡金属原子的化合物。其含义为含有至少一个能够以较高价态存在的过渡金属原子。在含有较低价态过渡金属原子的化合物定义范围之内，包括在聚合方法条件下可以原位形成期望的含有较低价态过渡金属原子的化合物的化合物或化合物的组合。有时其可以包括能够溶解或者微溶于反应介质中的金属本身(或其合金或金属氧化物)。

适宜的较低化合价金属包括Cu[I]、Ru[I]、Ni[II]、Re[II]、Pd[II]、Cu[O]、Ni[O]、Fe[O]、Pd[O]、和Rh[II]。过渡金属化合物应用优选为至少微溶于聚合介质中。任选地可以通过添加一些络合剂来溶解所添加的过渡金属化合物。

较低化合价过渡金属化合物：芳基磺酰卤或烷基磺酰卤的摩尔比并不关键，但是优选其大于0.2、更优选大于0.5，尤其是如果期望活性聚合时，也优选该比例不大于5且更优选小于2。

由此如上述机理所示，为了采用ATRP由光致变色染料直接生成聚合物，必须连接上适宜的ATRP引发基团。最常见的为2-溴异丁基，其容易通过各种含羟基的化合物(此时为光致变色染料PC)与2-溴异丁基溴反应来合成。其中单体将被插入到随后聚合中的键由箭头所示。

另一适用于该用途的基团为苯甲酰氯基团，如下所示，其以相同的方式使用氯甲基苯甲酰氯来制备。

应当理解的是，可获得和使用其它适宜的引发基团，并且其容易在科学文献中找到。关于ATRP的简述可以在文章Matyjaszewski和Xia的AtomTransfer radical Polymerization，Chemical Reviews 2001，101，2921-2990中找到。

活性聚合物也可以使用硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯来制备，优选式VII、IX、X或XI的化合物：

其中R²⁰为氢或引发剂片段残基如其光致变色部分或衍生物，R¹⁸和R¹⁹独立地选自于烃基、尤其是C₁～C₆烷基，且A为单体单元。

可以用于制备含有硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯的活性聚合物的引发-转移-终止剂实例包括式VIIa、IXa、Xa和Xia的化合物：

活性聚合物可以包括硫羰基硫代封端基团。这种化合物的实例为下式：

或

其中，选择Z基团使得链转移常数在期望的范围内。适宜的Z基团为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烷基硫、氯、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的芳氧基羰基、羧基、任选取代的芳氧基、任选取代的氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基亚膦酸根合(diarylphosphinato)、二烷基或二芳基氧次磷酸根合(diaryl phosphenato)和聚合物链；

R²¹为任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(饱和的、不饱和的或芳族)碳环/杂环环、任选取代的烷基硫，或其它使R²¹在聚合条件下为自由基离去基团且能够引发自由基聚合的基团；R²¹也可以为通过任意聚合机理或有机金属物质制得的聚合物链；并且m和p为整数且优选至少为2。

取代基可以是光致变色部分或者随后被连接到光致变色部分上的部分。

式XII和XIII活性预聚物可以通过乙烯基单体与XIV(a)、XIV(b)或XIV(c)任一式的硫羧基硫链转移化合物反应来制得。该方法通常由自由基源中生成的自由基来引发。

用于制备式IIIa和IIIb预聚物的优选二硫代羧酸酯链转移剂由式IVa～c所示。

在式XIVa中：

R²¹为任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(饱和的、不饱和的或芳族)碳环/杂环环、任选取代的烷基硫，或其它使R²¹在聚合条件下为自由基离去基团且能够引发自由基聚合的基团。R²¹也可以为通过任意聚合机理制得的聚合物链或有机金属物质。

在式XIVb中：

n为大于1的整数。

R²¹为衍生自取代的烷基、取代的芳基或聚合物链、或者其它能使R²¹在聚合条件下为自由基离去基团且能够引发自由基聚合的基团的基团；和

Z如式XII中所定义。

在式XIVc中：

n为大于1的整数。

Z’为衍生自任选取代的烷基、任选取代的芳基或聚合物链(其中连接部分选自于脂肪族碳、芳族碳、氧或硫)；且R²¹如式XIVa中所定义。

当聚合物由光致变色部分或光致变色前体直接生成时：R7、Z、和/或Z’可以含有光致变色部分或光致变色前体。优选R7含有光致变色部分或光致变色前体。

当聚合物独立于光致变色部分或光致变色前体生成且随后联接到它们上时候：R21、Z、和/或Z’含有适用于能够使其连接到光致变色部分或光致变色前体的官能团。这样的基团可以是但并不限定于羧酸、羟基等。

现在描述可以用于由光致变色部分生成聚合物取代基或者用于独立地制得将连接光致变色染料或光致变色前体的聚合物取代基的功能性RAFT试剂实例。RAFT试剂可以选自于但并不限定于二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯。RAFT试剂合成性质能在提供官能团方面获得较大灵活性，该官能团能使RAFT试剂或由它们衍生的聚合物连接于光致变色分子或光致变色前体。箭头指示聚合期间单体插入点。许多种官能团可以用于该偶联，如可以采用常用有机合成法偶联到光致变色试剂上的羟基、酸、烯烃、硫醇等。具体RAFT试剂的选择通过对于偶联可获得的光致变色基团上官能团性质和需要制得的聚合物的性质来确定。

二硫代羧酸酯化学性质的描述包括在以E.I.Du Pont De Nemours andCompany名义提交的国际专利申请PCT/US97/12540(WO 98/01478)中，其内容在此引入作为参考。

自由基加合物(radical adducts)的实例可以由式XV多官能化合物制得：

在式XV化合物情形中活化过酸酯基，或者在式VIII化合物情形中活化偶氮基。多官能引发剂的实例如二-叔丁基-4，4’-偶氮二(4-氰基过氧戊酸酯)公开于Piirma等J.Appl.Poly.Sci.24:2051(1979)、J.Appl.Polym.Sci26:3013(1981)和J.Appl.Polym.Sci 33:717(1987)中。

含有偶氮基作为聚合物取代基链之间的连接的活性预聚物可以依据以下方案将阴离子聚合物取代基与偶氮二(异丁睛)(AIBN)反应来制得：

该方法公开于Reeb等Eur.Polym.J.12:317(1976)和Poym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，二v.Polym.，Chem.，21:55(1980)中。

可以采用类似的方法，通过在促进剂如丁基锂的存在下使阴离子聚合物取代基与过氧化p，p’-二(溴甲基)苯甲酰反应来制得含过氧化基团的活性预聚物。该方法实例公开于Riess等Eur.Polym.J.11:301(1975)和lnf.Chim.116:117(1973)。

具有含硫俘获基团的活性预聚物可以由式XVI或XVII硫醇来获得：

A_n(CH₂)_mSH       XVI

A_n(CH₂)_mSB_p      XVII

其中，A和B为可以相同或不同的单体。

这种硫醇又可以通过本领域公知的多种方法来制得。优选实例中，其中m为2的式XVI或XVII加合物通过阴离子预聚物(A)^-与硫杂环丙烷(thirane)反应来制得，该反应导致开环并且获得了2-巯基乙基取代的式XVI预聚物，并且任选地将该2-巯基乙基取代的聚合物与单体(B)反应以提供式XVII预聚物，单体B可以与A相同或不同。

在式VIII～XVII化合物中，单体A或B和单体单元--(A)--可以具有硫酯IIIa和IIIb中单体A和单体单元(A)的定义。

另一类适用于本发明方法的活性预聚物为式XIII所示大单体。尤其是，每个聚合物链中含有最多两个碳-碳双键、更优选一个碳-碳双键的大单体。

其中，X为-CONR²⁴、--COOR²³、OR²⁴、--OCOR²³、--OCOOR²⁴、--NRCOOR²⁴、卤、氰基、或者取代的或未取代的苯基或芳基，其中R独立地选自于氢、甲硅烷基、或者取代的或未取代的烷基、烷基醚、苯基、苄基、或芳基，其中所述基团可以由环氧基、羟基、异氰酸基、氰基、氨基、甲硅烷基、酸(--COOII)、卤素、或酰基取代；并且其中R²⁴与R相同，但是不为H。

这类大单体可以通过多种不同方法来制备。出于阐述的目的，包括两种制备方法但并不限定于：

1)含Co2+、Co3+的催化链转移剂，如US 5,362,826、US 5,324,879和WO 9731030(相当于US 6,100,350)中所述，其内容在此引入作为参考。

2)加成-分裂聚合法，如PCT/US95/14428(WO 960704)(相当于US5,756,605和US 6,291,620)中所述，其内容在此引入作为参考。

该大单体可以用作本发明方法中的活性预聚物，或者可以对其进行改进以提供适合于在活化条件下从预聚物中可逆地分裂的封端基。一种实施方式中，依据将要使用的自由基封端基的类型通过多种方法中的任一种将大单体双键转化并提供封端的基团。例如，可以通过与氧活化基团如丁氧金属反应并随后与受阻硝基氧反应来提供烷氧基胺封端基。替换地，可以通过与适宜的溴化试剂如十六烷基三甲基溴化磷反应形成溴化物来引入适用于ATRP的基团。

也可以使用硝基氧自由基物质如TEMPO(四甲基-1-氧基)自由基或其它来形成聚合物取代基。认为硝基氧自由基能够使聚合物长度和分子量分布得到控制。当在式I烷氧基胺中n为0或者小于约5时，尤其优选在本发明方法中使用硝基氧自由基。也可以使用自由基引发剂如AIBN来实现速率提升。

用于本发明的烷氧基胺优选为式XIX化合物：

其中，--(A)nR为能够在含有交联剂的单体组份的存在下聚合的自由基物质。R优选为光致变色部分PC或其衍生物。在式(XIX)引发剂中，基团R¹、R²、R⁵和R⁶为相同或不同的直链或支链型取代的或未取代的烷基，其链长足以提供空间位阻并且弱化O-(A)n-R键，并且R³和R⁴为相同或不同的直链或支链型烷基或取代的烷基，或者R³CNCR⁴可以为环结构的一部分，该环结构可以与其另一饱和或芳族环相稠合。如果期望也可以使用烷氧基胺的混合物。

在基团(A)nX中，单元A为当存在一个以上A时可以是相同或不同的单体单元；n为0或大于0的整数；和X为引发剂片段残基。

O-X键的的弱化通常在中等温度下实现，以通过自由基聚合。

适宜硝基氧的具体实例包括下列：

引发剂片段残基的实例包括下式基团：

其中，R、R’和R”独立地选自于氢、烷基、苯基、氰基、羧酸、羧基和其取代的基团，并且其中R、R’和R”中的两个可以一起形成脂肪族或芳族环。最优选的引发剂片段为由光致变色部分形成的自由基。

烷氧基胺如式I那些可以通过在化学计量量的碳中心自由基X存在下加热式II硝基氧自由基来制得，其中X可以通过现有技术中任意公知的方法来生成，例如通过分解偶氮化合物、通过分裂烷氧基自由基、或者通过从适宜单体或高分子化合物中提取H原子、或者通过将自由基添加到烯烃中。更具体地，X可以通过热或光化学分裂X-X、或X-Z-X或X-Z-Z-X来生成，其中Z为在其未化合状态中为低稳定分子例如CO₂或N₂的基团。

如此形成的烷氧基胺可以进行分离和纯化以用于后续应用，或者其可以不进行进一步纯化就用于引发聚合反应。

这种硝基氧作为介质的聚合方法的详细内容提供于US4,581,429(Solomon等)中。这种聚合物取代基可以使用上面所列的单-不饱和单体和丁二烯单体来制备。

氨基氧封端的聚合物取代基也可以通过阴离子聚合来制得。例如，可以将衍生自阴离子聚合的聚合物取代基如聚(苯乙烯基锂)与吡啶盐如1-氧-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶盐(OAS)反应，由此提供相应的硝酰自由基(MTEMPO)。这种方法的实例描述于Yoshida等的文章＂Synthesis ofPolystyrene having an Aminoxy Terminal by the Reactions of Living Polystyrenewith Oxoaminium Salt and with Corresponding Nitroxyl Radical＂，Macromolecules 27(12)3119-3124中。替换地，聚合物取代基可以通过阴离子聚合和已与AIBN反应的聚合物取代基阴离子来制备，可以随后由硝基氧取代。阴离子聚合之后AIBN终止的制备方法描述于Vinchon等＂Preparationde Promoteurs Azoiques Macromoleculaires Par Voie Anionique.EuropeanPolymer Journal，12第317-321页中。该文章制备了可以在本发明方法中利用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和苯乙烯与氯乙烯的共聚物。

式I的亚硝酰自由基部分可以例如通过PROPOXY_L(2，2，5，5四甲基-1-吡咯烷基氧)和其衍生物、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)和其衍生物与DOXYL(4，4-二甲基-1-噁唑烷基氧)和其衍生物来提供。适宜硝基氧自由基的其它实例提供于US 4,581,429(Solomon等)中，其内容在此引入作为参考。

下列为可以怎样构成光致变色其它实例。RAFT和ATRP基团由染料生成，或者独立的聚合物取代基合成并随后连接到染料上。

由染料生成ATRP的特别优选实例如下图中所示。

在其中由活性自由基聚合来形成聚合物取代基的实施方式中，端基可以是如上所述的自由基封端基团。例如，端基可以选自于氢、甲基、丁基、烷基、卤素、二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)、三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)、二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)、黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)、羧酸、羧酸酯、羟基等。通过适当地选择自由基终止基团和基质，可以使端基进行与基质的自由基聚合。自由基终止基团也可以由其它反应性基团如上述那些来替换。

光致变色部分可以选自于本领域公知的多种公知着色部分。用于依据本发明使用的化合物中的最适宜的光致变色部分为发生分子异构化如顺-反异构化或周环反应如6π-6原子、6π-5原子过程和[2+2]、[4+4]或[4+2]环加成的光致变色材料。认为本发明的组合物(尤其是低聚物链)提供了纳米环境，由此可以导致在光致变色材料的产生颜色的发色团和无色状态之间更快速转换。

本发明的光致变色单体可以与由单体组合物形成的固化的或部分固化的树脂反应。该树脂可以例如为热塑性树脂，且光致变色材料可以在导致固化的或部分固化的树脂与光致变色单体之间反应的条件下，于模塑之前、之中或之后结合到树脂中。

