CN101180365A - 矿物填充的聚酯聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含：a.约50－约80wt％的芳族聚碳酸酯，b.约15－约35wt％的芳族聚酯，c.约5－约15wt％的填料，d.约3－约10wt％的橡胶状共聚物和嵌段共聚物，包含至少约0.25wt％橡胶状聚合物和至少约0.25wt％嵌段共聚物。

Description

矿物填充的聚酯聚碳酸酯组合物
发明背景
在工业中塑料已经代替金属和其他天然产品许多年。这在汽车部件领域中特别如此。塑料较轻的重量和它们在结构设计中的柔性提供给设计者和工程师使用塑料的显著动机。然而，已经制造了更容易的替代物例如面板(panel)、缓冲器(bumper)、汽车仪表板(fascia)等。继续考虑了另一些部件替代物，但这些部件特别是较大的外部部件具有化学、机械和外观要求等，这些要求非常严格并且难以符合。考虑到部件的大尺寸和潜在的结构复杂特性，需要相对高流动的材料。
为了确保大面板组装配合以及在显著的温度变化内保持任何尺寸产品的部件尺寸，需要低的热膨胀系数(下文中称为CTE)。一般而言，对于通常在100-120℃下进行的外部部件涂漆而言还需要高的热变形温度(下文中称为HDT)。由于其是金属的替代物，因此必须保持一些性能例如挠曲模量、抗冲击性(延展性和断裂性)等以符合性能要求。对于外部部件而言，美观也同样非常重要。其应该具有不含或基本不含视觉缺陷的光滑表面，所述视觉缺陷例如焊接线、脱层、条纹，和在涂料特别是氨基甲酸酯基表面涂料的情形下的起泡。作为户外应用，对环境暴露例如常用化学物质的优良抗性同样重要。另外，保持塑料表面与涂料之间的优良粘合性同样重要。
列出的该塑料材料所需的特性不仅冗长而且许多这些特性彼此为相反的目的。一个特性高可能意味着另一个特性低。因此，必须获得一系列的平衡性质。尽管适用于外部车体面板，但该平衡性能还适合于其他应用例如商业机器外壳、动力工具和发动机罩。该材料可用于许多应用，甚至是不需要优良美观的那些。
在长时间的试验之后，发现了一种可符合这些要求的复合塑料共混物。其是还含有填料的抗冲改性的聚碳酸酯聚酯共混物。
发明内容
根据本发明的一种组合物，其包含：
a.约50-约80wt％的芳族聚碳酸酯，
b.约15-约35wt％的芳族聚酯，
c.约5-约15wt％的填料，和
d.约3-约10wt％的橡胶状共聚物和嵌段共聚物的组合，包含至少约0.25wt％橡胶状共聚物和至少约0.25wt％嵌段共聚物。
具体实施方式
聚碳酸酯树脂通常是芳族树脂。一般而言，这些通过使二元酚与碳酸酯前体反应而制备。可用于提供这类芳族碳酸酯聚合物的二元酚是含有两个羟基作为官能团、每一个羟基直接与芳核(aromatic nucleus)的碳原子相连的单核或多核芳族化合物。典型的二元酚是：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；氢醌；间苯二酚；2，2-双(4-羟基苯基)戊烷；2，4’-(二羟基二苯基)甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；芴酮双酚；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；3，3-双(4-羟基苯基)戊烷；2，2-二羟基联苯；2，6-二羟基萘；双(4-羟基二苯基)砜；双(3，5-二乙基-4-羟基苯基)砜；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，4’-二羟基二苯基砜；5’-氯-2，4’-二羟基二苯基砜；双(4-羟基苯基)二苯基砜；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯醚；4，4’-二羟基-2，5-二苯醚等。
用于制备上述聚碳酸酯的其他二元酚披露于美国专利2,999,835；3,038,365；3,334,154和4,131,575中。
芳族聚碳酸酯可以通过已知方法制备，所述方法例如并且如上所述根据在上面列出的文献和在美国专利4,123,436中描述的方法通过将二元酚与碳酸酯前体例如光气反应，或者通过例如披露于美国专利3,153,008中的酯交换方法以及本领域那些技术人员已知的其他方法。
在希望碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物用于制备本发明的聚碳酸酯混合物的情形中，还可以使用两种或更多种不同的二元酚或者二元酚与二醇或与羟基-或酸封端的聚酯或者与二元酸的共聚物。如在美国专利4,001,184中描述的，也可以使用支化的聚碳酸酯。还可以使用线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。此外，任何以上材料的共混物可用于本发明的实践中以提供芳族聚碳酸酯。
一种芳族聚碳酸酯是均聚物，例如衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和光气、可以商标名LEXAN注册商标(Registered TM)从GeneralElectric Company购得的均聚物。
通过在聚合期间加入支化剂制备支化聚碳酸酯。这些支化剂是公知的并且可以包括含至少三个官能团的多官能有机化合物，这些官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和其混合物。特定例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对-羟基苯基)乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可以约0.05-2.0wt％的量加入支化剂。用于制备支化聚碳酸酯的支化剂和方法描述于美国Letters专利3,635,895；4,001,184和4,204,047中。
