CN101328626A - 一种连续制备再生纤维素纤维的方法 - Google Patents

一种连续制备再生纤维素纤维的方法 Download PDF

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王东兴
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Abstract

本发明公开了一种溶剂法连续制备再生纤维素纤维的方法，是将纤维素原料溶解在离子液体中，得到纺丝液，纺丝得到凝胶态的再生纤维素纤维，再经过洗涤、后牵伸和烘干，得到再生纤维素纤维，其中，离子液体选自以下如下离子液体中的一种或几种：a)阳离子为1，3－二烷基咪唑，阴离子为甲酸根、醋酸根或丙酸根的离子液体；b)阳离子为1－R1－3－R2－二烃基咪唑，阴离子选自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的离子液体。本发明方法具有工艺范围宽、温度条件温和、压力适中、纺丝速度快等优点，能够制备性能优良、规格齐全的再生纤维素纤维，生产成本低，生产效率高，应用前景广阔。

Description

一种连续制备再生纤维素纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂法连续制备再生纤维素纤维的方法，具体地说，涉及一种以低黏度离子液体为溶剂连续制备再生纤维素纤维的方法。
背景技术
随着工业生产能力的增加，石油等矿产资源日益难以满足人类未来的需求，因此可再生的天然资源具有越来越重要的地位。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，充分利用纤维素资源对于人类的可持续发展具有重要意义。
目前，在化纤制造领域，利用纤维素的方式主要是所谓的粘胶工艺，即将纤维素制备成碱纤维素，经老化后与二硫化碳进行化学反应，生成纤维素黄原酸酯，纤维素黄原酸酯溶解在碱性溶液中，熟成后经脱泡、过滤，在酸浴中喷丝，凝固成形，同时纤维素黄原酸酯又分解成纤维素，然后再进行拉伸、水洗，最后进行上油、卷取或切断等后处理，制备出再生纤维素长纤或短纤。
粘胶工艺技术成熟，但是污染大，废水多，能耗高。为了寻找更好的纤维素纤维制造方法，纤维素直接溶剂法纺丝受到越来越广泛的重视。所谓纤维素的直接溶剂，就是在溶解过程中不与纤维素发生化学反应的溶剂。纤维素在这种溶剂中仍保持原来的分子结构，即溶解只给纤维素造成物理变化，没有造成化学变化。纤维素的直接溶剂现在已经发现了很多种，但是由于毒性、腐蚀性、回收等方面的问题，许多纤维素直接溶剂不适合工业生产，真正已经得到工业利用的纤维素直接溶剂只有NMMO(N-甲基吗啉N-氧化物)体系，但目前这一技术仍不成熟。
专利WO 2006/000197 A1公开了以1，3-二烷基咪唑卤素盐离子液体为溶剂制备再生纤维素纤维和再生纤维素膜的方法。但是，1，3-二烷基咪唑卤素盐离子液体的熔点和黏度很高，其熔点在100℃左右，这样使得在制备过程中，需要较高的温度以及较低的纤维素浓度，生产成本高，生产效率低。
发明内容
本发明的目的是提供离子液体制备再生纤维素纤维的方法。
本发明所提供的利用离子液体制备再生纤维素纤维的方法，是将纤维素原料溶解在离子液体中，得到纺丝液，纺丝得到凝胶态的再生纤维素纤维，再经过洗涤、后牵伸和烘干，得到再生纤维素纤维，其中，离子液体选自以下如下离子液体中的一种或几种：
a)阳离子为1，3-二烷基咪唑，阴离子为甲酸根、醋酸根或丙酸根的离子液体；其中，烷基为含有1-8个碳原子的烷基；
b)阳离子为1-R1-3-R2-二烃基咪唑，阴离子选自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的离子液体；其中，R1为符合以下规则的烃基：①至少含有2个碳原子，②不多于20个碳原子，③至少含有一个双键；R2为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
优选的，离子液体选自以下离子液体或其混合物：1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐。
为了能降低纺丝液的粘度，离子液体中还可加有复配溶剂，复配溶剂为离子液体重量的5～40％；所述复配溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
在本发明中，纺丝液中纤维素的平均聚合度为200～3000，质量浓度为3～30％；优选的，纺丝液中纤维素的平均聚合度为250～1500，质量浓度为5～25％。纺丝液的温度为40～180℃，粘度为50～10000Pa·s；优选的，纺丝液的温度为60～160℃，粘度为100～5000Pa·s。
应用本发明方法，纺丝得到凝胶态的再生纤维素纤维是采用干喷湿纺工艺进行的，是将纺丝液挤压通过开有若干喷丝孔的喷丝装置进入空气，在空气中经历拉伸，然后进入凝固浴固化，得到凝胶态的再生纤维素纤维。
其中，喷丝孔直径为0.05～1mm，喷丝压力为0.5～4MPa，喷丝速度为10～200米/分钟，从喷丝孔到凝固浴的距离为0.005～0.5米，牵伸比为1～200；优选的，喷丝孔直径为0.05～0.5mm，喷丝速度为20～100米/分钟，从喷丝孔到凝固浴的距离为0.05～0.3米，牵伸比为5～100。凝固浴为含0～70％重量离子液体的水溶液，凝固浴的温度为10～50℃。
在对纺丝得到凝胶态的再生纤维素纤维进行洗涤、后牵伸和烘干时，洗涤以水为洗涤剂即可；后牵伸的倍数为1～5倍，后牵伸次数为0～3次；烘干温度为80～200℃。
本发明通过筛选具有低熔点、低粘度的离子液体作为纤维素的直接溶剂进行纺丝，能够降低纤维素溶解、纺丝时的温度，并能够提高纺丝液的浓度，使得纺丝工艺条件更加温和，并且，工艺参数范围宽，增加了纺丝工艺的方便性和可调节性。本发明方法具有工艺范围宽、温度条件温和、压力适中、纺丝速度快等优点，能够制备性能优良、规格齐全的再生纤维素纤维，生产成本低，生产效率高，应用前景广阔。
具体实施方式
本发明利用离子液体制备再生纤维素纤维的方法，是将纤维素溶解于低黏度、低熔点的离子液体中，形成纤维素/离子液体溶液作为纺丝液，然后，将纺丝液纺丝，即可得到再生纤维素纤维。纺丝工艺有多种，一般可选用干喷湿纺工艺：将受到挤压的纺丝液从开有一定数目小孔的喷丝装置中进入空气，在空气中经历拉伸，然后进入凝固浴，在凝固浴中固化，得到凝胶态的再生纤维素纤维，再经过洗涤、后牵伸和烘干，即可得到再生纤维素纤维。
