CN101274996A - 利用了微生物的防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

提供在考虑环境问题的同时应对未来石油资源减少的防老剂、硫化促进剂以及改性天然橡胶的制备方法。使用葡萄糖作为碳中性资源，通过微生物转化为苯胺或苯胺衍生物，以该苯胺或苯胺衍生物为基础，制备防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶。

Description

利用了微生物的防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的制备方法

技术领域

本发明关于利用了微生物的防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的制备方法，特别是使用微生物产生的苯胺或苯胺衍生物，制备防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的制备方法。

背景技术

目前，橡胶中所使用的防老剂或噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂是以以石油为原料所生产的苯胺为原料合成的。估计到未来石油的价格上涨与枯竭，需要寻求不使用石油的生产方法。此外，在使用石油资源进行工业性生产苯胺的过程中，由于会排出大量的热与二氧化碳，也使得防老剂与硫化促进剂的制备成为地球温室化的原因之一。因此，在使用天然资源的构想下，发明了将天然油脂水解得到的饱和或不饱和脂肪酸还原性胺化后得到的源自天然的长链胺作为原料，合成硫化促进剂的方法(专利文献1)。

但是，在硫化促进剂的制备过程中，使用着丙烯腈、巯基苯并噻唑类和二硫化二苯并噻唑，并未描述这些物质产自天然资源。

此外，所知的还有，对天然橡胶原材料以机械性剪切力接枝聚合或加成含极性基化合物的改性天然橡胶的制备方法(专利文献2)。但是，作为含极性基化合物，并未设想使用源自天然的物质。

[专利文献1]日本公开专利特开2005-139239

[专利文献2]日本公开专利特开2006-152171

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供在考虑环境问题的同时应对未来石油资源减少的防老剂、硫化促进剂以及改性天然橡胶的制备方法。

解决课题的方法

本发明是关于含有将葡萄糖通过微生物转化为苯胺或苯胺衍生物的工序的防老剂的制备方法。

此外，本发明是关于含有将葡萄糖通过微生物转化为苯胺或苯胺衍生物的工序的硫化促进剂的制备方法。

此外，本发明关于含有将葡萄糖通过微生物转化为苯胺或苯胺衍生物的工序、以及通过该苯胺或苯胺衍生物对天然橡胶改性的工序的改性天然橡胶的制备方法。

发明的效果

根据本发明，由于是将通过微生物产生的苯胺或苯胺衍生物来制备防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶，因此在考虑环境问题的同时，也可以应对未来的石油资源的减少。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明中，作为碳中性(carbon neutral)资源使用的是葡萄糖，通过微生物转化为苯胺或苯胺衍生物，以该苯胺或苯胺衍生物为基础，制备防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶。

本发明所使用的葡萄糖源自于可以从大气中获取二氧化碳的植物。例如，可举出的有，废木材、稻草、杂草、食用作物的可食用部分以外的部分(茎、根、木质部)等。通过加酸水解或加压热水处理，可以从这些材料得到葡萄糖。

在该葡萄糖中，添加将植物热水抽提处理后得到的硝酸盐，通过微生物令其转化为苯胺或苯胺衍生物。

作为本发明所使用的微生物，可举出像大肠埃希氏菌菌株(Escherichia coli W strain；ATCC9637)或灰色链霉菌株(Streptomyces griseus；ATCC23345，ATCC23921)这样的放线菌。

葡萄糖转化为苯胺可以在水中或水与有机溶剂的混合溶剂中进行。作为有机溶剂，可举出的有，甲醇、乙醇、二甲亚砜、(二)乙醚、四氢呋喃、丙酮等。

转化温度较好的是20～42℃。不足20℃的话，微生物的活动下降、而超过42℃的话，微生物可能死亡，因此均会降低得率。下限为25℃更好，上限为30℃更好。

反应时的pH为4～9较好。在此范围以外的pH的话，苯胺的制备效率极度下降。

培养时间为3～6天，较好的是4～5天。

作为苯胺衍生物，可举出的有，在苯胺的苯环上，有羟基或羧基等取代基的化合物。较好的苯胺衍生物，可举出的有，3-羧基-6-羟基苯胺。

作为防老剂，可举出的有，对苯二胺系防老剂有N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，喹啉系防老剂有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。