光致变色单体与树脂反应的实例包括具有酯侧基的树脂与羟基官能化的光致变色单体反应，由此提供酯交换反应，以通过酯侧基连接光致变色材料。其它实例为含有残余不饱和基团的聚亚烷基树脂和足够的催化剂，由此提供在树脂中具有残余不饱和性的不饱和光致变色单体聚合反应。

本发明的光致变色单体可以与由单体组合物形成的固化的或部分固化的树脂反应。该树脂可以例如为热塑性树脂，且光致变色材料可以在导致固化的或部分固化的树脂与光致变色单体之间反应的条件下，于模塑之前、之中或之后结合到树脂中。

光致变色单体与树脂反应的实例包括具有酯侧基的树脂与羟基官能化的光致变色单体反应，由此提供酯交换反应，以通过酯侧基连接光致变色材料。其它实例为含有残余不饱和基团的聚亚烷基树脂和足够的催化剂，由此提供在树脂中具有残余不饱和性的不饱和光致变色单体的聚合反应。

依据本发明的光致变色低聚物加合物可以包括选自于下列的光致变色部分：

色烯，如选自于萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃或菲并吡喃中的那些；

螺吡喃，如选自螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺二氢吲嗪中的那些；

螺-噁嗪，如选自于螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪中的那些；

俘精酸酐、俘精酰亚胺(fulgimide)；

缩苯胺；

萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮；

茋；

硫靛；

偶氮染料；和

二芳基乙烯(diarylethenes)。

光致变色部分的实例可以选自于俘精酸酐光致变色化合物、色烯光致变色化合物和螺-噁嗪光致变色化合物。上述各类的宽范围光致变色化合物已描述于现有技术中，并且本领域技术人员在注意到这里的教导，将不难制得宽范围的光致变色低聚物加合物。色烯光致变色化合物、俘精酸酐光致变色化合物和螺-噁嗪光致变色化合物的实例描述US 5776376中。

最优选的光致变色化合物为色烯和螺-噁嗪、尤其是螺吲哚烯芳环并噁嗪(spiroindolene aroxazines)。

下面描述的螺-噁嗪如螺二氢吲哚吩噁嗪是无色的(clear)，但是在光存在发生开环而得到所示的有色形式：

本发明的另一实施方式为下式的光致变色化合物：

(PC)-(X)_pL(R)_n

其中，PC为光致变色部分，尤其是式III螺噁嗪、式XX色烯、式XXX俘精酸酐/俘精酰亚胺或式XL偶氮染料，且L、R、X以及n和p如前所定义。

可以合适地使用通式III的优选螺-噁嗪。

通式III中，R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，且各自为烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基或氨基，R⁴和R⁵可以一起形成环，并且R³、R⁴和R⁵可以任选地各自具有取代基(一个或多个)。除了上述基团之外，取代基(一个或多个)可以包括卤素原子、硝基、杂环基团等。由如下部分IIIa所示的基团

为取代或未取代的二价芳族烃基或者取代或未取代的二价不饱和杂环基团。由如下部分IIIb所示的基团

为取代或未取代的二价芳族烃基或者取代或未取代的二价不饱和杂环基团。二价芳族烃基的具体实例为衍生自苯环、萘环、菲环、蒽环等的6～14个碳原子的基团。二价不饱和杂环基团的具体实例为衍生自呋喃环、苯并呋喃环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、吡咯环、噻吩环、噻吩环、苯并噻吩环等的4～9个碳原子的基团。

取代基可以为与上述对于R³、R⁴和R⁵所述相同的基团。特别地，考虑到在初始光致变色性能中显现颜色的高密度，优选如下通式表示的基团：

-NR⁶R⁷

(其中，R⁶和R⁷各自为烷基、烷氧基、烯丙基等，其每一个可为取代的；R⁶和R⁷可相互键合和环化形成含氮的杂环)。

在特别优选的实施方式中，本发明的光致变色化合物为式IV化合物：

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地选自于氢、烷基、卤素、卤烷基、环烷基、环芳烷基、羟基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基、氨基、NR⁶R⁷、氰基、和基团L(R)_n，其中R³、R⁸和R⁹中的至少一个为式L(R)_n的低聚物基团，其中L、R和n如前所定义，其中在基团R⁸、R³、R⁴和R⁵中存在一个以上的L(R)_n基团，并且一个或多个R可以任选地一起连接形成一个或多个桥连低聚物。下标m为整数，且可以为0、1或2，其中m为2时，这些基团可独立地选取。

在式IV化合物中，低聚物取代基(R)_n中的单体单元总数为至少7个、更优选至少9个且最优选至少12个。

更优选地，取代基R³选自于烷基、环烷基、环芳烷基、亚烷基氧基烷基、芳基、芳烷基、亚烷基硫代烷基和基团L(R)_n，且R³更优选选自于烷基、环烷基、环芳烷基、链烯基氧烷基、芳基、芳烷基和基团L(R)_n，优选R⁴和R⁵独立地选自于烷基、环烷基和芳基。

R⁸和R⁹独立地选自于氢和基团L(R)_n；R¹⁰和R¹¹独立地选自于烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、NR⁶R⁷、氰基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、芳基芳氧基和氨基；最优选地R¹⁰和R¹¹独立地选自于烷基、环烷基、烷氧基、NR⁶R⁷和氰基；和

m为0或1。

式IIIa的优选稠合芳族环基团的实例包括IIIa(i)：

其中，R⁹和R¹¹如上所定义。

式IIIb的优选稠合芳族环基团的实例包括IIIb(i)、IIIb(ii)、IIIb(iii)和IIIb(iv)：

式IIIa(i)基团的具体实例包括：

式IIIb基团的具体实例包括：

式IV化合物的一个特别优选的实施方式具有下式IVa：

更优选的式IVa化合物为这样的化合物，其中R⁴和RU优选独立地选自于C₁～C₄烷基和其中R⁴与R⁵连接在一起形成4～6个碳原子的环烷基的基团。

R⁸和R⁹独立地选自于氢、卤素、环烷基、环芳烷基、羟基烷氧基、氰基、链烯基氧烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基、硫代烷基和式L(R)_n低聚物，其中L、R和n如上所定义。

R¹⁰和R¹¹独立地选自于氢、卤素、环烷基、环芳烷基、烷氧基、氰基、链烯基氧烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、酰氧基和亚烷基硫代烷基。最优选R¹⁰和R¹¹为氢；且R⁸和R⁹中的至少一个为基团L(R)_n，其中R的单体单元总数为至少10个、更优选至少12个。

为提供聚合物(优选高Tg聚合物)制品中光致变色材料的褪色速率的升高，低聚物链的尺寸必须大于特定尺寸。该最小尺寸取决于低聚物链和连接基团的性质。认为当低聚物链可以采取其中链的一部分与噁嗪环相邻的构象时明显促进褪色。因此，与其它连接基团相比，引导低聚物链穿过分子的连接基团(如在该连接的邻位部分中包括至少一个聚合物链R的式VI～VIII的基团)能够使得有效单体单元的最少数降低。

在一种优选实施方式中，R³、R⁸和R⁹中的一个为式L(R)_n，其中R基团一起包括至少10个单体单元。替换地，R⁸和R⁹与R³中的至少一个(优选R⁹)为L(R)_n，并且两个或多个L(R)_n基团含有至少10个单体单元。

本发明化合物的具体实例包括表1中所列出的那些。

表1

 

	R8	R3	R9	R10	R11
						1	PDMS(855)-prop-meac	CH3	H	H	H
2	PDMS(855)-prop-meac	CH2-CH(CH3)2
						3	PDMS(855)-prop-meac	CH2-C(CH3)3	H	H	H
4	PDMS(855)-prop-meac	CH3	H	6’-N(Et)2	H
						5	PDMS(855)-prop-meac	CH3	H	H	H
6	PDMS(855)-prop-meac	CH3	H	6’-N(Et)2	H
						7	PDMS(855)-prop-meac	CH3	5-OCH3	H	H
8	PDMS(855)-prop-meac	CH3	5-OCH3	6’-N(Et)2	H
						9	PDMS(855)-prop-meac	CH3	5-OCH3	H	H
10	PDMS(855)-prop-meac	CH3	5-OCH3	6’-N(Et)2	H
						11	H	CH3	PDMS(855)-prop-meac	H	H
12	H	CH2-CH(CH3)2	PDMS(855)-prop-meac	H	H
						13	H	CH2-C(CH3)3	PDMS(855)-prop-meac	H	H
14	H	CH3	PDMS(855)-prop-meac	6’-CN	H
						15	H	CH3	PDMS(855)-prop-meac	6’-N(Et)2	H
16	H	CH2-C(CH3)3	PDMS(855)-prop-meac	6’-N(Et)2	H
						17	H	CH3	PDMS(855)-prop-meac	H	H
18	H	CH3	PDMS(855)-prop-meac	6’-N(Et)2	H
						19	H	CH3	PDMS(855)-prop-meac	6’-CN	H
20	H	CH2-C(CH3)3	PDMS(855)-prop-meac	6’-N(Et)2	H
						21	H	CH3	O(CO)CH(CH3)-pBA(4000)-S(CS)S-butyl	6’-N(Et)2	H
22	O(CO)CH(CH3)-pBA(4000)-S(CS)S-butyl	CH2-C(CH3)3	OCH3	H	H

其中，(EO)为基团(CH₂CH₂O)；且PDMS(855)＝聚二甲基硅氧烷，其平均分子量为855；ac为丙烯酸酯；styr为苯乙烯基且其中PDMS-prop-meac为下式基团：

和O(CO)CH(CH3)-pBA(4000)-S(CS)S-丁基为基团。“(4000)”表示分子量。应当理解的是可以选择不同分子量。

其它优选的化合物在表2中给出。

表2

本发明更优选的化合物具有通式(IVb)：

其中，取代基如上所述，进步更优选R³为C₁～C₄烷基、C₃～C₆环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和L(R)_n；R^5a和R^5b独立地选自于C₁～C₆烷基、C₃～C₆环烷基、芳基；R⁸和R⁹选自于氢、羟基、C₁～C₆烷氧基；R¹⁰选自于氢、羟基、C₁～C₆烷氧基、-NR⁶R⁷，其中R⁶和R⁷独立地为氢、C₁～C₆烷基，且其中R⁶和R⁷可以一起形成4～6个碳原子的分开的烃链。

正如上所讨论的那样，为使极性和非极性聚合物中的着色和褪色速率最大，优选R³、R⁸和R⁹中的一个为包括至少10个、更优选至少12个单体单元的式L(R)_n，R³、R⁸和R⁹中的其它两个不同于包含7个单体单元的L(R)_n。

在其中R³、R⁸和R⁹中的一个以上为包含至少7个单体单元的L(R)_n的化合物中，对着色和褪色速率的影响在一定程度上取决于低聚物和聚合物的类型。在聚合物和低聚物相容的情形中，褪色速率会降低；当低聚物和树脂相容性较小时，该影响会较小或将增加褪色速率。

已发现对于式IVa(优选IVb)的化合物，若R⁸和R⁹为较短的链或较小的取代基，则它们也可以用于控制褪色速率，但是程度有限。

在进一步的实施方式中，本发明因此提供了式IVa(优选IVb)的化合物，其中R⁸和R⁹各自选自于上面定义的式I基团和式L(R)_n基团以及基团LR¹¹，其中R¹¹为低级烷基、低级卤烷基、低级聚亚烷基氧基芳基和芳基(低级烷基)。术语低级用于表示链中至多6个碳原子、优选至多4个碳原子。

在另一实施方式中，提供了一种用于制备本发明化合物的中间体，该中间体具有式IVa且更优选式IVb，其中R⁸和R⁹选自于XH，其中X如上所定义。优选R⁸和R⁹相同。

本发明化合物可以通过中间体Va或Vb与VI反应制得。

制备本发明化合物的一种方法包括将式Va亚甲基吲哚烯(methyleneindolene)或Fishers碱或式Vb吲哚鎓盐(indolium salt)(其中J为卤素、尤其是碘化合物盐，其中R¹³为R⁹和R¹⁴为R³)与式VI亚硝基羟基化合物反应，由此提供式IV的本发明化合物。

替换地，式Va亚甲基吲哚烯或式Vb吲哚鎓盐可以与式VI亚硝基羟基化合物(其中R¹²和R¹³独立地选自于氢和-XH，并且R¹²和R¹³中的至少一个为-XH)反应，由此提供式VII的中间体。

和将式VIII化合物与式VII化合物

JL(R)_n           VIII

(其中J为离去基团)反应，由此形成式IV化合物(其中R⁸和R⁹中的至少一个为基团L(R)_n)。

可替换地或除此之外，其中R³为L(R)_n的式IV化合物可以通过如下方法来制备：(a)将式Va或Vb化合物与式VIII化合物反应以提供其中R¹⁴为L(R)_n的式Va和Vb化合物，并且将式Va或Vb化合物与式VI化合物反应以提供其中R³为L(R)_n的式IV化合物。

式VIII化合物的具体实例包括JL(R)_n，其中J为氯，L具有通式IIa～IIc，其中p为O和R为上面给出的R基团实例(i)～(v)中的任意一个。

其中L为键的式IV化合物还可以通过使用甲苯磺酰基离去基团来制备，例如通过式IX化合物：

与式IV中R⁸或R⁹中的至少一个为XH和/或R³为氢的化合物反应，由此提供其中一个或多个基团被烷氧基化的化合物。

具有各种稠合芳族基团B的式X化合物可以

可以用式Vc中间体来制备：

可以选取稠合芳族基团B和其取代基以提供期望颜色的光致变色化合物。这些化合物提供了制备快速褪色螺二氢吲哚噁嗪的通用方法。

式Va和Vb的适宜取代亚甲基吲哚烯化合物的实例包括Gale &Wiltshirc描述的5-氨基吲哚烯化合物(J.Soc.Dye and Colourants 1974，90，97-00)、Gale，Lin和Wilshire描述的5-氨基亚甲基化合物(Aust.J.Chem.197730689-94)以及在Tetrahedron Lett.1973 12 903-6和US 4062865中描述的5-羟基化合物。