由于相对高的熔体流动是该共混物的重要特性，因此优选相对低至中等的特性粘度(IV)芳族聚碳酸酯-即IV在25℃二氯甲烷中测量为约42-约50ml/g。优选的IV为约44-约48ml/g，更优选约46.5-47.5ml/g。
用于组合物中的芳族聚碳酸酯的量为组合物的约50-约80wt％，优选约55-约75wt％。
聚酯树脂组分通常包括下式的结构单元：
Figure S2006800181161D00031
其中每一R1独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族烃基或聚氧亚烷基或者其混合物，并且A1各自独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族基团，或其混合物。该聚酯树脂组分通常包括这些，并且A1各自独立地为二价脂肪族、脂环族或芳族基团，或其混合物。包含上式结构的合适聚酯的例子是聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。还可以使用其中掺入支化剂例如含有三个或更多个羟基的二醇或者三官能或多官能羧酸的支化聚酯。而且，有时希望在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基，这取决于组合物的最终用途。
R1基团可以为例如C2-12亚烷基、C6-12脂环族基团、C6-20芳族基团或者其中亚烷基含有约2-6个并且最通常为2或4个碳原子的聚氧亚烷基。上式中的A1基团最通常为对-或间-亚苯基、环脂族基团或其混合物。这类聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯类)和聚芳酯类(polyarylates)。如以下美国专利所阐述的，这类聚酯是本领域已知的：2,465,319、2,720,502、2,727,881、2,822,348、3,047,539、3,671,487、3,953,394、4,128,526。
由二羧化残基A1表示的芳族二羧酸的例子是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-联苯甲酸及其混合物。也可以存在含有稠环的酸，例如1，4-、1，5-、2，7-或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或其混合物。
聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene naphthanoate))(“PEN”)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)以及聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(poly(trimethylene terephthalate))(“PTT”)，及其混合物。
聚酯还包括由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇组成的树脂，例如可从Eastman Chemical Company获得的PCTG、PETG以及PCTA和PCT树脂。
聚酯还包括PCCD和PCCD与各种二醇或聚四氢呋喃共聚单体的改性物，该PCCD被称为聚(1，4-环亚己基二亚甲基1，4-环己烷二羧酸酯)，有时还被称为聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-二羧酸酯)，其具有下式的重复单元：
Figure S2006800181161D00041
聚酯可以包括微量例如约0.5-约5wt％的衍生自各种脂肪族酸和/或脂肪族多元醇的单元以形成共聚酯。脂肪族多元醇包括二醇例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。这类聚酯可以根据例如美国专利2,465,319和3,047,539的教导制备。
可以使用回收的聚酯和回收的聚酯与原生(virgin)聚酯的共混物。
根据在23-30℃下在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量，芳族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯具有约0.52-约0.62dl/g，优选约0.54-约0.60的I.V.。聚碳酸酯与聚酯的优选重量比为约65-75∶35-25。
使用的填料可以是任何填料，例如玻璃纤维、玻璃珠、滑石、云母、粘土、硅灰石等。当通过使用填料得到CTE时，优选使用超细无机矿物填料。另外，超细尺寸的填料优选用于优良光泽的表面。使用约5-约15wt％的填料得到了优良的性能平衡。填料优选是矿物填料例如滑石，并且优选具有细的尺寸例如约10微米或更小。还可以使用这种尺寸的玻璃类型的填料。
发现为了获得特性例如流动性、冲击性和非-脱层性的合适混合，应该使用特定弹性体抗冲改性树脂的组合。一种是橡胶状共聚物，第二种是嵌段共聚物。
