CN101338094B

CN101338094B - 墨、喷墨记录法、墨盒、记录单元和喷墨记录设备

Info

Publication number: CN101338094B
Application number: CN2008101080633A
Authority: CN
Inventors: 真船久实子; 山下知洋; 吉泽纯
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: JP2009030023A; CN101338094A; JP4632459B2

Abstract

本发明提供墨、喷墨记录法、墨盒、记录单元和喷墨记录设备。提供一种黑色墨，其提供在耐光性试验后具有优良色调、较小色调变化和色调变化与耐光性平衡优良的图像。所述黑色墨进一步提供一种即使在耐光性试验之前和之后也具有接近于中性色调的色调的渐变性的图像。该墨至少包含作为第一着色材料的通式(I)表示的化合物、作为第二着色材料的通式(II)表示的化合物和作为第三着色材料的通式(III)表示的化合物。通式(I)

通式(II)

通式(III)

Description

墨、喷墨记录法、墨盒、记录单元和喷墨记录设备

技术领域

本发明涉及墨、喷墨记录法、墨盒、记录单元和喷墨记录设备。

背景技术

喷墨记录法是一种将微小墨滴涂覆在记录介质如普通纸或光泽介质上，从而形成图像的记录方法，其由于设备本身价格低廉和记录速度的改进，从而迅速普及。除采用喷墨记录法形成高质量图像的进展外，随着数字照相机的快速普及，喷墨记录法成为与卤化银照片相媲美的常规图像输出方法。

喷墨记录法涉及的一个问题为得到的记录制品的图像存储稳定性较差。通常，由喷墨记录法得到的记录制品与卤化银照片相比存在其图像存储稳定性较差的问题。更具体地说，当所述记录制品长期暴露于光线、空气中存在的环境气体或潮湿条件下时，产生记录制品中的着色材料劣化的问题，从而容易发生图像色调变化或褪色。用黑色墨形成的图像的耐光性通常随由着色材料劣化导致的色调变化而变化，因此所述劣化引起了特别明显的关注。从而该缺陷已被作为有待解决的问题，并为此已经提出了多种建议。

例如，已经提出了将添加剂如紫外线吸收剂和抗氧化剂包含在墨中，从而抑制着色材料劣化的建议。然而，为充分获得使用这些添加剂的效果，需要提高所述添加剂的含量，从而该建议存在影响得到的墨的可靠性，导致喷墨故障或墨粘着的可能。

为解决该问题，对于通过使用包含具有优良耐光性结构的着色材料的墨改进图像耐光性的方法，已经提出了的多种建议。例如，提出了通过含染料的墨使得得到图像的牢固性如耐光性和耐臭氧性、得到墨的存储稳定性和所述图像的色调优良的建议，其中对于所述染料，调节未直接键接于偶氮基团上的芳香族共轭π电子数量(见日本专利申请特开2005-139427)。已经提出了对于图像色调优良的黄色至红色染料的建议，其可用作调和黑色墨的染料且耐光性和耐臭氧性优良，以及含有该染料的墨的建议(见国际公开公报WO 2006/001274小册子)。

另一方面，基于图像质量的观点，使用黑色墨形成的图像除需要高光学浓度(optical density)外，还需要具有近似中性的色调。顺便提及，本发明中使用的术语“中性色调”特别地表示如下色调：当图像色调通过测量在由CIE(InternationalCommission on Illumination)规定的L^*a^*b^*色空间中的a^*和b^*评估时，这些值落在各自特定的范围内。其可在下文所述的实施例中详细描述。为获得近似中性的色调，需要该图像在可见光区表现出近似单调的吸收。另一方面，对于通常用作水溶性染料的偶氮染料，使用一种着色材料难于获得高光学浓度和近似中性的色调。因此，已经提出了通过组合多种不同着色材料实现上述要求的技术。

例如，已经提出了使用包含具有蓝黑色调的特定黑色染料如C.I.食用黑1和品红色和/或黄色染料两者的墨，从而提供耐光性优良图像的建议(见日本专利公开H08-026263)。还提出了包含四偶氮染料和4，4’-二硝基芪-2，2’-二磺酸与氨基苯的缩合物的黑色墨的建议。据报道使用具有该组成的黑色墨可形成耐光性和耐臭氧性优良的图像(见日本专利申请特开2005-268416)。进一步地，已经提出了包含具有杂环的特定偶氮染料和具有特定结构的偶氮染料的黑色墨(见日本专利申请特开2005-146244)。更进一步地，包含具有在吸收光谱中最大吸收波长位于长波区的特定结构的染料，和在吸收光谱中最大吸收波长位于短波区的具有特定结构的染料两者的黑色墨(见日本专利申请特开2006-282795)。据报道这些墨提供了色调、耐光性和耐臭氧性优良的图像。

对使用黑色墨提供灰色图像的方法提出以下建议。即，对于如下墨提出了建议：调节着色材料在吸收光谱中的最大吸收波长的墨，和具有最大吸收波长位于长波区的染料和最大吸收波长位于短波区的染料两者的墨(见日本专利申请特开2006-028256)。其公开了使用包含这些染料的墨，从而保持所述灰色图像的色调为非彩色，并调节耐光性试验后的色差，从而提供耐光性优良的黑色墨。

以下建议基于抑制由潮湿导致的使用分别包含黑色、黄色、品红色和青色染料的调色墨形成的灰色或黑色图像的劣化的目的提出。即，提出了对于分别含黑色染料和适宜的有色染料的墨设想的建议。据报道通过使用该墨提供了耐光性和耐潮湿性优良的图像(见日本未审专利公开2006-526062)。具体地说，使用分别具有下述色调范围、色度范围和亮度(L^*)性质的浅灰色、中灰色和深灰色墨的3种墨的成套墨形成图像。所述浅灰色墨具有250°-310°的色相范围、小于6的色度范围和54-72的亮度(L^*)。所述中灰色墨具有250°-310°的色相范围、小于6的色度范围和30-47的亮度(L^*)。所述深灰色墨具有150°-270°的色相范围、小于6的色度范围和10-18的亮度(L^*)。其记载了当同时使用所述浅灰色、中灰色和深灰色墨中的两种或三种墨进行记录时，所述灰色具有250°-310°色调范围和2-6的色度范围。

发明内容

基于使用黑色墨形成的图像的耐光性和色调的观点，本发明人已经进行了研究，并注意到了由以下通式(I)表示的化合物在以100％记录任务(recording duty)形成的图像中具有优良的耐光性的事实。

很多已知黑色墨具有在通过光辐照图像的耐光性试验后，图像色调变为黄黑色调的趋势。换言之，采用含公知染料的墨形成的图像具有与在黄色波长区的光学浓度相比，在品红色波长区或特别是在青色波长区的光学浓度下降度更大的趋势。顺便提及，在每个波长区的光学浓度可通过用分光光度计的手段测量黄色、品红色和青色各组分的光学浓度(光谱灵敏度特性；使用ISO Status A)来确定。

另一方面，已经发现在使用含通式(I)表示的化合物的墨形成的图像中，黄色、品红色和青色各波长区的光学浓度下降度几乎相等。即，发现通式(I)表示的化合物具有在耐光性试验后几乎不会导致色调变化的特性。还已发现，使用含通式(I)表示的化合物的墨形成的图像色调为绿黑色调，且通式(I)表示的化合物具有在黑色墨中使用的可能。

从而，本发明人对组合使用通式(I)表示的化合物和以下通式(II)表示的具有黄色至红色色调且耐光性优良的化合物，以调节含通式(I)表示的化合物的墨色调的设想进行了研究。随后将描述通式(II)表示的化合物。最终，使用含这些化合物的墨以100％记录任务形成的图像的初始色调接近中性色调。所述图像在耐光性试验后的黑色光学浓度(光谱灵敏度特性；使用ISOStatus Visual)残余率处于在期望范围内的水平。

然而，已经发现，组合使用通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨存在以下新问题。具体地说，使用该墨形成的图像在耐光性试验后色调变化大。尽管已经使用了含通式(I)表示的具有耐光性试验难于导致色调变化性质的化合物的墨，但与黄色波长区相比，在品红色或青色波长区的图像光学浓度下降度仍然较大。换言之，已经发现，在组合使用通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨中，在记录介质中丧失了部分通式(I)表示的化合物的特性，该化合物中固有的优良耐光性未充分发挥。

从而，本发明第一个目的在于解决在含通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨中的上述问题，并进一步提供可解决上述问题的墨，并提供具有接近中性色调的初始色调且耐光性试验后色调变化平衡优良的图像。

在研究该第一问题的解决方法期间，本发明人发现当将所述墨涂覆至记录介质中时，由于着色材料结构差异，在记录介质的墨接收层厚度方向中，着色材料的分布位置(渗透深度)有时可变。换言之，已经发现，使用含多种着色材料的墨形成的图像存在以下问题。由于记录介质的墨接收层厚度方向中各种着色材料的存在位置(渗透深度)不同，使得由光导致的着色材料劣化度变化，即耐光性试验后有时色调可变，损害色调变化平衡。

因此，本发明第二个目的在于提供如下技术：当使用多种着色材料时，最优化选择着色材料的条件，从而控制记录介质的墨接收层厚度方向中着色材料的分布位置(渗透深度)，以发现对耐光性有益的相关性，并进一步提供使用该技术的墨。

在研究上述问题过程中，进一步发现当使用含通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨形成具有渐变性的图像时，得到图像的色调有时脱离中性色调。当使用黑色墨形成具有渐变性的图像(灰色图像)时，对于具有约40％记录任务的称作所谓半色调的图像，存在明显改变其色调的趋势(见图7)。图7为在使用黑色墨分别以100％、80％、60％、40％、20％和10％记录任务形成的图像中，在a^*b^*平面上的色度图。顺便提及，本发明使用的术语“具有渐变性的图像”是指在图像形成时，通过由高记录任务图像向低记录任务图像改变至少2次任务形成的图像。