一种优选类别的光致变色材料为螺吡喃。螺吡喃的实例包括式XX化合物：

其中，

B和B’为任选地取代的芳基和杂芳基；和

R²²、R²³和R²⁴独立地选自于氢；卤素；C₁～C₃烷基；基团L(R)_n；和式COW的基团，其中W为OR²⁵、NR²⁶R²⁷、哌啶子基或吗啉代，其中R²⁵选自于C₁～C₆烷基、苯基、(C₁～C₆烷基)苯基、C₁～C₆烷氧基苯基、苯基C₁～C₆烷基(C₁～C₆烷氧基)苯基、C₁～C₆烷氧基C₂～C₄烷基、和基团L(R)_n；R²⁶和R²⁷各自选自于C₁～C₆烷基、C₅～C₇环烷基、苯基、由一个或两个选自于C₁～C₆烷基和C₁～C₆烷氧基的基团取代的苯基、和基团L(R)_n；R²²和R²³可以任选地形成任选地与任选取代的苯稠合的5元或6元环成员的羧酸环，且其中至少一个选自于B和B’、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷的取代基为基团L(R)_n；

当R²²和R²³为碳环时，优选的化合物为式XX(d)化合物：

其中，R²²、R²⁸和R²⁹为上面对R²²的定义。

优选B和B’独立地选自于由1～3个取代基任选取代的芳基、由1～3个取代基任选取代的杂芳基。这些取代基(若存在时)优选选自于羟基、芳基、(C₁～C₆)烷氧基芳基、(C₁～C₆)烷芳基、氯代芳基(C₃～C₇)环烷基芳基、(C₃～C₇)环烷基、(C₃～C₇)环烷氧基、(C₃～C₇)环烷氧基、(C₁～C₆)烷基、芳基(C₁～C₆)烷基、芳基(C₁～C₆)烷氧基、芳氧基、芳氧基烷基、芳氧基(C₁～C₆)烷氧基、(C₁～C₆)烷芳基、(C₁～C₆)烷基、(C₁～C₆)烷氧基芳基、(C₁～C₆)烷基、(C₁～C₆)烷氧基芳基、(C₁～C₆)烷基、(C₁～C₆)烷氧基芳基、(C₁～C₆)烷氧基、氨基、N-(C₁～C₆)烷基哌嗪基(piperidino)、N-芳基哌嗪基、二氢吲哚并(indolino)、哌啶子基、芳基哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉并。

NR²⁹R³⁰，其中R²⁹和R³⁰独立地选自于C₁～C₆烷基、苯基、C₅～C₇环烷基，和这样一种基团，其中R²⁹和R³⁰形成包括亚甲基和任选地含有一个或两个杂原子且任选地由C₁～C₃烷基进一步取代的4或5个连接基团的连接基团；以及基团L(R)_n。

R²²选自于氢、C₁～C₆烷基；

COW

其中，

W为OR²⁵，其中R²⁵为C₁～C₆烷基；和基团NR²⁶R²⁷，其中R²⁶和R²⁷独立地选自于C₁～C₆烷基；和基团L(R)_n。

特别优选的萘并吡喃化合物具有如下通式XX(a)：

其中，R²⁰和R²¹独立地选自于氢、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和L(R)_n；

R²²为基团COW，其中W为C₁～C₆烷氧基或基团L(R)_n；

R²³选自于氢和NR²⁶R²⁷，其中R²⁶独立地选自于C₁～C₆烷基，和其中R²⁶和R²⁷可以一起形成4～6个碳原子的亚烷基；

R²⁴为氢或基团L(R)_n；和其中R²²和R²⁴中的至少一个为L(R)_n。

式XX(a)萘并吡喃化合物的具体实例为表3中给出的那些：

其中，PDMS-prop-meac＝

其中，PDMS-prop-meac＝

和O(CO)CH(CH3)-pBA(4000)-S(CS)S-丁基为基团。“(4000)”表示分子量。应当理解的是可以选择不同分子量。

其中R²³和/或R²⁴包括低聚物基团L(R)_n的式XX化合物可以由适宜取代的式XXI(a)苯乙酮、二苯甲酮或苯甲醛制得。在该方法中，将式XXI(a)化合物(或其中要求一个以上取代基的多羟基化合物)与式XXI的低聚物酯化甲苯磺酸酯反应，由此提供式XXI(b)的相应低聚物醚。将式XXI(b)的芳族低聚物醚与琥珀酸酯如式XXI(c)的琥珀酸二烷基酯反应。斯陶柏(Stobbe)反应生成式XXII的缩合半酯，该半酯在酸酐存在下发生环脱水，由此形成式XXIII的萘低聚物醚。该式XXIII化合物可以与酸如盐酸和无水醇如甲醇反应形成式XXIV所示的相应萘酚，该萘酚进而与式XXV的炔丙醇偶联，由此形成本发明式XX(b)的低聚物取代的萘并吡喃。

替换地，其中成对的苯基至少一个被低聚物取代的式XX(c)化合物可以由式XXI(f)二苯甲酮制得。在该方法中，由适当羟基取代的二苯甲酮与式XXI(e)的甲苯磺酸低聚物酯反应，由此形成式XXI(g)的相应低聚物取代的二苯甲酮。式XXV(a)的相应炔丙醇由二苯甲酮与乙炔钠在溶剂如THF中反应制得。式XXV(a)的这种炔丙醇与式XXIV(b)的适宜取代的萘酚偶联，由此形成式XX(c)的低聚物取代的萘并吡喃。

形成其中低聚物存在于萘并吡喃5-位的本发明式XX的低聚物取代吡喃的另一种优选方案可以使用式XXIII(a)的相应羧基化萘酚。在该方法中，式XXIII(a)的萘酚与式XXI(d)的适当低聚物(尤其是当连接基L包括氧时)反应，由此提供式XXIV(a)的低聚物酯。该式XXIV(a)的低聚物萘酚酯可以与式XXV炔丙醇反应，由此提供其中低聚物存在于五位的式XX(g)的萘并吡喃。

在另一选择中，其中R²²包括低聚物L(R)_n的式XX化合物可以通过式XX(e)化合物与酰氯或酸酐取代的低聚物反应，由此提供式XX(f)的化合物：

俘精酸酐和俘精酰亚胺的实例包括式XXX的化合物，和更优选式XXXa的化合物。

其中，

Q选自于任选取代的芳香基、任选取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可以为单环或多环芳香基/杂芳香基)；

R³⁰、R³²和R³³独立地选自于C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基苯基、苯氧基单-和二(C₁～C₄)烷基取代的苯基或苯(C₁～C₄)烷基，且R³¹和R³²任选地一起形成可以进一步取代的稠合苯；

A’选自于氧或＝N-R³⁶，其中R³⁶为C₁～C₄烷基或苯基；

B’选自于氧或硫；

R³⁴和R³⁵独立地表示C₁～C₄烷基、苯基或苯(C₁～C₄)烷基；或者R³⁴和R³⁵中之一为氢，另一个为上述基团之一；或者R³⁴R³⁵＝表示亚金刚烷基；

其中，R³⁰、R³¹、R³²、R³⁵和R³⁶中至少一个为基团L(R)_n。

偶氮染料实例包括式XL的化合物：

其中：

R⁴⁰和R⁴¹独立地选自于氢；C₁～C₆烷基；C₁～C₆烷氧基；-NR⁴²R⁴³，其中R⁴²和R⁴³如R²⁶和R²⁷的定义；芳基(如苯基)；由一个或多个选自于C₁～C₆烷基和C₁～C₆烷氧基的取代基取代的芳基；取代的C₁～C₆烷基，其中取代基选自于芳基和C₁～C₆烷氧基；取代的C₁～C₆烷氧基，其中取代基选自于C₁～C₆烷氧基芳基和芳氧基。

偶氮染料的具体实例包括下列式XL化合物：

1.H

2.P-OCH₃   PDMS-prop-meac

光致变色部分也可以为下式的二芳基氟化环戊烯：

其中，

Q为取代的芳香基、任选取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可以为单环或多环芳香基/杂芳香基)；

R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷独立地表示C₁～C₄烷基、苯基或苯(C₁～C₄)烷基；或者R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷中之一为氢，其它为一种上述基团；和

其中，Q、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷中至少一个包含基团L(R)_n。

其特征在于本发明光致变色化合物的反应性低聚物可以在光致变色部分或其前体的适宜官能团处反应来制备和连接。

例如，可以使用可商购获得的式LI不饱和聚亚乙基氧低聚物，通过在胺如三乙胺存在下与琥珀酸酐反应来制备与光致变色材料的加合物，由此提供式LII的不饱和酸(其中Z为OH)。

LII的不饱和酸(其中Z为OH)可以与式LIII亲核取代的光致变色部分耦合，其中X为氧、硫、NH或NR¹(其中R¹为烷基)，通过将酸转化为式LII的中间化合物，其中Z为离去基团如酸酐、酰氯，或者更优选在偶联剂如二环己基碳化二亚胺(DCC)的存在下形成的中间体，由此提供式(LVI)的不饱和低聚物加合物。

另一途径是将酸取代的光致变色材料如式LIV化合物与式LV的不饱和聚亚乙基氧低聚物在偶联剂存在下或者通过式LV中间体(其中Z为离去基团)反应。

本发明含有二烷基硅氧烷低聚物的光致变色化合物可以通过适宜卤代光致变色部分的阴离子聚合来制备。

例如，可以如下用二烷基硅氧烷官能化卤代光致变色化合物：

其中，hal为卤素，优选Cl或Br。

其中R⁵⁰可以为

和

R⁵¹可以为低级烷基如甲基。

环状二甲基硅氧烷的阴离子聚合是一种制备端基官能聚二甲基硅氧烷聚合物的方法。该方法由Giles，Hay，Howdle和Winder在Polymer，2000，42，6715-6721中描述和阐述。将阴离子引发剂如丁基锂与六甲基环三硅氧烷(公知为D₃)反应，以提供活性聚合物，随后通过适宜分子封端。甲硅烷基氯为一种封端剂实例。由此，可以获得可控的端基官能团。以下为Giles等的报道中的甲基丙烯酸酯端基官能PDMS的实例。

该方法论可以应用于合成具有端基官能团的光致变色染料-PDMS共轭物。

首先，可以采用标准有机化学方法合成功能性PDMS并随后连接到光致变色染料上。例如，将保护的溴代醇转化为阴离子(如烷基锂或格氏试剂)并用于引发D3聚合。存在许多本领域技术人员公知的这种保护基团，其中一种标准参考文献为T.W.Greene和P.G.M.Wuts(John Wiley and Sons)“Protective Groups in Organic Synthesis”。保护基团显然应当对于阴离子聚合条件是稳定的。随后用封端剂(如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯化硅烷)将聚合物活性端基封端。将保护基团除去以获得羟基，其随后能够通过常规方法与光致变色材料偶联。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以使用多种保护端基和封端剂来提供多种不同的反应性官能团和与光致变色染料偶联。

其次，低聚物可以通过生成适宜的引发部分而从光致变色染料中直接生成。随后以标准方式封端长成的聚合物链。该方法实例如下所示：

用于在光致变色部分上生成低聚物的另一方法为ATRP和RAFT法或其它活性聚合物生成法。

重点指出的是，光致变色聚合物共轭物可以使用活性自由基聚合法通过至少两种方式来制得。首先，它们可以由具有活性自由基聚合物控制官能如RAFT或ATRP活性基团的光致变色染料直接生成。其次，低聚物/聚合物可以分别制得并随后连接到染料上。

活性自由基聚合法已发现广泛用于控制聚合物分子量和分散性。但是，它们也能使端基官能团在聚合物上形成。这点均适用于ATRP(原子转移自由基聚合)和RAFT(可逆加成分裂链转移)。这种端基官能团能够使得直接键合于主体基质，或者将其进一步改性以使得键合于主体基质。

例如，ATRP将在链端生成烷基卤。其容易受到亲核攻击的影响，由此能使直接键合于主体或者将其改进以键合于主体。

RAFT化学也提供了多种末端官能化的路径。该官能化作用可以起源于RAFT基团(“R”基团)的引发自由基、控制基团(“Z”基团)或RAFT基团(硫羰基部分)自身。

如果R基团含有光致变色部分，那么在聚合物/低聚物另一端的RAFT基团提供了能使得键合于基质的丰富化学性。

1.其可以与自由基反应，由此将自身结合到通过自由基聚合形成的主体基质中。

更详细的描述如下。通过RAFT基团终止的光致变色低聚物可以容易地结合到聚合物单体配方的基质中。这点通过发生了公知的加成分裂链转移机理的RAFT基团来实现。获得的结构可以被认为是嵌段共聚物，以至于第一嵌段为低聚物和第二嵌段为交联的本体基质网络。R为光致变色化合物。该方法显然可应用于具有多个RAFT终止的低聚物/聚合物的化合物。

2.可以将RAFT基团水解以获得硫醇。其作为链转移剂、硫醇烯烃反应物可以发生自由基反应，或者与异氰酸酯、酰氯等反应。与甲基丙烯酰氯反应将在低聚物/聚合物末端提供可聚合的基团。尤其是与类似于二羟基苯甲酰氯的分子反应将获得二醇，该二醇能使共轭物作为单体参与到聚酯化作用、聚氨酯合成等中。

3.RAFT基团可以通过与官能化偶氮引发剂反应除去，如Perrier等所述那样(Macromolecules 2005，38，2033-2036)。这点能使低聚物进一步官能化，由此能使其在常规或自由基反应中与其它官能团反应。如下所述，其中R为光致变色染料。

RAFT和ATRP基团能使官能化单体的嵌段加成到光致变色材料-低聚物共轭物的末端上。非限定性实例为加成丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，由此获得用于聚酯/氨酯或环氧树脂配方中的后续反应的多个羟基或环氧基。这种反应性单体甚至可以在共聚反应中结合到聚合物中。

本发明光致变色化合物(其包括具有反应性官能团的低聚物)趋于为非结晶固体或油。这点使得它们更可溶于单体和聚合物基质中。这也意味着它们在基质中不太可能结晶，因此可以荷载更多染料，并且还可以避免常规光致变色染料可能发生的结晶。

本发明的化合物具有其自身内在的纳米环境，因为染料绝不会从有利的低聚物中分离。

本发明的化合物可以以与常规光致变色材料的混合物形式使用。

使用本发明的化合物可以在不改变其颜色下使光致变色材料的褪色速率发生变化。因此可以对不同的着色染料调节褪色速率。这点对于当发生褪色时得到一致的颜色是重要的。因此，如果需要特定速率的蓝色染料，则可以根据本发明进行改性以包括适宜长度的低聚物。

