CN101162652B

CN101162652B - 电解电容器电极用铝箔

Info

Publication number: CN101162652B
Application number: CN2007101421667A
Authority: CN
Inventors: 远藤昌也; 渡边英雄
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2027-07-25
Also published as: JP4021921B1; CN101162652A; JP2008095142A

Abstract

本发明涉及电解电容器电极用铝箔，其特征在于，以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-少于0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，其余部分包含Al和不可避免的杂质。

Description

电解电容器电极用铝箔

技术领域

本发明涉及用作电解电容器电极时被施加蚀刻的电解电容器电极用铝箔。

背景技术

作为用于电解电容器阴极的铝箔，一直使用纯Al系和合金系(主要是Al-Cu系、Al-Mn系)。其中，纯Al系杂质少，可靠性高，但由于溶解性低，采用电解蚀刻，因而存在成本高的问题。另一方面，一般认为合金系杂质多，可靠性低。例如，Al-Cu系(例如参考专利文献1)中由于含有Cu，蚀刻性提高，但是组装在电容器中时，溶出到电解液中的Cu析出，发生短路等安全方面(可靠性)的问题。另外，Al-Mn系(例如参考专利文献2)中由于含有Mn，蚀刻性提高，但是含有蚀刻时由铝箔溶出的Mn的蚀刻液在废液处理方面存在问题(环境问题)。但是，由于这些合金系的溶解性高，可以非电解蚀刻(無電解エツチング)，从而可以采用成本低的制造方法。

因此，一直以来，从重视可靠性的观点出发，选择纯Al系，而从重视成本的观点出发，选择合金系。

专利文献1：日本特开2002-80927号公报

专利文献2：日本特开2004-076059号公报

发明内容

最近，随着使用电容器的产品整体质量水平的提高，存在的趋势是：电容器的可靠性受到了重视，而用于电极的铝箔的主流也是可靠性高的纯Al系。但是，由于上述现有纯Al系铝箔必需进行电解蚀刻，所以存在成本高的问题。因此，迫切要求开发可以进行能够降低成本的非电解蚀刻的纯Al系铝箔。

为此，本发明人提出了一种铝箔，该铝箔通过向纯Al系基础成分(ベ—ス)中添加Ni等使非电解蚀刻成为可能。但是，该铝箔的蚀刻容易集中在压延纹(圧延目)的凹凸处，结果残留有条纹状未蚀刻区域，产生均匀性不好或外观不好的问题。

本发明是以上述情况为背景进行的，目的是提供即使在非电解蚀刻中也可进行均匀性高的蚀刻，因而成本低，且可靠性高的铝箔的制造方法。

即，本发明第一方面的电解电容器电极用铝箔的特征在于，以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-少于0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，其余部分含有Al和不可避免的杂质。

本发明第二方面的电解电容器电极用铝箔的特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，还含有Sn、Ga、In中的至少一种以上合计0.003-0.10％，其余部分含有Al和不可避免的杂质。

本发明第三方面的电解电容器电极用铝箔的特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％、Zn：多于0.02％-0.10％，其余部分含有Al和不可避免的杂质。

本发明第四方面的电解电容器电极用铝箔的特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％，还含有Zn和Sn、Ga、In中的至少一种以上合计0.003-0.10％，其余部分含有Al和不可避免的杂质。

本发明第五方面的电解电容器电极用铝箔的特征在于，在第一～第四方面发明中，圆等效直径(円相当

)为1-5μm的Al-Fe-Ni-Si系析出物以10³-10⁶个/cm²的密度存在。

本发明优选的电解电容器电极用铝箔的特征在于，以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-少于0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，其余部分是Al和不可避免的杂质。

本发明优选的电解电容器电极用铝箔的特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％、Cu:多于0.010％-少于0.10％，还含有Sn、Ga、In中的至少一种以上合计0.003-0.10％，其余部分是Al和不可避免的杂质。

本发明优选的电解电容器电极用铝箔具有以下组成：以质量％计，含有Si:0.01-0.30％、Fe:0.01-0.30％、Ni:0.0021-0.05％、Cu:多于0.010％-少于0.10％、Zn:多于0.02％-0.10％，其余部分是Al和不可避免的杂质。

本发明优选的电解电容器电极用铝箔具有以下组成：以质量％计，含有Si:0.01-0.30％、Fe:0.01-0.30％、Ni:0.0021-0.05％，还含有Zn和Sn、Ga、In中的至少一种以上合计0.003-0.10％，其余部分是Al和不可避免的杂质。