从而，本发明第三个目的在于即使在形成具有渐变性的图像(灰色图像)时，也能提供具有较少色调变化和优化的渐变性平衡的墨。

本发明的目的在于解决上述至少一个问题。具体地说，所述目的在于提供一种黑色墨，其提供具有接近中性色调的初始色调、耐光性试验后色调变化较少以及耐光性和色调变化平衡优良的图像。进一步地，所述目的在于提供黑色墨，该黑色墨提供具有甚至在耐光性试验前后具有接近于中性色调的色调的渐变性的图像。本发明的另一个目的在于提供即使在形成具有渐变性的图像(灰色图像)时，也具有优化的渐变性平衡的黑色墨。另外，本发明的再一个目的在于提供使用上述墨的喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录设备。

上述目的可通过下述本发明获得。更具体地说，根据本发明的墨为包含第一着色材料、第二着色材料和第三着色材料的墨，其中所述第一着色材料为以下通式(I)表示的化合物，第二着色材料为以下通式(II)表示的化合物，第三着色材料为以下通式(III)表示的化合物：

通式(I)

其中，A为可取代的芳基或杂环基团，B为以下通式(1)-(5)表示的任意基团，M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵。

通式(1) 通式(2) 通式(3)

通式(4) 通式(5)

其中，R₁-R₉各自独立地为氢原子、卤原子、脂肪基、芳基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧杂羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或杂环氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、杂环硫醇基、烷基-或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺酸基，条件是每个基团均可进一步被取代；

通式(II)

其中，基团R₁₀各自独立地为氢原子，羟基，羧基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，双[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷酰胺基，可由羧基、磺酸基或氨基取代的苯胺基，磺酸基，卤原子或脲基；C为具有羧基或磺酸基的脂肪胺残基；M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵；和

通式(III)

其中，D为具有选自由以下组成的组的取代基的苯基：羧基，磺酸基，氯原子，氰基，硝基，氨磺酰基，具有1-4个碳原子的烷基，其可由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基和可由羟基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；E和F各自独立地为具有选自由以下组成的组的取代基的亚苯基：羧基，磺酸基，具有1-4个碳原子的烷基，其可由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基和可由羟基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；R₁₁为可由羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基、可由磺酸基取代的苯基或羧基；R₁₂为氰基、氨基甲酰基或羧基；R₁₃和R₁₄各自独立地为氢原子、甲基、氯原子或磺酸基。

根据本发明另一个实施方案的喷墨记录方法为包括通过喷墨体系喷墨以在记录介质上进行记录步骤的喷墨记录方法，其中所述墨为上述构成的墨。

根据本发明进一步实施方案的墨盒为包括存储墨的储墨部的墨盒，其中所述墨为上述构成的墨。

根据本发明更进一步实施方案的记录单元为包括存储墨的储墨部和用于喷射墨的记录头的记录单元，其中所述墨为上述构成的墨。

根据本发明更进一步实施方案的喷墨记录设备为包括储存墨的储墨部和用于喷射墨的记录头的喷墨记录设备，其中所述墨为上述构成的墨。

根据本发明，可提供黑色墨，其可提供具有接近中性色调的初始色调和耐光性试验后色调变化平衡优良的图像。根据本发明另一个实施方案，可提供黑色墨，其可提供初始色调优良、耐光性试验后色调变化小且耐光性优良的图像。根据本发明的再一个实施方案，可提供黑色墨，其即使在形成具有渐变性的图像(灰色图像)时，也可提供优化的渐变性平衡的图像。根据本发明的进一步实施方案，可提供一种使用上述墨的喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录设备。

参照附图，从下面示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为喷墨记录设备的透视图。

图2为喷墨记录设备机械部件的透视图。

图3为喷墨记录设备的截面图。

图4为示出墨盒安装在记录头盒上的状态的透视图。

图5为记录头盒的分解透视图。

图6为示出记录头盒中记录元件基板的主视图。

图7为在使用黑色墨分别以100％、80％、60％、40％、20％和10％记录任务形成的图像中在a^*b^*平面上的色度图。

图8A、8B、8C、8D和8E典型地示出了当含各种着色材料的墨已经分别涂覆在记录介质上时，在记录介质中着色材料的分散位置。

具体实施方式

本发明以下将通过示例性实施方案详细描述。顺便提及，当化合物为盐时，所述盐解离为离子存在于墨中。然而，在本发明中，基于简洁的目的，所述墨以表述“含盐”表示。在以下描述中，通式(I)表示的化合物、通式(II)表示的化合物和通式(III)表示的化合物可分别描述作“通式(I)的化合物”、“通式(II)的化合物”和“通式(III)的化合物”。

本发明人在研究使用含后面描述的通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的墨得到图像的耐光性和色调期间，已经注意到了通式(III)的化合物，其将在后面描述。根据本发明人的研究，使用仅含通式(III)的化合物作为着色材料的墨得到的图像具有蓝黑色色调，且耐光性试验后，通过所述墨得到的图像各个波长区中的光学浓度下降度按照黄色波长区、品红色波长区和青色波长区的顺序增大。然而，已经发现光学浓度的残余率均较高。

从而，本发明人已经对含除通式(I)的化合物和通式(II)的化合物外的通式(III)的化合物的墨作为着色材料进行了详细研究。最终，使用这3种着色材料以100％记录任务形成的图像(初始图像)色调变得接近于中性色调。关于耐光性，同样已经发现，在图像的黄色、品红色和青色各个波长区的光学浓度下降度几乎相等，从而所述图像即使在耐光性试验后色调变化仍然较小，并保持接近于中性的图像色调。基于这些发现完成了本发明。

本发明人已经对通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的含量比进行了进一步研究。结果，发现当将这3种着色材料的含量质量比控制在特定范围内时，不仅100％记录任务的图像，而且具有渐变性的图像也得到具有接近中性的色调。关于耐光性，也已发现使用具有控制在特定范围内的质量比的图像得到的图像，耐光性试验后图像的色调变化进一步降低，并具有接近中性的色调。

根据本发明的墨至少包含通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物。本发明人认为在由包含这3种化合物(着色材料)组合的墨形成的图像中，导致耐光性试验后色调变化被抑制和色调变化平衡变好效果的原因如下。

当使用使得着色材料吸附在形成墨接收层多孔结构的微粒上的记录介质作为所述记录介质时，该记录介质的墨接收层厚度方向上着色材料分布位置(渗透深度)随该着色材料在记录介质上的团聚性和吸附性变化。在此情况下，认为由耐光性试验导致的着色材料劣化度随着色材料进入记录介质中的渗透深度而变化。首先，认为当着色材料存在于记录介质厚度方向中较深位置(更内部位置)时，由于在记录介质中的光散射或吸收，在该位置处的光强度下降，如此使得着色材料难于被光影响。另一方面，推测当着色材料存在于记录介质厚度方向中较浅位置(更接近表面)时，着色材料易受光的影响，在耐光性试验后劣化。

基于该推论，本发明人已经使用实施例和比较例的墨进行了证明，其将在随后描述。结果，发现了以下事实。首先，使用包含单独构成根据本发明的墨的每种化合物(着色材料)的墨进行研究。结果，发现着色材料在记录制品即记录介质厚度方向中的分布位置根据各种着色材料变化。在将分别包含每种着色材料的墨单独涂覆在记录介质中的情况下，记录介质中各种着色材料的分布位置将参考作为典型视图的图8A-8C在下文进行描述。在使用仅含通式(I)的化合物的墨情况下，着色材料的总体分布位置最浅(更靠近记录介质表面分布)(图8A)。在使用仅含通式(III)的化合物的墨情况下，着色材料的总体分布比仅含通式(I)的化合物的墨深(图8C)。在使用仅含通式(II)的化合物的墨情况下，着色材料的总体分布位置最深(更多地在记录介质内部位置分布)(图8B)。

基于该结果，已经发现具有优良耐光性和难于引起色调变化的通式(I)的化合物存在于最易受光致着色材料劣化的分布位置。基于该事实，认为组合使用通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的墨形成的图像(8D)在耐光性试验后色调变化变大的原因如下。由于其高团聚性，通式(I)的化合物难于在记录介质的厚度方向(内部)渗透，更多地存在于表面附近。另一方面，通式(II)的化合物易于在记录介质的厚度方向渗透，并存在于更靠内部的位置，如此使得通式(I)的化合物被认为与通式(II)的化合物相比，更易受到光致劣化，从而保持通式(I)的化合物固有的色调平衡特性。

另一方面，如图8E阐述的，在使用包含所述三种化合物(着色材料)的本发明墨形成的图像中，耐光性试验后黄色、品红色和青色各波长区的光密度下降度几乎相等，图像的色调变化被抑制。可使用包含所述三种化合物的墨抑制图像色调变化的原因认为如下。包含在所述墨中的通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物以相对均匀的状态存在于记录介质中。从而，组合使用三种着色材料的墨与组合使用通式(I)的化合物和通式(II)的化合物的墨相比，可更加抑制通式(I)的化合物的光致劣化，如此使得各着色材料更加平衡地褪色。

本发明人已经制备了包含通式(I)和通式(II)表示的两种化合物的墨和包含通式(I)、(II)和(III)表示的三种化合物的墨，以及使用各墨形成的图像，以研究上述现象。具体地说，对比了这些图像中记录介质的墨接收层厚度方向上着色材料的分布位置(渗透深度)。结果，当将包含这三种化合物的后一墨涂覆至记录介质上时，三种着色材料的分布位置与包含在前一墨中的两种着色材料分布位置相比，趋于相当或较浅(如图8E所示)。这被认为归因于后一墨的三种化合物在记录介质中相互作用，从而抑制了通式(I)的化合物在记录介质中的团聚，同样也抑制了通式(II)的化合物渗入记录介质的事实。

本发明人推断发生该现象的原因是由以下事实导致的。当比较在本发明中使用的通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的各自结构时，存在以下特征。首先，通式(I)的化合物为具有至少两个杂环的重氮化合物。通式(II)的化合物为具有六个苯环和一个杂环的四偶氮化合物。另一方面，通式(III)的化合物具有三个苯环和一个杂环。这些化合物典型地如下表示(J、J’和K分别为苯环、芳环和杂环)。

通式(I)

通式(II)

通式(III)