染料单体可以在本领域技术人员考虑到上述组合物而容易理解的多种固化条件下结合到聚合物基质中。典型的固化条件可以包括使用适宜催化剂和/或敏化剂。固化条件实例包括热固化和光聚合。本发明单体组合物可以通过涂覆被施用到待被变得光致变色(并随后固化)的基质上，或者可以例如在热或辐射固化之前通过流延将该组合物成型。可以使用溶剂或载体来促进单体组合物作为涂料的施用。通常，VOC(挥发性有机溶剂组份)含量为该组合物的0～50wt％。

依据本发明的可聚合的组合物可以包括聚合固化剂。

聚合固化剂可以选自于UV固化(光)引发剂、自由基热阳离子或自由基引发剂的一种或多种。优选UV光引发和热引发。该组合物可以通过UV辐射和加热的组合来固化。

固化剂含量可以随所选单体而变化。可以使用相对较低含量的固化剂来操作，约0.05～4wt％、优选0.05～3.0wt％。

适宜的固化剂可以选自于偶氮二异丁睛、AIBN(偶氮型自由基热引发剂)、2，2＇-偶氮二(N，N＇-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2，2＇-偶氮二(2-脒基丙烷)-二氢氯化物、2，2＇-偶氮二(N，N＇-二亚甲基异丁脒)、4，4＇-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2＇-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2＇-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-乙基]丙酰胺}、2，2＇-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2＇-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2，2＇-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2＇-偶氮二-异丁酸二甲酯、2，2＇-偶氮二(2-甲基-丁腈)、1，1＇-偶氮二(1-环己烷腈)、2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2＇-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2＇-偶氮二(2-甲基丙烷)、Trigonox TX-29(二烷基过氧化物自由基热引发剂)、1，1-二-(-丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)、TBPEH(烷基过酸酯自由基热引发剂)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(二酰基过氧化物自由基热引发剂)、苯甲酰基过氧化物、(过氧化二碳酸酯自由基加热引发剂)、乙基己基过氧化碳酸酯(酮过氧化物自由基热引发剂)、甲基乙基酮过氧化物、“Cyracure UV1-6974”(阳离子光引发剂)、三芳基锍六氟锑酸盐、Lucirin TPO(自由基光引发剂)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、Irgacure 819、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、1-二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、Vicure 55(自由基光引发剂)、甲基苯基二甲基乙酸酯(methyl phenyl glyoxylate)、二(叔丁基过氧化物)-二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、Amicure DBU、Amicure BDMA、DABCO、polycat SA-1、polycat SA-102、polycat SA-610/50、乙酰丙酮化铝、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 1800和Irgacure 1850。

引发剂可以是单一组份或者多种引发剂组份的组合。

也可以存在其它通常用于涂料组合物中的添加剂，如抑制剂、表面活性剂、UV吸收剂、稳定剂和能够改进折射率的材料。该添加剂可以选自于流平剂，包括3M FC 430和3M FC 431。

表面活性剂实例包括氟化表面活性剂或聚二甲基硅氧烷表面活性剂，如由3M制造的FC430、FC431，由Mallinckrodt制造的BYK300、BYK371，由General Electric Company制造的SF-1066、SF-1141和SF-1188，由UnionCarbide销售的L-540、L-538以及由Dow Corning销售的DC-190。

UV吸收剂实例包括Ciba Tinuvin P-2(2＇-羟基-5＇甲基苯基)苯并三唑，Cyanamid Cyasorb UV 531-2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，Cyanamid CyasorbUV5411-2(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑，Cyanamid UV 2098-2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，National Starch and Chemicals Permasorb MA-2羟基-4-(2羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮，Cyanamid UV24-2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，BASF UVINUL 400-2，4二羟基-二苯甲酮，BASFUVINUL D-49-2，2＇-二羟基-4，4＇二甲氧基-二苯甲酮，BASF UVINULD-50-2，2＇，4，4＇四羟基二苯甲酮，BASF UVINUL D-35-乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，BASF UVINUL N-539-2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，Ciba Geigy Tinuvin 213。

稳定剂实例包括氢醌，涂料溶液稳定剂，亚硝基化合物，如Wako的Q1301和Q1300受阻胺光稳定剂(HALS)，包括Ciba Tinuvin765/292二(1，2，2，6，6)五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、Ciba Tinuvin 770-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-癸二酸酯。

抗氧剂实例包括Ciba Irganox 245-三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、Irganox 1010-2，2-二[[3-[3，4-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基[-1-氧丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯、Irganox 1076-3-(3＇，5＇-二叔丁基(-4＇-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、氢醌、BHT、TBC、MEHQ(4-甲氧基苯基酮)、2-乙氧基-5-(丙烯基)苯酚、异丁子香酚、2-烯丙基苯酚、丁基化羟基苯甲醚。

抗染色(anticolouring)剂实例包括9，10二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrcne)-10-氧化物

固化改性剂实例包括十二烷硫醇、丁基硫醇、苯硫酚。

亚硝基化合物实例包括Wako Nofmer和Nippom Oils and Fats的Q1301。

可以存在其它添加剂如粘度调节剂，并且包括单体如甲基丙烯酸、乙烯基硅烷、和其它官能单体。可以包括其它单体型添加剂，以改进加工和/或材料性能，这些添加剂包括：

甲基丙烯酸，马来酸酐，丙烯酸染料增强剂，pH-调节单体如AlcolacSIPOMER 2MIM，赋予材料更高抗静电性的减少电荷的阳离子单体例如Sipomer Q5-80或Q9-75。

依据本发明的组合物可以用于制备涂覆的光学制品或者可以用于流延光学制品。

在优选的方面，该固化的组合物相对于褪色速率相当的相应光致变色制品来说显示改进的抗刮性。

可以调节光学涂层的组成，使得其折射率充分与光学制品折射率相匹配。涂层厚度可以为约0.1～100微米(μm)。

当底涂层包括染料组份时，将该底涂层至少施用到光学制品的前(凸起)表面上。

替换地，当底涂层起提供给光学制品改进的抗冲性的功能时，该底涂层优选厚度为约0.7～5微米。

光学制品可以是照相机镜头、光学透镜元件、影碟等。优选光学透镜元件。

术语“光学透镜元件”的含义是应用于眼科领域中的所有形式的单个折射光学实体，包括但并不限定于透镜、透镜片(lens wafer)，和需要进一步处理以满足特定病人规定的半成品镜片毛坯。也包括用于制备渐进性玻璃镜片(progressivc glass lens)的模板(formers)和用于在聚合物材料中流延渐进性透镜的模具。

当光学制品为光学透镜时，该光学透镜可以由多种不同的透镜材料来形成，并且尤其是由许多不同的聚合物塑料树脂来形成。特别优选中到高指数透镜材料，例如基于丙烯酸类或烯丙基型双酚或烯丙基邻苯二甲酸酯等的那些。可以适用于本发明使用的其它透镜材料实例包括其它丙烯酸类、其它烯丙基类、苯乙烯类、聚碳酸酯类、乙烯基类、聚酯类等。特别优选透镜材料“光学玻璃(Spectralite)”等中到高指数的透镜材料。也可以使用“Finalite”型材料。(“Spectralite”和“Finalite”为Sola International Holdings的注册商标)

利用具有Spectralite型光学透镜的涂料特别有利于改进透镜的抗冲性。其中也包括抗反射(AR)涂层也是特别有利的。另外，这种AR涂层可以导致塑料光学透镜显示增强的脆性，例如当进行加热时。

常用的眼科透镜材料为二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。一种该材料为CR39(PPG Industries)。

光学制品可以由可交联的聚合物流延组合物来形成，例如如美国申请US 4,912,155、US专利申请NO.07/781,392、澳大利亚专利申请50581/93和50582/93、以及欧洲专利说明书453159A2中所述，这些文献的全部公开内容在此引入作为参考。

例如，在澳大利亚专利申请81216/97(其全部公开内容在此引入作为参考)中，申请人描述了一种可交联的流延组合物，其包括至少一种聚氧亚烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯和至少一种多官能的不饱和交联剂。

另外，在澳大利亚专利申请75160/91(其全部公开内容在此引入作为参考)中，申请人描述了聚氧亚烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；包括衍生自至少一种自由基可聚合的双酚单体的重复单元的单体，该双酚单体能够形成大于1.55的高折射率均聚物；和具有2～6个选自于丙烯酸类和甲基丙烯酸类基团的端基的氨基甲酸酯单体。

染料单体化合物可以在本发明方法中通过与可聚合的单体组合物混合而结合到聚合物基质中，该单体组合物固化时生成Tg通常高于30℃、优选至少50℃、仍更优选至少70℃和最优选至少80℃的固体聚合物组合物。可以将该可聚合的组合物流延为膜、片材或透镜，或者注塑或另外形成片材或透镜。优选该制品将是光学透明的；

(a)可聚合的组合物也可以通过任意便利的方式从存在聚合物基料的光致变色材料的溶液或分散体中施用到材料表面，如喷雾、刷涂、旋涂或浸涂。例如，可以将可聚合物的组合物(其可以是部分固化的)溶解或分散于溶剂中，将其通过任意适宜的技术如喷雾、刷涂、旋涂或浸涂以永久粘结膜或涂层施用到基质表面上；

(b)可聚合的组合物可以通过上述方法流延或涂覆到基底上，并将其作为与主体材料相邻层的分离层中间体放置在主体材料内；

(c)本发明的光致变色单体可以通过和载体一起球磨而将其加入染料组合物中，以便使其结合在反应性基料基质中。该组合物可以用作喷墨印刷中的油墨，并且可以选择适宜的(PC)部分以使文件上的安全标记在暴露于影印中施用的UV光下时可见；

(d)染料单体可以和适宜的树脂配混，并且在注塑以将其成型为膜之前、之中或之后将树脂与染料单体聚合，例如通过吹塑成型或者形成更复杂的挤出形状和/或吹制结构。

本发明在下面实施例中更具体描述，这些实施例仅用于说明。因为其中的多种改进或变化对于本领域技术人员来说显而易见的。

染料单体可以结合到其中的主体基质的实例包括(烯丙基碳酸)多元醇酯的均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚(烷基丙烯酸酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙基-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯醇缩丁醛)，和二亚酰基季戊四醇(diacylidene pentaerythritol)的均聚物和共聚物、尤其是与(烯丙基碳酸)多元醇酯单体例如二(烯丙基碳酸)二甘醇酯和丙烯酸酯单体的共聚物。透明共聚物和透明共混物也适合作为主体材料。

所获基质材料可以是由如下物质制备的光学无色的聚合有机材料：聚碳酸酯树脂，如衍生自双酚和光气的碳酸酯连接的树脂，以商标LEXAN出售；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标PLEXIGLAS出售的材料；(烯丙基碳酸)多元醇酯，特别是双(烯丙基碳酸)二甘醇酯的聚合产物，以商标CR-39出售；和其共聚物，如与乙酸乙烯酯的共聚物，例如约80～90％双(烯丙基碳酸)二甘醇酯与10～20％乙酸乙烯酯，特别是80～85％双(烯丙基碳酸)二甘醇酯与15～20％乙酸乙烯酯的共聚物；乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯与丙烯腈的共聚物，和乙酸丁酸纤维素。

可以聚合形成透明主体材料的(烯丙基碳酸)多元醇酯单体为线性或支化(烯丙基碳酸)脂肪族二醇酯化合物、或亚烷基双酚双(烯丙基碳酸酯)化合物的烯丙基碳酸酯。这些单体可以描述为多元醇例如二醇的不饱和聚碳酸酯。这些单体可以通过本领域公知的工艺(例如US2,370,567和2,403,113)制备。(烯丙基碳酸)多元醇酯可以由如下图解通式表示：

其中R为衍生自不饱和醇的基团，并且通常为烯丙基或取代的烯丙基，R’为衍生自多元醇的基团，n为2～5、优选2的整数。烯丙基(R)可以在2位被卤素(最优选氯或溴)、或含有1～4个碳原子的烷基(通常为甲基或乙基)取代。R基团可以如下图解通式表示：

其中，R₀为氢、卤素、或C₁～C₄烷基。R的具体实例包括基团：烯丙基、2-氯烯丙基、2-溴烯丙基、2-氟烯丙基、2-甲基烯丙基、2-乙基烯丙基。2-异丙基烯丙基、2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。R最通常为烯丙基：

H₂C＝CH—CH₂—

R’为衍生自多元醇的多价基团，其可以为含有2、3、4或5个羟基的脂肪族或芳族多元醇。通常，该多元醇含有2个羟基，即二醇或双酚。脂肪族多元醇可以为线性或支化的并且包含2～10个碳原子。脂肪族多元醇通常为具有2～4个碳原子的亚烷基二醇或聚(C₂～C₄)亚烷基二醇，即乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、或二甘醇、三甘醇等。

在另一实施方式中，本发明提供了一种光致变色制品，该制品包含聚合有机主体材料和通过本文中前述类型低聚物共价连接于基质的光致变色部分，所述主体材料选自于聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，选自于二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的单体聚合物。

聚合物基质材料选自于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸(CC₁-C₁₂)烷基酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，和选自于多元醇(烯丙基碳酸酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体和二亚丙烯基季戊四醇单体的单体聚合物。

本发明的可聚合组合物可以为涂料或粘合剂形式，并且可以包括基料树脂和交联剂。基料主要担负油漆或大漆(laquer)涂料质量的责任。基料实例包括醇酸树脂，聚酯，氨基树脂如三聚氰胺甲醛，丙烯酸类，环氧化物类和氨基甲酸酯类。基料特性可以是热塑性或热固性的，并且分子量可以为500～几百万。含有本发明可聚合组合物的涂料可以包括溶剂以调节粘度。粘度可以例如为0.5～10Ps。也可以使用颜料和填料来赋予不透明性或颜色。基于本发明组合物的涂料组合物可以利用多种交联体系，例如用于交联活性氢官能团如羟基和胺的多异氰酸酯；环氧/酸；胺固化的环氧树脂(epoxy amine)和氨基甲酸酯蜜胺。涂料组合物可以是双包装形式，例如一包装含有交联剂且另一包装含有基料、前述染料单体和任选的其它组份如溶剂、颜料、填料和配方助剂。

可聚合组合物的反应性端基和基料组份可以均含有基团如羟基、胺、烷基胺、氯硅烷、烷氧基硅烷环氧化物不饱和的，异氰酸酯基和羧基，以用于在固化时与单体组份反应。

在该实施方式中，一包含有基料组份，且另一包含有交联剂。通常基料组份占涂料组合物的50～90wt％(更优选65～90％)，且交联剂组分占涂料组合物的10～50wt％。