在本发明中，纺丝液主要由离子液体和纤维素组成。纤维素的种类包括细菌纤维素、棉花、脱脂棉、棉短绒、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、微晶纤维素以及麻、稻草、小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆、甘蔗渣和各种草中等提取的纯度达到90％以上纤维素。这些纤维素的聚合度依来源而不同，如微晶纤维素的聚合度为180～250，竹浆粕的聚合度为450～550，木桨粕的聚合度为550～650，棉浆粕的聚合度为800～1000，脱脂棉的聚合度为1500～3000，细菌纤维素的聚合度为10万～100万。用不同分子量的纤维素原料进行搭配，可以使纤维素的平均聚合度为180～3000之间的任意值。所使用的离子液体选自如下种类的离子液体：
a)阳离子为1，3-二烷基咪唑，阴离子为甲酸根、醋酸根或丙酸根的离子液体；其中，烷基为含有1-8个碳原子的烷基；
b)阳离子为1-R1-3-R2-二烃基咪唑，阴离子选自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的离子液体；其中，R1为符合以下规则的烃基：①至少含有2个碳原子，②不多于20个碳原子，③至少含有一个双键；R2为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
这些离子液体具有较低的熔点，一般在20℃以下；优选的，离子液体为AMIMCl(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)，其熔点为约17℃；EMIMAc(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)，AMIMAc(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)，和BMIMAc(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)，它们的熔点远低于0℃；其他离子液体在0℃以上一直保持液态。
采用干喷湿纺工艺进行纺丝时，纺丝液的可纺性与纺丝液的黏度和温度有关。在实验中发现，40℃下，黏度低至10Pa·s的溶液，如4％的微晶纤维素溶液就可以纺丝，但是纤维强度较差。黏度增加至100Pa·s(40℃)，如8％的微晶纤维素溶液，就能够得到强度较好的纤维。实际操作允许的最高黏度与所用喷丝板的孔径有关，孔径越大，可纺的溶液黏度越大。在我们的研究中，使用的喷丝板孔径最大为1mm，能够用黏度高达10万Pa·s的溶液纺丝。一般可根据纺丝液的黏度选择喷丝板的孔径，推荐的喷丝板孔径与纺丝液黏度关系见表1。
表1.喷丝板孔径与纺丝液黏度
  喷丝板孔径(mm)  适用的纺丝液黏度范围(Pa·s)
  0.05   20～2000
  0.1   50～4000
  0.2   100～8000
  0.5   300～25000
  1   500～100000
纺丝液的黏度(本文中所有的黏度数据均指零切黏度)由纤维素的聚合度、纺丝液浓度和温度共同决定，典型数值见表2。随着浓度增大，纤维素/AMIMCl溶液的黏度迅速增加，如聚合度为1500的脱脂棉溶液，溶液浓度从1％逐步增加至16％时，黏度从190Pa·s逐步增加到大于30万Pa·s。纤维素聚合度的高低对黏度也有重大影响，如聚合度为1500，浓度为8％的纤维素溶液，80℃时黏度大于40000Pa·s；而相同温度下，聚合度为600的8％的溶液，黏度约为2500Pa·s。温度对溶液的黏度影响也很大，如聚合度为600的8％的纤维素溶液，40℃时黏度约为23000Pa·s，温度升至100℃时，黏度降低至约500Pa·s。根据黏度的这种变化规律，可以在比较大的范围内调节纺丝液的配方和喷丝温度。较理想的纺丝液黏度为50～10000Pa·s(喷丝温度下)，更好地，为100～5000Pa·s(喷丝温度下)。
表2.纺丝液黏度与聚合度、浓度、温度的关系(离子液体为AMIMCl)
Figure A20071011768300071
Figure A20071011768300081
为了配制黏度合适的纺丝液，关键的选择条件是纺丝液中纤维素浓度和纤维素聚合度。浓度低至1％的脱脂棉溶液可以在60℃下顺利纺丝，浓度高达30％的微晶纤维素溶液在160～180℃下也能纺丝。浓度越高，生产效率越高；聚合度越大，对提高产品品质越有利。因此较好的纺丝液浓度应该在5％以上，但以不超过25％为宜。根据原料的不同组合，纤维素的聚合度可以在180～3000之间任意变化。由于纺丝温度不能任意提高，聚合度越高，适宜的浓度就越低。综合考虑各方面的因素，优选的纺丝液配方为：纤维素浓度5％～25％，聚合度250～1500。
为了能降低纺丝液的粘度，离子液体中还可加有复配溶剂，复配溶剂为离子液体重量的5～40％；复配溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。纺丝液中还可添加有功能材料，功能材料选自抗紫外剂、抗菌剂、阻燃剂、蒙脱土、碳纳米管、壳聚糖和麦饭石；功能材料的添加量为纤维素重量的0.01～10％。
将纺丝液进行喷丝是一个多参数的过程，主要的参数有：喷丝温度、喷丝压力、喷丝板孔径、气隙长度(从喷丝孔到凝固浴的距离)和牵伸比(即凝固浴后第一个牵伸辊的线速度与喷丝孔处喷丝速度的比值)。
喷丝温度影响纺丝液的黏度，一般用升高温度的办法降低黏度。可是纺丝液温度不能无限制提高。为避免在高温下导致的纤维素明显降解，纺丝液温度不宜超过200℃。在我们的实验中，常用的纺丝温度为60、80、100、120、140℃。对于高浓度、高聚合度的纤维素溶液纺丝，可以考虑使用150～180℃的高温。
在选择喷丝板孔径时，要考虑喷丝压力的限制和纤维纤度的要求。虽然孔径在0.05～1mm的喷丝板均可以使用，但是比较理想的孔径范围在0.05～0.5mm之间。
选定纺丝液组成、喷丝温度、喷丝板孔径后，喷丝压力决定了喷丝速度。当纺丝液黏度较低、喷丝板孔径较大时，0.2MPa的压力就能喷出丝来。最慢的喷丝速度可以低至0.5米/分钟。在优选的纺丝条件下，通常喷丝压力在0.5MPa～4MPa之间，此时喷丝速度可以在10～200米/分钟之间变动。为便于牵伸，通过调节喷丝温度和压力，通常把喷丝速度控制在20～100米/分钟之间。
气隙长度的上下限决定于操作因素。为避免凝固浴的波动触及喷丝板，气隙最小值为5mm，气隙最大值为0.5米，更大时操作就不很方便。在使用多孔喷丝板时，气隙越大，纤维越容易粘在一起。比较实用的气隙范围是5～30厘米，使用多孔喷丝板时气隙长度最好不超过20厘米。
纤维素/离子液体纺丝体系的牵伸比可以小于1，由于挤出胀大现象，最小的牵伸比可以是0.1，但是小于1的牵伸比没有应用意义，而较大的牵伸比，有利于提高纤维的强度。合理选择纺丝条件，可以获得很大的牵伸比。如使用10％的浆粕溶液、0.5mm喷丝板和50cm气隙，在100℃下，以0.3MPa的压力纺丝，喷丝速度为0.5米/分钟，牵伸速度可以达到100m/分钟，牵伸比高达200。大牵伸比虽然有利于增加喷丝孔径、降低喷丝速度和喷丝压力，但是要求有大的气隙，在使用多孔喷丝板时容易造成纤维粘连。因此牵伸比最好控制在1～100之间，较好地为3～30，更好地为5～20。