当比较这些化合物结构时，通式(III)的化合物既具有类似于通式(I)的化合物的部分，又具有类似于通式(II)的化合物的部分。从而，认为当这些化合物共存于记录介质中时，通式(III)的化合物与通式(I)和(II)化合物两者相互作用。推断通过该作用抑制通式(I)的化合物在记录介质中的团聚和通式(II)的化合物在记录介质中的渗透。还认为由于通过使通式(II)的化合物包含在所述墨中可将墨色调调节至更加中性的色调，从而即使在具有渐变性的图像中，也能获得具有中性色调的图像。

如上所述，本发明墨的特征在于包含通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物三种着色材料。在本发明中，所述墨特别适宜以如下方式设计：当将使用该墨形成的图像进行耐光性试验时，由耐光性试验之前的图像和耐光性试验之后的图像的光学浓度确定的各波长区中光学浓度的残余率满足以下关系。顺便提及，成像时的条件以使得施用至记录介质上的墨量为11g/m²(对应于几乎100％的记录任务)的方式设定。将以此方式得到的图像，在使图像于100klx辐照强度的氙气灯光下在24℃温度和60％相对湿度下暴露100小时的条件下进行耐光性试验。对于耐光性试验之前和之后的图像，分别测定光谱灵敏度特性(ISO Status A)规定的黄色组分、品红色组分和青色组分在红色波长区、品红色波长区和青色波长区的光学浓度。由以下方程表示的光学浓度残余率是特别适宜的，以使得黄色组分、品红色组分和青色组分的光学浓度残余率的最大值与最小值之差为0以上至5以下。提供满足该条件的墨，从而即使在耐光性试验后也可获得具有进一步中性色调的图像。换言之，可获得耐光性优良的图像。无需说明，本发明不限于满足上述条件的墨。

光学浓度残余率[％]＝(试验后的光学浓度)/(试验前的光学浓度)×100

在本发明中，根据本发明的墨特别适宜地满足以下条件。具体地说，在作为第一着色材料的通式(I)的化合物、作为第二着色材料的通式(II)的化合物和作为第三着色材料的通式(III)的化合物中，增溶基团的种类和该增溶基团在其分子中的数量均相同是特别适宜的。所述增溶基团为能够在墨中解离的基团，其例子包括磺酸基和羧基。认为提供满足上述条件的墨，从而作为着色材料使用的三种化合物结构更加相似，并特别明显地带来由通式(III)的化合物与通式(I)和(II)化合物两者相互作用获得的效果。还认为由于墨的色调可通过以上述方式形成墨调节至更加中性色调，即使在具有渐变性的图像中也可获得具有进一步中性色调的图像。

<墨>

根据本发明的墨为至少包含作为第一着色材料的通式(I)的化合物和作为第二着色材料的通式(II)的化合物的墨，其中所述墨进一步包含作为第三着色材料的通式(III)的化合物。形成本发明墨的组分和墨的物理性质将在下文中描述。

(着色材料)

[第一着色材料；通式(I)表示的化合物]

根据本发明的墨要求含有以下通式(I)的化合物作为第一着色材料。

通式(I)

其中，A为可取代的芳基或杂环基，B为以下通式(1)-(5)表示的任意基团，M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵。

通式(1) 通式(2) 通式(3)

通式(4) 通式(5)

其中，R₁-R₉各自独立地为氢原子、卤原子、脂肪基、芳基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧杂羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或杂环氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、杂环硫醇基、烷基-或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺酸基，条件是每个基团均可进一步被取代。

在通式(I)中，A为可被取代的芳基或杂环基。其具体例子包括取代基如苯环、萘环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、噻重氮环、苯并噻唑环和苯并异噻唑环。这些取代基中，苯环、萘环、吡啶环、吡唑环、咪唑环、异噻唑环和苯并噻唑环是优选的，苯环和萘环是更加优选的。

在通式(I)中，B为上述通式(1)-(5)表示的任意基团。通式(1)-(5)中的R₁-R₉各自独立地为氢原子、卤原子、脂肪基、芳基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或杂环氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、杂环硫醇基、烷基-或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺酸基，条件是每个基团均可进一步被取代。

所述卤原子的例子包括氯、溴和碘原子。这些卤原子中，氯和溴原子是优选的，氯原子是更加优选的。

所述脂肪基的例子包括烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。这些脂肪族基团可具有支链或可形成环。所述脂肪基优选具有1-20个碳原子，更适宜具有1-16个碳原子。所述芳烷基或取代芳烷基的芳基部分优选苯基或萘基，更优选苯基。所述脂肪基的具体例子包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺丙基、4-磺丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。

所述芳基的例子包括单价或二价芳基和取代芳基。所述单价芳基包括芳基和取代芳基。所述芳基优选苯基或萘基，更优选苯基。所述单价芳基优选具有6-20个碳原子，更优选具有6-16个碳原子。单价芳基的具体例子包括苯基、对苯基苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、对乙酰胺基苯基和间(3-磺丙氨基)苯基。二价芳基的例子包括通过将这些单价芳基转化为二价基团得到的那些，其具体例子包括亚苯基、对亚甲苯基、对甲氧基亚苯基、邻氯亚苯基、间(3-磺丙氨基)亚苯基和亚萘基。

杂环基的例子包括取代杂环基和非取代杂环基。脂环环、芳香环或其它杂环可与所述杂环稠合。所述杂环优选5元或6元杂环。该杂环的杂原子例子包括氮、氧和硫原子。所述取代基的具体例子包括脂肪基、卤原子、烷基-或芳磺酰基、丙烯酰基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子性亲水基。单价杂环基的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二价杂环基的例子包括通过从所述单价杂环基中除去氢原子得到的那些。

所述氨基甲酰基的例子包括取代和非取代的氨基甲酰基。取代基的具体例子包括烷基。所述氨基甲酰基的具体例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

烷氧基羰基的例子包括取代和非取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基优选具有2-20个碳原子的烷氧基羰基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述烷氧基羰基的具体例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。

芳氧基羰基的例子包括取代和非取代的芳氧基羰基。该芳氧基羰基优选具有7-20个碳原子的芳氧基羰基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。芳氧基羰基的具体例子包括苯氧基羰基。

所述杂环氧基羰基的例子包括取代和非取代的杂环氧基羰基。该杂环氧基羰基优选具有2-20个碳原子的杂环氧基羰基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。杂环氧基羰基的具体例子包括2-吡啶基氧基羰基。

所述酰基的例子包括取代和非取代的酰基。所述酰基优选具有1-20个碳原子的酰基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。酰基的具体例子包括乙酰基和苯甲酰基。

所述烷氧基的例子包括取代和非取代的烷氧基。该烷氧基优选具有1-20个碳原子的烷氧基。取代基的具体例子包括烷氧基、羟基和离子性亲水基。所述烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧乙氧基、羟乙氧基和3-羧基丙氧基。

所述芳氧基的例子包括取代和非取代的芳氧基。所述芳氧基优选具有6-20个碳原子的芳氧基。取代基的具体例子包括烷氧基和离子性亲水基。芳氧基的具体例子包括苯氧基、对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。

杂环氧基的例子包括取代和非取代的杂环氧基。该杂环氧基优选具有2-20个碳原子的杂环氧基。取代基的具体例子包括烷基、烷氧基和离子性亲水基。杂环氧基的具体例子包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。

所述甲硅烷氧基优选由具有1-20个碳原子的脂肪基和/或芳基取代的甲硅烷氧基。该甲硅烷氧基的具体例子包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

所述酰氧基的例子包括取代和非取代的酰氧基。该酰氧基优选具有1-20个碳原子的酰氧基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述酰氧基的具体例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。

所述氨基甲酰氧基的例子包括取代和非取代的氨基甲酰氧基。取代基的具体例子包括烷基。该氨基甲酰氧基的具体例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。

所述烷氧基羰氧基的例子包括取代和非取代的烷氧基羰氧基。该烷氧基羰氧基优选具有2-20个碳原子的烷氧基羰氧基。所述烷氧基羰氧基的具体例子包括甲氧基羰氧基和异丙氧基羰氧基。

所述芳氧基羰氧基的例子包括取代和非取代的芳氧基羰氧基。该芳氧基羰氧基优选具有7-20个碳原子的芳氧基羰氧基。所述芳氧基羰氧基的具体例子包括苯氧基羰氧基。

所述氨基包括烷基、芳基或杂环基取代的氨基，且所述烷基、芳基和杂环基可进一步被取代。烷氨基优选具有1-20个碳原子的烷氨基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。烷氨基的具体例子包括甲氨基和二乙基氨基。芳氨基的例子包括取代和非取代的芳氨基。所述芳氨基优选具有6-20个碳原子的芳氨基。取代基的具体例子包括卤原子和离子性亲水基。芳氨基的具体例子包括苯胺基和2-氯苯氨基。杂环氨基的例子包括取代和非取代的杂环氨基。该杂环氨基优选具有2-20个碳原子的杂环氨基。取代基的具体例子包括烷基、卤原子和离子性亲水基。

酰胺基的例子包括取代和非取代的酰胺基。所述酰胺基优选具有2-20个碳原子的酰胺基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。酰胺基的具体例子包括乙酰胺基、丙酰胺基、苯甲酰胺基、N-苯基乙酰胺基和3，5-二磺基苯甲酰胺基。

脲基的例子包括取代和非取代的脲基。所述脲基优选具有1-20个碳原子的脲基。取代基的具体例子包括烷基和芳基。脲基的具体例子包括3-甲基脲、3，3-二甲基脲和3-苯基脲基。

氨磺酰基氨基的例子包括取代和非取代的氨磺酰基氨基。取代基的具体例子包括烷基。氨磺酰基氨基的具体例子包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。

烷氧基羰氨基的例子包括取代和非取代烷氧基羰氨基。该烷氧基羰氨基优选具有2-20个碳原子的烷氧基羰氨基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。烷氧基羰氨基的具体例子包括乙氧基羰氨基。

芳氧基羰氨基的例子包括取代和非取代的芳氧基羰氨基。该芳氧基羰氨基优选具有7-20个碳原子的芳氧基羰氨基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。芳氧基羰氨基的具体例子包括苯氧基羰氨基。

