CN101381462A - 一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法，特征是先通过环状硅氧烷与双氢封端二硅氧烷进行开环聚合得到双氢封端聚硅氧烷，再和单乙烯基封端的聚醚低聚物进行硅氢化反应形成聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇，其结构式如图，式中R₁和R₂分别为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃，R₃为H或CH₃，n为1～1000的整数，p和q为1～100的整数。本方法制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇在具有较好的耐水解与贮存稳定性、较高的反应活性的同时，还改善了利用现有硅氧烷二元醇在改性共聚物时存在的机械性能不理想等问题。

Description

一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料中间体聚硅氧烷二元醇及其制备方法技术领域，特别涉及聚醚低聚物嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法。

背景技术

由于聚硅氧烷二元醇存在端羟基，因此常被作为中间体制备聚氨酯、聚酯等多种涂料、高聚物热塑弹性体、泡沫热塑性体等。以聚硅氧烷二元醇作为中间体制备的材料由于具有优良的耐水性、抗老化性和表面性能以及较好的生物相容性等，在许多领域已得到广泛应用。

中国专利CN90105777.0介绍了一种制取低分子量α，ω硅氧烷二醇的方法，在酸性催化剂作用下二次水解烷氧基硅烷，使硅氧烷两端带有羟基官能团。由于与硅氧烷直接相连的羟基不稳定，不太适宜作制备聚氨酯、聚酯等材料的中间体。

日本公开特许公报特开平5-97868提出了一种制备一端含双羟基的聚硅氧烷二元醇的方法，由含乙烯基的二元醇与单硅氢键的聚硅氧烷硅氢加成反应制得。所制得的硅氧烷二元醇由于其极性较低，在与极性的共聚单体反应时常需要溶剂甚至混合溶剂，因此不利于节约能源与环境保护。

美国《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，1995年，33卷1773页)介绍了利用α，ω-二羟丁基四甲基二硅氧烷与二甲氧基二甲基硅烷在酸催化剂作用下水解而得到一种羟丁基封端的聚硅氧烷二元醇的制备方法。但该羟烷基封端的聚硅氧烷二元醇由于无法避免端羟基脱水后易生成端乙烯基从而使产品稳定性降低以及羟丁基封端的聚硅氧烷二元醇在较高温度(如70℃)下羟基会进攻硅氧键而形成环状化合物等缺点，因此该类型羟烷基封端的聚硅氧烷二元醇在作为中间体制备高分子材料时受到了较多限制。

发明内容

本发明提供一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法，以克服现有聚硅氧烷二元醇耐水解与贮存稳定性差、反应活性低的问题，同时改善硅氧烷改性共聚物时的机械性能。

本发明的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，其特征在于：先将环状硅氧烷和双氢封端二硅氧烷按摩尔比20～2：1与按反应物总质量0.5～2％的酸催化剂在40～60℃反应48～72h；反应后的混合物经去离子水洗脱催化剂、蒸馏出未反应完全的环状硅氧烷后，得到双氢封端聚硅氧烷；再将双氢封端聚硅氧烷与单乙烯基封端的聚醚低聚物在70～80℃加入按每克反应物10～35μg铂金属催化剂，在80～120℃反应4～8h；反应产物经洗脱、减压蒸馏除去催化剂和未反应完全的单乙烯基封端的聚醚低聚物，即得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇。

所述环状硅氧烷的结构式为：

式中R₁与R₂为CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；m＝3～6；

所述双氢封端二硅氧烷的结构式为：

式中R₁与R₂为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃；

所述酸催化剂为硫酸或三氟乙酸；

所述双氢封端聚硅氧烷的分子式为：

式中R₁和R₂分别为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃；n为1～1000的整数；该双氢封端聚硅氧烷的分子量是通过环状硅氧烷和双氢封端二硅氧烷的比例来控制的，环状硅氧烷和双氢封端二硅氧烷的比例越高，分子量越大。

所述单乙烯基封端的聚醚结构式为：

式中R₃为H或CH₃；p和q为1～100的整数。

所述铂金属催化剂为氯铂酸的异丙醇醇溶液或硅烯络合铂催化剂。

本发明的由上述方法制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇，其特征在于结构式为：

式中R₁和R₂分别为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃；R₃为H或CH₃；n为1～1000的整数；p和q为1～100的整数。