橡胶状共聚物通常包括具有单独的共轭二烯或丙烯酸酯弹性体的或者与乙烯基芳族化合物共聚的丙烯酸类或甲基丙烯酸类接枝聚合物。特别有用的是可从Rohm & Hass得到的核-壳类聚合物，例如以商品名Paraloid出售的那些。一般而言，这些抗冲改性剂包含以下单元，所述单元衍生自单独的丁二烯或异戊二烯或者与乙烯基芳族化合物组合，或者衍生自单独的丙烯酸丁酯或者与乙烯基芳族化合物组合。认为上述抗冲改性剂披露于Fromuth等的美国专利4,180,494；Owens的美国专利3,808,180；Farnham等的美国专利4,096,202和Cohen等的美国专利4,260,693中。最优选地，该抗冲改性剂将包括二级聚合物(two-stage polymer)，其具有丁二烯或丙烯酸丁酯基的橡胶状核和由甲基丙烯酸甲酯单独或与苯乙烯组合聚合的第二级。在第一级中还存在交联和/或接枝连接的单体。交联单体的例子包括二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯和二甲基丙烯酸丁二醇酯。接枝连接单体的例子是丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。
另一些优选的橡胶状共聚物抗冲改性剂是披露于美国专利4,292,233中的类型。这些抗冲改性剂通常包括相对高含量的其上还有丙烯腈和苯乙烯的丁二烯聚合物。
优选的抗冲改性剂是以Paraloid EXL2650A从Rohm and Haas获得的甲基丙烯酸酯-丁二烯(MB)、以例如Paraloid EXL2691或2600从Rohm andHaas获得的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和以Blendex 338从Crompton Chemicals获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
与橡胶状共聚物组合使用的嵌段共聚物是A-B二嵌段和/或A-B-A三嵌段共聚物。可以使用的A-B和A-B-A型嵌段共聚物橡胶添加剂是由一个或两个链烯基芳族嵌段组成的热塑性橡胶，该嵌段通常是苯乙烯嵌段和橡胶嵌段例如可以部分或全部被氢化的丁二烯嵌段。在本组合物中尤其优选具有氢化的橡胶嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物，例如可从KRATONPolymers得到的Kraton G1650和G1651、SEBS共聚物。这些聚合物可以通过马来酸酐、富马酸和其他相容性增强剂改性。
合适的A-B和A-B-A型嵌段共聚物披露于例如美国专利3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765和3,594,452以及英国专利1,264,741中。A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型类型的例子包括：聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，及其选择性氢化的变体。可以使用各种聚合物的混合物，包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)共聚物。
这类A-B和A-B-A嵌段共聚物可从许多来源商购获得，包括PhillipsPetroleum(商标SOLPRENE)、KRATON Polymers(商标KRATON)、Dexco(商标VECTOR)和Kuraray(商标SEPTON)。
这两种抗冲改性剂的量总共为组合物的约3-约10wt％。每一种应该最少以组合物的至少约0.25wt％，优选约0.3或0.4wt％存在。一般而言，嵌段共聚物的量越高，部件分层的趋势就越大，在较大尺寸的部件例如重量为4-5磅或更大的一类或者几何结构复杂的部件中尤其是这样。对于这种大部件或几何结构复杂的部件而言，使用最多约1.4-1.5wt％，优选约1.3wt％的嵌段共聚物。这两种抗冲改性剂的总量优选低于约9wt％。
聚碳酸酯、聚酯和两种抗冲改性剂的配合得到了注塑部件，其具有CTE、HDT、流动性、优良表面外观、耐化学性和可靠的机械性能例如延展性、抗冲击性、挠曲模量和拉伸测量的优良平衡。如前所述，许多这些所希望的特性彼此抵触并且难以以单一的组合物获得。然而如果要将零件暴露于自然环境下，或定期被人观察，或对它涂漆或者这些的任意组合，则模塑部件的美观变得特别重要。通常通过各种视觉试验来度量美观。这些试验包括没有条纹、没有分层和没有起泡的试验。
通过采用滥用的模塑(abusive molding)来评价条纹性能，其中在270℃下将塑料颗粒(plastic pellets)保存在模塑机的滚筒中20分钟之后将其模塑。条纹本身是在注塑浇口或附近部件上的扇状表面缺陷或标记，或者在部件模塑过程期间有流动方向的急剧变化的位置发现条纹。
为了将模塑部件中没有条纹的外观的可能性最大化，存在防条纹有效量的至少一种含磷的聚酯反应淬灭剂。淬灭剂是一种在含有聚碳酸酯和聚酯的共混物中防止酯交换的添加剂。这类淬灭剂的例子包括亚磷酸、磷酸等。优选的淬灭剂是亚磷酸。一般而言，非常少量的该添加剂是有效的。可以使用的最少量为组合物的0.005wt％，更希望为约0.01wt％。通常需要使用不超过约0.1wt％，尽管也可以使用更小的量例如约0.08wt％。
在本发明的另一个方面中，还使用另外的防条纹添加剂，优选与含磷淬灭剂组合使用。该淬灭剂是亚膦酸酯。具体优选的亚膦酸酯是后面定义的P-EPQ。亚膦酸酯的最小量为约0.1-约0.2wt％。通常使用不超过约1.0wt％的亚膦酸酯。分层或剥离是主要出现在注塑浇口附近的分离的板岩状(slate-like)表面层。
“起泡”可能出现在将模塑部件涂漆并且经历潮湿氛围之后。在涂漆表面上将观察到微小的起泡。为了评价起泡，将涂漆部件浸入40℃下的水中240小时，然后观察。
过多的淬灭剂存在于该共混物中可能产生上述的起泡现象。我们发现在小于约0.1wt％的低含量下有效的淬灭添加剂不仅显著地防止酯交换而且可以克服基本所有的起泡。亚磷酸或磷酸或者其混合物是这类例子。这类淬灭剂的最小wt％约为0.005-0.01wt％。