在干喷湿纺工艺中，可以在气隙段采用侧吹风的办法以加快纤维冷却。在喷丝板孔数小于20的时候，风冷对改善纺丝工艺无明显效果。当孔数很高的时候，风冷才对提高工艺的稳定性有一定作用。
从喷丝孔喷出的纺丝液细流在气隙中拉伸后，在凝固浴中凝固成凝胶态的初生纤维。凝固浴应是能够溶解离子液体，使纤维素再生的溶剂，比如水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿等。从经济性和环保性考虑，优选为水。随着纺丝时间的延长，凝固浴中的离子液体含量逐渐增加。当离子液体在凝固浴中的重量比达到70％时，纤维仍然能够迅速固化。当离子液体在凝固浴中的重量比达到80％时，纤维固化速度变慢，此时牵伸速度不能超过20米/秒。因此，可以选择含0～70％重量离子液体的水溶液为凝固浴。凝固浴的温度可以有很大的调整范围，可以在凝固点到沸点之间变化。但是从实用角度考虑，凝固浴的温度应该在室温附近。考虑到废热的利用，凝固浴温度在15～50℃之间应该较为有利，一般可以在10～30℃。
对初步固化的纤维进行后牵伸处理是提高纤维强度、改善纤维品质的重要方法。通过研究发现中，本发明纺丝体系所能达到的后牵伸倍数与在气隙中进行的一次牵伸的倍数有关。一次牵伸倍数越高，后牵伸所能达到的倍数越低。如一次牵伸的倍数为0.1时，后牵伸的能达到的倍数为2.2，最大不超过2.5；一次牵伸为10时，后牵伸能达到的倍数为1.3，最大不超过1.5；一次牵伸大于30的时候，后牵伸的倍数为1～1.1，即基本上不能进行后牵伸。
基于以上事实，应用本发明的纺丝液体系进行干喷湿纺时，可行的工艺条件范围是：纺丝液温度为40～180℃，纺丝液黏度为50～10000Pa·s，喷丝孔直径为0.05～1mm，喷丝速度为10～200米/分钟，从喷丝孔到凝固浴(即气隙)的长度为0.005～0.5米，牵伸比为1～200。较好的工艺范围是：纺丝液温度为60～160℃，纺丝液黏度为100～5000Pa·s，喷丝孔直径为0.05～0.5mm，喷丝速度为20～100米/分钟，从喷丝孔到凝固浴(即气隙)的长度为0.05～0.3米，牵伸比为5～100。
以上工艺中使用的纺丝液中纤维素浓度一般为3％～30％(重量)，所用纤维素原料的平均聚合度为一般200～3000。较好地，纺丝液浓度为5％～25％，制备纺丝液的纤维素原料的平均聚合度为250～1500。
在本发明纺丝液体系——纤维素/离子液体溶液中还可以加入某些溶剂，起到进一步降低溶液黏度的作用，但又不引起纤维素沉淀。例如，加入溶液重量15％的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，能使溶液黏度下降约40％，但是溶液仍然澄清透明。而且，所用离子液体不仅可以为单一种类的离子液体，也可以是几种离子液体的混合液。例如，在AMIMCl中加入约40％的BMIMCl，溶液黏度不但不增加，反而略微下降。该复配离子液体溶解纤维素的能力仍然很好，而且黏度与纤维素/AMIMCl溶液相当，纺丝工艺也相近。
利用纤维素/离子液体纺丝体系，除了能够制造本色丝外，通过添加染料、颜料、消光剂或各种功能性添加剂，还能够制造染色的、消光的或功能性的再生纤维素丝。在制造染色或消光的纤维素丝，纺丝工艺基本不用改变，因为颜料、染料或消光剂的添加量本身就很少，纺丝体系的黏度基本不变。在纤维素/离子液体溶液中添加各种功能型添加剂，如抗紫外剂、抗菌剂、蒙脱土、碳纳米管、壳聚糖、或麦饭石等，就可以制造具有特殊功能的再生纤维素丝。为了不对纺丝工艺造成太大的影响，功能添加剂的添加量一般为纤维素干重的0.01～10％。
应用本发明纺丝体系和方法可以得到再生纤维素长丝和短丝：
制备长丝的工艺包括以下步骤：原料准备、混合、溶解、过滤、脱泡、纺丝、洗涤和后牵伸、烘干、上油、卷绕等。
制备短丝的工艺包括以下步骤：原料准备、混合、溶解、过滤、脱泡、纺丝、洗涤和后牵伸、烘干、上油、卷曲、切断、打包等。
在原料准备步骤中，纤维素被粉碎成粉末，或开松成蓬松状态。粉碎或开松纤维素的目的在于增加离子液体浸透纤维素的速度，使纤维素更容易被溶解。使用低温冷却粉碎的办法能够把纤维素粉碎成粉末，或者使用开松机能够把纤维素开成需要的蓬松状态。混合步骤使纤维素和离子液体混合均匀。把纤维素投入到离子液体中，然后搅拌捏合至均匀。溶解时，温度越高，溶解速度越快。但是使用过高的溶解温度不仅能耗高，而且易造成纤维素降解和离子液体变色，因此最高溶解温度不超过200℃，较适宜的溶解温度为80～150℃。由于高分子量、高浓度纤维素溶液的黏度一般很大，而且离子液体不挥发，因此，脱泡最好在真空下进行，真空度最高可以使用-0.1MPa。
如前所述，纺丝采用干喷湿纺法，具体参数一般为：喷丝温度40～180℃，黏度100～10000Pa·s，喷丝板孔径0.05～0.5mm，喷丝速度为20～100米/分钟，气隙长度0.005～0.5米，牵伸比1～200。
凝固浴的组成可以为含0～80％重量离子液体的水溶液，温度在0～90℃之间；优选为，浓度为0～70％重量离子液体的水溶液，温度为10～50℃。从凝固浴中出来的初生纤维经历3～16次水洗，以彻底洗脱纤维中的离子液体。在洗涤过程中及洗涤后，对纤维进行0～3次后牵伸，后牵伸的总牵伸比为1～5。纤维的干燥温度为80～200℃，可以采取热辊干燥，也可以采取蒸汽烘干。
根据需要，总纺丝速度可以在50～1000米/分钟之间调整。这样可以得到产品规格为0.5～2000dtex之间各种长丝和短丝。
在生产过程中，对从凝固、洗涤工序回收的离子液体水溶液进行常规过滤、超滤处理，以除去其中可能残留的纤维素或其它不溶物颗粒，过滤液经脱色处理。再结合常压蒸发、多级闪蒸、多效蒸发、薄膜蒸发、反渗透、离子交换等手段，或者这些手段的组合运用对过滤液中的离子液体进行回收。通过回收，使大于99％的离子液体实现循环利用，而且使大部分水实现循环利用。
以下以具体实施例来说明本发明工艺。
实施例1～17
使用微晶纤维素、木桨粕、脱脂棉三种原料，配制了平均分子量为300～800，浓度在8～18％的纤维素/AMIMCl溶液，经过滤、脱泡处理后在各种条件下进行干喷湿纺，凝固浴为浓度为0～20％(重量)的AMIMCl水溶液。初生纤维经6次去离子水洗涤，80～150℃烘干。产品纤维恒温房间内放置48小时后测拉伸性能，每个样品测10次，取平均值。具体的喷丝条件和产品纤度、拉伸强度见表3。
实验证明，纤维素/低黏度离子液体体系适合于用干喷湿纺技术进行纺丝，具有工艺范围宽、温度条件温和、压力适中、纺丝速度快等优点，能够制备性能优良、规格齐全的再生纤维素纤维。
同时，实验表明，通过简单的减压蒸发就能够实现离子液体的循环利用，离子液体的回收率能够达到99％以上。
实施例18～35