烷基-或芳基磺酰胺基的例子包括取代和非取代的烷基-或芳基磺酰胺基。所述磺酰胺基优选具有1-20个碳原子的磺酰胺基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述磺酰胺基的具体例子包括甲基磺酰胺基、N-苯基甲基磺酰基、苯基磺酰胺基和3-羧基苯磺酰胺基。

杂环磺酰胺基的例子包括取代和非取代的杂环磺酰胺基。该杂环磺酰胺基优选具有1-12个碳原子的杂环磺酰胺基。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述杂环磺酰胺基的具体例子包括2-噻吩磺酰胺基和3-吡啶基磺酰胺基。

所述烷基-或芳基硫醇基的例子包括取代和未取代的烷基-或芳基硫醇基。该烷基-或芳基硫醇基适宜地优选具有1-20个碳原子。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述烷基-或芳基硫醇基的具体例子包括甲硫醇基和苯硫醇基。

所述杂环硫醇基的例子包括取代和未取代杂环硫醇基。该杂环硫醇基适宜地优选具有1-20个碳原子。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述杂环硫醇基的具体例子包括2-吡啶硫醇基。

所述烷基-或芳基磺酰基的例子包括取代和非取代的烷基-或芳基磺酰基。该烷基-或芳基磺酰基的具体例子包括甲磺酰基和苯磺酰基。

所述杂环磺酰基的例子包括取代和非取代的杂环磺酰基。该杂环磺酰基优选具有1-20个碳原子。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述杂环磺酰基的具体例子包括2-磺基苯磺酰基和3-吡啶磺酰基。

所述烷基-或芳基亚磺酰基的例子包括取代和非取代的烷基-或芳基亚磺酰基。烷基-或芳基亚磺酰基的具体例子包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。

所述杂环亚磺酰基的例子包括取代和非取代的杂环亚磺酰基。该杂环亚磺酰基优选具有1-20个碳原子。取代基的具体例子包括离子性亲水基。所述杂环亚磺酰基的具体例子包括4-吡啶亚磺酰基。

所述氨磺酰基的例子包括取代和非取代的氨磺酰基。取代基的具体例子包括烷基。所述氨磺酰基的具体例子包括二甲基氨磺酰基和二(2-羟乙基)氨磺酰基。

在通式(I)中，M各自独立地为氢原子、碱金属、铵和有机铵。所述碱金属的具体例子包括锂、钠和钾。所述有机铵的具体例子包括乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基、苯氨基和三乙醇胺。

本发明使用的通式(I)的化合物优选使得A为可以是被取代的萘基，B为通式(2)表示的基团，和进一步优选使得在通式(2)中的R₃为芳基或吡啶基。芳基或吡啶基的具体优选例子包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-萘基和2-萘基。这些基团中，苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、2-吡啶基、4-吡啶基、1-萘基和2-萘基是优选的。

通式(I)的化合物优选具有通过使用水作为溶剂测量，在吸收光谱中590nm以上至620nm以下的最大吸收波长(λ_max)。

通式(I)的化合物具体的优选例子包括以下示例性化合物I-1～I-12。顺便提及，在本发明中通式(I)的化合物不限于以下示例性化合物，只要该化合物包含在通式(I)的结构中即可。以下示例性化合物中，示例性化合物I-3、I-5、I-6、I-8、I-9、I-10、I-11和I-12优选用在本发明中，示例性化合物I-3、I-5和I-10是更加优选使用的。

示例性化合物I-1

示例性化合物I-2

示例性化合物I-3

示例性化合物I-4

示例性化合物I-5

示例性化合物I-6

示例性化合物I-7

示例性化合物I-8

示例性化合物I-9

示例性化合物I-10

示例性化合物I-11

示例性化合物I-12

[第二着色材料；通式(II)表示的化合物]

根据本发明的墨要求包含以下通式(II)的化合物作为第二着色材料。

通式(II)

其中，基团R₁₀各自独立地为氢原子，羟基，羧基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，双[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷酰胺基，可由羧基、磺酸基或氨基取代的苯胺基，磺酸基，卤原子或脲基；C为具有羧基或磺酸基的脂肪胺残基；M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵。

在通式(II)中基团R₁₀各自独立地为氢原子，羟基，羧基，可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷基，可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基，可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，双[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷酰胺基，可被羧基、磺酸基或氨基取代的苯氨基，磺酸基，卤原子或脲基。

可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基和2-羟乙基。

可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、正丙氧乙氧基、异丙氧乙氧基、正丁氧乙氧基、甲氧丙氧基、乙氧丙氧基、正丙氧丙氧基、异丙氧丁氧基、正丙氧丁氧基和2-羟基乙氧乙氧基。

可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氨基的具体例子包括甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N，N-二(正丙基)氨基、N，N-二(异丙基)氨基、羟乙氨基、2-羟丙氨基、3-羟丙基氨基、双(羟乙基)氨基、甲氧基乙氨基、乙氧基乙氨基、双(甲氧基乙基)氨基和双(2-乙氧基乙基)氨基。

所述羧酸-(C1-C5)烷氨基的具体例子包括羧甲氨基、羧乙氨基、羧丙氨基、羧正丁氨基和羧正戊氨基。

所述双[羧基-(C1-C5)烷基]氨基的具体例子包括双(羧甲基)氨基、双(羧乙基)氨基和双(羧丙基)氨基。

可被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷酰胺基具体例子包括乙酰胺基、正丙酰胺基、异丙酰胺基、羟乙酰胺基、2-羟基正丙酰胺基、3-羟基正丙酰胺基、2-甲氧基正丙酰胺基、3-甲氧基正丙酰胺基、2-羟基正丁酰胺基、3-羟基正丁酰胺基、2-甲氧基正丁酰胺基和3-甲氧基正丁酰胺基。

可被羧基、磺酸基或氨基取代的苯氨基具体例子包括苯氨基、磺基苯氨基、羧基苯氨基、双羧基苯氨基、氨基苯氨基、二氨基苯氨基和二氨基磺基苯氨基。

所述卤原子的具体例子包括氯、溴和碘原子。其中，氯或溴原子是优选的，且氯原子是特别优选的。

所述脲基的具体例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

在通式(II)中[C]为具有羧基或磺酸基的脂肪胺残基。所述脂肪胺残基优选具有羧基或磺酸基的单(C1-C5)烷基胺残基或二(C1-C5)烷基胺残基。所述具有羧基或磺酸基的脂肪胺残基具体例子包括氨基-(C1-C5)烷基磺酸、二亚氨基(C1-C5)烷基磺酸、氨基-(C1-C5)烷基羧酸和二亚氨基-(C1-C5)烷基羧酸。其中，脂肪基具有1或2个碳原子的胺残基是优选的。作为脂肪胺残基，磺乙氨基和二羧甲基亚氨基是特别优选的，且磺乙氨基是更加优选的。

在通式(II)中M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵。碱金属的具体例子包括锂、钠和钾。有机铵的具体例子包括乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基和苯氨基。

在本发明中使用的通式(II)的化合物优选使得R₁₀为具有1-4个碳原子的烷基，更优选使得R₁₀为甲基。顺便提及，在通式(II)中，在由基团R₁₀取代的两个苯环中，每个苯环优选具有一个R₁₀，和在由磺酸基(-SO₃M)取代的四个苯环中，每个苯环优选具有一个磺酸基。

在通过使用水作为溶剂测量的吸收光谱中，通式(II)的化合物优选具有400nm以上至440nm以下的最大吸收波长(λ_max)。

通式(II)的化合物的具体优选例子包括以下示例性化合物II-1～II-12。示例性化合物II-1～II-12为以下通式(7)的化合物，其中[C]为下表1所示的脂肪胺残基。顺便提及，在本发明中的通式(II)的化合物不限于以下示例性化合物，只要该化合物包含在通式(II)的结构中即可。以下示例性化合物中，示例性化合物II-1、II-5和II-9优选用于本发明中。

通式(7)

其中M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵。

表1：通式(II)的示例性化合物

示例性化合物	通式(II)中的[C]
		II-1	NH(CH₂)₂SO₃M
II-2	NH((CH₂)₂COOM)₂
		II-3	NH(CH₂)₂COOM
II-4	NH(CH₂)₅COOM
		II-5	NHCH₂SO₃M
II-6	N(CH₂SO₃M)₂
		II-7	N((CH₂)₂SO₃M)₂
II-8	NHCH₂COOM
		II-9	N(CH₂COOM)₂
II-10	N((CH₂)₃COOM)₂
		II-11	NH(CH₂)₃SO₃M
II-12	N((CH₂)₃SO₃M)₂

[第三着色材料；通式(III)表示的化合物]

根据本发明的墨要求包含以下通式(III)的化合物作为第三着色材料。

通式(III)

其中，D为具有选自由以下组成的组的取代基的苯基：羧基，磺酸基，氯原子，氰基，硝基，氨磺酰基，具有1-4个碳原子的烷基，其可由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基和可由羟基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；E和F各自独立地为具有选自由以下组成的组的取代基的亚苯基：羧基，磺酸基，具有1-4个碳原子的烷基，其可由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基和可由羟基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基磺酸基；R₁₁为可由羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基、可由磺酸基取代的苯基或羧基；R₁₂为氰基、氨基甲酰基或羧基；R₁₃和R₁₄各自独立地为氢原子、甲基、氯原子或磺酸基。

在通式(III)中，D为具有取代基的取代苯基，所述取代基选自羧基、磺酸基、氯原子、氰基、硝基、氨磺酰基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基和具有1-4个碳原子的烷基磺酰基，其中所述烷氧基可由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酰基或羧基取代，所述烷基磺酰基可由羟基、磺酸基或羧基取代。

具有1-4个碳原子的烷基具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

可由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羟基乙氧基乙氧基、羧甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺丙氧基和4-磺丁氧基。

可由羟基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基磺酰基具体例子包括甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、羟乙基磺酰基、2-羟丙基磺酰基、2-磺乙基磺酰基、3-磺丙基磺酰基、2-羧乙基磺酰基和3-羧丙基磺酰基。