还通常存在于本发明的共混物中的是出现在该聚碳酸酯聚酯共混物中的典型的主要和辅助抗氧剂。存在至少一种主抗氧剂和至少一种辅助抗氧剂。使用的合适主抗氧剂和辅助抗氧剂的量是产生所希望的稳定性的量。通常，抗氧剂的总量小于组合物的1.0wt％，优选小于约0.7wt％。抗氧剂组的每种的最小量为至少约0.05wt％，优选约0.1-0.2wt％。下面是各种抗氧剂的例举。
可用于本组合物中的酚类抗氧剂包括大的化合物种类，其的例子在下面给出。
简单的2，6-二烷基酚例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、2-叔丁基-4，6-二甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲酚、2，6-二-十八烷基-4-甲酚和2，6-二叔丁基苯酚。维他命E和维他命E的衍生物也是可用的酚类抗氧剂。
烷基化氢醌的衍生物，例如2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基戊基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
羟基化的硫代二苯醚，例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲酚)和4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲酚、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]。
O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺和双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯。
羟基苄基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯和二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
羟基苄基芳族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲苯和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
均三嗪化合物，例如2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基羟基苯胺基)-均三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-均三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-均三嗪、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-均三嗪和N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N’-双-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇，例如与以下醇的酯：甲醇、乙醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、三甘醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫代-十一烷醇、3-硫代-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟乙酯和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇，例如与以下醇的酯：甲醇、乙醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、硫代二甘醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫代-十一烷醇、3-硫代-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟乙酯和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇，例如与以下醇的酯：甲醇、乙醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫代-十一烷醇、3-硫代-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟乙酯和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，尤其是季戊四醇的四酯。
特别重要的酚类抗氧剂选自以下物质：正-十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、新戊四基四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、二-正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、3，5-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯酚、六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3，5-二(辛基硫代)-s-三嗪、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、钙双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、亚乙基双[3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼和N，N’-双[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]草酰胺。