按照与AMIMCl基本相同的工艺，使用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐等其它低黏度离子液体进行了纤维素纺丝实验，典型的实验数据与结果列于表4中。
从这些实施例可以看出，与使用AMIMCl做纤维素溶剂一样，使用这些低黏度离子液体在比较低的温度下也可以纺制出再生纤维素纤维，所得纤维性能良好。
实施例36～40
按照与实施例1～5基本相同的工艺，使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体为溶剂，在纤维素溶液中加入不同含量碳纳米管进行了纤维素纺丝实验，典型的实验数据与结果列于表5中，其中，纤维素浓度：8％，纤维素聚合度：550，喷丝温度：80℃，气隙长度：5cm，喷丝压力：2MPa；喷丝速度：40m/s，牵伸速度：160m/s，喷丝板孔数：1，喷丝板孔径：0.1mm。
从这些实施例可以看出，与使用AMIMCl做纤维素溶剂一样，在纤维素/离子液体中加入碳纳米管可以纺制出具有抗静电性能的再生纤维素纤维，所得纤维力学性能良好。
表5含碳纳米管的纤维素/AMIMCl溶液干喷湿纺的实施例
  实施例   碳纳米管相对于纤维素含量(重量％)   溶液黏度(Pa·s)   产品纤度(dtex)   拉伸强度(cN/dtex)   电导率(S/cm)
  36   1   4400   1.2   2.8   6.3×10-5
  37   3   4850   1.4   3.5   4.76×10-4
  38   5   5730   1.5   4.3   8.33×10-3
实施例39～41
按照与实施例1～5基本相同的工艺，使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体为溶剂，在纤维素溶液中加入复配溶剂DMSO进行了纤维素纺丝实验，典型的实验数据与结果列于表6中，其中，纤维素浓度：8％，纤维素聚合度：550，喷丝温度：80℃，气隙长度：5cm，喷丝速度：40m/s，牵伸速度：200m/s，喷丝板孔数：1，喷丝板孔径：0.05mm。
从这些实施例可以看出，与单独使用AMIMCl做纤维素溶剂一样，在纤维素/离子液体中加入复配溶剂DMSO同样可以纺制出再生纤维素纤维，所得纤维力学性能良好。使用其他的复配溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等也具有同样的效果，并且，这些复配溶剂也可以混合使用，这也不影响纺丝效果。
表6含复配溶剂二甲基亚砜(DMSO)的纤维素/AMIMCl溶液干喷湿纺的实施例
  实施例   DMSO相对于离子液体含量(重量％)   溶液黏度(Pa·s)   喷丝压力(MPa) 产品纤度(dtex) 拉伸强度(cN/dtex)
  39   10   3200   2   1.2   3.2
  40   15   2250   1.5   0.9   2.7
  41   20   1380   1   0.8   2.5
Figure A20071011768300141
Figure A20071011768300151

Claims (11)

1、一种利用离子液体制备再生纤维素纤维的方法，是将纤维素原料溶解在离子液体中形成纺丝液，纺丝得到凝胶态的再生纤维素纤维，再经过洗涤、后牵伸和烘干，得到再生纤维素纤维，其特征在于：所述离子液体选自以下如下离子液体中的一种或几种：
a)阳离子为1，3-二烷基咪唑，阴离子为甲酸根、醋酸根或丙酸根的离子液体；其中，烷基为含有1-8个碳原子的烷基；
b)阳离子为1-R1-3-R2-二烃基咪唑，阴离子选自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的离子液体；其中，R1为符合以下规则的烃基：①至少含有2个碳原子，②不多于20个碳原子，③至少含有一个双键；R2为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体选自以下离子液体或其混合物：1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体中还可加有复配溶剂，复配溶剂为离子液体重量的5～40％；所述复配溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纺丝液中纤维素的平均聚合度为200～3000，质量浓度为3～30％；优选的，纺丝液中纤维素的平均聚合度为250-1500，质量浓度为5～25％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素为从细菌纤维素、棉花、脱脂棉、棉短绒、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、微晶纤维素以及麻、稻草、小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆、甘蔗渣和各种草中提取的纯度达到90％以上的纤维素，或者这些纤维素原料的混合物。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纺丝液中还添加有功能材料，功能材料选自抗紫外剂、抗菌剂、阻燃剂、蒙脱土、碳纳米管、壳聚糖和麦饭石；功能材料的添加量为纤维素重量的0.01～10％。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纺丝液的温度为40～180℃，粘度为50～10000Pa·s；优选的，纺丝液的温度为60～160℃，粘度为100～5000Pa·s。
8、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：纺丝得到凝胶态的再生纤维素纤维是采用干喷湿纺工艺进行的，是将纺丝液挤压通过开有若干喷丝孔的喷丝装置进入空气，在空气中经历拉伸，然后进入凝固浴固化，得到凝胶态的再生纤维素纤维。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：喷丝孔直径为0.05～1mm，喷丝压力为0.5-4MPa，喷丝速度为10～200米/分钟，从喷丝孔到凝固浴的距离为0.005～0.5米，牵伸比为1～200；优选的，喷丝孔直径为0.05～0.5mm，喷丝速度为20～100米/分钟，从喷丝孔到凝固浴的距离为0.05～0.3米，牵伸比为5～100。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述凝固浴为含0～70％重量离子液体的水溶液，凝固浴的温度为10～50℃。
11、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述洗涤以水为洗涤剂；所述后牵伸的倍数为1～5倍，后牵伸次数为0～3次；烘干温度为80～200℃。