在通式(III)中，E和F各自独立地为具有取代基的对亚苯基。所述取代基选自羧基，磺酸基，具有1-4个碳原子的烷基，可被羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酰基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基，可被羟基、磺酰基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基磺酰基。

在上述中，具有1-4个碳原子的烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

可由羟基、具有1-4个烷氧基、磺酸基或羧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、正丙氧乙氧基、异丙氧乙氧基、正丁氧乙氧基、甲氧丙氧基、乙氧丙氧基、正丙氧丙氧基、异丙氧丁氧基、正丙氧丁氧基、2-羟基乙氧乙氧基、羧甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺丙氧基和4-磺丁氧基。

在通式(III)中，R₁₁为可由羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基、可由磺酸基或羧基取代的苯基。

所述可由羧基取代的具有1-4个碳原子的烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基和2-羧乙基。

所述可由磺酸基取代的苯基具体例子包括苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基和3，5-二磺基苯基。

在通式(III)中，R₁₂为氰基、氨基甲酰基或羧基。在通式(III)中，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢原子、甲基、氯原子或磺酸基。

在本发明中使用的通式(III)的化合物中，取代基D具体为氰基、羧基、磺酸基、氨磺酰基、甲磺酰基、2-羟乙基磺酰基、3-磺丙磺酰基、硝基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-磺乙氧基、3-磺丙氧基、4-磺丁氧基、羧甲氧基和2-羧基乙氧基中的任意一种是优选的。上述取代基中，氰基、羧基、磺酸基、氨磺酰基、甲磺酰基、羟乙基磺酰基、3-磺丙磺酰基或硝基是特别优选的。羧基或磺酸基是更加优选的。

在本发明中使用的通式(III)的化合物中，取代基E和F(取代对亚苯基)各自独立地具体为羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、2-羟乙氧基、2-磺乙氧基、3-磺丙氧基、4-磺丁氧基、羧甲氧基和2-羧基乙氧基中的任意一种是优选的。上述取代基中，磺酸基、甲基、甲氧基、2-羟乙氧基、2-磺乙氧基、3-磺丙氧基或羧甲氧基是特别优选的。其中，磺酸基、甲基、甲氧基或3-磺丙氧基是更加优选的。E和F优选各自独立地具有这些取代基中的1-3个，更加优选1或2个。

在本发明使用的通式(III)的化合物中，E和F(取代对亚苯基)各自独立地为以下通式(6)表示的基团是优选的。

通式(6)

其中，R₁₅为磺酸基或磺丙氧基，R₁₆为氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

在通式(6)中R₁₅和R₁₆优选的组合为使得R₁₅为磺酸基和R₁₆为氢原子，或R₁₅为3-磺丙氧基和R₁₆为甲基。

在本发明使用的通式(III)的化合物中，R₁₁具体为甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、羧甲基、苯基、4-磺苯基和羧基中任意一种是优选的。上述基团中，甲基、正丙基、羧甲基或4-磺苯基是特别优选的。甲基或正丙基是更加优选的。

在本发明使用的通式(III)的化合物中，R₁₁和R₁₂的优选组合为使得R₁₁为甲基和R₁₂为氰基，或R₁₁为甲基和R₁₂为氨基甲酰基。

在本发明使用的通式(III)的化合物中，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢原子、甲基或磺酸基是优选的。在通式(III)的化合物中，R₁₃和R₁₄的优选组合为使得R₁₃为氢原子和R₁₄为磺酸基，或R₁₃为磺酸基和R₁₄为氢原子。

当通式(III)表示的化合物为盐时，形成所述盐的阳离子可为无机或有机阳离子。当所述无机或有机阳离子由M表示时，M为氢原子、碱金属、铵或有机铵。碱金属的具体例子包括锂、钠和钾。所述有机铵的具体例子包括乙酰胺基、苯甲酰胺基、甲氨基、丁氨基、二乙氨基和苯氨基。

通过使用水作为溶剂测量的吸收光谱中，所述通式(III)的化合物优选具有540nm以上至570nm以下的最大吸收波长(λ_max)。

所述通式(III)的化合物的具体优选例子包括以下示例性化合物III-1～III-20。顺便提及，以下示例性化合物以游离酸形式描述。无需说明，本发明中的通式(III)的化合物不限于以下示例性化合物，只要该化合物包含在通式(III)的结构及其定义中即可。以下示例性化合物中，示例性化合物III-6、III-13、III-15和III-17优选在本发明中使用。

示例性化合物III-1

示例性化合物III-2

示例性化合物III-3

示例性化合物III-4

示例性化合物III-5

示例性化合物III-6

示例性化合物III-7

示例性化合物III-8

示例性化合物III-9

示例性化合物III-10

示例性化合物III-11

示例性化合物III-12

示例性化合物III-13

示例性化合物III-14

示例性化合物III-15

示例性化合物III-16

示例性化合物III-17

示例性化合物III-18

示例性化合物III-19

示例性化合物III-20

[着色材料的验证方法]

为检验本发明中使用的所述着色材料是否包含在墨中，采用以下项目(1)-(3)用于使用高效液相色谱(HPLC)的验证。

(1)峰值保留时间；

(2)在(1)峰值中最大吸收波长；

(3)峰(1)的质谱中的M/Z(正)和M/Z(负)。

所述高效液相色谱的分析条件如下。首先，制备用纯水稀释至约1/1,000的液体(墨)，并用作测量样品。在以下条件下进行高效液相色谱分析，以测量峰的保留时间和最大吸收波长。

·柱：SunFire C18(Nihon Waters Co.制)，2.1mm×150mm，柱温：40℃；

·流速：0.2mL/min；

·PDA：200nm-700nm；

·流动相和梯度条件：表2。

表2：流动相和梯度条件

	0至5min	5至24min	24至31min	31至45min
					A：纯水	85％	85→45％	45→0％	0％
B：甲醇	10％	10→50％	50→95％	95％
					C：0.2mol/L乙酸铵水溶液	5％	5％	5％	5％

所述质谱的分析条件如下。对于得到的峰，所述质谱在以下条件下测量，以测量分别对于正和负的最强检出M/Z。

·离子化方法

·ESI

毛细管电压：3.5kV

脱溶剂气体：300℃

离子源温度：120℃

·检测器

正：40V，200-1500amu/0.9sec

负：40V，200-1500amu/0.9sec。

根据上述条件和方法，所述测量对作为各种着色材料代表性例子的作为第一着色材料具体例子的示例性化合物I-5、作为第二着色材料具体例子的示例性化合物II-1和作为第三着色材料具体例子的示例性化合物III-17进行。结果，得到的保留时间、最大吸收波长、M/Z(正)和M/Z(负)值示于表3中。当所述测量在上述相同方法和条件下对未知墨上进行时，对应于所述值的得到的各个值示于表3中，可确定所述墨包含对应于本发明中使用的化合物的化合物。

表3：分析结果

[着色材料含量]

所述墨中所述第一着色材料(通式(I)的化合物)含量、第二着色材料(通式(II)的化合物)含量和第三着色材料(通式(III)的化合物)含量优选基于色调和耐光性观点如下设定。

基于墨中全部着色材料的总量(质量％)，墨中第一着色材料的含量(质量％)，即[第一着色材料/墨中的全部着色材料]×100，优选45.0％以上至75.0％以下。如果[第一着色材料/墨中全部着色材料]×100的值不足45.0％或超过75.0％，则该墨不能提供具有适用于黑色墨的色调的具有渐变性的图像(初始图像)。

基于墨中全部着色材料的总量(质量％)，墨中第二着色材料的含量(质量％)，即[第二着色材料/墨中的全部着色材料]×100，优选大于12.0％至40.0％以下，更优选大于12.0％至25.0％以下。如果该[第二着色材料/墨中的全部着色材料]×100值为12.0％或更少，则该墨不能提供具有适用于黑色墨的色调的具有渐变性的图像(初始图像)。如果该[第二着色材料/墨中的全部着色材料]×100值超过40.0％，则该墨不能提供具有适用于黑色墨的色调的具有渐变性的图像(耐光性试验后)。当该[第二着色材料/墨中的全部着色材料]×100值为大于12.0％至25.0％以下时，即使在耐光性试验初始和之后，所述墨仍可提供具有更加适用于黑色墨的色调的具有渐变性的图像。

基于墨中全部着色材料的总量(质量％)，墨中第三着色材料含量(质量％)，即[第三着色材料/墨中的全部着色材料]×100，优选4.0％以上至40.0％以下，更优选4.0％以上至25.0％以下。如果[第三着色材料/墨中的全部着色材料]×100值小于4.0％或大于40.0％，则该墨不能提供具有适用于黑色墨的着色材料的具有渐变性的图像(初始图像和耐光性试验后)。当[第三着色材料/墨中的全部着色材料]×100值为4.0％以上至25.0％以下时，即使在耐光性试验初始和之后，所述墨仍可提供具有更加适用于黑色墨的色调的具有渐变性的图像。

本发明中，对于各着色材料的含量，满足以下条件的墨是特别优选的。首先，基于所述墨中所有着色材料的总量(质量％)，墨中第一着色材料的含量(质量％)优选50.0％以上。然后，按第三着色材料含量(质量％)的质量比计，第二着色材料的含量(质量％)优选0.60倍以上至小于1.00倍。提供满足这两个条件的墨，从而可提供具有渐变性的图像(初始图像)作为具有更加中性色调的图像。在此情况下基于墨中全部着色材料的总含量(质量％)，墨中第一着色材料的含量(质量％)上限优选75.0％以下。

基于墨的总质量，墨中第一、第二和第三着色材料的总含量(质量％)优选0.1质量％以上至15.0质量％以下。这些着色材料的总含量更优选0.5质量％以上至10.0质量％以下。如果所述总含量低于0.1质量％，则有时得到墨的彩色显影不能充分获得。如果所述总含量超过15.0质量％，则有时不能获得喷墨性如抗粘性。