位阻胺稳定剂可以例如是4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯或3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮。本发明中还包括位阻胺稳定剂的胺氧化物。
最优选的主抗氧剂是位阻酚，例如在工作实施例中使用的那些以及IRGANOX 1076-硬脂酰基-3-(3’，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(十八烷基-3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)。
辅助抗氧剂的例子是，但不限于，先前作为防条纹材料提及的亚磷酸酯、亚膦酸酯，和硫代化合物。这类硫代化合物可以是例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或者新戊四基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂酯和β-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯是特别优选的。在许多美国专利和科学文献中可找到亚磷酸酯和亚膦酸酯的例子。这些材料的一些在本发明实施例中使用。
通常，抗氧剂的总量小于组合物的约1.0wt％，优选小于约0.7wt％。抗氧剂组的每种的最小量为至少约0.05wt％，优选约0.1-0.2wt％。
在得自日本的Kawata Manufacture Co.，Ltd的SMB 1000高速混合机中将在下面的组合物中使用的所有原料一起共混。应该注意确保将液体例如亚磷酸合适地混合到粉末中。双螺杆挤出机的直径为44mm、机筒温度设置在260℃下、螺杆速度为250rpm，并且生产率为100kg/小时。在注塑之前，在120℃下将挤出的颗粒干燥5小时。
除了上述的共混和复合体系，采用以下试验得到测量值。
以kgfcm/cm计的缺口IZOD-ASTM D256，采用3.2mm厚的IZOD试条
以kgf/cm2计的屈服抗拉强度(T/S)-ASTM D638，但采用10mm/min的拉伸速度
以％计的断裂拉伸伸长率(T/E)-ASTM D638，但采用10mm/min的拉伸速度
以kgf/cm2计的挠曲强度(F/S)-ASTM D790，但采用2.5mm/min的变形速度
以kgf/cm2计的挠曲模量(F/M)-ASTM D790，但采用2.5mm/min的变形速度
以℃计的HDT-ASTM D648，在0.455MPa负荷下采用6.4mm厚的试条
以g/10分钟计的MFI-ASTM D1238，在2.16kg负荷和266℃下
以mm/mm/℃计的CTE-ASTM E831，在-20至80℃
用于配方中的成分缩写如下：
PC-由GE生产的聚碳酸酯。CAS#25971-63-5
PET-以商品名MA-580从Mitsubishi Chemicals购得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。CAS#25038-59-9
TALC-以商品名HTPultra5从意大利的IMIFABI S.p.A购得的通式为Mg(OH)2Si4O10的滑石。CAS#14807-96-6
G1650&G1651-两种由KRATON Polymers提供的SEBS。G1650是低分子量形式，G1651是较高分子量形式。CAS#65997-17-3
EXL2650A-以商品级从Rohm Haas得到的甲基丙烯酸酯-丁二烯。CAS#25053-09-2
AO168-亚磷酸酯抗氧剂，以IRGAFOS 168从CIBA购得的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。CAS#31570-04-4
P-EPQ-抗氧剂加工稳定剂，以Sandostab P-EPQ从Clariant购得的(1，1’-联苯)-4，4’-二基双亚膦酸四(2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基)酯。CAS#119345-01-6
AO1010-位阻酚抗氧剂，以IRGANOX 1010从CIBA购得的四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。CAS#6683-19-8
PELTP-抗氧剂，以Seenox 412S等级从Crompton Specialties获得的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。CAS#29598-76-3
H3PO3-从Yoneyama Co.，Ltd购得的  50％亚磷酸水溶液。CAS#13598-36-2。因此，在实施例中使用的亚磷酸的实际量是实施例中示出的量的一半。
SAPP-从Yoneyama Co.，Ltd购得的酸式焦磷酸钠Na2H2P2O7。CAS#7758-16-9
PETS-脱模剂，从Lonza Inc购得的四硬脂酸季戊四醇酯。CAS#115-83-3
试验1试验号1-9
