WO2016136562A1 - アゾ化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物 - Google Patents
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Abstract
明細書に記載の一般式（１）で表される化合物、上記化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、上記インクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物。
Description
本発明は、アゾ化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物に関する。
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を求引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を求引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
たとえば、特許文献１～４には、アゾ化合物を含むインクが記載されており、特にブラックインクとして色相が良好で、堅牢性及び貯蔵安定性に優れ、ブロンズ光沢が抑制されたインクであることなどが記載されている。
しかしながら、色相と着色性を高いレベルで満足し、長期間保存しても物性変化の少ない画像堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えるインクは、未だ見出されていないのが現状であった。
しかしながら、色相と着色性を高いレベルで満足し、長期間保存しても物性変化の少ない画像堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えるインクは、未だ見出されていないのが現状であった。
上記特許文献１～４に記載されたアゾ化合物を含むインクは、上記のように優れた性能を示すものであるが、近年、更なるインクの性能の向上が望まれている。特に、「色相及び印画濃度」と「画像堅牢性」とはトレードオフの関係になる場合があるが、このトレードオフを脱却することが望まれている。
本発明の課題は、耐オゾン性及び耐光性に優れ、ブロンズ光沢が抑制され、印画濃度が高く、種々の光源の下で観察した際に色調の変化が少ない（観察光源依存性が小さい）画像を形成することができ、かつ水溶液インクの貯蔵安定性に優れる化合物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、上記インクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアゾ化合物により上記課題を解決できることを見出した。
即ち、以下の手段により上記課題を解決できる。
即ち、以下の手段により上記課題を解決できる。
［１］
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
式中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子又はアルカリ金属イオンを表す。Ｇは、窒素原子又はＣ－ＣＮを表す。Ｒは、総炭素数１～１２のアルキル基、総炭素数１～１２のアルコキシ基、総炭素数２～１２のアルコシキカルボニル基、総炭素数１～１２の置換スルファモイル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。
［２］
上記Ｒがメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メチルアミノスルホニル基、塩素原子、又はニトロ基を表す、［１］に記載の化合物。
［３］
［１］又は［２］に記載の化合物を少なくとも１種含有する着色組成物。
［４］
［１］又は［２］に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
［５］
［４］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
［６］
［４］に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
［７］
［４］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
［２］
上記Ｒがメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メチルアミノスルホニル基、塩素原子、又はニトロ基を表す、［１］に記載の化合物。
［３］
［１］又は［２］に記載の化合物を少なくとも１種含有する着色組成物。
［４］
［１］又は［２］に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
［５］
［４］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
［６］
［４］に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
［７］
［４］に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
本発明によれば、耐オゾン性及び耐光性に優れ、ブロンズ光沢が抑制され、印画濃度が高く、種々の光源の下で観察した際に色調の変化が少ない（観察光源依存性が小さい）画像を形成することができ、かつ水溶性インクの貯蔵安定性に優れる化合物を提供することができる。また、本発明によれば、上記化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、上記インクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明のアゾ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（ビスアゾ染料誘導体）である。
一般式（１）
本発明のアゾ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（ビスアゾ染料誘導体）である。
一般式（１）
式中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子又はアルカリ金属イオンを表す。Ｇは、窒素原子又はＣ－ＣＮを表す。Ｒは、総炭素数１～１２のアルキル基、総炭素数１～１２のアルコキシ基、総炭素数２～１２のアルコシキカルボニル基、総炭素数１～１２の置換スルファモイル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。
一般式（１）におけるＭは水素原子又はアルカリ金属イオンを表す。
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、その中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
また、一般式（１）におけるすべてのＭが同じでなくてもよく、Ｍとして異なる２種以上を表していてもよい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭの一部がリチウムイオンを表し残りのＭがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す染料と、一般式（１）中の全てのＭがナトリウムイオンを表す染料とを混合した態様であってもよい。
Ｍがリチウム塩とナトリウム塩の混合塩である場合、リチウム塩とナトリウム塩のモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は９９：１～１０：９０であることが好ましく、特に９９：１～２５：７５が好ましく、更に９９：１～５０：５０が好ましくその中でも特に９９：１～６０：４０であることが最も好ましい。この範囲であれば、水に対する溶解度・溶解速度が良好で、高濃度水溶液の粘度、表面張力の調整が容易となり、更に高濃度水溶液の貯蔵安定性に優れる傾向となるため、例えば水溶性インク組成物、特にインクジェット用水溶性インクのインク組成物の構成要件の処方設計が容易となり、インクジェット用水溶性インクの要求性能を高いレベルで満たす優れた原料（高濃度水溶液、インク組成物）を提供できるという効果を奏する。
混合塩のカチオンの比は、イオンクロマトグラフィー分析により測定することができる。
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、その中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
また、一般式（１）におけるすべてのＭが同じでなくてもよく、Ｍとして異なる２種以上を表していてもよい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭの一部がリチウムイオンを表し残りのＭがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す染料と、一般式（１）中の全てのＭがナトリウムイオンを表す染料とを混合した態様であってもよい。
Ｍがリチウム塩とナトリウム塩の混合塩である場合、リチウム塩とナトリウム塩のモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は９９：１～１０：９０であることが好ましく、特に９９：１～２５：７５が好ましく、更に９９：１～５０：５０が好ましくその中でも特に９９：１～６０：４０であることが最も好ましい。この範囲であれば、水に対する溶解度・溶解速度が良好で、高濃度水溶液の粘度、表面張力の調整が容易となり、更に高濃度水溶液の貯蔵安定性に優れる傾向となるため、例えば水溶性インク組成物、特にインクジェット用水溶性インクのインク組成物の構成要件の処方設計が容易となり、インクジェット用水溶性インクの要求性能を高いレベルで満たす優れた原料（高濃度水溶液、インク組成物）を提供できるという効果を奏する。
混合塩のカチオンの比は、イオンクロマトグラフィー分析により測定することができる。
一般式（１）におけるＲは総炭素数１～１２のアルキル基、総炭素数１～１２のアルコキシ基、総炭素数２～１２のアルコシキカルボニル基、総炭素数１～１２の置換スルファモイル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。
総炭素数１～１２のアルキル基は、総炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
総炭素数１～１２のアルコキシ基は、総炭素数１～８のアルコキシ基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましい。
総炭素数２～１２のアルコシキカルボニル基は、総炭素数２～８のアルコシキカルボニル基であることが好ましく、総炭素数２～６のアルコシキカルボニル基であることがより好ましい。
総炭素数１～１２の置換スルファモイル基は、総炭素数１～８の置換スルファモイル基であることが好ましく、総炭素数１～６の置換スルファモイル基であることがより好ましい。また、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも特に塩素原子がより好ましい。
総炭素数１～１２のアルキル基は、総炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
総炭素数１～１２のアルコキシ基は、総炭素数１～８のアルコキシ基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましい。
総炭素数２～１２のアルコシキカルボニル基は、総炭素数２～８のアルコシキカルボニル基であることが好ましく、総炭素数２～６のアルコシキカルボニル基であることがより好ましい。
総炭素数１～１２の置換スルファモイル基は、総炭素数１～８の置換スルファモイル基であることが好ましく、総炭素数１～６の置換スルファモイル基であることがより好ましい。また、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも特に塩素原子がより好ましい。
Ｒは、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メチルアミノスルホニル基、塩素原子、又はニトロ基を表すことが好ましく、メチル基、塩素原子、又はニトロ基を表すことがより好ましく、その中でもメチル基が最も好ましい。