顺便提及，适于黑色墨的色调，即为中性且提供优选图像的色调，在本发明中具体具有如下含义。对于使用黑色墨通过逐渐由100％降低记录任务形成的具有渐变性的图像，测量在CIE(国际照明委员会)规定的L^*a^*b^*色空间中的a^*和b^*。当至少在记录任务为100％的部分中a^*和b^*的值分别为-5≤a^*≤5和-5≤b^*≤5时，所述墨定义为具有适于本发明黑色墨的色调的墨。满足以下条件的墨定义为具有更加适于黑色墨的色调的墨。即，在记录任务为100％的部分的a^*和b^*值分别为-5≤a^*≤5和-5≤b^*≤5，对于通过降低所述记录任务形成的各渐变的a^*和b^*值分别为-10≤a^*≤10和-10≤b^*≤10是优选的。顺便提及，a^*和b^*值可通过例如分光光度计(商品名：Spectrolino；Gretag MacbethCo.制)测量。无需说明，本发明不限于此。

(水性介质)

在根据本发明的墨中可使用水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂作为水性溶剂。优选使用去离子水(离子交换水)作为所述水。基于所述墨总质量，墨中水含量(质量％)优选10.0质量％以上至90.0质量％以下。

对于所述水溶性有机溶剂没有特别限制，只有该溶剂溶于水即可，可使用醇、多元醇、聚二醇、二醇醚、含氮极性溶剂和含硫极性溶剂。基于墨总质量，墨中所述水溶性有机溶剂的含量(质量％)优选5.0质量％以上至90.0质量％以下，更优选10.0质量％以上至50.0质量％以下。如果所述水溶性有机溶剂的含量低于上述范围，则当在喷墨记录设备中使用得到的墨时，有时不能获得可靠性如喷射稳定性。如果所述水溶性有机溶剂的含量高于上述范围，则有时得到墨的粘度可能升高导致墨供给故障。

可使用的水溶性有机溶剂具体例子包括具有1-4个碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇，如丙酮和双丙酮醇；醚，如四氢呋喃和二噁烷；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇；二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇和硫二甘醇；亚烷基具有2-6个碳原子的亚烷基二醇，如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，2，6-己三醇；双(2-羟乙基)砜；低级烷基醚醋酸酯，如聚乙二醇单甲醚醋酸酯；多元醇的烷基醚，如乙二醇单甲(或乙)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚和三甘醇单甲(或乙)醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。无需说明，本发明不限于这些溶剂。若需要可使用这些水溶性有机溶剂中的一种或多种。

(其他添加剂)

若需要，除上述组分外，根据本发明的墨可包含在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如多元醇如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷，和脲衍生物如亚乙基脲。另外，若需要，根据本发明的墨可包含多种添加剂，如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物。

(其他墨)

为形成全彩图像，本发明的墨可与具有不同于本发明墨色调的其他墨组合使用。本发明墨优选与选自例如黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色和蓝色墨中的至少一种墨组合使用。还可将分别与这些墨具有基本相同色调的所谓浅色墨进一步组合使用。在这些墨或浅色墨中使用的着色材料可以是公知的染料或新合成的着色材料。

<记录介质>

作为在使用根据本发明的墨成像时采用的记录介质，可使用任意记录介质，只要能将所述墨涂覆于其上进行记录即可。在本发明中，优选使用能够使着色材料如染料或颜料吸附在形成墨接收层多孔结构的微粒上的喷墨用记录介质。具体地说，优选使用具有所谓缝隙吸附型墨接收层的记录介质，使用所述墨接收层使墨吸附在基材上墨接收层中形成的缝隙内。该缝隙吸附型墨接收层主要使用微粒形成，并视需要可包含粘合剂和其他添加剂。

可使用的微粒具体例子包括无机颜料如二氧化硅，粘土，滑石，碳酸钙，高岭土，铝氧化物如氧化铝和水合氧化铝，硅藻土，氧化钛，水滑石和氧化锌；和有机颜料如脲醛树脂，乙烯树脂和苯乙烯树脂。视需要可使用这些微粒中的一种或多种。

作为粘合剂，可使用水溶性聚合物或胶乳。可使用的粘合剂具体例子包括聚乙烯醇，淀粉和明胶及其改性产品，阿拉伯树胶，纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙酰甲基纤维素，SBR胶乳，NBR胶乳，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳，官能团改性聚合物胶乳，乙烯基共聚物胶乳如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，马来酸酐聚合物或其共聚物和丙烯酸酯共聚物。视需要可使用这些粘合剂中的一种或多种。

另外，视需要可使用添加剂。可使用的添加剂例子包括分散剂、增稠剂、pH调节剂、润滑剂、流动改性剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、抗氧化剂和染料固定剂。

当使用本发明的墨形成图像时，优选使用具有主要由平均粒度为1μm以下的微粒形成的墨接收层的记录介质。所述微粒的具体例子包括二氧化硅微粒和氧化铝微粒。作为二氧化硅微粒，以胶体二氧化硅为代表的二氧化硅微粒是优选的。还可使用可商购获得的产品作为所述胶体二氧化硅。然而，优选使用在日本专利注册第2803134号和第2881847号中记载的胶体二氧化硅。作为所述氧化铝微粒的优选例子，可提及水合氧化铝微粒(氧化铝颜料)。

所述氧化铝颜料中，优选使用水合氧化铝如由下式表示的假勃姆石(pseudoboehmite)。

AlO_3-n(OH)_2n·mH₂O

其中，n为1-3的整数，m为0-10的数，优选0-5，条件是m和n不同时为0。

在很多情况下，mH₂O表示不参与晶格形成而可除去的水相。因此m可以取非整数值。当加热该类水合氧化铝时，m可达到0值。

所述水合氧化铝可根据下述公知方法制备。例如，该水合氧化铝可如美国专利4,242,271和4,202,870中描述的通过水解醇铝或铝酸钠制备。所述水合氧化铝还可通过如日本专利特开57-44605中的方法制备，其中将硫酸钠或氯化钠水溶液加入至铝酸钠水溶液中进行中和。

所述记录介质优选具有承载所述墨接收层的基材。对所述基材没有特别限制，只要墨接收层可在该基材上通过多孔微粒形成，并能够获得用于通过传输机构例如喷墨记录设备传输的足够硬度即可，并可使用任意基材。例如可使用主要由天然纤维素纤维构成的纸浆材料形成的纸基材料。还可使用由材料例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、纤维素三乙酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺形成的塑料基材。进一步地可使用在纸基材的至少一个表面上具有其中添加了白色颜料的聚烯烃树脂涂层的树脂涂覆纸(例如，RC纸)。

<喷墨记录方法>

根据本发明的墨在喷墨记录方法中使用，其中该墨通过喷墨记录系统喷射以在记录介质上进行记录。所述喷墨记录方法的例子包括对墨施加机械能以喷射所述墨的记录方法，和对墨施加热能以喷射所述墨的方法。在本发明中，可优选使用利用热能的喷墨记录法。

<墨盒>

适于使用本发明的墨进行记录的墨盒包括装备有存储该墨的储墨部的本发明的墨盒。

<记录单元>

适于使用本发明的墨进行记录的记录单元包括装备有存储该墨的储墨部和用于喷射所述墨的记录头的本发明的储墨单元。可优选使用其中记录头通过根据记录信号向所述墨施加热能喷射墨的记录单元。尤其是，优选使用具有包含金属和/或金属氧化物的发热部的液体接触面的记录头。构成所述发热部的液体接触面的金属和/或金属氧化物具体例子包括金属如Ta、Zr、Ti、Ni和Al及这些金属的氧化物。

<喷墨记录设备>

适于使用本发明的墨进行记录的喷墨记录设备包括装备有存储该墨的储墨部和用于喷射所述墨的记录头的本发明的喷墨设备。尤其是，提及一种喷墨记录设备，使用该设备在具有存储墨的储墨部的记录头内部，通过根据记录信号向所述墨上施加热能来喷射墨。

所述喷墨记录设备机械部分的示意性结构将在下文中描述。根据机械装置功能，所述喷墨记录设备由供纸部、传输部、机架部、出纸部、清洁部和保护这些部分并赋予设计特征的外壳部构成。

图1为喷墨记录设备的透视图。图2和3为阐述喷墨记录设备内部机构的图，其中图2为喷墨记录设备的右上侧的透视图，图3为喷墨记录设备的截面正视图。

在供纸时，仅仅将预定数量的记录介质传送至辊隙部(nipportion)，所述辊隙部由包括供纸盘M2060的供纸部中的供纸辊M2080和分离辊M2041构成。所述记录介质在辊隙部被分离，仅传送位于最上部的记录介质。所述传送至传送部的记录介质被导向至夹送辊架M3000和导纸挡板M3030，并传送至一对传送辊M3060和夹送辊M3070中。该具有传送辊M3060和夹送辊M3070的一对辊通过LF马达E0002驱动旋转，并通过该旋转使记录介质在卷筒(platen)M3040上传送。

在所述记录介质上成像时，记录头H1001(图4；详细结构将在下文中描述)布置在机架部中期望成像的位置，墨根据由电基板E0014中发出的信号喷射在记录介质上。当通过记录头H1001进行记录时，机架M4000以柱筒方向扫描的主扫描和输送辊M3060以列方向输送记录介质的副扫描交替重复，从而在记录介质上形成图像。所述在其上已经形成图像的记录介质在出纸部的第一出纸辊M3110和排出口(spur)M3120间被夹取和传输并在出纸盘M3160上排出。

在清洁部，在所述记录前和后清洁记录头H1001。在记录头H1001的喷口使用盖子M5010封闭的状态下，运转泵M5000，从而从记录头H1001的喷口中吸出不必要的墨。当在所述盖子打开状态下吸出盖子M5010中残余墨时，避免了残余墨的粘着和其它问题。

(记录头的结构)

下面将描述头盒(head cartridge)H1000的结构。图4阐述了头盒H1000的结构和在该头盒H1000中安装墨盒H1900的方式。头盒H1000具有记录头H1001，用于安装墨盒H1900的单元，和由墨盒H1900向记录头中供给墨的单元。所述头盒H1000可拆卸地安装在机架M4000上。