表I
试验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PC 60.27 60.27 57.47 59.22 58.88 34.44 34.44 33.64 63.76
PET 25.83 25.83 24.63 25.38 25.66 51.66 51.66 50.46 27.33
TALC 8 8 12 12 8 8 8 10 8
G1650 2.5 1.25 5.0 2.5
G1651 2.5 2.5 5.0
EXL2650A 2.5 2.5 2.5 1.25 5.0 2.5
SAPP 0.3 0.1 0.1 0.3 0.3 0.1 0.1 0.1
H3PO3 0.02
AO1010 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1
PELTP 0.05 0.1 0.1 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.1
P-EPQ 0.2
Izod 9.78 11.62 8.98 6.44 7.26 4.04 5.94 4.62 6.38
T/S 595 585 593 638 595 599 580 614 664
T/E 177 166 33 26 165 15 19 16 52
F/S 969 954 986 1069 970 1003 976 1043 1082
F/M 29230 28900 32970 35930 30800 32370 30830 34330 33070
HDT 136.0 135.5 135.8 136.0 132.5 134.7 135.7 137.1 133.4
MFI 21.4 19.9 18.6 21.4 23.7 37.9 40.1 30.6 28.6
进行试验以发现就聚碳酸酯/聚酯比例、填料填充量以及抗冲改性剂种类和量而言的成分组成对机械性能例如冲击性、流动性、拉伸伸长率和挠曲模量的影响。
试验号1和2接近于所希望的机械性能值。试验号1与2之间的比较表明，高分子量SEBS(G1651)具有比低分子量对应物(G1650)更好的冲击性能，但具有较低的流动性。试验号2与3之间的差异揭示了12wt％填料(滑石)优于8wt％的效果，其提高了挠曲模量但降低了冲击性和拉伸伸长率性能。将抗冲改性剂减半(halving)的模式(参见试验号1、3和4)表明优选含有至少3wt％的组合抗冲改性剂以保持合理的IZOD值(在本发明中约10kgfcm/cm)。试验号5与试验号1一起表明：使用5wt％的单独EXL2650A，抗冲性能不令人满意。如设置为试验号6-8的比较例中所示，低的PC∶PET比导致冲击贡献的损失。试验号6-8还比较了三种抗冲改性剂的效果，并且将有效性的顺序确定为G1651＞G1650和EXL2650A的组合＞G1650，然而它们都是相对低的。试验号9示出了当没有加入抗冲改性剂但具有最高的PC∶PET比的情形。该实施例清楚地表明需要将抗冲改性剂加入配方中以得到合理的抗冲性能。
试验2-1试验号10-18
表II-A
试验号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
PC 60 60 60 60 60 60 60 60 60
PET 26 26 26 26 26 26 26 26 26
TALC 10 8 8 8 8 10 10 10 10
G1650 2.5 2.5 2.5 2.5
G1651 5 3.7 3.7 3.7 3.7
EXL2650A 2.5 2.5 2.5 2.5 1.2 1.2 1.2 1.2
SAPP 0.2 0.5 0.3 0.1 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1
AO1010 0.08 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
P-EPQ 0.1 0.1
条纹 × ◎ ○ × ◎ ○ ○～△ ×× ◎
设计试验号10-18以确定并且最小化模塑表面上的条纹。用肉眼观察如前面定义的滥用的模塑部件的条纹。定级符号双圆◎表示没有条纹。单圆○表示非常微小的条纹，其通过偶然观察几乎看不见并且通常可接受。三角Δ是约10％条纹化的表面。单个X表示约15-25％的模塑表面有条纹。两个××表示大约50％表面被条纹覆盖。三个×××表示约75％或更多的表面有条纹。
试验号11-13清楚地表明增加淬灭剂SAPP对将条纹最小化有积极影响。在试验号15-17中再次观察到该观察结果。就条纹而言，P-EPQ的贡献是明显的。0.1wt％P-EPQ与0.3wt％SAPP(试验号14)可以达到与单独的0.5wt％SAPP(试验号11)相同的双圆效果。当将试验号18的结果与试验号17比较时，P-EPQ的作用同样明显。
试验2-2试验号19-24
表II-B
试验号 19 20 21 22 23 24
PC 60.34 60.34 60.34 60.20 60.20 60.20
PET 25.84 25.84 25.84 25.83 25.83 25.83
TALC 8 8 8 8 8 8
G1650 5 5
G1651 5 5
EXL2650A 5 5
SAPP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
AO1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.05 0.05 0.05 0.1 0.1 0.1
P-EPQ 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2