例如，对于N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，可以以苯胺为原料，通过下述合成方法制备。在这里，加入到中间体胺中去的甲基异丁基酮可以通过例如醋酸钙的干馏或丙酮丁醇发酵得到的丙酮的醛醇缩合而合成。通过该方法，可以不通过石油资源而制备。

[化1]

此外，对于2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉聚合物，可以以苯胺为原料，通过在酸性催化剂存在下140℃下随时持续供给丙酮，可以不通过石油资源而制备。

作为硫化促进剂，可举出的有，噻唑系硫化促进剂有2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯丙噻唑等，亚磺酰胺系硫化促进剂有N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

对于2-巯基苯并噻唑，可以以苯胺为原料，通过下述合成方法制备。在这里，作为二硫化碳，可通过例如，使硫化氢与芥菜中含有的约0.4％的芥子油反应，再分离生成。根据此种方法，可以不通过石油资源而制备硫化促进剂。此外，通过将此种制备的2-巯基苯并噻唑氧化，可以合成二硫化二苯并噻唑。

[化2]

作为天然橡胶，除了一般的天然橡胶外，也可以使用脱蛋白质天然橡胶。改性天然橡胶可以通过给苯胺与天然橡胶进行电子束照射、机械性剪切力等令其接枝聚合而制备。

通过本发明的制备方法所得到的防老剂、硫化促进剂或改性天然橡胶，可以作为一般的橡胶制品原材料而使用，特别可作为用于轮胎的混炼胶。

除了橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑、硫化促进剂外，根据需要，适量加入粘土、氢氧化铝、碳酸钙等无机填充剂、操作油剂、软化剂、防老剂、硫化剂、硫化促进助剂等一般的橡胶工业所使用的配方剂，可以制备橡胶组合物。

该橡胶组合物的制造可以通过：将橡胶成分以及必要的配方剂使用班伯里密炼机(Bahbury mixer)、开炼机等橡胶混炼机混炼，根据需要混炼各种添加剂，将得到的未硫化橡胶组合物依照轮胎各部件的形状挤压加工，在轮胎成型机上形成未硫化轮胎，再将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压而制备。

实施例

以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。

实施例(使用了微生物的苯胺的制造例)

作为起始原料，将葡萄糖调整至浓度为5％。将TSB(Trypticase Soy Broth胰蛋白酶大豆肉汤)培养基进行120℃、20分钟加热处理后，通过冷却至室温的培养液，在需氧条件下，28℃、170rpm下培养灰色链霉菌(streptomyces griseus)4～5天。然后，在培养液中加入(二)乙醚，进行2次提取。将粗提物用蒸发器浓缩，通过填充了硅胶60的急骤层析(Flash Chromatography)精制。苯胺的鉴定通过NMR以及IR进行。

(以苯胺制备防老剂的制造例)

在具备有丙酮导入装置、蒸馏装置、温度计、以及搅拌机的烧瓶中，添加通过微生物而被化学转化了的苯胺190g(1.5摩尔)、作为酸性催化剂的盐酸(0.20摩尔)，加热至140℃。然后，一边保温在140℃，一边用6小时连续向反应系中加入丙酮580g(10摩尔)。将馏出的未反应的丙酮和苯胺随时返回至反应系。得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物180.7g(得率约30％)。聚合度为2～4。此外，未反应的苯胺、以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的单体通过减压蒸馏回收。140℃下将未反应的苯胺馏出，之后升温至190℃，馏出单体。单体的收量为19.1g，得率为6.9％。

Claims (3)

1.防老剂的制造方法，含有通过微生物将葡萄糖转化为苯胺或苯胺衍生物的工序。

2.硫化促进剂的制造方法，含有通过微生物将葡萄糖转化为苯胺或苯胺衍生物的工序。

3.改性天然橡胶的制造方法，含有通过微生物将葡萄糖转化为成苯胺或苯胺衍生物的工序，以及通过该苯胺或苯胺衍生物对天然橡胶改性的工序。