本发明的电解电容器电极用铝箔的特征在于，在上述优选方案中，圆等效直径为1-5μm的Al-Fe-Ni-Si系析出物以10³-10⁶个/cm²的密度存在。

下面说明本发明的电解电容器电极用铝箔中的成分的限定的理由。

Si：0.01-0.30％

由于Si可以形成作为蚀刻起点的析出物，所以含有Si。但是，如果含量少于0.01％，则Si的绝对量少，不能充分发挥该作用。另一方面，如果含量超过0.30％，则发生析出，过溶解，蚀刻形态不均匀，静电容量降低。因此，Si的含量被限定在上述范围。另外，基于同样的理由，优选Si含量的下限为0.02％，上限为0.15％。

Fe：0.01-0.30％

含有Fe是由于其具有形成作为蚀刻起点的析出物的作用。但是，如果含量少于0.01％，则Fe的绝对量少，不能充分发挥该作用。另外，由于高纯度化，成本增加。另一方面，如果含量超过0.30％，则产生析出，过溶解，导致蚀刻形态不均匀，静电容量降低。因此，Fe的含量被限定在上述范围。另外，基于同样的理由，优选Fe含量的下限为0.02％，上限为0.15％。

Ni：0.0021-少于0.05％

含有Ni是由于其形成Al-(Ni、Fe)系析出物。这些析出物的电位高，其与主体(バルク)之间产生局部电池反应，使得蚀刻性提高。但是，如果含量少于0.0021％，则不能得到足够数量的Al-(Ni、Fe)系析出物，分散不充分，从而成为不均匀的蚀刻形态。另一方面，如果含量为0.05％以上，则容易形成大的析出物，由蚀刻产生粗大的蚀痕(ピツト)，所以不优选。因此，Ni的含量被限定在上述范围。另外，基于同样的理由，优选Ni含量的下限为0.0051％，上限为0.03％。

Cu：多于0.010％-少于0.10％

Cu在Al中以固溶状态存在，使得主体的蚀刻均匀性提高，另外具有提高材料强度的作用。但是，含量为0.010％以下时，上述效果不充分。而如果含量为0.10％以上，则由于纯度降低，发生过溶解、不均匀分布，所以不优选。另外，当组装于电容器时，会产生短路等安全方面(可靠性)的问题，或蚀刻时溶解于液体中的Cu再析出，为了将其除去，必须进行后处理等问题。因此，Cu的含量被限定在上述范围。另外，基于同样的理由，优选下限为0.020％，上限为0.050％。

Zn、Sn、In、Ga中的至少一种以上：合计为0.0030-0.10％

这些元素在上述范围内在Al中以固溶状态存在，具有使主体电位降低、增大与Al-(Ni、Fe)系析出物的电位差的作用。因此，在电化学电位低的主体中，容易溶解，使得表面的蚀刻均匀性提高。当上述含量少于0.0030％时，上述效果不充分，如果含量超过0.10％，则杂质量过多，导致过溶解。因此，上述元素的合计含量被限定在上述范围。另外，基于同样的理由，优选下限为0.0050％，上限为0.05％。要说明的是，在Zn单独的情况下，为了确保得到上述作用，其下限必须超过0.02％。

Al-Fe-Ni-Si系析出物

(1)尺寸：圆等效直径为1-5μm

Al-Fe-Ni-Si系析出物在蚀刻时的局部电池反应中成为阴极位(カソ—ドサイト)，使得表面的蚀刻性提高，并且提高了深度方向蚀刻的进行。但是，当尺寸小于1μm时，其作为阴极位的效果不充分，不能确保均匀的蚀刻。而当超过5μm时，虽然作为阴极位的效果充分，但是析出物周围溶解导致析出物脱落，产生了粗大的蚀痕，所以不优选。因此，优选Al-Fe-Si-Ni系析出物的尺寸在上述范围。要说明的是，进一步优选下限是1.5μm，进一步优选上限是3μm。

(2)密度：10³-10⁶个/cm²

如果上述尺寸的Al-Fe-Ni-Si系析出物的密度小于10³个/cm²，则阴极位的数量不足，不能进行均匀的蚀刻，所以不优选。而如果密度超过10⁶个/cm²，则单位面积的析出物数量过多，发生过溶解或表面脱落，所以不优选。因此，优选Al-Fe-Ni-Si系析出物的密度在上述范围。进一步优选下限是10⁴个/cm²，进一步优选上限是10⁵个/cm²。

如上所述，根据本发明第一方面的电解电容器电极用铝箔，由于以质量％计含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-少于0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，其余部分含有Al和不可避免的杂质，所以化学溶解性特别高，即使是在非电解条件下也能够表现出与电解蚀刻相同的蚀刻形态，而且，作为电极使用时，能够发挥兼备高静电容量和高可靠性的特性。即，可以得到成本低且可靠性高的铝箔。

另外，根据第二至第四方面的发明的电解电容器电极用铝箔，由于具有下述组成，即以质量％计含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％、Cu：多于0.010％～少于0.10％、Zn、Sn、In、Ga中的至少一种以上合计0.0030～0.10％(单独为Zn时为多于0.02％-0.10％)，其余部分含有Al和不可避免的杂质，所以可以在保持可靠性的条件下提高蚀刻性，使得非电解蚀刻的使用成为可能，从而能够提供低成本、可靠性高的电解电容器电极。