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Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857983A (zh) * 2010-05-24 2010-10-13 杭州奥通科技有限公司 一种高湿模量含竹混合纤维的制造方法
CN101922064A (zh) * 2010-07-28 2010-12-22 武汉纺织大学 一种细菌纤维素与天然多糖共混纤维及其制备方法
CN101942705A (zh) * 2010-06-29 2011-01-12 东华大学 一种再生细菌纤维素纤维的制备方法
CN101974796A (zh) * 2010-10-02 2011-02-16 山东海龙股份有限公司 一种麦饭石纤维素纤维的制备方法
CN102002762A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 山东海龙股份有限公司 一种高强度异型纤维素纤维的制备方法
WO2011048609A3 (en) * 2009-10-07 2011-07-07 Grasim Industries Limited Process of manufacturing low fibrillating cellulose fibers
CN102443188A (zh) * 2011-10-26 2012-05-09 东北林业大学 利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法
WO2012074019A1 (ja) 2010-11-30 2012-06-07 株式会社ブリヂストン 精製セルロース繊維、繊維－ゴム複合体及びタイヤ
CN102666669A (zh) * 2009-09-14 2012-09-12 诺丁汉大学 纤维素纳米粒气凝胶、水凝胶和有机凝胶
CN102675264A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 江南大学 一种双核离子液体催化纤维素水解制5-羟甲基糠醛的方法
US20120253030A1 (en) * 2009-10-07 2012-10-04 Grasim Industries Limited Process for manufacturing low-fibrillating cellulosic fiber
CN102797187A (zh) * 2012-09-07 2012-11-28 南开大学 一种利用离子液体提取生物质原料中纤维素的方法
CN103147145A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 天津工业大学 一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法
CN103172754A (zh) * 2013-04-07 2013-06-26 中国科学院过程工程研究所 一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法
CN103173899A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 中原工学院 纳米细菌纤维素超细纤维纱的加工方法
CN103184601A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维纱的制备方法
CN103184621A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维机织布的制备方法
CN103205015A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 中国科学院化学研究所 一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法
CN103361749A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 中原工学院 纳米细菌纤维素超细纤维物理细化的方法
WO2013176138A1 (ja) 2012-05-21 2013-11-28 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維－ゴム複合体、及びタイヤ
WO2013176113A1 (ja) 2012-05-21 2013-11-28 株式会社ブリヂストン コード、ゴム－コード複合体及びタイヤ
JP2013241529A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Bridgestone Corp 多糖類固形物の製造方法、多糖類固形物、コード、繊維−ゴム複合体、フィルム−ゴム複合体、及びタイヤ
CN104031956A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 陕西科技大学 一种以苹果渣为原料的细菌纤维素发酵培养基及利用该培养基生产细菌纤维素的方法
WO2014189080A1 (ja) 2013-05-21 2014-11-27 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ
CN104520477A (zh) * 2012-08-07 2015-04-15 日东纺绩株式会社 纤维素纤维的制造方法
CN105061801A (zh) * 2015-08-28 2015-11-18 河南科技大学 一种以棕榈纤维为原料制备气凝胶的方法
CN105113035A (zh) * 2015-08-06 2015-12-02 北京林业大学 再生纤维及其制备方法
CN105670026A (zh) * 2016-04-14 2016-06-15 中国科学院化学研究所 一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法
CN106149101A (zh) * 2016-08-09 2016-11-23 东华大学 一种用于纤维素纺丝的离子复合溶剂回收方法
CN106400200A (zh) * 2016-09-26 2017-02-15 嘉兴学院 功能壳聚糖纤维的制备方法
CN106435797A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 东华大学 一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法