与现有聚硅氧烷二元醇相比较，由于本发明的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇在分子链结构上没有易于脱水或者成环的基团，具有较好的贮存稳定性；由于在聚硅氧烷链段两端引入了极性聚醚链段，增加了聚硅氧烷二元醇的极性，提高了在制备聚氨酯、聚酯等多种材料时与其它组分的相容性，从而改善了现有聚硅氧烷二元醇反应活性较低的缺点，可在少量甚至无溶剂的条件下发生氨酯化反应，非常适合于水性环保涂料、胶粘剂等的制备与改性。

本发明的制备方法由于聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇中聚醚嵌段的长短与种类可以根据不同需要进行变化，适用范围扩大；可以通过调节环状硅氧烷和双氢封端二硅氧烷的比例来控制聚硅氧烷嵌段的分子量，从而可以根据实际需要，制备出不同聚醚嵌段、不同分子量的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇。

以上在分子链结构设计以及在制备方法上的优点，使得本发明在以聚硅氧烷二元醇为中间体的高分子材料设计和制备中具有较高的应用价值与广阔的应用领域。

附图说明

图1为本发明方法制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的¹H核磁共振谱图。

图2为本发明方法制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的傅立叶变换红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：

将149.0g八甲基环四硅氧烷(D₄)和13.4g四甲基二硅氧烷加入一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500mL三口烧瓶中，再加入1.62g浓硫酸，在45℃反应48h；用去离子水对产物进行洗涤，减压蒸馏得到146g线型双氢封端的聚硅氧烷(HPDMS)。

在500mL三口瓶中加入上述146g HPDMS，再加入80.5g单烯丙基封端的聚氧化乙烯(MAPEO，M_n＝350)，升温至80℃时加入氯铂酸溶液0.65mL，继续升温到100℃并在100℃反应5h。用去离子水洗去未反应的MAPEO以及催化剂后，经减压蒸馏，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇216g。

附图1给出了本实施例最终产物的¹H核磁共振谱图，图中左上角是化学位移(δ)在0.3～3.5区间的放大图。δ位于0.49ppm的三重峰是连接在硅原子上的亚甲基的质子吸收峰，证明了硅氢反应的发生，聚氧化乙烯低聚物被成功接在聚硅氧烷的两端。硅甲基(Si-CH₃)与氧化乙烯基(O-CH₂-CH₂-O)的δ分别在0.02～0.09与3.57～3.68ppm，其它峰的归属分别为δ＝1.58(m，C-CH₂-C)，δ＝2.58(-OH)，δ＝3.39(t，C-C-CH₂)。

附图2给出了本实施例最终产物的傅立叶变换红外光谱图。由图2可知，产物中除了存在线型聚硅氧烷的特征吸收峰(1028，1093cm^-1)和硅甲基的特征吸收峰(1260，801cm^-1)外，聚氧化乙烯中的亚甲基吸收峰(2935、2871、1410cm^-1)和羟基(3475cm^-1)的特征吸收峰也出现，说明聚氧化乙烯低聚物已成功接入聚硅氧烷。

由上述核磁共振谱图与红外光谱图的分析结果证明，所得产物为聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇。

实施例2：

将238.4g D₄和13.4g四甲基二硅氧烷加入一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500mL三口烧瓶中，再加入1.26g三氟乙酸，在45℃反应72h；用去离子水对产物进行洗涤，减压蒸馏得到213g HPDMS。

在500mL三口瓶中加入上述213g HPDMS，再加入80.5g MAPEO(M_n＝350)，升温至80℃时加入氯铂酸溶液0.89mL，继续升温到100℃并在100℃反应5h。用去离子水洗去未反应的MAPEO以及催化剂后，经减压蒸馏，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇281g。

所得最终产物的红外光谱图同附图2。

实施例3：

将112g六甲基环三硅氧烷(D₃)和13.4g四甲基二硅氧烷加入一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500mL三口烧瓶中，再加入1.3g浓硫酸，在45℃反应48h；用去离子水对产物进行洗涤，减压蒸馏得到118g HPDMS。