根据第五方面发明的电解电容器电极用铝箔，在第一至第四实施方式中，圆等效直径为1-5μm的Al-Fe-Ni-Si系析出物以10³-10⁶个/cm²的密度存在，所以这些析出物在非电解蚀刻时的局部电池反应中成为了良好的阴极位，具有确实提高蚀刻性的效果。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电解电容器电极用铝箔的制造工序例的流程图。

具体实施方式

下面说明本发明的一个实施方式。

调节为本发明的合金组成的铝合金可以通过连续铸造、半连续铸造等常规方法进行溶制，本发明对其方法没有特别的限定。在半连续铸造的情况下，如图1所示，优选将得到的合金铸锭进行均质化处理(均質化処理)。所述均质化处理可以用适宜的加热炉等进行，对加热方法、加热装置没有特别的限定。可以通过常法对均质化处理后的铝合金进行热轧、冷轧。在热轧之前，可以对铝合金进行均热(均熱する)。另外，在冷轧时，可以进行中间退火。

在中间退火之前的冷轧成为了使Ni向表面浓化的驱动力。

因此，通过适当温度的中间退火可使Ni在表层浓化，发生适度析出，使蚀刻性提高。

通过上述冷轧，可以得到例如数十μm～100μm左右的铝箔，但本发明对铝箔的厚度没有特别的限定。

随后对经过上述各工序得到的铝箔进行蚀刻处理。该蚀刻工序可以通过使用电解液的电解蚀刻、非电解蚀刻进行。在成本方面，非电解蚀刻有利。

通过蚀刻处理形成了高密度的蚀痕，得到了高的表面粗糙度。对该箔进行化学转化处理，得到必要的耐电压后，利用常规方法将其作为电极组装于电解电容器中，可以得到高静电容量的电容器。本发明对所述化学转化处理方法没有特别的限定。

本发明中适合用作电解电容器的阴极，但是，本发明对此没有特别的限定，例如也可以用作化学转化电压低的电解电容器的阳极。

实施例1

下面说明本发明的实施例。

根据表1所示的组成(其余部分是Al和其它杂质)、通过常规方法得到铝合金铸锭，对该铝合金铸锭进行均质化处理。接着对该铸锭进行均热处理，然后通过热轧使板厚为7mm，然后进行冷轧，冷轧至最终板厚为50μm，得到供试材料。实施例11在板厚为1mm时进行中间退火。

对得到的供试材料，利用SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)—EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer，能量色散X-射线谱仪)对确认为Al-Fe-Ni-Si系析出物的粒子通过进行图像分析的方法观察断面部的Al-Fe-Ni-Si系析出物(圆等效直径为1-5μm)的密度。该结果示于表1。

另外，在以下的条件下对上述供试材料进行蚀刻处理，

第一阶段：6M-HCl+0.5M-H₃PO₄、50℃×60sec

第二阶段：2M-HCl+1.5M-H₃PO₄、40℃×180sec

然后，在85℃的己二酸铵溶液中在3V下进行化学转化，然后测定静电容量。静电容量的评价以供试材料No.1的静电容量为100，对静电容量进行相对评价。强度为测定拉伸强度，以供试材料No.1的强度为100而作出的相对评价。这些结果示于表1。

由表1可知，本发明的供试材料得到了高的静电容量。另一方面，由于比较例的组成在本发明范围外，所以静电容量比本发明材料差。另外，Al-Fe-Ni-Si系析出物(圆等效直径为1-5μm)的密度在本发明范围内的材料显示出比不在本发明范围内的材料优良的静电容量。

Claims

1.非电解蚀刻用电解电容器电极用铝箔，其特征在于，以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-少于0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，其余部分包含Al和不可避免的杂质。

2.非电解蚀刻用电解电容器电极用铝箔，其特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％，还含有Sn、Ga、In中的至少一种以上合计0.003～0.10％，其余部分包含Al和不可避免的杂质。

3.非电解蚀刻用电解电容器电极用铝箔，其特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％、Cu：多于0.010％-少于0.10％、Zn：多于0.02％-0.10％，其余部分包含Al和不可避免的杂质。

4.非电解蚀刻用电解电容器电极用铝箔，其特征在于具有以下组成：以质量％计，含有Si：0.01-0.30％、Fe：0.01-0.30％、Ni：0.0021-0.05％，还含有Sn、Ga、In中的至少一种以上和Zn合计0.003～0.10％，其余部分包含Al和不可避免的杂质。

5.权利要求1～4中任一项所述的非电解蚀刻用电解电容器电极用铝箔，其特征在于，圆等效直径为1-5μm的Al-Fe-Ni-Si系析出物以10³-10⁶个/cm²的密度存在。