CN106435817A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 东华大学 一种功能再生纤维素纤维的制备方法
TWI580829B (zh) * 2012-08-28 2017-05-01 Nitto Boseki Co Ltd Manufacture of Cellulose Fibers
CN107675491A (zh) * 2017-11-14 2018-02-09 河南工程学院 一种基于细菌纤维素的高紫外线反射率薄膜及其制备方法
CN108070109A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法
CN108130608A (zh) * 2018-01-31 2018-06-08 中原工学院 一种废旧纯棉衣物回收制备再生纤维素纤维的方法
CN108130607A (zh) * 2017-12-29 2018-06-08 罗莱生活科技股份有限公司 一种石榴皮提取物粉末、石榴皮再生纤维素纤维及其制备方法
CN108624983A (zh) * 2017-12-31 2018-10-09 龙丝（上海）新材料科技有限公司 一种纤维素酪蛋白复合纤维的制备方法
CN108728923A (zh) * 2018-06-07 2018-11-02 新沂市中诺新材料科技有限公司 一种新型再生纤维的制备方法
CN109097870A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国科学院过程工程研究所 离子液体为溶剂湿法纺丝制备远红外碳纳米导电纤维的方法
JP2019500515A (ja) * 2015-12-30 2019-01-10 コーロン インダストリーズ インク リヨセル繊維及びその製造方法
CN109468688A (zh) * 2018-11-22 2019-03-15 绍兴美标纺织品检验有限公司 纤维素纤维的纺丝方法
CN110172746A (zh) * 2019-05-30 2019-08-27 当阳市鸿阳新材料科技有限公司 一种新型溶剂溶解纤维素制备莱赛尔纤维的方法
CN110656380A (zh) * 2019-09-10 2020-01-07 北京理工大学 基于离子液体的静电纺丝制备不同形态纤维素材料的方法
CN112805419A (zh) * 2018-10-05 2021-05-14 北卡罗来纳州大学 纤维素纤维加工
CN113481619A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 齐鲁工业大学 一种高强度再生纤维素纤维的制备方法
CN114009858A (zh) * 2021-12-03 2022-02-08 厦门悠派无纺布制品有限公司 一种具有高透气性能的一次性棉内裤及其制备方法
CN114575040A (zh) * 2022-02-24 2022-06-03 北京林业大学 一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用
CN114763675A (zh) * 2021-01-15 2022-07-19 中国科学院化学研究所 一种生物质复合材料及其制备方法和应用
CN115491776A (zh) * 2022-10-31 2022-12-20 郑州中科新兴产业技术研究院 一种凝固浴系统及利用该系统制备再生纤维素纤维的方法
CN115559011A (zh) * 2022-09-29 2023-01-03 武汉纺织大学 各向异性有机-无机杂化离子液体凝胶纤维及其制备方法
CN115710756A (zh) * 2021-08-23 2023-02-24 中国科学院化学研究所 一种再生纤维素纤维及其制备方法和应用
CN115961368A (zh) * 2022-11-30 2023-04-14 新乡化纤股份有限公司 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法
WO2023171699A1 (ja) * 2022-03-08 2023-09-14 国立大学法人京都工芸繊維大学 ポリマ含有組成物、ポリマ含有組成物製造方法およびポリマ繊維製造方法

Cited By (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666669A (zh) * 2009-09-14 2012-09-12 诺丁汉大学 纤维素纳米粒气凝胶、水凝胶和有机凝胶
WO2011048609A3 (en) * 2009-10-07 2011-07-07 Grasim Industries Limited Process of manufacturing low fibrillating cellulose fibers
US8952146B2 (en) 2009-10-07 2015-02-10 Grasim Industries Limited Process for manufacturing low-fibrillating cellulosic fiber
US20120253030A1 (en) * 2009-10-07 2012-10-04 Grasim Industries Limited Process for manufacturing low-fibrillating cellulosic fiber
CN102630258A (zh) * 2009-10-07 2012-08-08 格拉西姆实业有限公司 一种生产低纤维化葡聚糖纤维的工艺
CN101857983A (zh) * 2010-05-24 2010-10-13 杭州奥通科技有限公司 一种高湿模量含竹混合纤维的制造方法
CN101942705A (zh) * 2010-06-29 2011-01-12 东华大学 一种再生细菌纤维素纤维的制备方法
CN101922064A (zh) * 2010-07-28 2010-12-22 武汉纺织大学 一种细菌纤维素与天然多糖共混纤维及其制备方法
CN101922064B (zh) * 2010-07-28 2013-01-02 武汉纺织大学 一种细菌纤维素与天然多糖共混纤维及其制备方法
CN101974796A (zh) * 2010-10-02 2011-02-16 山东海龙股份有限公司 一种麦饭石纤维素纤维的制备方法
CN102002762A (zh) * 2010-11-02 2011-04-06 山东海龙股份有限公司 一种高强度异型纤维素纤维的制备方法
WO2012074019A1 (ja) 2010-11-30 2012-06-07 株式会社ブリヂストン 精製セルロース繊維、繊維－ゴム複合体及びタイヤ