所述喷墨记录设备使用黄色、品红色、青色、黑色、浅品红色、浅青色和绿色的各种墨形成图像。从而，独立提供用于7种颜色的墨盒H1900。本发明的墨可用作上述墨的至少一种。如图4阐述的，每个墨盒H1900均可拆卸地安装在头盒H1000中。该墨盒H1900可随安装在机架M4000上的头盒H1000拆卸或安装。

图5为头盒H1000的分解透视图。该头盒H1000由记录元件基板、极板、电配线基板H1300、盒架H1500、流径形成构件H1600、过滤器H1700和密封橡胶H1800构成。所述记录元件基板包括第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101，所述极板包括第一极板H1200和第二极板H1400。

所述第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101为Si基板，用于喷墨的多个记录元件(喷嘴)通过光刻技术在其一个表面上形成。为各个记录元件供电的电配线如Al通过成膜技术形成。对应于各个记录元件的多个墨流径同样通过光刻技术形成。形成向多个墨流径供给墨的墨供给开口，以向后表面开放。

图6为阐述第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101的放大前视图。在所述基板上形成用于分别供给不同墨的记录元件列H2000-H2600(以下称作喷嘴列)。在第一记录元件基板H1100中，形成用于三种颜色的喷嘴列，用于黄色墨的喷嘴列H2000、用于品红色墨的喷嘴列H2100和用于青色墨的喷嘴列H2200。在第二记录元件基板H1101中，形成用于4种颜色的喷嘴列，用于浅青色墨的喷嘴列H2300、用于黑色墨的喷嘴列H2400、用于绿色墨的喷嘴列H2500和用于浅品红色墨的喷嘴列H2600。

每个喷嘴列具有以1,200dpi(字点/英寸；参考值)间隔排列的768个喷嘴，喷射约2皮升墨。每个喷口的开口面积设定为约100μm²。

以下说明参考图4和5给出。将第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101粘结并固定在第一极板H1200上。在所述第一极板中，形成用于将墨供给至第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101上的供墨口H1201。进一步地，将具有开口的第二极板H1400结合并固定在第一极板H1200上。该第二极板H1400具有电配线基板H1300，以电连接该电配线基板H1300至第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101。

所述电配线基板H1300施加用于在第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101中形成的用于由每个喷嘴喷射墨的电信号。所述电配线基板H1300具有对应于第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101的电配线，且外部信号输入端H1301位于该电配线的边缘，用于由喷墨记录设备接收电信号。该外部信号输入端H1301设置并固定在盒架H1500的背面侧。

流径形成构件H1600通过例如超声焊接固定在用于支撑墨盒H1900的盒架H1500上，以形成连接墨盒H1900至第一极板H1200的墨流径H1501。在连接到墨盒H1900的墨流径H1501的墨盒侧末端设置过滤器H1700，以防止灰尘从外部侵入。密封橡胶H1800安装在与墨盒H1900的结合部，以防止墨由所述结合部蒸发。

盒架部通过例如粘合剂粘合在记录头部分H1001上，从而形成头盒H1000。所述盒架部分包括盒架H1500、流径形成构件H1600、过滤器H1700和密封橡胶H1800。所述记录头部H001包括第一记录元件基板H1100、第二记录元件基板H1101、第一极板H1200、电配线基板H1300和第二极板H1400。

这里已经作为记录头的一个实施方案描述了使用电热换能器(记录单元)进行记录的热喷墨体系的记录头，其中所述电热换能器根据电信号产生热量使得墨形成膜沸腾。其典型结构和原理为其中采用按照例如在美国专利4,723,129和4,740,796中公开的基本原理进行记录那些。该体系可用于任意称作按需型和连续型的那些中。

具体地说，该热喷墨体系可有效地应用于按需型中。在按需型情况下，将至少一个对应于记录信息并提供超过核沸腾的快速升温的驱动信号，施加于对应于流体流径布置的电热换能器中，在其中保留墨，从而使得所述电热换能器产生热能，在所述墨中导致膜沸腾。结果，在墨中以与驱动信号一一对应的关系形成气泡。随着所述气泡的胀缩，墨通过喷口喷出，形成至少一个液滴。当驱动信号以脉冲形式施加时，所述气泡的胀缩优选立刻进行，如此使得特别地可获得响应性优良的墨喷射。因此，使用该脉冲信号是优选的。

根据本发明的墨还可优选用于如下文所述利用机械能的喷墨记录设备中，而不仅限于上述热喷墨体系。该体系的喷墨记录设备包括具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、与所述喷嘴相对设置的具有压电材料和导电材料的压力产生元件，以及在该压力产生元件周围填充的墨，其中所述压力产生元件通过施加电压移动以由喷嘴喷墨。

所述喷墨记录设备不限于上述其中独立提供记录头和墨盒的设备。从而，还可使用其中这些构件一体化形成的装置。所述墨盒可独立或非独立地且一体化设置在记录头中并安装在机架上，或可设置在喷墨记录设备的固定点处，以通过供墨部件如管向记录头供给墨。当在墨盒中设置向记录头施加优选的负压的机构时，可优选使用以下机构。更具体地说，其例子包括其中在墨盒的储墨部布置有吸收部件的结构，和具有柔性储墨袋和用于在所述袋的内容积扩张方向向该袋施加偏压的弹性部件的机构。所述喷墨记录设备可使用上述连续型记录体系，或其中记录元件在与记录介质的全部宽度对应的范围内布置的行式打印机型。

[实施例]

下文中本发明将通过以下实施例和比较例更加详细地描述。然而，在不偏离本发明的主旨下，本发明并不限于这些实施例。顺便提及，除非另外说明，否则在实施例和比较例中墨组分的份数表示“质量份”。

<制备着色材料>

根据以下步骤制备示例性化合物。对于如此得到的每种示例性化合物，采用水作为溶剂在以下条件下测量在吸收光谱中的最大吸收波长(λ_max)。

·分光光度计：自动记录分光光度计(商品名：U-3300，Hitachi Ltd.制)

·测量池：1cm石英池

取样间隔：0.1nm

扫描速率：30nm/min

(示例性化合物I-3和I-5的合成及特性值的测量)

上述示例性化合物I-3(M：锂)和示例性化合物I-5(M：锂)如日本专利申请特开2005-139427描述的合成。这些示例性化合物对应于将该申请中记载的染料b-6和c-4转化为其锂盐得到的那些。采用水作为溶剂测量的吸收光谱中的最大吸收波长(λ_max)对于示例性化合物I-3为608nm，对于示例性化合物I-5为604nm。

(示例性化合物II-1和II-9的合成及特性值的测量)

上述示例性化合物II-1(M：钠)和示例性化合物II-9(M：钠)如国际公报WO2006/001274小册子所述合成。这些示例化合物对应于将该公报记载的实施例1和2中合成的染料转化为其钠盐得到的那些。采用水作为溶剂测量的吸收光谱中的最大吸收波长(λ_max)对于示例性化合物II-1为414nm，对于示例性化合物II-9为436nm。

(示例性化合物III-6的合成及特性值的测量)

上述示例性化合物III-6(M：钠)根据以下步骤合成。

(1)合成式(9)的化合物：

在100份水中，溶解21.7份5-磺基邻氨基苯甲酸，并通过添加氢氧化钠将pH调节至5.0-6.0。向该溶液中添加31.3份35％盐酸后，将该液体混合物的温度控制在0-5℃，并添加19.0份40％的亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应。将通过24.0份由日本专利申请特开2004-083492所述方法得到的下式(8)化合物溶解在240份水中，并添加氢氧化钠将pH调节至4.5-5.5得到的溶液，经约20分钟滴加至该重氮溶液中。此后，将得到的液体混合物温度控制在10-20℃，并通过添加碳酸钠调节该混合物的pH值至2.0-3.0。在保持该温度和pH下，搅拌所述混合物3小时。然后添加氯化钠进行盐析，将沉淀物过滤分离并干燥，以得到42.1份下式(9)的化合物。

式(8)

式(9)

(2)合成式(10)的化合物：

在40份水中，悬浮7.1份上述得到的式(9)化合物，并通过添加氢氧化钠将pH调节至4.0-5.0以得到溶液。向该溶液添加6.0份35％的盐酸后，将得到的液体混合物温度控制在15-25℃，并添加2.9份40％的亚硝酸钠水溶液进行重氮化。将该重氮溶液经约30分钟滴加至通过在30份水中溶解3.6份上述式(8)化合物，并通过添加氢氧化钠调节pH至4.5-5.5得到的溶液中。在滴加期间，通过添加碳酸钠将溶液的pH保持在3.5-4.5。此后，搅拌该混合物2小时，并添加氯化钠进行盐析。将沉淀物过滤分离得到含下式(10)的重氮化合物的湿饼。

式(10)

(3)合成式(12)的化合物：

将2-(氰甲基)苯并咪唑和乙酰乙酸乙酯在甲醇钠的存在下在乙醇中加热并反应。将8.9份向该反应产物中添加稀盐酸酸化得到的下式(11)的化合物在15-25℃温度下缓慢添加至64份6％的发烟硫酸中，在同一温度下搅拌该得到的液体混合物2小时，然后将得到的液体经约10分钟滴加至190份冰水中。通过过滤分离沉淀晶体并干燥，以得到下式(12)的化合物。

式(11)

式(12)

(4)合成示例性化合物III-6：

将在方法(2)中得到的含式(10)重氮化合物的湿饼溶解在80份水中，并通过添加氢氧化钠将pH调节至6.0-7.0，并向该溶液中添加2.3份40％的亚硝酸钠水溶液。此后，将该溶液在20-30℃温度下滴加至5.2份35％盐酸和70份水的液体混合物中进行重氮化。将该重氮悬浮液在20-30℃温度下滴加至通过在50份水中溶解3.0份方法(3)中得到的式(12)的化合物并调节pH至8.0-9.0得到的溶液中。在滴加期间，通过添加碳酸钠将溶液的pH保持在7.0-8.0。此后，在同一温度下搅拌所述混合物2小时，添加氯化钠进行盐析，并过滤分离沉淀物。将得到的湿饼溶解在50份水中后，加入120份甲醇进行结晶，并过滤分离沉淀物。将得到的湿饼进一步溶解在50份水中后，加入120份甲醇进行结晶，并干燥沉淀物得到以下结构的示例性化合物III-6(钠盐)。对于示例性化合物III-6，采用水作溶剂测量的在吸收光谱中的最大吸收波长(λ_max)为553nm。