条纹 ×× ×× ××× × ×× ×××
Izod 8.54 11.22 7.80 9.38 11.14 8.10
采用低的稳定剂量(0.05wt％AO168和0.1wt％P-EPQ)和较高稳定剂量(0.1wt％AO168和0.2wt％P-EPQ)评价单个抗冲改性剂的条纹性能。差异小但仍然揭示了趋势。在低级稳定化的试验号19-21和高度稳定化的试验号22-24中，相对于造成严重条纹而言的抗冲改性剂的顺序似乎为：EXL2650A＞G1651＞G1650。相对于提供优良冲击性能而言的抗冲改性剂顺序为：G1651＞G1650＞EXL2650A。
注意：在没有有效的淬灭剂例如亚磷酸的情况下，与使用亚磷酸的下表相比，条纹性能十分差并且可以高度变化。
试验2-3试验号25-30
表II-C
试验号 25 26 27 28 29 30
PC 60 60 60 60 60 60
PET 26 26 26 26 26 26
TALC 8 8 8 8 8 8
G1651 1 1 1 1 1 1
EXL2650A 6 6 6 6 6 6
H3PO3 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
AO1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
P-EPQ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
条纹 ○ ○ ○ ○ × ×××
试验号25-30清楚地说明需要辅助热稳定剂-P-EPQ和淬灭剂-亚磷酸H3PO3以减少和/或甚至最小化条纹。在这些试验中，淬灭剂与P-EPQ相比具有主要效果。
试验3试验号31-36
表III
试验号 31 32 33 34 35 36
PC 60 63.39 60.31 59.84 59.86 59.86
PET 26 20.63 25.84 25.65 25.66 25.66
TALC 10 10 8 8 8 8
G1650 2.5 2.5 2.5 5
G1651 5
EXL2650A 5 2.5 2.5 2.5
SAPP 0.2 0.2
H3PO3 0.05 0.05 0.02 0.02
AO1010 0.08 0.08 0.1 0.1 0.1 0.1
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.05 0.1 0.1 0.1
P-EPQ 0.1 0.2 0.2 0.2
条纹 X X ○ ○ ○～△ ○
Blister A 5 4 5 4 2 2
Blister B 5 3 5 2 1 1
当用聚氨酯油漆涂覆模塑部件时，在展开(development)期间表面上有起泡问题。起泡评价方法在前面已经阐述。用于区分起泡严重性的等级为5-1，5是最差(几乎100％表面有起泡)，1是最少(仅仅约5％表面有起泡)-与ISO4628或ASTM D714摄影基准类似。两种牌号的聚氨酯油漆用于研究并且标识为BlisterA和Blister B。
试验号33-35清楚地表明较少的淬灭剂亚磷酸(H3PO3)对起泡消除是有利的，并且SAPP的使用将造成最严重的起泡问题。试验号31、32和36提供类似的结果，即使当它们各自的抗冲改性剂体系改变时也是这样。
催化剂淬灭剂亚磷酸(H3PO3)比SAPP更有效，并且可以将起泡最小化同时保持相同程度的无条纹(non-streak)。
试验4试验号37-43
表IV
试验号 37 38 39 40 41 42 43
PC 58.88 57.68 56.28 57.34 57.68 58.88 56.78
PET 25.66 25.36 24.76 25.2 25.36 25.66 24.76
TALC 8 8 8 8 8 8 8
G1651 4 2 2 1.5 1
EXL2650A 1 4 6 5 5 5 8
H3PO3 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02
AO1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PLETP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0. 1
P-EPQ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
条纹 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
分层 × × × × ○ ○ ○
IZOD 11.62 11.06 15.46 11.22 10.26 7.26 10.50
分层归因于聚碳酸酯、聚酯和抗冲改性剂聚合物的三元体系之间的不相容性。分层评价使用非常薄的模塑工具(厚度约1毫米)采用快的注塑速度(100mm/s)以模塑UL试条。通过肉眼检查薄的模塑试条浇口附近的区域而评价分层性能。圆圈○表示没有分层，而叉号×表示分层。发现一定含量的SEBS可能产生分层。从4wt％G1651开始，逐渐减小SEBS含量直到在约1wt％下发现阈值(试验号41)。因此，在本发明中发现对大的(4-5磅)或复杂部件没有分层的配方而言，SEBS G1651的阈值装填量低于组合物的约1.5wt％。SEBS的上限要求使用橡胶共聚物以保持所需的抗冲性能，其约为10kgfcm/cm。由于EXL2650A能造成条纹，因此采用相对较高装填量的H3PO3(0.03wt％对0.02wt％)的对策。试验号42表明5wt％EXL2650A太少而不能产生足够的冲击性能。试验号43表明8wt％EXL2650A可以提供抗冲性能目标值但不能通过条纹试验。试验号41和42突出了两种单独抗冲改性剂存在的重要性。