基料组份中优选的羟基部分衍生自羟基单体，如羟基烷基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，其中烷基中具有1～4个碳原子。实例包括羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯或其组合。

可以用于制备丙烯酸类基料的单体混合物优选包括一种或多种选自于烷基中具有1～18个碳原子的丙烯酸烷基酯和相应的(甲基丙烯酸酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；环脂肪族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸异丁基环己酯；(甲基)丙烯酸芳酯如(甲基)丙烯酸苄基；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸乙基己酯；(甲基)丙烯酸苄酯，或其组合。优选甲基丙烯酸甲酯、丁酯、正丁酯、和异冰片酯。另外也可以使用其它单体如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基甲苯和丙烯腈。

胺部分当涉及时可以通过(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯来提供。

本发明涂料组合物的交联组份包括一种或多种具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂，如多异氰酸酯交联剂。可以使用任意的常规芳族、脂肪族、环脂肪族的异氰酸酯、三官能异氰酸酯和多元醇与二异氰酸酯的异氰酸酯功能性加合物。通常适用的二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)-甲烷和4，4-二异氰酸基二苯基醚。通常也使用这些异氰酸酯的预聚物形式来降低潜在的挥发形式的爆炸危险。

光致变色制品可以包括聚合物有机材料，该聚合物有机材料为选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛、氨基甲酸酯、硫氨基甲酸酯、二(烯丙基碳酸)二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二异丙烯基苯、和乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯的单体的均聚物或共聚物。

本发明光致变色组合物可以包含宽范围浓度的光致变色化合物，取决于光致变色部分的类型和其预定用途。例如，对于其中要求高色彩强度的油墨，需要高达30wt％光致变色材料浓度的相对高浓度。另一方面，在一些情形如光学制品下，需要使用非常低浓度的光致变色物质，以在照射时提供相对轻微的光学透明度变化。例如，可以使用低至0.01mg/基质。通常，光致变色树脂的存在量为0.01mg/g基质～主体基质的30wt％。光致变色化合物的存在量更优选为0.01mg/g～100mg/g主体基质，进一步更优选0.05mg/g～100mg/g主体基质。

光致变色制品，对于加入或涂布光致变色材料(一种或多种)的聚合物有机主体材料表面，每平方厘米可以包含0.01～10.0毫克光致变色化合物。

本发明染料单体和可聚合的组合物可以用于其中可使用有机光致变色材料的那些应用中，如光学镜片，例如视力矫正眼镜片和平光镜片，护面罩，护目镜，面罩，照相机镜片，窗户，镜子，汽车挡风玻璃，飞机和汽车透明物如T-型屋顶、侧灯和后灯，塑料膜和片材，织物和涂料，例如涂料组合物。染料单体和光致变色组合物也可以用作光活化日期储藏的方式。这里使用的涂料组合物包括由用于生产合成聚合物的材料如聚氨酯、环氧树脂和其它树脂制备的聚合物涂料组合物；油漆，即用于装饰、保护和/或基底识别的着色液体或糊料；和油墨，即用于在基底上书写和印刷的着色液体或糊料，所述基底包括纸张、玻璃、陶瓷、木材、砖石、织物、金属和聚合物有机材料。该涂料组合物可以用于生产在安全文件中的标记，该安全文件例如需要真实性鉴别或检验的钞票、护照和驾驶执照的文件。

在另一方面，本发明涉及一种含有染料单体单元和形成聚合物链的共聚单体单元的聚合物，其中染料单体单元包括低聚物基团和光致变色部分，其中光致变色部分通过低聚物连接于聚合物链。

聚合物组合物可以是刚性聚合基质形式，或者可以是凝胶或液体聚合物组合物。

在该方面的一种实施方式中，该聚合物为可聚合的聚合物组合物如涂料或弹性体的基料聚合物或预聚物。

在该方面的一种实施方式中，光致变色聚合物组合物包括含有染料单体单元的反应性预聚物聚合物和一种或多种组份如反应性单体、溶剂、聚合引发剂、填料、颜料和稳定剂。

例如，聚合物组合物可以是成膜组合物形式，如涂料组合物、油墨等。其可以适用于热、UV或其它引发形式的固化。

在另一实施方式中，本发明提供了一种氨基甲酸酯涂料，其包含具有活性氢基团(如羟基、硫醇或氨基)的光致变色染料单体和多异氰酸酯或其前体(如封端的多异氰酸酯)。

在另一实施方式中，本发明提供了一种双包型涂料体系，其包括：

(a)第一包装，包含有光致变色单体，其中光致变色单体单元包含光致变色部分和至少一个具有反应性端基的低聚物基团；和

(b)第二包装，包含有至少一种用于光致变色单体和具有所述反应性端基的反应性单体的聚合引发剂，由此形成通过所述低聚物将光致变色部分连接到聚合物主链上的聚合物。

在另一种实施方式中，本发明提供了一种双包型涂料体系，其包括：

(a)第一包，包括含有染料单体单元的光致变色预聚物，其中染料单体单元包含低聚物基团和光致变色部分，其中光致变色部分通过所述低聚物连接于预聚物主链；和

(b)第二包，包括引发剂和任选地对该预聚物具有反应性的单体组份的至少一种。

在该方面最优选的实施方式中，第一包可以包括具有活性氢反应性基团(如羟基、硫醇或胺)的预聚物，且第二包可以包括多异氰酸酯(如TDI)，由此提供聚氨酯涂料体系。

低聚物取代的光致变色材料的方法也描述于我们的系列国际专利申请PCT/AU03/01453中，其内容在此引入作为参考。

低聚物取代的光致变色材料的方法也描述于我们的系列国际专利申请PCT/AU03/01453中，其内容在此引入作为参考。

在本说明书的描述和权利要求中，所使用的词语“包括(comprise)”和其词性的变化如“包括(comprising)、(comprises)”，都不用来排除其它添加剂、组份、整体或步骤。

包括在本说明书中的对文献、活动、材料、设备、制品等的讨论仅用于提供本发明背景的目的。并非暗示或表示因为这些内容在本申请各权利要求的优先权日之前已在澳大利亚存在，所以任一或所有这些内容形成现有技术基础部分或是本发明相关领域的常识。

对聚(乙二醇){PEG}甲基醚和聚二甲基硅氧烷低聚物的注释和化合物命名。

PEG单甲基醚以平均分子量分类提供。例如Aldrich Chemical Company提供了平均分子量如350、750等的PEG单甲基醚，其近似但是不完全相对于7个PEG单元、16个PEG单元等。因此350Mn PEG包含分子量和因此带来的PEG单元的分布。类似的注释可以适用于PDMS低聚物。它们以平均分子量供给。作为二甲基硅氧烷的重复单元数引用的任何数据都被解释为平均值。为避免麻烦和严格不准确命名，PEG衍生物将根据从其衍生的PEG的Mn来命名。衍生自350 PEG的琥珀酸衍生物将被称为“琥珀酸单-PEG(350)酯”，而非正式的“琥珀酸单-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)酯”，其不显示存在的链长度分布。

实施例1

步骤1

可以使用琥珀酸PEG甲基丙烯酸酯单体作为与本发明中所需的聚亚烷基、取代的聚亚烷基或二(烃基)硅氧烷单体一起使用的共聚单体。

琥珀酸聚乙二醇甲基丙烯酸酯(526g/mol)

将甲基丙烯酸聚(乙二醇)(560)酯(7.56g、13.5mmol)、琥珀酸酐(1.35g、13.5mmol)、三乙胺(1.38g、13.6mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.014g、1.15×10^-4mol)在二氯甲烷(50ml)中的溶液在N₂下缓慢回流加热1小时。在真空中除去溶剂，获得标题化合物，纯度足以进一步反应的无色粘性油(8.94g、99％)。

¹H NMR((CD₃)₂CO)δ＝1.92(3H，s)，2.51(2H，d J 5.49)，2.55(2H，d J5.49)，3.58(34H，bs)，3.66(2H，t J 4.94)，3.72(2H，t J 4.94)，4.17(2H，t J 4.76)，4.25(2H，t J 4.76)，5.64(1H，s)，6.08(1H，s)。

实施例2

该实施例描述了可以用于制备本发明组合物中所用的光致变色化合物的聚乙二醇链的制备。

步骤1.琥珀酰氯聚乙二醇(526)甲基丙烯酸酯

将实施例1步骤1中制得的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(526g/mol)琥珀酸(4.66g、8.09mmol)、亚硫酰氯(2.64g、1.6ml、22.3mmol)和三滴DMF在二氯甲烷(50ml)中的磁力搅拌溶液在氮气下回流2小时。在真空中除去溶剂，获得标题化合物，纯度足以进一步使用的粉色凝胶(4.5g、95％)。

1H NMR((CH3)2O)δ1.92(3H，s)，2.75(2H，t J 6.0)，3.34(2H，t J 6.0)，3.40(2H，m)，3.59(30H，bs)，3.67(2H，m)，3.73(2H，m)，4.23(4H，m)，5.64(1H，s)，6.08(1H，s)。

实施例3

染料可以通过将它们溶解到标准单体混合物中并随后简单热固化来检验。所选单体混合物为1:4重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(公知为9G)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(公知为Nouryset 110)(如下所示)的混合物和0.4％AIBN引发剂。该配方将被称作单体混合物A。将染料添加到该配方中，使染料浓度范围为0.3mg/g～5mg/g。将该混合物在显微镜载玻片之间的小垫圈中于75℃下聚合16小时，获得约直径14mm和厚度2mm的试验镜片。所述仅由9G和Nouryset 110制成的试验镜片的Tg为120℃。

全部测量可以在定制的光具座上进行。该光具座由装配有用于温度控制的Cary珀尔帖附件的Cary 50 Bio UV-visible分光光度计、280WThermol--Oriel氙弧光灯、电子快门、作为弧光灯散热设备的滤水器、SchottWG-320截止滤波器和Hoya U340带通滤波器组成。将溶液试样置于石英比色皿中，并将固体试样置于与UV等和分光光度计光路均为45度角的位置。使用25mW/cm²的Ophir Optronics Model AN/2功率表测量所获得的试样中UV光的能量。

通过将适宜的试样置于漂白状态并调节分光光度计到0吸收率，由此测量吸收率改变。随后通过打开快门用氙灯中的UV光照射试样，并且测量吸收率改变。记录漂白和活化(着色)状态二者下的吸收光谱。随后记录最大吸收波长，并且用于控制活化和褪色动力学。试验镜片试样用1000秒UV照射来活化。

实施例4

RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪

步骤1

RAFT光致变色引发剂的合成

将丁烷-1-硫醇(1.06g、1.17×10^-2mol)、二硫化碳(2.14g、2.81×10^-2mol)和三乙胺(2.85g、2.81×10^-2mol)添加到30mL氯仿中并搅拌过夜。随后，添加9’-(4-氯甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪](5.82g、1.17×10^-2mol)，并在60℃下搅拌直到形成TLC(3：2二乙醚、己烷)所示产物。如下纯化该产物：用水、盐水洗涤，并用硫酸镁干燥和随后用甲醇/氯仿重结晶。¹H NMR((CD₃)₂CO)δ：0.94，1.35，1.36，1.47，1.71，2.78，3.46，4.85，6.67，6.87，7.07，7.16，7.20，7.37，7.68，7.84，7.86，7.95，8.23，8.40ppm。

步骤2

RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪的合成

在下列典型的RAFT工序下由引发剂3中生长丙烯酸丁酯：以80:1的比例混合丙烯酸丁酯(0.057mol)和RAFT螺噁嗪引发剂(6.99×10^-4mol)的初始反应物。每个反应中添加7mL苯，也添加相对于RAFT试剂5wt％的AIBN(5.7×10^-3mol)。用Schenk管线将组份脱气，并在60℃的恒温油浴中反应所示时间。随后沉淀聚合物并用甲醇洗涤。

比较实施例3

RAFT光致变色引发剂

如实施例4步骤1中所述的那样合成。

实施例5

RAFT终止的二(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁嗪的合成

步骤1.3，5-二(2-溴丙酰氧基)苯甲酸的合成

将3，5-二羟基苯甲酸(2.0g、12.98mmol)和K₂CO₃(8.97g、64.88mmol)溶解于水(32mL)和i-PrOH(12mL)的混合物中。随后将混合物冷却到-20℃，并且在强烈搅拌下于15分钟内滴加2-溴丙酰氯(4.89g、28.55mmol)。随后继续搅拌另外20分钟，同时保持温度在-20℃～-15℃之间。随后通过缓慢添加6M HCl水溶液(17mL)来淬灭反应混合物，并将所获白色固体过滤、水洗和在空气中干燥。从Et₂O/己烷中重结晶粗产物(4.46g)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ 7.80(d，J＝2.20Hz，2H，ArH)，7.29(t，J＝2.20Hz，1H，ArH)，4.60(q，J＝6.95Hz，2H，CH)，1.96(d，J＝6.95Hz，6H，CH3).¹³C NMR(100MHz，CDCl3)δ170.1，168.1，150.8，131.6，120.8，120.1，39.0，21.3。

步骤2.3，5-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酸的合成

往丁烷硫醇(2.13g、0.0236mmol)和CS₂(17.95g、0.236mol)在氯仿(25mL)中的混合物中，在搅拌和氮气下添加三乙胺(2.39g、0.0236mmol)。在室温下搅拌混合物4小时之后，添加由3，5-二(2-溴丙酰氧基)苯甲酸(2.5g、0.0059mol)和三乙胺(0.60g、0.0059mol)组成的在氯仿(10mL)中的溶液。在室温下搅拌该混合物另外18小时，用1M HCl水溶液洗涤两次，随后用洗涤，并且用MgSO₄进行干燥。在真空中蒸发掉溶剂，并且通过柱色谱用二氧化硅凝胶和用EtOAc/己烷(2:5)洗提来纯化油质残余物，获得静置时缓慢凝固的黄色油(1.89g、54％)。¹H NMR(200MHz，CDCl₃)δ 7.74(d，J＝2.19Hz，2H，ArH)，7.21(t，J＝2.19Hz，1H，ArH)，4.99(q，J＝7.31Hz，2H，CH)，3.40(t，J＝7.31Hz，4H，SCH₂)，1.74(d，J＝7.31Hz，6H，CHCH₃，与五重线重叠，J＝7.31Hz，4H，SCH₂CH₂)，1.44(六重线，J＝7.31Hz，4H，CH₂CH₃)，0.94(t，J＝7.31Hz，6H，CH₂CH₃).¹³C NMR(50MHz，CDCl₃)δ 221.6，170.1，169.2，150.9，131.4，120.8，120.5，47.6，37.2，29.8，22.0，16.3，13.5。