Ｇは、一般式（１）で表される化合物を単独又は複数個併用して使用する場合、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－ＣＮを表すが、色相、印画濃度の点からＣ－ＣＮが好ましく、インクの貯蔵安定性の点では窒素原子が好ましい。
一般式（１）で表される化合物を単独使用する場合は、Ｃ－ＣＮがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物を併用する場合は、それぞれの要求性能を高いレベルで満たす観点で窒素原子とＣ－ＣＮの化合物を混合することが好ましい。
一般式（１）で表される化合物を単独使用する場合は、Ｃ－ＣＮがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物を併用する場合は、それぞれの要求性能を高いレベルで満たす観点で窒素原子とＣ－ＣＮの化合物を混合することが好ましい。
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３－３０６６２３号や国際公開第２０１２／０１４９５４号に記載がある。
〔水溶液〕
一般式（１）で表される化合物は、水を主たる溶媒に溶解させて水溶液とすることができる。
一般式（１）で表される化合物（色素）を含有する水溶液は、色素が水溶性である場合には、水性媒体に溶解して調製し、色素が油溶性である場合には、親油性媒体及び／又は水性媒体に溶解及び／又は分散させて調製することが好ましい。水性媒体とは、水を主体に含む溶媒であり、所望により水混和性有機溶剤等の有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、粘度低下剤としての機能を有していてもよい。親油性媒体とは、有機溶媒を主体とするものである。
水溶液において、主たる溶媒は水であり、好ましくは全溶媒中の水の含有量が５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは全溶媒中の水の含有量が６０質量％～１００質量％である。また、上記水溶液は、水以外に、水混和性有機溶剤、及び親油性媒体を含んでいてもよい。
一般式（１）で表される化合物は、水を主たる溶媒に溶解させて水溶液とすることができる。
一般式（１）で表される化合物（色素）を含有する水溶液は、色素が水溶性である場合には、水性媒体に溶解して調製し、色素が油溶性である場合には、親油性媒体及び／又は水性媒体に溶解及び／又は分散させて調製することが好ましい。水性媒体とは、水を主体に含む溶媒であり、所望により水混和性有機溶剤等の有機溶媒が含まれる。この有機溶媒は、粘度低下剤としての機能を有していてもよい。親油性媒体とは、有機溶媒を主体とするものである。
水溶液において、主たる溶媒は水であり、好ましくは全溶媒中の水の含有量が５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは全溶媒中の水の含有量が６０質量％～１００質量％である。また、上記水溶液は、水以外に、水混和性有機溶剤、及び親油性媒体を含んでいてもよい。
上記水溶液においては、一般式（１）で表される化合物は、溶媒中に溶解又は分散しており、好ましくは溶解している。水溶液において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、水溶液の全質量に対して、好ましくは１質量％～２５質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％であリ、更に好ましくは２質量％～１５質量％である。含有量を上記の範囲とすることで水溶液の貯蔵安定性が良好でありかつインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液は２５℃でのｐＨが７．０～９．０であることが好ましく、７．５～８．５であることがより好ましい。ｐＨを上記の範囲とすることで水溶液中のアゾ化合物の高い溶液安定性を付与できることとインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液を「インク原液」と称する場合がある。
上記水溶液の用途は、特に制限はないが、インクジェット用に用いることが好ましい。
上記水溶液は２５℃でのｐＨが７．０～９．０であることが好ましく、７．５～８．５であることがより好ましい。ｐＨを上記の範囲とすることで水溶液中のアゾ化合物の高い溶液安定性を付与できることとインクジェット用水溶性インクの調液が容易という効果がある。
上記水溶液を「インク原液」と称する場合がある。
上記水溶液の用途は、特に制限はないが、インクジェット用に用いることが好ましい。
〔防腐剤〕
上記水溶液には、防腐剤を添加することができる。
防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
防腐剤としてはフェノール誘導体、ヘテロ環化合物が好ましく、ヘテロ環化合物がより好ましく、ヘテロ環化合物（プロキセルＸＬ－ＩＩ：フジフイルムイメージングカララント社製）が更に好ましい。
防腐剤は単独で添加することも、２種以上を組み合わせ水溶液に添加することもできる。これらの防腐剤は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の防腐剤である。
中でも、少なくとも１種の防腐剤が、ヘテロ環化合物であることが好ましい。本発明では、防腐剤を２種以上併用して使用すると、本発明の効果が更に良好に発揮される。例えば、ヘテロ環化合物と抗生物質の組み合わせ、ヘテロ環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１～１００（質量比）の範囲が好ましい。
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、０．００１～１０質量％、より好ましくは、０．１～５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
上記水溶液には、防腐剤を添加することができる。
防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及びその塩など種々のものが使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
防腐剤としてはフェノール誘導体、ヘテロ環化合物が好ましく、ヘテロ環化合物がより好ましく、ヘテロ環化合物（プロキセルＸＬ－ＩＩ：フジフイルムイメージングカララント社製）が更に好ましい。
防腐剤は単独で添加することも、２種以上を組み合わせ水溶液に添加することもできる。これらの防腐剤は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の防腐剤である。
中でも、少なくとも１種の防腐剤が、ヘテロ環化合物であることが好ましい。本発明では、防腐剤を２種以上併用して使用すると、本発明の効果が更に良好に発揮される。例えば、ヘテロ環化合物と抗生物質の組み合わせ、ヘテロ環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１～１００（質量比）の範囲が好ましい。
水溶液への防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、０．００１～１０質量％、より好ましくは、０．１～５質量％である。防腐剤の含有量を上記の範囲とすることで水溶液中の菌の増殖を抑制するという効果がある。
上記水溶液は、更に、ｐＨ調整剤を含有することができる。
また、上記水溶液には、一般式（１）で表される化合物とともに他の着色剤を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料が用いられ得る。
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
一般式（１）で表される化合物の着色組成物中での含有量は、０．２～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１．０～８．０質量％が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、全染料を好ましくは、０．２～２０質量％含有し、より好ましくは、０．５～１０質量％含有し、特に好ましくは１．０～８．０質量％含有する。
本発明の着色組成物は、全染料を好ましくは、０．２～２０質量％含有し、より好ましくは、０．５～１０質量％含有し、特に好ましくは１．０～８．０質量％含有する。
本発明の着色組成物はｐＨ調整剤により、２５℃での着色組成物のｐＨが７．０～１０．０に調整されていることが好ましく、ｐＨが７．５～９．５に調整されていることがより好ましい。ｐＨが７．０以上である場合は染料の溶解性が向上してノズルの詰まりを防止できる。また、ｐＨが１０．０以下であればインクの長期貯蔵安定性に優れる傾向がある。
着色組成物に用いられるｐＨ調整剤としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素リチウムがより好ましい。
本発明の着色組成物の用途は、特に制限されるべきものではなく、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができるが、特にインクジェット記録用インク組成物が好ましい。
着色組成物の製造方法は、上記水溶液を用いることができる。
着色組成物は、ブラックインクが好適であるが、ブラックインクに制限されるべきものではなく、他の染料あるいは顔料との混合により任意の色のインクを包含することができる。例えば、国際公開第２０１２／０１４９５４号［０２２０］～［０２３２］記載の色素などが挙げられる。
着色組成物の製造方法は、少なくとも水溶液を用いて上記粘度範囲の所望のインク組成物を作製する工程（以下、調液工程ともいう）を含む。
調液工程とは、上記のようにして得られた水溶液を特定の粘度を有し、かつ所望の用途のインク組成物に調液する工程であり、最終製品であってもよいし、中間製品であってもよい。この調液工程には水溶液を媒体、好ましくは水性媒体で希釈する工程が少なくとも含まれる。油溶性染料を含む水溶液は、この希釈工程で使用する媒体に特に制限はないが、水性媒体中に乳化分散され、水性インク組成物として調製されることが好ましい。この媒体には、必要な濃度の各種成分が含まれていてもよいし、この成分を別途水溶液に添加するようにしてもよいし、それら両者を組みあわせてもよい。
本発明により製造された着色組成物は、染料濃度が高濃度な水溶液を用いて製造されたために通常の方法で製造された着色組成物よりも染料の溶解性が向上し、ひいては吐出安定性が向上する。
着色組成物に用いられるｐＨ調整剤としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸水素リチウムがより好ましい。
本発明の着色組成物の用途は、特に制限されるべきものではなく、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができるが、特にインクジェット記録用インク組成物が好ましい。
着色組成物の製造方法は、上記水溶液を用いることができる。
着色組成物は、ブラックインクが好適であるが、ブラックインクに制限されるべきものではなく、他の染料あるいは顔料との混合により任意の色のインクを包含することができる。例えば、国際公開第２０１２／０１４９５４号［０２２０］～［０２３２］記載の色素などが挙げられる。
着色組成物の製造方法は、少なくとも水溶液を用いて上記粘度範囲の所望のインク組成物を作製する工程（以下、調液工程ともいう）を含む。
調液工程とは、上記のようにして得られた水溶液を特定の粘度を有し、かつ所望の用途のインク組成物に調液する工程であり、最終製品であってもよいし、中間製品であってもよい。この調液工程には水溶液を媒体、好ましくは水性媒体で希釈する工程が少なくとも含まれる。油溶性染料を含む水溶液は、この希釈工程で使用する媒体に特に制限はないが、水性媒体中に乳化分散され、水性インク組成物として調製されることが好ましい。この媒体には、必要な濃度の各種成分が含まれていてもよいし、この成分を別途水溶液に添加するようにしてもよいし、それら両者を組みあわせてもよい。
本発明により製造された着色組成物は、染料濃度が高濃度な水溶液を用いて製造されたために通常の方法で製造された着色組成物よりも染料の溶解性が向上し、ひいては吐出安定性が向上する。