CN102443188A (zh) * 2011-10-26 2012-05-09 东北林业大学 利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法
CN102443188B (zh) * 2011-10-26 2013-03-13 东北林业大学 利用离子液体制备非晶态纤维素气凝胶的方法
CN103173899A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 中原工学院 纳米细菌纤维素超细纤维纱的加工方法
CN103184621B (zh) * 2011-12-31 2014-12-24 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维机织布的制备方法
CN103184601B (zh) * 2011-12-31 2015-08-12 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维纱的制备方法
CN103184601A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维纱的制备方法
CN103184621A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 中原工学院 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维机织布的制备方法
CN103205015B (zh) * 2012-01-17 2015-07-22 中国科学院化学研究所 一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法
CN103205015A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 中国科学院化学研究所 一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法
CN103361749A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 中原工学院 纳米细菌纤维素超细纤维物理细化的方法
CN103361749B (zh) * 2012-03-29 2015-11-11 中原工学院 纳米细菌纤维素超细纤维物理细化的方法
WO2013176138A1 (ja) 2012-05-21 2013-11-28 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維－ゴム複合体、及びタイヤ
WO2013176113A1 (ja) 2012-05-21 2013-11-28 株式会社ブリヂストン コード、ゴム－コード複合体及びタイヤ
JP2013241529A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Bridgestone Corp 多糖類固形物の製造方法、多糖類固形物、コード、繊維−ゴム複合体、フィルム−ゴム複合体、及びタイヤ
CN102675264A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 江南大学 一种双核离子液体催化纤维素水解制5-羟甲基糠醛的方法
CN104520477A (zh) * 2012-08-07 2015-04-15 日东纺绩株式会社 纤维素纤维的制造方法
TWI580829B (zh) * 2012-08-28 2017-05-01 Nitto Boseki Co Ltd Manufacture of Cellulose Fibers
CN102797187A (zh) * 2012-09-07 2012-11-28 南开大学 一种利用离子液体提取生物质原料中纤维素的方法
CN103147145A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 天津工业大学 一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法
CN103172754A (zh) * 2013-04-07 2013-06-26 中国科学院过程工程研究所 一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法
WO2014189080A1 (ja) 2013-05-21 2014-11-27 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ
US9702062B2 (en) 2013-05-21 2017-07-11 Bridgestone Corporation Process for producing purified polysaccharide fibers, purified polysaccharide fibers and tires
CN105229209A (zh) * 2013-05-21 2016-01-06 株式会社普利司通 精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维和轮胎
CN104031956A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 陕西科技大学 一种以苹果渣为原料的细菌纤维素发酵培养基及利用该培养基生产细菌纤维素的方法
CN105113035A (zh) * 2015-08-06 2015-12-02 北京林业大学 再生纤维及其制备方法
CN105113035B (zh) * 2015-08-06 2017-12-22 北京林业大学 再生纤维及其制备方法
CN105061801B (zh) * 2015-08-28 2018-05-08 河南科技大学 一种以棕榈纤维为原料制备气凝胶的方法
CN105061801A (zh) * 2015-08-28 2015-11-18 河南科技大学 一种以棕榈纤维为原料制备气凝胶的方法
JP2019500515A (ja) * 2015-12-30 2019-01-10 コーロン インダストリーズ インク リヨセル繊維及びその製造方法
CN105670026A (zh) * 2016-04-14 2016-06-15 中国科学院化学研究所 一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法
CN105670026B (zh) * 2016-04-14 2018-09-07 中国科学院化学研究所 一种溶剂法再生纤维素膜的制备方法
CN106149101A (zh) * 2016-08-09 2016-11-23 东华大学 一种用于纤维素纺丝的离子复合溶剂回收方法