步骤3.3，5-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酰氯的合成

将3，5-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酸(1.87g、3.15mmol)和1滴DMF一起溶解于CH₂Cl₂(25mL)中。随后在氮气下加入亚硫酰氯(1.87g、15.75mmol、5mol当量)并回流混合物3小时。在真空中蒸发掉溶剂和过量的试剂，随后添加1，2-二氯乙烷，并再次蒸发以通过共沸物除去残余的亚硫酰氯。产物为深黄色粘性油，其不需进一步纯化就可以使用。NMR分析表明了定量转化为酰氯。¹H NMR(200MHz，CDCl₃)δ 7.73(d，J＝1.83Hz，2H，ArH)，7.27(t，J＝1.83Hz，1H，ArH)，4.96(q，J＝7.31Hz，2H，CH)，3.37(t，J＝7.31Hz，4H，SCH₂)，1.72(d，J＝7.31Hz，6H，CHCH₃，与五重线重叠，J＝7.31Hz，4H，SCH₂CH₂)，1.42(六重线，J＝7.31Hz，4H，CH₂CH₃)，0.92(t，J＝7.31Hz，6H，CH₂CH₃).¹³C NMR(50MHz，CDCl₃)δ 221.4，168.9，166.3，150.9，134.8，121.8，121.5，47.4，37.0，29.6，21.8，16.0，13.4。

步骤4.螺噁嗪双(RAFT)引发剂的合成

往羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪(0.903g，2.62mmol)在CH₂Cl₂(10mL)中的溶液中，在搅拌和氮气下滴加三乙胺(0.53g、5.24mmol)。在冰浴中冷却混合物，并通过注射器缓慢加入3，5-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯甲酰氯(1.93g、3.15mmol)在CH₂Cl₂(10mL)中的溶液。随后将反应混合物加热到室温，并另外搅拌30分钟，之后用1M HCl水溶液、水、NaHCO₃水溶液、水以及盐水进行洗涤。用MgSO₄干燥有机层，蒸发掉溶剂，并通过柱色谱用二氧化硅凝胶和用EtOAc/己烷(2:5)洗提来纯化获得的残余物，得到黄色粘性油(2.30g、95％)。

¹H NMR(400MHz，d₆-丙酮)δ 8.43(d，J＝2.20Hz，1H)，7.95(d，J＝2.20Hz，轻微重叠)，7.93(d，J＝9.15Hz，轻微重叠)，7.82(d，J＝8.78，1H，重叠峰)，7.82(s，1H)，7.42(t，J＝2.20Hz，1H)，7.39(dd，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(t，J＝7.68Hz，1H)，7.14(d，J＝6.95Hz，1H)，7.06(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.64(d，J＝7.68Hz，1H)，5.10(q，J＝7.32Hz，2H)，3.44(t，J＝7.32Hz，4H)，2.76(s，3H)，1.78(d，J＝7.32Hz，6H)，1.70(五重线，7.32Hz，4H???)，1.43(六重线，J＝7.32Hz，4H)，1.34(d，2.20Hz，6H)，0.92(t，J＝7.32Hz，6H).¹³C NMR(100MHz，d₆-丙酮)δ 224.31，170.85，165.00，153.30，153.08，151.78，149.49，146.68，137.64，133.86，133.57，131.98，131.44，129.75，129.32，124.84，123.24，122.69，122.56，121.66，121.24，118.52，114.77，108.99，100.73，53.52，49.63，38.61，31.72，30.78，26.73，23.62，21.97，17.56，14.86。

步骤5.RAFT终止的双(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁嗪的合成。

通过四次冷冻/抽吸/解冻循环将6个各自含有螺噁嗪双(RAFT)引发剂(0.1437g、0.156mmol)、丙烯酸丁酯(2.0g、15.604mmol)、AIBN(2.56mg、0.0156mmol)和苯(3mL)的安瓿脱气，并随后在60℃的恒温油浴中反应所示时间。如下纯化聚合物：首先通过蒸发除去过量的丙烯酸丁酯，并随后从CH₂Cl₂/甲醇中沉淀。

^α相对于聚苯乙烯标准物的数均分子量

比较实施例4螺噁嗪双(RAFT)引发剂

如实施例5步骤1～4中所述的那样来合成该化合物。

实施例6

硫醇终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪

步骤1.2-溴丙酰氧基-官能化的螺噁嗪的合成

在氮气下将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[2，1-b][1，4]噁嗪(2.0g，5.81mmol)添加到干燥的CH₂Cl₂(20mL)中，并随后加入三乙胺(1.62mL、11.61mmol)。在冰浴中冷却混合物，并在搅拌下滴加2-溴丙酰溴(1.38g、6.39mmol)。将该混合物在冷却下搅拌30分钟，并随后在室温下搅拌再搅拌1小时，之后用0.5M HCl水溶液、水、0.5M NaOH水溶液、水以及盐水进行洗涤，随后用MgSO₄干燥。往溶液中加入一些己烷，并随后将其通过二氧化硅凝胶的柱子以除去杂质。蒸发掉溶剂，并随后在丙酮/水中重结晶所获得的深绿色玻璃质固体，得到黄色微结晶粉末(2.22g、80％)。

¹H NMR(400MHz，d₆-丙酮)δ 8.29(d，J＝2.56Hz，1H)，7.93(d，J＝9.15Hz，1H)，7.84(s，1H，重叠)，7.83(d，J＝9.15Hz，1H)，7.24-7.14(m，重叠，3H)，7.07(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.68，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.94(q，J＝6.95Hz，1H，CH)，2.77(s，3H，CH3N)，1.98(d，J＝6.95Hz，3H，CH3CH)，1.35(d，J＝8.05Hz，6H，gem CH₃)。

步骤2.2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁嗪

在氮气下将丁烷硫醇(0.85g、9.39mmol)、二硫化碳(7.15g、93.9mmol)和三乙胺(0.95g、9.39mmol)添加到CHCl₃(15mL)中，并使其在室温下静置3小时。随后加入2-溴丙酰氧基-官能化的螺噁嗪(1.50g、3.13mmol)在CHCl₃(10mL)中的溶液，并再搅拌混合物18小时。随后用1M HCl水溶液、水和盐水洗涤反应混合物两次，并随后用MgSO₄干燥。蒸发溶剂获得粗产物，通过柱色谱使用二氧化硅凝胶和用EtOAc/己烷(1:3)洗提来纯化粗产物，获得深绿色粘性油(1.49g、84％)。

¹H NMR(400MHz，d₆-丙酮)δ 8.27(d，J＝2.20Hz，1H)，7.90(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(s，1H，重叠)，7.82(d，重叠，1H)，7.20(dd，重叠，J＝8.78，2.20Hz，1H)，7.19(td，重叠，J＝7.68Hz，1.46，1H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.06(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.68Hz，1H)，6.66(d，J＝8.05Hz，1H)，5.13(q，J＝7.32Hz，1H，CH)，3.49(t，J＝7.32Hz，2H，SCH₂)，2.77(s，3H，CH₃N)，1.82(d，J＝7.32Hz，3H，CH₃CH)，1.74(五重线，J＝7.32Hz，2H，SCH₂CH₂)，1.47(六重线，J＝7.32Hz，2H，CH₂CH₃)，1.35(d，J＝8.42Hz，6H，gem-CH₃)，0.95(t，J＝7.32Hz，3H，CH₂CH₃)。¹³C NMR(100MHz，d₆-丙酮)δ 222.94，169.73，151.57，150.19，147.95，145.11，136.08，131.94，130.39，129.87，128.17，127.73，123.18，121.67，120.08，119.33，116.93，112.92，107.42，99.21，51.97，48.27，36.92，30.18，29.15，25.09，22.02，20.32，16.11，13.22。

步骤3.通过RAFT聚合来合成螺噁嗪-聚丙烯酸丁酯共轭物

通过四次冷冻/抽吸/解冻循环将1个含有2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁嗪(0.110g、0.1945mmol)、丙烯酸丁酯(1.872g、14.607mmol、75mol当量)、AIBN(1.6mg、0.0097mmol)和苯(4mL)的安瓿脱气，并随后在60℃的恒温油浴中反应4.5小时。如下纯化聚合物：首先通过蒸发除去过量的丙烯酸丁酯，并随后从CH₂Cl₂/甲醇中沉淀。GPC分析测量分子量(Mn＝5,728)和多分散性(1.09)。

¹H NMR(400MHz，d₆-丙酮)δ 8.26(s，1H)，7.89(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(s，重叠，1H)，7.82(d，重叠，1H)，7.20(m，重叠，2H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.05(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.87(m，1H)，4.07(br m，聚合物丁基OCH₂)，3.44(t，J＝7.32Hz，2H，SCH₂)，[2.80，2.78，2.76(三个单峰，6H，螺噁嗪gem-CH₃)]，2.38(br m，聚合物)，1.93(br六重线，聚合物)，1.65(br m，聚合物)，1.42(br m，聚合物)，0.96(br t，聚合物丁基CH₃)。

步骤4.硫醇终止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪的合成

将具有末端正丁基三硫代碳酸酯(0.15g)的聚合物共轭物溶解于二乙醚(10mL)中，并加入过量的哌啶(0.15mL、大约100mol当量)。将混合物在室温下搅拌1小时，之后用1M HCl水溶液、水和盐水洗涤。用MgSO₄干燥醚层，并在真空中(≤35℃)缓慢蒸发掉溶剂。随后将聚合物溶解于CH₂Cl₂中，并装填到短的硅胶柱中，随后用CH₂Cl₂进行洗提以除去副产物。随后用二乙醚洗提来除去聚合物，并在真空中蒸发掉溶剂。通过¹NMR来分析纯化的聚合物，其表明在3.44ppm处不存在正丁基三硫代碳酸酯(-SCH₂-)的特征三峰信号，因此其完全被除去。GPC分析显示了相对于起始聚合物的保留分子量(Mn＝5,997)，但是可能由于生成二硫化物而存在大约10％的组合产物。多分散性为1.13。

¹H NMR(400MHz，d₆-丙酮)δ 8.26(s，1H)，7.89(d，J＝8.78Hz，1H)，7.83(s，重叠，1H)，7.82(d，重叠，1H)，7.20(m，重叠，2H)，7.15(d，J＝7.32Hz，1H)，7.05(d，J＝8.78Hz，1H)，6.87(t，J＝7.32Hz，1H)，6.66(d，J＝7.68Hz，1H)，4.07(br m，聚合物丁基OCH₂)，3.37(br，1H)，[2.80，2.78，2.76(三个单峰，6H，螺噁嗪gem-CH₃)]，2.38(br m，聚合物)，1.93(br六重线，聚合物)，1.65(br m，聚合物)，1.42(br m，聚合物)，0.96(br t，聚合物丁基CH₃)。

对比实施例5螺噁嗪RAFT引发剂

以实施例6步骤1～2中所述的方式来合成该化合物。

实施例7

端基官能化的PDMS螺噁嗪共轭物的合成

步骤1.3-氯-1-(四氢吡喃基氧基)丙烷

采用文献工序来制备该标题化合物：A.Bongini，G.Cardillo，M.Orena和S.Sandri，Synthesis，1979，618。往3-氯-1-丙醇(9.45g、100mmol)和3，4-二氢-2H-吡喃(10.09g、120mmol)在己烷(40mL)的溶液中加入Amberlyst-15(2.5g)。将混合物在室温下搅拌1.5小时，随后过滤，并在真空中蒸发掉溶剂和过量试剂。部分粗产物通过柱色谱(二氧化硅，Et₂O/己烷，1:9)纯化，获得高纯度的无色液体。¹H NMR(d₆-丙酮，400MHz)δ 4.58(t，1H)，3.81(m，2H)，3.71(t，2H，CH₂Cl)，3.47(m，2H)，2.01(tt，2H)，1.78(m，1H)，1.64(m，1H)，1.51(m，4H)。

步骤2.THP-聚(二甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸酯

将含有无水戊烷(10mL)和新鲜切割的锂线(大量过量)的烧瓶在氩气下于冰-盐浴中冷却。往其中逐滴加入3-氯-1-(四氢吡喃基氧基)丙烷(1.04g、5.80mmol)，并将混合物在-5℃下搅拌1.5小时，随后在室温下再搅拌2小时。随后停止搅拌，使形成的细小固体沉积到烧瓶底部。随后通过注射器将所需量的这种烷基锂试剂添加到50％ w/v六甲基环三硅氧烷在无水戊烷中的溶液中。室温下搅拌混合物2小时，并随后通过套管加入无水THF(10％ v/v)。再继续搅拌18小时，添加3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷(10％过量)终止该反应。过滤掉氯化锂沉淀物和蒸发掉溶剂。通过再次溶解于THF中并在MeOH中沉淀来纯化聚合物。存在剩余的甲基丙烯酸酯污染物，但该材料按原样来使用。¹H NMR(CDCl₃，200MHz)δ 6.10(s，1H)和5.54(s，1H)[＝CH₂]，4.58(t br，1H，THP CH)，4.10(t，2H，CH₂O-甲基丙烯酰基)，3.88(m，1H)，3.66(m，1H)，3.49(m，1H)，3.38(m，1H)，1.94(s，3H，甲基丙烯酰基-CH₃)，1.70(m，4H，SiCH₂CH₂CH₂O)，0.55(m，4H，SiCH₂)，0.07(s，Si(CH₃)₂)。

步骤3.羟基终止的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯

如T.W.Greene和P.G.M Wuts在“Protective Groups in Organic Synthesis”(第32-33页，第二版，Wiley-interscience)中所述那样，使步骤2中的上述THP-聚(二甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸酯脱除保护，并提供羟基终止的聚(二甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸酯。通过柱色谱将其纯化。