水溶液を作製する際には、濾過により固形分であるゴミを除く工程（濾過工程）を加えることが好ましい。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料の水溶液の場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたジャケット型のフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりジャケットを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
本発明では、粘度低下剤を用いていてもよく、上記濾過処理を抵抗なく行うことができる。
本発明では、粘度低下剤を用いていてもよく、上記濾過処理を抵抗なく行うことができる。
水溶液を作製する工程や調液工程において、染料やその他の成分を溶解する方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
次に、本発明の水溶液及び着色組成物に用いられる染料について説明する。この染料としては、特に制限はないが、λｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、かつ吸光度１．０に規格化した希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Ｗλ，１／２）が１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である一般式（１）で表されるアゾ化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
一般式（１）で表される化合物単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ，Ｇ，Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独で水溶液又はインク組成物の原料として使用することも可能であるが、通常、インク組成物としてはこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常、一般式（１）で表されるアゾ化合物を用いるインク組成物の場合は、イエロー～レッド領域に主吸収（λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍ）を有する他の染料と併用するのが好ましい。また、更に他の染料と併用してインク組成物を作製することも可能である。
他の染料は、水溶液に用いることができるが、好ましくはインク組成物の調製のときに混合して用いることが貯蔵安定性の観点から好ましい。
他の染料は、水溶液に用いることができるが、好ましくはインク組成物の調製のときに混合して用いることが貯蔵安定性の観点から好ましい。
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、一般式（１）で表される化合物を含有する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に一般式（１）で表される化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、一般式（１）で表される化合物を含有する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に一般式（１）で表される化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
本発明で使用される添加剤としては、国際公開第２０１２／０１４９５４号記載の添加剤を使用することができる。使用形態や使用方法などについては、上記特許文献に記載されている内容を好ましく使用することができる。
本発明のインクジェット記録用インク１００質量％中、一般式（１）で表される化合物を０．２質量％以上１０質量％以下含有するのが好ましく、１質量％以上６質量％以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、一般式（１）で表される化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が上記範囲となっているのが好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。特にブラック色調のインクジェット記録用インクに好ましく利用される。
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。
［インクジェット記録方法］
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
本発明は、本発明の着色組成物又はインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法にも関する。
［インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物］
本発明のインクジェットプリンタカートリッジ（インクジェット記録用インクカートリッジ）は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを充填したものである。また、本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したものである。
本発明のインクジェットプリンタカートリッジ（インクジェット記録用インクカートリッジ）は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを充填したものである。また、本発明のインクジェット記録物は、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したものである。
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０～２５０μｍ、坪量は１０～２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０～２５０μｍ、坪量は１０～２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２－２４５２５８号、同６２－１３６６４８号、同６２－１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは質量平均分子量のことを示す。
（合成例１）ＢＬＡＣＫ－１の合成
合成スキームを下記に示す。
合成スキームを下記に示す。
＜中間体ａの合成＞
三つ口フラスコに、４’－メチルアセトフェノン２６８ｇ（２モル）、マロノニトリル１５２ｇ（２．３モル）、酢酸アンモニウム３０．８ｇ（０．４モル）、酢酸９１ｍＬとトルエン４００ｍＬを添加し、内温１００℃まで昇温した。２時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、イソプロピルアルコール４００ｍＬ、メタノール４００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をイソプロピルアルコール１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体ａを１６５ｇ得た。
三つ口フラスコに、４’－メチルアセトフェノン２６８ｇ（２モル）、マロノニトリル１５２ｇ（２．３モル）、酢酸アンモニウム３０．８ｇ（０．４モル）、酢酸９１ｍＬとトルエン４００ｍＬを添加し、内温１００℃まで昇温した。２時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、イソプロピルアルコール４００ｍＬ、メタノール４００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別した。結晶をイソプロピルアルコール１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体ａを１６５ｇ得た。
＜中間体ｂの合成＞
三つ口フラスコに、中間体ａ １６５ｇ（０．９１モル）、硫黄２８．２ｇ（０．８８モル）とメタノール９００ｍＬを添加した。この懸濁液へ炭酸水素ナトリウム２８．２ｇ（０．０９モル）を添加し、内温６０℃まで昇温した。３時間攪拌後、内温１５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶をイソプロピルアルコール１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体ｂを９６．５ｇ得た。
三つ口フラスコに、中間体ａ １６５ｇ（０．９１モル）、硫黄２８．２ｇ（０．８８モル）とメタノール９００ｍＬを添加した。この懸濁液へ炭酸水素ナトリウム２８．２ｇ（０．０９モル）を添加し、内温６０℃まで昇温した。３時間攪拌後、内温１５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶をイソプロピルアルコール１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体ｂを９６．５ｇ得た。
＜中間体ｄの合成＞
中間体ｃ ８．７ｇ（０．０２５モル）を水２００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸１０ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２５モル）の水溶液３０ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸１ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体ｂ ５．４ｇ（０．０２５モル）と酢酸リチウム５ｇをメタノール３００ｍＬ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。塩酸を加え、析出した結晶を濾別し、アセトン４００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｄの茶色結晶を７．４ｇ得た。
中間体ｃ ８．７ｇ（０．０２５モル）を水２００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸１０ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２５モル）の水溶液３０ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸１ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体ｂ ５．４ｇ（０．０２５モル）と酢酸リチウム５ｇをメタノール３００ｍＬ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。塩酸を加え、析出した結晶を濾別し、アセトン４００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｄの茶色結晶を７．４ｇ得た。
＜ＢＬＡＣＫ－１の合成＞
中間体ｄ ５．７ｇ（０．０１モル）、中間体ｅ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）４．６ｇ（０．０１モル）及び水１５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル１．４ｇ（０．０１２モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール９００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－１の黒色結晶６．０ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.02 (s, 1H), 10.35 (s, 1H), 9.84 (s, 1H), 9.48 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.46 (d, 2H),2.81 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６１８ｎｍ（ε＝５３０００）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で７０１ｎｍ（ε＝５８３００）であった。