在500mL三口瓶中加入上述118g HPDMS，再加入80.5gMAPEO(M_n＝350)，升温至80℃时加入氯铂酸溶液0.65mL，继续升温到100℃并在100℃反应5h。用去离子水洗去未反应的MAPEO以及催化剂后，经减压蒸馏，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇195g。

所得最终产物的红外光谱图同附图2。

实施例4：

将149.0g D₄和13.4g四甲基二硅氧烷加入一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500mL三口烧瓶中，再加入1.62g浓硫酸，在45℃反应48h；用去离子水对产物进行洗涤，减压蒸馏得到146g HPDMS。在500mL三口瓶中加入上述146g HPDMS，再加入87.4g单烯丙基封端的聚氧化丙烯(MAPPO，M_n＝380)，升温至80℃时加入氯铂酸溶液0.65mL，继续升温到100℃并在100℃反应5h。用乙酸丁酯萃取除去未反应的MAPPO并用去离子水洗去催化剂后，经减压蒸馏，得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇220g。

该聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的红外光谱图同附图2。

反应活性比较实施例：

使用实施例1制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(A，M_n＝2100)，并以市售羟丁基封端聚二甲基硅氧烷(B，M_n＝2000)为参比，通过氨酯化反应对两者的反应活性进行了比较，其结果如表1所示。

                 表1

由表1可知，反应温度为60℃时，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应速率常数是羟丁基封端聚二甲基硅氧烷的3倍；而反应温度为80℃时，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应速率常数则是羟丁基封端聚二甲基硅氧烷的3.5倍。说明聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇具有较高的反应活性。其原因主要是聚醚链段的引入在增强聚硅氧烷二元醇极性的同时，也提高了聚硅氧烷二元醇与其它极性物质的相容性，从而提高了相互间的反应活性。

贮存稳定性实施例：

羟基作为聚硅氧烷二元醇中最重要的官能团，它的变化直接反映了聚硅氧烷二元醇的稳定性，通过测量在不同环境下聚硅氧烷二元醇的羟值变化，可以对其稳定性进行定性分析。

表2给出了上述实施例1、2、3、4中所制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的羟值变化分析结果。

                     表2

由表2可知，在室温下放置三个月以及在70℃经12小时，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇羟值不发生变化；即使在100℃下放置8小时，羟值也基本没有变化。说明聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇未发生脱水及成环反应，具有较好的稳定性。聚醚嵌段的引入提高了聚硅氧烷二元醇的贮存稳定性。

Claims (8)

1、一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，其特征在于：先将环状硅氧烷和双氢封端二硅氧烷按摩尔比20～2：1与按反应物总质量0.5～2％的酸催化剂在40～60℃反应48～72h；反应后的混合物经去离子水洗脱催化剂、蒸馏出未反应完全的环状硅氧烷后，得到双氢封端聚硅氧烷；再将双氢封端聚硅氧烷与单乙烯基封端的聚醚低聚物在70～80℃加入按每克反应物10～35μg铂金属催化剂，在80～120℃反应4～8h；反应产物经洗脱、减压蒸馏除去催化剂和未反应完全的单乙烯基封端的聚醚低聚物，即得到聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇。

2、如权利要求1所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，特征在于所述环状硅氧烷的结构式为：

式中R₁与R₂为CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；m＝3～6。

3、如权利要求1所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，特征在于所述双氢封端二硅氧烷的结构式为：

式中R₁与R₂为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃。

4、如权利要求1所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，特征在于所述酸催化剂为硫酸或三氟乙酸。

5、如权利要求1所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，特征在于所述双氢封端聚硅氧烷的分子式为：

式中R₁和R₂分别为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃；n为1～1000的整数。

6、如权利要求1所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，特征在于所述单乙烯基封端的聚醚结构式为：

式中R₃为H或CH₃；p和q为1～100的整数。

7、如权利要求1所述聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇的制备方法，特征在于所述铂金属催化剂为氯铂酸的异丙醇醇溶液或硅烯络合铂催化剂。

8、一种由权利要求1所述方法制备的聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇，其特征在于结构式为：

式中R₁和R₂分别为CH₃、CH₂CH₃和/或CH₂CH₂CH₃；R₃为H或CH₃；n为1～1000的整数；p和q为1～100的整数。

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