试验5试验号44-49
表V
试验号 44 45 46 47 48 49
PC 57.69 56.64 56.99 57.34 56.29 56.64
PET 25.35 24.9 25.05 25.20 24.75 24.90
TALC 8 8 8 8 8 8
G1651 1 1.5 1 0.5 1 0.5
EXL2650A 5 6 6 6 7 7
H3PO3 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
AO1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
P-EPQ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
条纹 ○ ○ ○ ○ ○ ○
分层 ○ × ○ ○ ○ ○
Izod 9.78 12.10 12.10 11.06 13.62 11.46
T/S 569 551 558 566 549 556
T/E 149 160 153 182 188 198
F/S 916 895 909 922 882 894
F/M 30540 29680 30150 30580 29500 29960
HDT 133.8 133.3 133.5 133.4 133.2 133.0
MFI 23.0 20.7 21.0 21.8 20.2 19.7
CTEx10-5 5.42 5.61
试验号44-49示出了用于全面克服条纹、起泡和分层并且同时传送优良机械性能的变量的组合。含有1.5wt％SEBS的试验号45表现出分层。所有其他样品提供了汽车消费者提出的希望的性能要求。

Claims (35)

1.一种组合物，其包含：
a.约50-约80wt％的芳族聚碳酸酯，
b.约15-约35wt％的芳族聚酯，
c.约5-约15wt％的填料，和
d.约3-约10wt％的橡胶状共聚物和嵌段共聚物的组合，包含至少约0.25wt％橡胶状聚合物和至少约0.25wt％嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其中包含约55-约75wt％的聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的组合物，其中包含约18-约30wt％的聚酯。
4.根据权利要求3的组合物，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求1的组合物，其中填料是矿物填料。
6.根据权利要求5的组合物，其中矿物填料选自滑石、云母、硅灰石，或其混合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中嵌段共聚物是聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)并且为约0.25至小于约1.5wt％。
8.根据权利要求6的组合物，其中包含约55-75wt％的聚碳酸酯和约18-约30wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1的组合物，其中存在防条纹有效量的含磷聚酯反应淬灭剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中淬灭剂选自亚磷酸、磷酸、酸式焦磷酸钠，和其混合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中淬灭剂是亚磷酸。
12.根据权利要求1的组合物，其中存在防条纹有效量的亚膦酸酯。
13.根据权利要求12的组合物，其中亚膦酸酯是P-EPQ。
14.根据权利要求9的组合物，其中还存在防条纹有效量的亚膦酸酯。
15.根据权利要求1的组合物，其中存在至少一种主抗氧剂。
16.根据权利要求1的组合物，其中存在至少一种辅助抗氧剂。
17.根据权利要求15的组合物，其中还存在至少一种辅助抗氧剂。
18.根据权利要求15的组合物，其中存在防条纹有效量的淬灭剂和防条纹有效量的亚膦酸酯。
19.根据权利要求17的组合物，其中存在防条纹有效量的淬灭剂和防条纹有效量的亚膦酸酯。
20.根据权利要求16的组合物，其中存在防条纹有效量的淬灭剂和防条纹有效量的亚膦酸酯。
21.根据权利要求15的组合物，其中抗氧剂的组合少于组合物的约0.7wt％。
22.根据权利要求1的组合物，其中存在足够量的淬灭剂以防止由权利要求1的组合物模塑的涂漆部件上出现起泡。
23.根据权利要求22的组合物，其中淬灭剂是亚磷酸。
24.一种由权利要求1的组合物模塑的成型体。
25.权利要求24的成型体，其是汽车的后挡板。
26.一种由权利要求16的组合物模塑的成型体。
27.权利要求26的成型体，其是汽车的后挡板。
28.一种由权利要求17的组合物模塑的成型体。
29.权利要求28的成型体，其是汽车的后挡板。
30.一种由权利要求19的组合物模塑的成型体。
31.权利要求30的成型体，其是汽车的后挡板。
32.一种由权利要求22的组合物模塑的成型体。
33.权利要求32的成型体，其是汽车的后挡板。
34.根据权利要求1的组合物，其包含：
a.约55-约75wt％的芳族聚碳酸酯，
b.约18-约30wt％的芳族聚酯，
c.约8-约12wt％的填料，和
d.约3-约9wt％的橡胶状共聚物和嵌段共聚物的组合，包含至少约0.25wt％橡胶状聚合物和至少约0.25wt％嵌段共聚物。
35.根据权利要求6的组合物，其中矿物填料是滑石。
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