中間体ｄ ５．７ｇ（０．０１モル）、中間体ｅ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）４．６ｇ（０．０１モル）及び水１５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル１．４ｇ（０．０１２モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール９００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－１の黒色結晶６．０ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.02 (s, 1H), 10.35 (s, 1H), 9.84 (s, 1H), 9.48 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.46 (d, 2H),2.81 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６１８ｎｍ（ε＝５３０００）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で７０１ｎｍ（ε＝５８３００）であった。
（合成例２）ＢＬＡＣＫ－２の合成
合成スキームを下記に示す。
合成スキームを下記に示す。
＜中間体ｂ’の合成＞
三つ口フラスコに、４’－メチルアセトフェノン３９．４ｇ（０．２９モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１９ｇ、酢酸エチル３００ｍＬを添加し、内温３５℃まで昇温した後、臭素４８．３ｇ（０．３０モル）を添加し、３０分攪拌後、水２２５ｍＬに溶解させたチオウレア２２．４ｇを３０分かけて添加した。１時間半撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１００ｍＬで２回、イソプロピルアルコール１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体ｂ’を６２ｇ得た。
三つ口フラスコに、４’－メチルアセトフェノン３９．４ｇ（０．２９モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１９ｇ、酢酸エチル３００ｍＬを添加し、内温３５℃まで昇温した後、臭素４８．３ｇ（０．３０モル）を添加し、３０分攪拌後、水２２５ｍＬに溶解させたチオウレア２２．４ｇを３０分かけて添加した。１時間半撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１００ｍＬで２回、イソプロピルアルコール１００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体ｂ’を６２ｇ得た。
＜中間体ｄ’の合成＞
中間体ｃ ８．７ｇ（０．０２５モル）を水２００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸１０ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２５モル）の水溶液３０ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸１ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体ｂ’ ６．８ｇ（０．０２５モル）と酢酸リチウム５ｇをメタノール３００ｍＬ、ＮＭＰ５０ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、アセトン４００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｄ’の茶色結晶を１０．０ｇ得た。
中間体ｃ ８．７ｇ（０．０２５モル）を水２００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸１０ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム１．７ｇ（０．０２５モル）の水溶液３０ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸１ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体ｂ’ ６．８ｇ（０．０２５モル）と酢酸リチウム５ｇをメタノール３００ｍＬ、ＮＭＰ５０ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、アセトン４００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体ｄ’の茶色結晶を１０．０ｇ得た。
＜ＢＬＡＣＫ－２の合成＞
中間体ｄ’５．５ｇ（０．０１モル）、中間体ｅ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）４．６ｇ（０．０１モル）及び水１５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル１．４ｇ（０．０１２モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール９００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－２の黒色結晶５．０ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.11 (s, 1H), 10.28 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.49 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.35 (d, 2H), 7.68-7.60 (m, 8H), 7.45 (d, 2H), 2.83 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６１１ｎｍ（ε＝４５８００）、ＤＭＦ中で６７５ｎｍ（ε＝６１５００）であった。
中間体ｄ’５．５ｇ（０．０１モル）、中間体ｅ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）４．６ｇ（０．０１モル）及び水１５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル１．４ｇ（０．０１２モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール９００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－２の黒色結晶５．０ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.11 (s, 1H), 10.28 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.49 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.35 (d, 2H), 7.68-7.60 (m, 8H), 7.45 (d, 2H), 2.83 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６１１ｎｍ（ε＝４５８００）、ＤＭＦ中で６７５ｎｍ（ε＝６１５００）であった。
（合成例３）ＢＬＡＣＫ－８の合成
合成スキームを下記に示す。
合成スキームを下記に示す。
＜中間体３ｂの合成＞
三つ口フラスコに、４’－メトキシアセトフェノン７．５ｇ（０．０５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ、酢酸エチル５０ｍＬを添加し、内温３５℃まで昇温した後、臭素２．６５ｍＬを添加し、３０分攪拌後、水３８ｍＬに溶解させたチオウレア３．４ｇを３０分かけて添加した。１時間半撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１５ｍＬで２回、イソプロピルアルコール１５ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体３ｂ ８．５ｇを得た。
三つ口フラスコに、４’－メトキシアセトフェノン７．５ｇ（０．０５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ、酢酸エチル５０ｍＬを添加し、内温３５℃まで昇温した後、臭素２．６５ｍＬを添加し、３０分攪拌後、水３８ｍＬに溶解させたチオウレア３．４ｇを３０分かけて添加した。１時間半撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１５ｍＬで２回、イソプロピルアルコール１５ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体３ｂ ８．５ｇを得た。
＜中間体３ｃの合成＞
共通中間体Ａ ４．８ｇ（０．０１４モル）を水１００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸５ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム１．０ｇ（０．０１５モル）の水溶液１５ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸０．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体３ｂ ２．９ｇ（０．０１モル）と酢酸リチウム２．５ｇをメタノール１５０ｍＬ、ＮＭＰ２５ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、アセトン２００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体３ｃの茶色結晶を６．４ｇ得た。
共通中間体Ａ ４．８ｇ（０．０１４モル）を水１００ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸５ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム１．０ｇ（０．０１５モル）の水溶液１５ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸０．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体３ｂ ２．９ｇ（０．０１モル）と酢酸リチウム２．５ｇをメタノール１５０ｍＬ、ＮＭＰ２５ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、アセトン２００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体３ｃの茶色結晶を６．４ｇ得た。
＜ＢＬＡＣＫ－８の合成＞
中間体３ｃ ４．０ｇ（０．００７モル）、共通中間体Ｂ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）４．９ｇ（０．０１１モル）及び水１５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル１．７ｇ（０．０１５モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－８の黒色結晶３．０ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.18 (s, 1H), 10.22 (s, 1H), 9.85 (s, 1H), 9.47 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.45 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.17 (d, 2H),3.91 (s, 3H), 2.82 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６２０ｎｍ（ε＝４８９００）、ＤＭＦ中で６７９ｎｍ（ε＝７０９００）であった。