CN106435797A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 东华大学 一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法
CN106435817A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 东华大学 一种功能再生纤维素纤维的制备方法
CN106435817B (zh) * 2016-09-21 2019-01-15 东华大学 一种功能再生纤维素纤维的制备方法
CN106435797B (zh) * 2016-09-21 2018-11-23 东华大学 一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法
CN106400200A (zh) * 2016-09-26 2017-02-15 嘉兴学院 功能壳聚糖纤维的制备方法
CN108070109A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法
CN109097870A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国科学院过程工程研究所 离子液体为溶剂湿法纺丝制备远红外碳纳米导电纤维的方法
CN107675491A (zh) * 2017-11-14 2018-02-09 河南工程学院 一种基于细菌纤维素的高紫外线反射率薄膜及其制备方法
CN107675491B (zh) * 2017-11-14 2019-10-11 河南工程学院 一种基于细菌纤维素的高紫外线反射率薄膜及其制备方法
CN108130607A (zh) * 2017-12-29 2018-06-08 罗莱生活科技股份有限公司 一种石榴皮提取物粉末、石榴皮再生纤维素纤维及其制备方法
CN108624983B (zh) * 2017-12-31 2020-12-08 龙丝（上海）新材料科技有限公司 一种纤维素酪蛋白复合纤维的制备方法
CN108624983A (zh) * 2017-12-31 2018-10-09 龙丝（上海）新材料科技有限公司 一种纤维素酪蛋白复合纤维的制备方法
CN108130608A (zh) * 2018-01-31 2018-06-08 中原工学院 一种废旧纯棉衣物回收制备再生纤维素纤维的方法
CN108728923A (zh) * 2018-06-07 2018-11-02 新沂市中诺新材料科技有限公司 一种新型再生纤维的制备方法
CN112805419A (zh) * 2018-10-05 2021-05-14 北卡罗来纳州大学 纤维素纤维加工
CN112805419B (zh) * 2018-10-05 2024-01-23 北卡罗来纳州大学 纤维素纤维加工
CN109468688A (zh) * 2018-11-22 2019-03-15 绍兴美标纺织品检验有限公司 纤维素纤维的纺丝方法
WO2020103424A1 (zh) * 2018-11-22 2020-05-28 绍兴美标纺织品检验有限公司 纤维素纤维的纺丝方法
CN109468688B (zh) * 2018-11-22 2021-06-08 绍兴美标纺织品检验有限公司 纤维素纤维的纺丝方法
CN110172746A (zh) * 2019-05-30 2019-08-27 当阳市鸿阳新材料科技有限公司 一种新型溶剂溶解纤维素制备莱赛尔纤维的方法
CN110656380A (zh) * 2019-09-10 2020-01-07 北京理工大学 基于离子液体的静电纺丝制备不同形态纤维素材料的方法
CN114763675A (zh) * 2021-01-15 2022-07-19 中国科学院化学研究所 一种生物质复合材料及其制备方法和应用
CN113481619A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 齐鲁工业大学 一种高强度再生纤维素纤维的制备方法
CN113481619B (zh) * 2021-07-27 2023-11-03 齐鲁工业大学 一种高强度再生纤维素纤维的制备方法
CN115710756A (zh) * 2021-08-23 2023-02-24 中国科学院化学研究所 一种再生纤维素纤维及其制备方法和应用
CN114009858A (zh) * 2021-12-03 2022-02-08 厦门悠派无纺布制品有限公司 一种具有高透气性能的一次性棉内裤及其制备方法
CN114009858B (zh) * 2021-12-03 2024-05-14 厦门悠派无纺布制品有限公司 一种具有高透气性能的一次性棉内裤及其制备方法
CN114575040A (zh) * 2022-02-24 2022-06-03 北京林业大学 一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用
WO2023171699A1 (ja) * 2022-03-08 2023-09-14 国立大学法人京都工芸繊維大学 ポリマ含有組成物、ポリマ含有組成物製造方法およびポリマ繊維製造方法
CN115559011A (zh) * 2022-09-29 2023-01-03 武汉纺织大学 各向异性有机-无机杂化离子液体凝胶纤维及其制备方法
CN115559011B (zh) * 2022-09-29 2024-01-26 武汉纺织大学 各向异性有机-无机杂化离子液体凝胶纤维及其制备方法
CN115491776B (zh) * 2022-10-31 2023-06-06 郑州中科新兴产业技术研究院 一种凝固浴系统及利用该系统制备再生纤维素纤维的方法
CN115491776A (zh) * 2022-10-31 2022-12-20 郑州中科新兴产业技术研究院 一种凝固浴系统及利用该系统制备再生纤维素纤维的方法
CN115961368B (zh) * 2022-11-30 2023-09-12 新乡化纤股份有限公司 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法
CN115961368A (zh) * 2022-11-30 2023-04-14 新乡化纤股份有限公司 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法
WO2024113929A1 (zh) * 2022-11-30 2024-06-06 新乡化纤股份有限公司 一种离子液法菌草再生纤维素纤维及其制备方法

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