示例性化合物III-6

(示例性化合物III-17的合成及特性值的测量)

上述示例性化合物III-17(M：钠)按照以下步骤合成。

(1)合成式(13)的化合物：

以下式(13)化合物采用与示例性化合物III-6的方法(1)中相同方式获得，除了使用25.3份2-氨基苯-1，5-二磺酸代替示例性化合物III-6方法(1)中的21.7份5-磺基邻氨基苯甲酸。

式(13)

(2)-(4)合成示例性化合物III-17：

上述示例性化合物III-17采用与示例性化合物III-6中方法(2)相同的方式获得，除了使用7.6份式(13)化合物代替7.1份以下结构的示例性化合物III-6的上述方法(2)中的上述式(9)化合物。对于示例性化合物III-17，采用水做溶剂测量吸收光谱中的最大吸收波长(λ_max)为557.5nm。

示例性化合物III-17

<制备墨>

分别使用作为上述得到的着色材料的示例性化合物I-3、I-5、II-1、II-9、III-6和III-7以及C.I.直接红84(钠盐；比较例着色材料)，以下列方式制备墨。首先，混合并充分搅拌表4-表6所示的组分。然后将得到的各混合物在压力下通过具有0.2μm孔径的过滤器过滤，以制备实施例1-17和比较例1-8的黑色墨。在表4至表6中，各着色材料的含量和着色材料总含量为基于每种墨总质量的值。[每种着色材料/全部着色材料]×100[％]的值为每种着色材料含量对全部着色材料总含量的比例[％]。[第二着色材料/第三着色材料][倍数]值为第二着色材料含量对第三着色材料含量的质量比[倍数]。

表4：实施例的墨组成(上部分所示组分的单位：质量份)

(^*1)Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的产品

表5：实施例的墨组成(上部分所示组分的单位：质量份)

(^*1)Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的产品

表6：比较例的墨组成(上部分所示组分的单位：质量份)

(^*1)Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的产品

<评价>

(1)初始图像的色调：

将上述得到的各实施例和比较例的墨加入喷墨记录设备(商品名：PIXUS iP 8600；Canon Inc.制)中。记录条件设定为23℃、55％相对湿度、2,400dpi×1,200dpi记录密度和2.5pL喷射量。图像分别以100％、80％、60％、40％、20％和10％的记录任务在记录介质PR-101(Canon Inc.产品)上形成，得到的图像在23℃温度和55％相对湿度下空气干燥24小时。对于如此得到的记录制品图像部分，测量在CIE(国际照明委员会)规定的L^*a^*b^*色空间中的a^*和b^*以评估初始图像色调。顺便提及，a^*和b^*采用分光光度计(商品名：Spectrolino；Gretag Macbeth Co.制)在光源：D50和视角：2°的条件下测量。初始图像色调的评估标准如下。评估结果示于表7。在本发明中，在以下评估标准中，将B级或更好的图像作为具有中性色调的优选图像。

AA：图像在100％、80％、60％、40％、20％和10％记录任务下满足-5≤a^*≤5和-5≤b^*≤5；

A：图像在100％记录任务下满足-5≤a^*≤5和-5≤b^*≤5，和在80％、60％、40％、20％和10％记录任务下满足-10≤a^*≤10和-10≤b^*≤10；

B：图像在100记录任务下满足-5≤a^*≤5和-5≤b^*≤5，但在80％、60％、40％、20％和10％记录任务下至少一个图像不满足-10≤a^*≤10和-10≤b^*≤10；

C：图像在100记录任务下不满足-5≤a^*≤5和-5≤b^*≤5。

(2)耐光性：

对于上述获得的100％记录任务的每种图像，测量黑色的光学浓度(光谱灵敏度特性；采用ISO Status A)(称作“试验前的光学浓度”)。这些记录制品采用超级-氙气试验机(super-xenontester)(商品名：SX-75；SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.制)在100klx辐照强度、24℃槽温和60％相对湿度下曝光100小时。然后对于100％记录任务下的图像，再次测量黑色光学浓度(光谱灵敏度特性；采用ISO Visual)(称作“试验后的光学浓度”)。顺便提及，所述光学浓度采用分光光度计(商品名：Spectrolino；Gretag Macbeth Co.制)在光源：D50和视角：2°的条件下测量。光学浓度残余率由试验前后的各光学浓度值基于以下方程计算，以评价耐光性。耐光性的评价标准如下。评价结果示于表7中。

AA：光学浓度残余率为95％以上；

A：光学浓度残余率为90％以上且不足95％；

B：光学浓度残余率为85％以上且不足90％；

C：光学浓度残余率不足85％。

(3)耐光性试验后的色调：

关于上述项目(2)中耐光性试验后的各图像色调，a^*和b^*在与上述项目(1)相同的条件下测量，并评价所述色调。耐光性试验后的色调评价标准与上述项目(1)相同。评价结果示于表7中。在本发明中，在评价标准方面，将B级或更好的图像作为具有中性色调的优选图像。

表7：实施例和比较例的评价结果

(4)在各波长区的光学浓度残余率：

分别使用实施例3和12以及比较例7的墨在100％记录任务(记录介质上的墨施用量：11g/m²)下形成图像(称作“耐光性试验前的图像”)。如此得到的图像在100klx氙气辐照强度、24℃槽温和60％相对湿度下曝光100小时，以得到进行了耐光性试验的图像(称作“耐光性试验后的图像”)，得到耐光性试验后的图像。对于耐光性试验前和后的图像，分别测量在黄色、品红色和青色波长下由光谱灵敏度特性(ISO Status A)规定的黄色、品红色和青色各组分的光学浓度。顺便提及，光学浓度通过分光光度计(商品名：Spectrolino；Gretag Macbeth Co.制)使用光谱灵敏度特性(ISO Status A)在光源：D50和视角：2°的条件下测量。计算在黄色、品红色和青色组分中的光学浓度残余率(各组分的残余率计算法与上述光学浓度残余率相同)。求得在各颜色组分中光学浓度残余率的最大值与最小值间的差异。结果示于表8中。

表8：耐光性评价结果

由表8可见，在实施例3中黄色、品红色和青色各波长区中光学浓度残余率的最大值与最小值间的差异为1％。另一方面，在实施例12中光学浓度残余率最大值与最小值间的差异为4％，和在比较例7中光学浓度残余率的最大值和最小值差异高达7％。当在黄色、品红色和青色各波长区中光学浓度残余率的最大值与最小值差异像实施例3一样小时，即光学浓度下降度较小时，图像曝光后色调变化和褪色变小。结果，即使在耐光性试验后，也可获得具有接近于中性色调的色调的优良图像。

尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围与最宽的解释一致，以使得包括所有改进和等价结构及功能。

Claims

1.一种包含第一着色材料、第二着色材料和第三着色材料的墨，其中所述第一着色材料为以下通式(I)表示的化合物，第二着色材料为以下通式(II)表示的化合物，第三着色材料为以下通式(III)表示的化合物：

通式(I)

其中，A为可被取代的芳基或杂环基，B为以下通式(1)-(5)表示的任意基团，M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵，

通式(1) 通式(2) 通式(3)

通式(4) 通式(5)

其中，R₁-R₉各自独立地为氢原子、卤原子、脂肪基、芳基、杂环基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、含苯胺基的氨基或杂环氨基、酰胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、烷基-或芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氰基、硝基、烷基-或芳基硫醇基、杂环硫醇基、烷基-或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺酸基；

通式(II)

其中，基团R₁₀各自独立地为氢原子，羟基，羧基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氧基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷氨基，羧基-(C1-C5)烷氨基，双[羧基-(C1-C5)烷基]氨基，可由羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-4个碳原子的烷酰胺基，可由羧基、磺酸基或氨基取代的苯胺基，磺酸基，卤原子或脲基；[C]为具有羧基或磺酸基的脂肪胺残基；M各自独立地为氢原子、碱金属、铵或有机铵；和

通式(III)

2.根据权利要求1所述的墨，其中在通式(I)表示的化合物中，A为可被取代的萘基，B为通式(2)表示的基团。

3.根据权利要求1所述的墨，其中在通式(III)表示的化合物中，取代基D为磺酸基或羧基，和E和F为由以下通式(6)表示的基团：

4.根据权利要求1所述的墨，其中该墨中的第一着色材料含量以质量％计为45.0％-75.0％，基于以质量％计的墨中全部着色材料的总含量。

5.根据权利要求1所述的墨，其中该墨中的第二着色材料含量以质量％计为大于12.0％至40.0％以下，基于以质量％计的墨中全部着色材料的总含量。

6.根据权利要求1所述的墨，其中该墨中第一着色材料的含量以质量％计为50.0％以上，基于以质量％计的该墨中全部着色材料的总含量，且按与以质量％计的墨中第三着色材料含量的质量比计，墨中第二着色材料含量为0.60倍以上至小于1.00倍。

7.根据权利要求1的墨，其中对于耐光性试验前采用记录介质上的用墨量设为11g/m²形成的图像，和已经在100klx氙气辐照强度、24℃温度和60％相对湿度下曝光100小时的耐光性试验后的图像，黄色、品红色和青色组分光学浓度残余率的最大值和最小值差异为0-5，其中所述光学浓度残余率为当分别测定ISO Status A光谱灵敏度特性规定的黄色、品红色和青色组分光学浓度时，由以下方程表示的光学浓度残余率：

光学浓度残余率[％]＝(试验后的光学浓度)/(试验前的光学浓度)×100。

8.根据权利要求1所述的墨，其中作为第一着色材料的通式(I)表示的化合物、作为第二着色材料的通式(II)表示的化合物和作为第三着色材料的通式(III)表示的化合物具有相同数量的相同增溶基团。

9.一种喷墨记录方法，包括由喷墨体系喷射墨以在记录介质上进行记录的步骤，其中所述墨为根据权利要求1的墨。