中間体３ｃ ４．０ｇ（０．００７モル）、共通中間体Ｂ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）４．９ｇ（０．０１１モル）及び水１５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル１．７ｇ（０．０１５モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－８の黒色結晶３．０ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.18 (s, 1H), 10.22 (s, 1H), 9.85 (s, 1H), 9.47 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.45 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.17 (d, 2H),3.91 (s, 3H), 2.82 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６２０ｎｍ（ε＝４８９００）、ＤＭＦ中で６７９ｎｍ（ε＝７０９００）であった。
（合成例４）ＢＬＡＣＫ－４の合成
合成スキームを下記に示す。
合成スキームを下記に示す。
＜中間体４ｂの合成＞
三つ口フラスコに、４’－クロロアセトフェノン１５．５ｇ（０．１０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを添加し、内温３５℃まで昇温した後、臭素５．３０ｍＬを添加し、３０分攪拌後、水７５ｍＬに溶解させたチオウレア６．９ｇを３０分かけて添加した。１時間半撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１５ｍＬで２回、イソプロピルアルコール１５ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体４ｂ １８．９ｇを得た。
三つ口フラスコに、４’－クロロアセトフェノン１５．５ｇ（０．１０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを添加し、内温３５℃まで昇温した後、臭素５．３０ｍＬを添加し、３０分攪拌後、水７５ｍＬに溶解させたチオウレア６．９ｇを３０分かけて添加した。１時間半撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶を水１５ｍＬで２回、イソプロピルアルコール１５ｍＬで２回洗浄後、５０℃で乾燥し黄色結晶の中間体４ｂ １８．９ｇを得た。
＜中間体４ｃの合成＞
共通中間体Ａ ７．６ｇ（０．０２２モル）を水１５０ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸８．６ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム５．９ｇ（０．０８６モル）の水溶液６ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、尿素０．１５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体４ｂ ５．８ｇ（０．０２０モル）と酢酸リチウム５．８ｇをメタノール１５０ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、酢酸エチル２００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体４ｃの茶色結晶を１０．５ｇ得た。
共通中間体Ａ ７．６ｇ（０．０２２モル）を水１５０ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸８．６ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム５．９ｇ（０．０８６モル）の水溶液６ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、尿素０．１５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体４ｂ ５．８ｇ（０．０２０モル）と酢酸リチウム５．８ｇをメタノール１５０ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、酢酸エチル２００ｍＬで洗浄した。５０℃で乾燥して、中間体４ｃの茶色結晶を１０．５ｇ得た。
＜ＢＬＡＣＫ－４の合成＞
中間体４ｃ ６．０ｇ（０．０１１モル）、共通中間体Ｂ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）９．７ｇ（０．０２１モル）及び水１８０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル２．５ｇ（０．０２１モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－４の黒色結晶５．２ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.14 (s, 1H), 10.29 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.52 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.47 (d, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 2.82 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６０５ｎｍ（ε＝５４９００）、ＤＭＦ中で６８４ｎｍ（ε＝７２９００）であった。
中間体４ｃ ６．０ｇ（０．０１１モル）、共通中間体Ｂ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）９．７ｇ（０．０２１モル）及び水１８０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル２．５ｇ（０．０２１モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水２００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール５００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－４の黒色結晶５．２ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.14 (s, 1H), 10.29 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.52 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.47 (d, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 2.82 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６０５ｎｍ（ε＝５４９００）、ＤＭＦ中で６８４ｎｍ（ε＝７２９００）であった。
（合成例５）ＢＬＡＣＫ－６の合成
合成スキームを下記に示す。
合成スキームを下記に示す。
＜中間体５ｂの合成＞
三つ口フラスコに、２－ブロモ－４’－ニトロアセトフェノン２５ｇ（０．１０２モル）、チオウレア７．８ｇを水７８ｍＬに懸濁させ、５０℃で２０分撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別し、中間体５ｂ ２０．５ｇを得た．
三つ口フラスコに、２－ブロモ－４’－ニトロアセトフェノン２５ｇ（０．１０２モル）、チオウレア７．８ｇを水７８ｍＬに懸濁させ、５０℃で２０分撹拌し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別し、中間体５ｂ ２０．５ｇを得た．
＜中間体５ｃの合成＞
共通中間体Ａ ３．８ｇ（０．０１１モル）を水７６ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸４．３ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム０．７９ｇ（０．０１１モル）の水溶液１２ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸０．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体３ｂ ２．２ｇ（０．０１モル）と酢酸リチウム４．０ｇをＮＭＰ４４ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、５０℃で乾燥して、中間体５ｃの茶色結晶を５．０ｇ得た。
共通中間体Ａ ３．８ｇ（０．０１１モル）を水７６ｍＬに懸濁させ、１２Ｎ塩酸４．３ｍＬを室温で滴下した。氷浴で内温４℃まで冷却後、内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム０．７９ｇ（０．０１１モル）の水溶液１２ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。その後、アミド硫酸０．５ｇを添加し、引き続き内温５℃で１０分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体３ｂ ２．２ｇ（０．０１モル）と酢酸リチウム４．０ｇをＮＭＰ４４ｍＬに懸濁させ、先のジアゾニウム溶液を室温で２０分かけて滴下した。析出した結晶を濾別し、５０℃で乾燥して、中間体５ｃの茶色結晶を５．０ｇ得た。
＜ＢＬＡＣＫ－６の合成＞
中間体５ｃ ５．０ｇ（０．００８モル）、共通中間体Ｂ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）３．８ｇ（０．００８モル）及び水５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル０．９７ｇ（０．００８モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール３００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水１００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール３００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－６の黒色結晶４．７ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.22 (s, 1H), 10.32 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.56 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.59 (d, 2H), 8.44 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 2.83 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６０３ｎｍ（ε＝５５０００）、ＤＭＦ中で６７４ｎｍ（ε＝７０６００）であった。
中間体５ｃ ５．０ｇ（０．００８モル）、共通中間体Ｂ（特開２０１２－１７７０７３号公報記載の方法で合成）３．８ｇ（０．００８モル）及び水５０ｍＬの懸濁液に室温で亜硝酸イソアミル０．９７ｇ（０．００８モル）を滴下した。内温４０℃で２時間攪拌後、ｐＨ８．３となるまで４Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した。続いてイソプロピルアルコール３００ｍＬを滴下し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコールで洗浄した。単離結晶を水１００ｍＬに加え、そこへイソプロピルアルコール３００ｍＬを滴下した。５分撹拌した後に、結晶を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を水に溶解し、リチウムイオンで充填した陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ－１２０）を通液させた後、濃縮した。得られた結晶を５０℃で乾燥し、ＢＬＡＣＫ－６の黒色結晶４．７ｇを得た。