步骤4.螺噁嗪-琥珀酰基-PDMS-甲基丙烯酸酯共轭物

螺噁嗪-琥珀酰基-PDMS-甲基丙烯酸酯共轭物的合成方法与WO2004/041961实施例18中所述相同。将9’-(单羧基-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(1.35mol)溶解于二氯甲烷中，并且加入步骤3中合成的羟基终止的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(1.1摩尔当量)和二甲基氨基吡啶(0.135mmol)。将二环己基碳化二亚胺(2.48mmol)在二氯甲烷中的溶液滴加到反应中。将反应混合物在室温下搅拌，并通过TLC分析，直到初始螺噁嗪不存在。随后过滤反应混合物，蒸发和通过柱色谱在二氧化硅中用己烷:醚(1:1)进行纯化，得到产物。

端基官能聚(二甲基硅氧烷)甲基丙烯酸酯的合成

试样镜片

单体配方

配方A.配方A由1:4重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(“9G”NKEsters)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“Nouryset 110”Akzo)与0.4％ AIBN组成。

配方B.配方B由1:3:16重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(“9G”NK Esters)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45,500-8)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“Nouryset 110”Akzo)与0.4％ AIBN组成。

配方C.配方C由聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45,500-8)和2，2’-二[4-丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“双酚A乙氧基化(1EO/酚)二丙烯酸酯”Aldrich 41,355-0)与0.4％ AIBN组成。

实施例8(单体配方B)

该实施例以实施例3中所述的方式来进行，但是所采用的单体配方为单体配方B(1:3:16重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(“9G”NK Esters)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45,500-8)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“Nouryset 110”Akzo)与0.4％ AIBN)。丙烯酸酯含量改进了RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)光致变色共轭物与该单体配方的反应。RAFT基团将如形成聚合物共轭物那样反应(RAFT试剂与丙烯酸酯单体如实施例4和5中描述的那样)。

^a 三次测量的平均值。

从该实施例中可以看出，如聚(丙烯酸丁酯)连接所示那样，低Tg连接能使光致变色染料(Ex4a、5c、6)相对于不具有该连接的对照染料(CE3、CE4、CE5)转换更快。而且，将染料(Ex 5c)连接于聚(丙烯酸丁酯)的中心提供了相对于当染料(Ex 4a)在聚(丙烯酸丁酯)末端时更快速的转换。

实施例9(单体配方C)

该实施例以实施例3中所述的方式来进行，但是所采用的单体配方为单体配方B(1:4的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45,500-8)和2，2’-二[4-丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(“双酚A乙氧基化(1EO/酚)二丙烯酸酯”Aldrich 41,355-0)与0.4％ AIBN)。丙烯酸酯含量改进了RAFT终止的聚(丙烯酸丁酯)光致变色共轭物与该单体配方的反应。RAFT基团将如形成聚合物共轭物那样反应(RAFT试剂与丙烯酸酯单体如实施例4和5中描述的那样)。

从该实施例中可以看出，如聚(丙烯酸丁酯)所示那样，低Tg连接能使光致变色染料(Ex4a、5c)相对于不具有该连接的对照染料(CE3、CE4)转换更快。

实施例10

光致变色引发剂1的合成

9’-(4-氯甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(1)

将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(2.5g、72.7×10^-4mol)加入100mL三颈平底烧瓶中的30mL二氯甲烷中。加入三乙胺(1.10g、10.9×10^-3mol)，并且搅拌反应混合物半小时。随后将4-(氯甲基)苯甲酰氯(1.65g、87.2×10^-4mol)溶解于10mL二氯甲烷中，并在氩气下滴加到反应混合物中，冷却到0℃。将反应混合物在冰点温度下再搅拌1小时，并随后在室温下搅拌最后1小时。以1:1二乙醚和己烷的TLC证实了所获的产物。用100mL 0.5M NaOH、100mL水、100mL 0.5M HCl、100mL水、100mL盐水洗涤产物，并用MgSO₄干燥。旋转蒸发最后的溶液，获得3.05g材料(产率85％)。随后用甲醇和氯仿的组合来重结晶该产物(mp205-208℃)。

¹H NMR((CD₃)₂CO)δ：1.35(s，3H，H-2)，1.36(s 3H，H-3)，2.78(s，3H，H-10)，4.87(s，2H，H-30)，6.67(d，J＝7.8Hz，H-8)，6.87(t of d，J＝7.4，1.0Hz，1H，H-6)，7.08(d，J＝9Hz，1H，H-13)，7.16(app d，J＝7.4Hz，1H，H-5)，7.20(tof d，J＝7.8，1.2Hz，1H，H-7)，7.38(d of d，J＝8.8，2.4Hz，1H，H-14)，7.72(app d，J＝8.5Hz，2H，(C-26 & C-28))，7.84(s，1H，H-22)，7.86(d，J＝8.5Hz，1H，H-17)，7.96(d，J＝8.6Hz，1H，H-16)8.28(app d，J＝8.6Hz，2H，H-25& H-29))，8.40(d，J＝2.4Hz，1H，H-19)。¹³C NMR(C₆D₆)δ：21.10(C-2)，25.59(C-3)，29.77(C-10)，45.50(C-30)，52.23(C-1)，99.52(C-11)，107.89(C-8)，114.25(C-19)，117.07(C-13)，120.41(C-17)，120.68(C-6)，122.02(C-5)，124.1(C-21)，128.1(C-15)，129.15(C-26 & C-28 & C-7)，130.07(C-16)，130.39(C-20)，130.70(C-14)，131.14(C-25 & C-29)，133.02(C-24)，136.57(C-4)，143.36(C-27)，145.52(C-12)，148.35(C-9)，151.17(C-18)，151.27(C-22)，165.06(C-23)。细度计量制(numbering system)在下图中给出。质谱(EI)：m/z497(M⁺+1，45％)，193(100)，160(55)，218(40)，457(35)。质谱(HR，FAB)：m/z 496.154(C₃₀H₂₅ClN₂O₃要求496.16)。

实施例11

光致变色引发剂2的合成

9’-(4-甲基苯甲酸基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(2)

如上所述合成该化合物，但是所使用的酰氯为2-溴-异丁基溴。用柱色谱纯化该产物。¹H NMR((CD₃)₂CO)δ：1.34，1.36，2.16，2.78，6.67，6.87，7.08，7.16，7.20，7.36，7.84，7.86，7.96，8.38ppm。

实施例12

光致变色引发剂3的合成

将丁烷-1-硫醇(1.06g、1.17×10^-2mol)、二硫化碳(2.14g、2.81×10^-2mol)和三乙胺(2.85g、2.81×10^-2mol)加入到30mL氯仿中，并搅拌过夜。随后，加入9’-(4-氯甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(5.82g、1.17×10^-2mol)，并在60℃搅拌直到TLC(3：2的二乙醚和己烷)证实了所形成的产物。如下纯化该产物：用水、盐水进行洗涤，并用硫酸镁进行干燥，并随后用甲醇/氯仿进行重结晶。¹H NMR((CD₃)₂CO)δ：.94，1.35，1.36，1.47，1.71，2.78，3.46，4.85，6.67，6.87，7.07，7.16，7.20，7.37，7.68，7.84，7.86，7.95，8.23，8.40ppm。

对比实施例6

对比染料CE6的合成

9’-(4-甲基苯甲酰氧基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪(CE6)

如化合物1那样来合成该化合物，但是所使用的酰氯为4-甲基苯甲酰氯，其代替4-(氯甲基)苯甲酰氯(产率84％，mp 245-248℃)。¹H NMR((CD₃)₂CO)δ：1.35(s，3H，H-2)，1.36(s 3H，H-3)，2.48(s，3H，H-30)，2.78(s，3H，H-10)，6.67(d，J＝7.8Hz，H-8)，6.87(t of d，J＝7.4，1.0Hz，1H，H-6)，7.08(d，J＝9Hz，1H，H-13)，7.16(app d，J＝7.4Hz，1H，H-5)，7.20(t of d，J＝7.8，1.2Hz，1H，H-7)，7.36(d of d，J＝8.8，2.4Hz，1H，H-14)，7.45(app d，J＝8.0Hz，2H，(H-26 & H-28))，7.84(s，1H，H-22)，7.86(d，J＝8.5Hz，1H，H-17)，7.96(d，J＝8.6Hz，1H，H-16)，8.15(app d，J＝8.2Hz，2H，H-25 & H-29))，8.38(d，J＝2.4Hz，1H，H-19)。¹³C NMR(C₆D₆)δ：21.11(C-2)，25.59(C-3)，21.79(C-30)，29.76(C-10)，52.20(C-1)，99.48(C-11)，107.87(C-8)，114.33(C-19)，116.91(C-13)，120.64(C-17)，120.68(C-6)，122.02(C-5)，124.13(C-21)，128.16(C-15)，128.63(C-7)，129.85(C-26 & C-28)，129.97(C-16 & C-20)`130.68(C-14)，131.01(C-25 & C-29)，133.07(C-24)，136.61(C-4)，144.46(C-27)，145.44(C-12)，148.38(C-9)，151.11(C-22)，151.41(C-18)，165.61(C-23)。质谱(EI)：m/z 462(M⁺，85％)，119(100)，159(93)，447(30)，158(30)。质谱(HR，EI)：m/z 462.1938(C₃₀H₂₆N₂O₃要求462.1943)。

对比实施例7

对比光致变色染料CE7的合成

如化合物2那样来合成该化合物，但是所使用的酰氯为异丁酰氯。¹HNMR((CD₃)₂CO)δ：1.34，1.36，2.16，2.78，6.67，6.87，7.08，7.16，7.20，7.24，7.85，7.85，7.94，8.29ppm。

聚(苯乙烯)-光致变色共轭物PS-SOX

苯乙烯聚合物取代基在下列典型工序下由引发剂1生成：以100:1:1:2比例混合初始反应物苯乙烯(17.4×10^-3mol)、螺噁嗪引发剂1(17.4×10^-5mol)、催化剂CuBr(17.4×10^-5mol)和配体二壬基联吡啶(34.9×10^-5mol)。将反应混合物脱气并随后在110℃下聚合。制得多个试样，并且增加聚合时间长度以制得长度增加的聚合物取代基。(表A)通过在甲醇中沉淀来纯化聚合物。使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。由在Bruker AC 200分光计中记录的¹HNMR光谱获得聚合物转化率。

表A

a)使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。

b)由在Bruker AC 200分光计中记录的¹HNMR光谱获得聚合物转化率。

c)Mw/Mn

d)使用Mettler Toledo DSC821进行螺噁嗪共轭物的热分析。将试样(10mg)在氮气下以10℃/分钟的速率从25℃加热到150℃。

实施例13

聚(甲基丙烯酸甲酯)-光致变色共轭物PMMA-SOX

甲基丙烯酸甲酯聚合物在下列典型的ATRP工序下由引发剂2生成：以100:1:1:2比例混合初始反应物甲基丙烯酸甲酯(17.4×10^-3mol)、螺噁嗪引发剂2(17.4×10^-5mol)、催化剂CuBr(17.4×10^-5mol)和配体二壬基联吡啶(34.9×10^-5mol)。再加入2mL苯。用Schenk管路使这些组份脱气，并随后在60℃的恒温油浴中反应所示的时间。随后沉淀聚合物并用甲醇洗涤。

a)使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。

b)由在Bruker AC 200分光计中记录的¹HNMR光谱获得聚合物转化率。

c)Mw/Mn

d)使用Mettler Toledo DSC821进行螺噁嗪共轭物的热分析。将试样(10mg)在氮气下以10℃/分钟的速率从25℃加热到150℃。

实施例14

聚(丙烯酸丁酯)-光致变色共轭物PBA-SOX

丙烯酸丁酯聚合物在下列典型的ATRP工序下由引发剂2生成：以100:1:1:2比例混合初始反应物丙烯酸丁酯(17.4×10^-3mol)、螺噁嗪引发剂2(17.4×10^-5mol)、催化剂CuBr(17.4×10^-5mol)和配体二壬基联吡啶(34.9×10^-5mol)。用Schenk管路使这些组份脱气，并随后在90℃的恒温油浴中反应所示的时间。随后沉淀聚合物并用甲醇洗涤。

a)使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准物进行校正和用THF作为洗提液，由此获得聚合物分子量和多分散性。

b)由在Bruker AC 200分光计中记录的¹HNMR光谱获得聚合物转化率。

c)Mw/Mn

光学物理性能

对由1:4重量比的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(9G)和2，2’-二[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(Nouryset 110)与0.4％ AIBN组成的镜片进行光致变色分析。将聚合物-光致变色共轭物溶解于9G与Nouryset 110的标准单体混合物中，并在80℃下固化8小时，由此获得无色试验镜片。在14mm直径×2.6mm的模具中制备镜片。光致变色-染料共轭物的分子量具有纯化的(沉淀的)聚合物共轭物的性质，并且聚合物表格中的数值为由反应混合物中直接获得的粗略分子量。

随后在由Cary 50 UV-Vis分光光度计组成的测光台上使用300W Oriel氙气灯来评价试验镜片。将Schott WG 320截止滤波器、UV带通滤波器(Edmund Scientific U-360)和水浴的组合置于氙气灯源前面，使所形成的光源为25mw/cm²的UV光(320-400nm)。用连续循环到中央容器的水冷却灯滤波器。在20℃下，在各个光致变色染料显现状态的λ_max处监控着色和褪色(通过珀尔帖试样附件来控制温度)。

褪色动力报道为t1/2(最大着色降低到其初始光密度一半所需的时间)或k1，k2、A1/A2和Ath，其为褪色二阶(biexponential)模型的各种参数。使用下列二阶等式来分析褪色曲线：

$A\left(t\right)=A_1{e}^{-k_{1}t}+A_2{e}^{-k_{2}t}+A_{\mathrm{th}}$

其中A(t)为λ_max处的光密度，A₁和A₂为对于初始高密度A₀的贡献，k₁和k₂为快和慢组份的速率，且A_th为时间达到时的着色。

Claims (37)

1、一种用于形成固化时玻璃化转变温度为至少50℃的光致变色制品的可聚合的组合物，该组合物包括:

(a)包含单体组份的可聚合的组合物；和

(b)光致变色染料单体，该染料单体含有光致变色部分和至少一个含有至少一个在固化期间对单体组份具有反应性的基团的低聚物基团，其中低聚物基团包括多个选自于硅氧烷、亚烷基和取代亚烷基的单体单元。

2、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中光致变色染料单体为式I:

(PC)_q-(L(R)_n)_m        I

其中:

PC为光致变色部分；

R为低聚物；

m和n独立地为整数1～3；

q为1或2；

R独立地选自于含有至少3个选自于亚烷基、取代亚烷基和二-(烃基)硅氧烷的单体单元的低聚物；和

其中至少一个低聚物R包含至少一个在固化可聚合组合物时对单体组合物具有反应性的基团。

3、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中反应性基团选自于氨基；烷基氨基(包括单和二-烷基氨基)；卤代羟基；硫代；巯基；环氧基；氨基甲酸酯；烷基卤；不饱和基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基和甲基丙烯酰氧基)；马来酰亚胺；式-SiX¹X²X³基团，其中X¹、X²和X³独立地选自于氢、卤素、烃基和烃氧基，并且其中X¹、X²和X³的至少一个选自于氢、卤素和烃氧基；二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)；三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)；二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)；黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)；羧酸；羧酸酯；和由选自于羟基、硫代、氨基、烷基氨基、羧基、(C₁～C₆烷氧基)羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团取代的C₁～C₆烷基。

4、根据权利要求2的可聚合的组合物，其中所述至少一个反应性基团包括自由基封端的自由基，使该自由基适合于在活化条件下可逆地从化合物中分裂，以在组合物固化期间提供反应性自由基。

5、根据权利要求4的可聚合的组合物，其中低聚物包括选自于二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)；三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)；二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)；黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)；羧酸；羧酸酯和硝基氧的反应性基团。

6、根据权利要求2的可聚合的组合物，其中至少一个低聚物R包含末端反应性基团。

7、根据权利要求2的可聚合的组合物，其中至少一个反应性基团为选自于(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基和烯丙氧基的末端不饱和基团。

8、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中至少一个低聚物侧基选自于聚亚烷基低聚物、取代的聚亚烷基低聚物、聚二烷基甲硅氧基低聚物、聚硅酸低聚物和其衍生物、聚(ZSi(OH)₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(Ome)₃)和其混合物，其中Z为有机基团。

9、根据权利要求8的可聚合的组合物，其中Z选自于氢、任选取代的烷基、卤代烷基、任选取代的环烷基、羟基、任选取代的氨基、烷氧基、芳氧基、任选取代的芳基、羧基和其衍生物。

10、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中低聚物包含至少3个选自于二-(C₁～C₆)烷基甲硅氧基单体单元、丙烯酸C₁～C₆烷基酯和甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯单体单元的单体单元。

11、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中低聚物包括至少5个选自于亚烷基氧、全氟亚烷基和丙烯酸C₁～C₆烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯和卤化丙烯酸C₁～C₆烷基酯或卤化甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯的单体单元。

12、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中至少一个低聚物选自于式II基团:

-(X)_p(R¹)_q-X¹R2     II

其中

X选自于氧、硫、氨基、取代的氨基和C₁～C₄亚烷基；

X¹为键或用于一个或多个反应性基团的连接基；

p为0或1；

q为单体单元数；

R¹可以相同或不同，且选自于下列基团:

C₂～C₄亚烷基、取代的C₂～C₄亚烷基和二(C₁～C₁₀)烃基甲硅氧基；和

R²选自于氨基；烷基氨基(包括单和二-烷基氨基)；卤代羟基；硫代；巯基；环氧基；氨基甲酸酯；烷基卤；不饱和基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基和甲基丙烯酰氧基)；马来酰亚胺；式-SiX¹X²X³基团，其中X¹、X²和X³独立地选自于氢、卤素、烃基和烃氧基，并且其中X¹、X²和X³的至少一个选自于氢、卤素和烃氧基；二硫代羧酸酯(-S-C＝S-R)；三硫代碳酸酯(-S-C＝S-S-R)；二硫代氨基甲酸酯(-S-C＝S-NRR)；黄原酸酯(-S-C＝S-O-R)；羧酸；羧酸酯；和由选自于羟基、硫代、氨基、烷基氨基、羧基、(C₁～C₆烷氧基)羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团取代的C₁～C₆烷基。

13、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中至少一个低聚物包括至少三个式III取代的C₂～C₄亚烷基单元:

其中，

R³选自于羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、苯氨基甲酰基、烷基苯基氨基羰基、烷氧基苯基氨基羰基、酰基、取代的酰基和下式基团:

其中，

p为(ZO)单元的数目且优选为1～20、更优选2～15，q为0或1，Z选自于C₂～C₄亚烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基和二芳氧基甲硅烷基；L’为键或连接基如C₁～C₆亚烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y’为选自于氢、烷基、羟基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羟基烷氧基和芳氧基、三-(C₁～C₆烷基)硅烷、二-(C₁～C₆烷基)苯基硅烷的端基；

R^3’为氢，且R³和R^3’可以一起形成下式基团:

其中，

X选自于氧和基团NR⁷R⁸，其中R⁷和R⁸独立地选自于氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；和

R⁴选自于氢、卤素、烷基、羟基、羟基烷基、腈和烷氧基；

R^4’选自于氢和卤素。

14、根据权利要求13的可聚合的组合物，其中式III单体单元形成嵌段共聚物。

15、根据权利要求14的可聚合的组合物，其中低聚物包括式V基团:

其中，R³、R^3’、R⁴和R^4’如上所定义；t为2～200；w为0～500，并且其中该单元可以以嵌段或无规分布形式存在。

16、根据权利要求2的可聚合的组合物，其中低聚物R选自于下列式(i)～(vii)基团:

其中，Φ为烷基或芳基且包括至少一部分芳基；和

其中，X和R²、R⁴、R^4’和p如前所定义，并且x、v和y为重复单元的数目，且其中存在至少一个低聚物基团，其中单体单元数目(上述实例中的x或y+v)至少为5，和

其中单体单元无规分布或以嵌段形式分布。

17、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中染料单体为式IA或IB:

(PC)-(X)_pR(X’)_p(YH)_w           VIe

(PC)-X_pR(X′)_p(NR′R＂)_w        VIf

其中:

X为用于低聚物的连接基；

X’为键或用于一个或多个反应性基团的连接基，且优选选自于C₁～C₄亚烷基；

其中Y为氧或硫；

w为低聚物末端上羟基或硫醇基的数目且优选为1～3；

p独立地选自于0和1；

PC为光致变色部分；

J为氢或C₁～C₄烷基(优选氢或甲基)；

R为低聚物；

R’为氢、C₁～C₆烷基或取代的(C₁～C₆)烷基；和

R”为氢、C₁～C₆烷基或取代的(C₁～C₆)烷基。

18、根据权利要求2的可聚合的组合物，其中低聚物R通过选自于下列VIIa～VIIp中任一式的连接基连接于光致变色部分(PC):

其中n为1～3；

-(X)_p(CH₂)_nCHR¹¹(R)       VIId

—(X)_p(C₂ to C₆ alkylene)—(X)_p—(R)      VIIg

其中在式VIIa～VIIp中:

X可以相同或不同，且如前所定义；

R¹¹选自于羟基、烷氧基、氨基和取代的氨基如烷基氨基；

n为整数1～3；

w为整数1～4；

q为整数0～15；

p不只一个时可以相同或不同，且为0或1；和

(R)表示用于连接低聚物R的基团。

19、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中单体组份包括至少一种交联单体。

20、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中所获聚合物含有选自于聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧化物和硫醇烯烃聚合物中的至少一种。

21、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中可聚合基质包括选自于下列的单体:(烯丙基碳酸)多元醇酯单体，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯，烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，硝酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，乙烯醇，氯乙烯，偏二氯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙基-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯醇缩丁醛)，和二亚酰基季戊四醇的均聚物和共聚物、尤其是与(烯丙基碳酸)多元醇酯单体例如二(烯丙基碳酸)二甘醇酯和丙烯酸酯单体的共聚物。

22、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中光致变色部分(PC)选自于色烯、螺吡喃、螺-噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、缩苯胺、萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮、茋、硫靛、偶氮染料和二芳基乙烯与二芳基全氟环戊烯。

23、根据权利要求2的可聚合的组合物，其中光致变色部分(PC)选自于萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺。

24、根据权利要求3的可聚合的组合物，其中单体组份包含二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。

25、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中单体包括选自于烯丙基二甘醇碳酸酯单体(一种或多种)、聚碳酸酯形成单体、用于形成聚脲氨基甲酸酯(polyurea urethane)的单体、和多官能度异氰酸酯(一种或多种)和多元硫醇或多环硫化物单体(一种或多种)中的至少一种。

26、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中光致变色化合物包括一个或多个含活性氢基团(如羟基、胺和烷基胺)的反应性端基，且单体组合物包括多异氰酸酯或环氧交联单体。

27、根据权利要求13的可聚合的组合物，固化时其形成Tg为至少70℃的聚合物。

28、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中褪色半衰期相对于不存在低聚物时的相应组合物改变至少20％。

29、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中褪色半衰期相对于含光致变色化合物但无低聚物的组合物降低至少40％。

30、根据权利要求1的可聚合的组合物，其中t3/4相对于其中光致变色化合物不含低聚物的相应组合物降低至少40％。

31、一种Tg为至少50℃的光致变色制品，其包含由单体组合物形成的聚合物基质，该单体组合物包括含有通过侧链低聚物连接于聚合物的光致变色部分的光致变色单体，该低聚物包括至少3个选自于亚烷基、取代的亚烷基和二(烃氧基)硅氧烷的单体单元。

32、根据权利要求31的光致变色制品，其中光致变色染料单体单元为式I:

(PC)_q-(L(R)_n)_m        I

其中:

PC为光致变色部分；

R为低聚物；

m和n独立地选自整数1～3；

q为1或2；

R独立地选自于含有至少7个选自于亚烷基、取代亚烷基、亚烷基氧、氟化亚烷基氧(尤其是全氟亚烷基氧)、氟化亚烷基(尤其是全氟亚烷基)和二-(烃氧基)硅氧烷的单体单元的低聚物；和

其中至少一个低聚物R包含共价结合于聚合物基质的基团。

33、根据权利要求31的光致变色制品，其中光致变色部分(PC)选自于下列:

(a)式III的螺-噁嗪

通式III中，R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，且各自为烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基或氨基，R⁴和R⁵可以一起形成环，并且R³、R⁴和R⁵可以任选地各自具有取代基(一个或多个)；

(b)式XX或XX(d)的色烯

其中，

B和B’为任选地取代的苯芳基和杂芳基；和

R²²、R²³和R²⁴独立地选自于氢；卤素；C₁～C₃烷基；基团L(R)_n；和式COW的基团，其中W为OR²⁵、NR²⁶R²⁷、哌啶子基或吗啉代，其中R²⁵选自于C₁～C₆烷基、苯基、(C₁～C₆烷基)苯基、C₁～C₆烷氧基苯基、苯基C₁～C₆烷基(C₁～C₆烷氧基)苯基、C₁～C₆烷氧基C₂～C₄烷基、和基团L(R)_n；R²⁶和R²⁷各自选自于C₁～C₆烷基、C₅～C₇环烷基、苯基、由一个或两个选自于C₁～C₆烷基和C₁～C₆烷氧基的基团取代的苯基、和基团L(R)_n；R²²和R²³可以任选地形成任选地与任选取代的苯稠合的5元或6元环的羧酸环，且其中至少一个选自于B和B’、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷的取代基为基团L(R)_n；

通式XXX的俘精酸酐和俘精酰亚胺:

其中，

Q选自于任选取代的芳香基、任选取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可以为单环或多环芳香基/杂芳香基)；

R³⁰选自于C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基苯基、苯氧基单-和二(C₁～C₄)烷基取代的苯基或苯(C₁～C₄)烷基；

A’选自于氧或＝N-R³⁶，其中R³⁶为C₁～C₄烷基或任选取代的苯基；

R³⁴和R³⁵独立地表示C₁～C₄烷基、苯基或苯(C₁～C₄)烷基；或者R³⁴和R³⁵中之一为氢，另一个为上述基团之一；或者R³⁴R³⁵＝表示亚金刚烷基；

其中，Q、R³⁰、R³⁴、R³⁵和R³⁶中至少一个包含基团L(R)_n；和

式XL的偶氮染料

其中:

R⁴⁰和R⁴¹独立地选自于氢；C₁～C₆烷基；C₁～C₆烷氧基；-NR⁴²R⁴³，其中R⁴²和R⁴³如R²⁶和R²⁷的定义；芳基(如苯基)；由一个或多个选自于C₁～C₆烷基和C₁～C₆烷氧基的基团取代的芳基；取代的C₁～C₆烷基，其中取代基选自于芳基和C₁～C₆烷氧基；取代的C₁～C₆烷氧基，其中取代基选自于C₁～C₆烷氧基芳基和芳氧基；和

下式的二芳基全氟环戊烯

其中，

Q为取代的芳香基、任选取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可以为单环或多环芳香基/杂芳香基)；

R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷独立地表示C₁～C₄烷基、苯基或苯(C₁～C₄)烷基；或者R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷中之一为氢，其它为一种上述基团；和

其中，Q、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷中至少一个包含基团L(R)_n。

34、根据权利要求28的光致变色化合物，其中低聚物R选自于下列式(i)～(vii)的基团:

(i)-(X)_p(CH₂(CF₂CF₂)_xR²；

其中，Φ为烷基或芳基且包括至少一部分芳基；

(vi)-X_p(CF₂CF₂O)_x-(CF₂)_nR²

其中，X、X’和R²与p如前所定义，并且x、v和y为重复单元的数目，且烷基为C₁～C₂₀烷基，优选C₁～C₁₀烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

35、根据权利要求34的光致变色制品，其中单体单元数目(上述实例中的x或y+v)至少为5。

36、一种用于制备光致变色制品的方法，其包括:

(a)形成根据权利要求1的可聚合的组合物；

(b)将该可光聚合的组合物流延或者将其作为涂料施用到基底上；和

(c)聚合该可聚合的组合物，获得结合有光致变色单体单元的聚合物基质，该单体单元包括借助于含有至少7个选自于亚烷基氧、氟化亚烷基氧(尤其是全氟亚烷基氧)、氟化亚烷基(尤其是全氟亚烷基)和二-(烃氧基)硅氧烷的单体单元的低聚物共价连接于基质聚合物的光致变色部分。

37、一种用于形成固化时玻璃化转变温度为至少50℃的光致变色制品的可聚合的组合物，该组合物包括:

(a)包含单体组份或由其形成的树脂的可聚合的组合物；和

(b)光致变色染料单体，该染料单体含有光致变色部分和至少一个具有至少一个在固化期间或之后对单体组份具有反应性的基团的低聚物基团，其中低聚物基团包括多个选自于硅氧烷、亚烷基和取代亚烷基的单体单元。