1H NMR: δ= 13.22 (s, 1H), 10.32 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.56 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.59 (d, 2H), 8.44 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 2.83 (s, 3H), 400 MHz in DMSO-d6
溶液スペクトルのλｍａｘは、水中で６０３ｎｍ（ε＝５５０００）、ＤＭＦ中で６７４ｎｍ（ε＝７０６００）であった。
実施例で使用したその他のアゾ化合物も上記と同様の条件及び操作を組み合わせることにより合成できる。
以下に比較例に使用した比較化合物（ＢＫＲ－１～ＢＫＲ－１２）を示す。
[水溶液の調製]
本発明の水溶液を、ここでは「インク原液」と称する。
[実施例－１]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）１００ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、分割添加して溶解後、防腐剤（プロセキセルＸＬ－ＩＩ）を固形分として０．１ｇを添加した。引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不溶物のろ過を行い、インク原液－１を得た。
本発明の水溶液を、ここでは「インク原液」と称する。
[実施例－１]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）１００ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、分割添加して溶解後、防腐剤（プロセキセルＸＬ－ＩＩ）を固形分として０．１ｇを添加した。引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不溶物のろ過を行い、インク原液－１を得た。
[実施例－２]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２を得た。
[実施例－３]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－３を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－３を得た。
[実施例－４]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－４）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－４を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－４）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－４を得た。
[実施例－５]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－５）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－５を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－５）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－５を得た。
[実施例－６]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－６）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－６を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－６）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－６を得た。
[実施例－７]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－７）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－７を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－７）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－７を得た。
[実施例－８]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－８）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－８を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－８）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－８を得た。
[実施例－９]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－９）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－９を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－９）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－９を得た。
[実施例－１０]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１０）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１０を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１０）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１０を得た。
[実施例－１１]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１５）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１１を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１５）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１１を得た。
[実施例－１２]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１６）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１２を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１６）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１２を得た。
[実施例－１３]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１７）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１３を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１７）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１３を得た。
[実施例－１４]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１８）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１４を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１８）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１４を得た。
[実施例－１５]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１９）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１５を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－１９）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１５を得た。
[実施例－１６]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２０）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１６を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２０）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１６を得た。
[実施例－１７]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２１）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１７を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２１）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１７を得た。
[実施例－１８]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２２）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１８を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２２）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１８を得た。
[実施例－１９]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３５）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１９を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３５）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－１９を得た。
[実施例－２０]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３６）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２０を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３６）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２０を得た。
[実施例－２１]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３７）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２１を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３７）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２１を得た。
[実施例－２２]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３８）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２２を得た。
[実施例－２３]
炭酸水素リチウム（ｐＨ調整剤）０．１ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、引き続き、化合物（ＢＬＡＣＫ－１）１００ｇを室温で撹拌しながら分割添加して溶解後、防腐剤（プロセキセルＸＬ－ＩＩ）を固形分として０．１ｇを添加した。引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不要物のろ過を行い、インク原液－２３を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３８）を用いた以外は、実施例－１と同様の操作を行い、インク原液－２２を得た。
[実施例－２３]
炭酸水素リチウム（ｐＨ調整剤）０．１ｇを超純水９００ｇに室温で撹拌しながら溶解後、引き続き、化合物（ＢＬＡＣＫ－１）１００ｇを室温で撹拌しながら分割添加して溶解後、防腐剤（プロセキセルＸＬ－ＩＩ）を固形分として０．１ｇを添加した。引き続き、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不要物のろ過を行い、インク原液－２３を得た。
[実施例－２４]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、インク原液－２４を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－２）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、インク原液－２４を得た。
[実施例－２５]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、インク原液－２５を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－３）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、インク原液－２５を得た。
[実施例－２６]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－４）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、インク原液－２６を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに（ＢＬＡＣＫ－４）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、インク原液－２６を得た。
[比較例－１]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－３）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－１を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－３）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－１を得た。
[比較例－２]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－４）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－２を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－４）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－２を得た。
[比較例－３]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－７）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－３を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－７）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－３を得た。
[比較例－４]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－８）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－４を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－８）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－４を得た。
[比較例－５]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－９）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－５を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－９）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－５を得た。
[比較例－６]
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－１０）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－６を得た。
化合物（ＢＬＡＣＫ－１）の代わりに比較化合物（ＢＫＲ－１０）を用いた以外は、実施例－２３と同様の操作を行い、比較用インク原液－６を得た。
〔インク原液の貯蔵安定性試験方法〕
ｐＨ値変化に関しては、インク調液直後のｐＨ値（液温２５℃）と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後のｐＨ値（液温２５℃）の値を基に、以下のような水準を設定した。
ｐＨ値変化に関しては、インク調液直後のｐＨ値（液温２５℃）と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後のｐＨ値（液温２５℃）の値を基に、以下のような水準を設定した。
Ａ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３以上０．５未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．５以上０．７未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．７以上
Ｂ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３以上０．５未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．５以上０．７未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．７以上
ＡＢＳ値変化に関しては、インク原液調液直後のインク原液を１／５０００に超純水で希釈後のＡＢＳ（吸光度）値と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後インク原液を１／５０００に超純水で希釈後のＡＢＳ値を基に、以下のような水準を設定した。
Ａ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５以上０．１０未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１０以上０．１５未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１５以上
Ａ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５以上０．１０未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１０以上０．１５未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１５以上
上記、実施例－１～２６、比較例－１～６で作成したインク原液をそれぞれ６０℃で１週間（７日間）保管した。強制熱経時試験前後のインク原液の液物性変化を下表１に示す。
〔インク組成物の調製〕
以下の表２及び表３に示した組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表２及び表３中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の質量％を示し、更に水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
以下の表２及び表３に示した組成に基づき、各成分を常温において３０分間攪拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表２及び表３中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の質量％を示し、更に水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。
表２及び表３中、ブラックインク用水溶性染料としては、本発明のアゾ色素の例として上記（ＢＬＡＣＫ－１）～（ＢＬＡＣＫ－４４）で表される化合物を便宜使用した。また、色相の調整の観点で調色用染料として下記（ＹＥＬＬＯＷ－１）～（ＹＥＬＬＯＷ－４）で表される化合物も便宜併用した例を示す。また、比較例として上記比較化合物（ＢＫＲ－１）～（ＢＫＲ－１２）を用いた。
〔インクの貯蔵安定性試験方法〕
ｐＨ値変化に関しては、インク調液直後のｐＨ値（液温２５℃）と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後のｐＨ値（液温２５℃）の値を基に、以下のような水準を設定した。
ｐＨ値変化に関しては、インク調液直後のｐＨ値（液温２５℃）と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後のｐＨ値（液温２５℃）の値を基に、以下のような水準を設定した。
Ａ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３以上０．５未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．５以上０．７未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．７以上
ＡＢＳ値変化に関しては、インク調液直後のインク組成物を１／４５００に超純水で希釈後のＡＢＳ（吸光度）値と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後のインク組成物を１／４５００に超純水で希釈後のＡＢＳ値を基に、以下のような水準を設定した。
Ａ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５以上０．１０未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１０以上０．１５未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１５以上
Ｂ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．３以上０．５未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．５以上０．７未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のｐＨ値の差が、０．７以上
ＡＢＳ値変化に関しては、インク調液直後のインク組成物を１／４５００に超純水で希釈後のＡＢＳ（吸光度）値と強制熱経時試験（６０℃で７日間保管）後のインク組成物を１／４５００に超純水で希釈後のＡＢＳ値を基に、以下のような水準を設定した。
Ａ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５未満
Ｂ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．０５以上０．１０未満
Ｃ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１０以上０．１５未満
Ｄ：強制熱経時試験前後のＡＢＳ値の差が、０．１５以上
下記表２及び表３に示した組成に基づき調製したインク組成物Ｂ０１～Ｂ４６をそれぞれ６０℃で１週間保管した（強制熱経時試験）。強制熱経時試験前後のインク組成物の液物性変化をインク貯蔵安定性として下記表４に示す。
＜ブロンズ光沢＞
インクジェット記録用インクについて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞）に、１平方インチ当たり１．５～２．２ｍｇの打ち込み量になるようにブラックのベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ－１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。印字は、２０℃４０％ＲＨ（相対湿度）と３５℃６０％ＲＨの２つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。１インチは２５．４ｍｍである。
上昇値＝光沢度（印刷物）－光沢度（記録媒体）
［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５未満
インクジェット記録用インクについて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙＜光沢＞）に、１平方インチ当たり１．５～２．２ｍｇの打ち込み量になるようにブラックのベタ印字を行い、得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ－１Ｍ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０度）、光沢度を求めた。印字は、２０℃４０％ＲＨ（相対湿度）と３５℃６０％ＲＨの２つの環境下で行った。得られた光沢度と以下の式に基づいて計算した上昇値をブロンズ現象発生の程度を判定する基準とし、以下の判定基準に基づいて判定を行った。１インチは２５．４ｍｍである。
上昇値＝光沢度（印刷物）－光沢度（記録媒体）
［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５未満
＜印画濃度＞
インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（キヤノン製ピクサスｉＰ８６００、商品名）でフォト光沢紙（キヤノン製写真用紙プロフェッショナルＰＴ－２０１、商品名）にベタ塗り画像（印加電圧１００％での印画画像）を記録した。
作成したベタ塗り画像の印画濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製：Ｒフィルター）を用いて測定した。
［判定基準］
評価Ａ：ＯＤｍａｘ １．８以上
評価Ｂ：ＯＤｍａｘ １．６以上１．８未満
評価Ｃ：ＯＤｍａｘ １．５以上１．６未満
評価Ｄ：ＯＤｍａｘ １．５以下
インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（キヤノン製ピクサスｉＰ８６００、商品名）でフォト光沢紙（キヤノン製写真用紙プロフェッショナルＰＴ－２０１、商品名）にベタ塗り画像（印加電圧１００％での印画画像）を記録した。
作成したベタ塗り画像の印画濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製：Ｒフィルター）を用いて測定した。
［判定基準］
評価Ａ：ＯＤｍａｘ １．８以上
評価Ｂ：ＯＤｍａｘ １．６以上１．８未満
評価Ｃ：ＯＤｍａｘ １．５以上１．６未満
評価Ｄ：ＯＤｍａｘ １．５以下
＜耐オゾン性＞
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃； ６０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ－ＥＭ－０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性をＡ～Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃； ６０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ－ＥＭ－０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性をＡ～Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
＜耐光性＞
ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を７日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐光性をＡ～Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を７日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、エックスライト社製）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。
更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐光性をＡ～Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から７日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から７日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
＜観察光源依存性＞
インクジェットプリンタ Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ ８８０（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、インクジェット記録用インクＢ０１～Ｂ４６をそれぞれ用いて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製））に、１平方メートル当たり２．３～３．４ｇの打ち込み量になるようにブラックのベタ印字を行い、印画物を得た。得られた印刷物の反射スペクトルを分光吸収測定器（島津製作所製、ＵＶ－２４００）で測定した。反射スペクトルＲ（λ）は、３８０ｎｍ～７８０ｎｍを５ｎｍ刻みで測定したものを用いた。
観察光源は、以下の１５光源を用いた。
Ｄ５０、Ａ、Ｄ６５、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９、Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１２
これらの光源スペクトルＰ（λ）は、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ＣＩＥ １５：２００４）」のＴａｂｌｅ Ｔ．１．及びＴａｂｌｅ Ｔ６． １．記載のスペクトルを発光スペクトルとして用いた。
Ｘ，Ｙ，Ｚ表色形における等色関数（ＣＩＥ １９８６）の
インクジェットプリンタ Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ ８８０（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、インクジェット記録用インクＢ０１～Ｂ４６をそれぞれ用いて、インクジェット専用記録媒体（写真用紙クリスピア＜高光沢＞（商品名、セイコーエプソン株式会社製））に、１平方メートル当たり２．３～３．４ｇの打ち込み量になるようにブラックのベタ印字を行い、印画物を得た。得られた印刷物の反射スペクトルを分光吸収測定器（島津製作所製、ＵＶ－２４００）で測定した。反射スペクトルＲ（λ）は、３８０ｎｍ～７８０ｎｍを５ｎｍ刻みで測定したものを用いた。
観察光源は、以下の１５光源を用いた。
Ｄ５０、Ａ、Ｄ６５、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９、Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１２
これらの光源スペクトルＰ（λ）は、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ＣＩＥ １５：２００４）」のＴａｂｌｅ Ｔ．１．及びＴａｂｌｅ Ｔ６． １．記載のスペクトルを発光スペクトルとして用いた。
Ｘ，Ｙ，Ｚ表色形における等色関数（ＣＩＥ １９８６）の
は、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ＣＩＥ １５：２００４）」のＴａｂｌｅ Ｔ．５．記載のものを用いた。
以下の式に従い、印画物の３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを算出した。
以下の式に従い、印画物の３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを算出した。
光源のホワイトポイントにおける３刺激値Ｘｎ，Ｙｎ，Ｚｎを以下で定義した。
以下の式に従い、それぞれの色素の反射スペクトルと光源に対するＣＩＥ ＬＡＢ空間における測色値Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊を算出した。
ただし、上記式で用いている関数ｆは以下で定義される。
色相１（Ｌ１＊，ａ１＊，ｂ１＊）と色相２（Ｌ２＊，ａ２＊，ｂ２＊）間の色差ΔＥを以下のように定義し、標準光源Ｄ５０に対するそれぞれの光源との間の色差を計算し、それら色差の最大値をΔＥｍａｘとした。
（色差ΔＥ）＝｛（Ｌ１＊－Ｌ２＊）２＋（ａ1＊－ａ２＊）２＋（ｂ１＊－ｂ２＊）２｝１／２
（色差ΔＥ）＝｛（Ｌ１＊－Ｌ２＊）２＋（ａ1＊－ａ２＊）２＋（ｂ１＊－ｂ２＊）２｝１／２
（判定基準）
Ａ：ΔＥｍａｘ＜２
Ｂ：２≦ΔＥｍａｘ＜５
Ｃ：５≦ΔＥｍａｘ
Ａ：ΔＥｍａｘ＜２
Ｂ：２≦ΔＥｍａｘ＜５
Ｃ：５≦ΔＥｍａｘ
表２及び表３において、＊１及び＊２は以下に示す通りである。
＊１：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
＊２：日信化学株式会社製
また、プロキセルＸＬ－２は、プロキセルＸＬ－ＩＩと同じである。
＊１：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
＊２：日信化学株式会社製
また、プロキセルＸＬ－２は、プロキセルＸＬ－ＩＩと同じである。
表４に示すように、本発明の化合物を用いたインクジェット記録用インクは、インク貯蔵安定性に優れ、ブロンズ光沢が抑制され、印画濃度が高く、観察光源依存性が小さく、耐光性及び耐オゾン性に優れることが分かった。
本発明によれば、耐オゾン性及び耐光性に優れ、ブロンズ光沢が抑制され、印画濃度が高く、種々の光源の下で観察した際に色調の変化が少ない（観察光源依存性が小さい）画像を形成することができ、かつ水溶性インクの貯蔵安定性に優れる化合物を提供することができる。また、本発明によれば、上記化合物を含有する着色組成物及びインクジェット記録用インク、上記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５－０３８７７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０１５年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５－０３８７７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
式中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子又はアルカリ金属イオンを表す。Ｇは、窒素原子又はＣ－ＣＮを表す。Ｒは、総炭素数１～１２のアルキル基、総炭素数１～１２のアルコキシ基、総炭素数２～１２のアルコシキカルボニル基、総炭素数１～１２の置換スルファモイル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。 - 前記Ｒがメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メチルアミノスルホニル基、塩素原子、又はニトロ基を表す、請求項１に記載の化合物。
- 請求項１又は２に記載の化合物を少なくとも１種含有する着色組成物。
- 請求項１又は２に記載の化合物を含有するインクジェット記録用インク。
- 請求項４に記載のインクジェット記録用インクを用いて、画像形成するインクジェット記録方法。
- 請求項４に記載のインクジェット記録用インクを充填したインクジェットプリンタカートリッジ。
- 請求項４に記載のインクジェット記録用インクを用いて、被記録材に着色画像を形成したインクジェット記録物。
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