JP2005298853A - 電解Cu箔製造ドラム用チタン板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 質量%で、Cu:0.5〜2.1%、Ru:0.05〜1.00%、Fe:0.04%以下、酸素:0.10%以下、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有する、電解Cu箔製造ドラム用チタン板。また、この成分系からなるスラブを、α+β二相温度域に加熱し、熱間圧延を行い、500℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍する。また、さらに冷間圧延を行い、500℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍する。前記焼鈍を、500℃以上β変態点以下の温度域に替えてα単相温度域にて行ってもよい。
【選択図】 図1
Description
このプリント配線板に用いられるCu箔は、高品位のCu原料を硫酸溶液に溶解させた硫酸銅溶液中で、Pbなどの不溶性金属を陽極に、ドラムを陰極にし、ドラムを回転させつつ電気化学的にドラム上にCuを連続的に電析させ、これを連続的に剥離させ、ロール状に巻き取るという方法で製造されている。ドラムの材料としては、耐食性に優れること、Cu箔の剥離性に優れること、などの観点から、近年チタンが多用されるようになってきた。
また特許文献2では、結晶粒度が7.0以上であり、かつ初期水素含有量が35ppm以下であるような純チタン材料に関する発明が開示されており、該発明によれば電解銅箔製造用カソード電極として3000時間以上連続しても表面の形状が安定するとしている。
ファインピッチ回路に使用される銅箔は板厚10μm以下の薄い材料が使用されるため、チタンドラム表面における結晶粒間の凹凸はできるだけ避けなければならない。しかし、硫酸中の腐食速度は純チタンである限りは大差が無いため、結晶粒が微細で均質であっても、いずれ時間の経過により腐食による凹凸が出現する。したがって、このチタン材料表面の凹凸の出現は特許文献2記載のチタン材料においても同様である。
(1) 質量%で、
Cu:0.5〜2.1%、 Ru:0.05〜1.00%、
Fe:0.04%以下、 酸素:0.10%以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Cu箔製造ドラム用チタン板。
(2) 前記チタン板がα単相からなることを特徴とする、上記(1)に記載の電解Cu箔製造ドラム用チタン板。
Cu:0.5〜2.1%、 Ru:0.05〜1.00%、
Fe:0.04%以下、 酸素:0.10%以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α+βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらに500℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍することを特徴とする、電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
(4) 質量%で、
Cu:0.5〜2.1%、 Ru:0.05〜1.00%、
Fe:0.04%以下、 酸素:0.10%以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α+βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域で焼鈍することを特徴とする、電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
(5) 前記焼鈍に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、500℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、上記(3)または(4)に記載の電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
(6) 前記焼鈍に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、上記(3)または(4)に記載の電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
一般に貴金属添加はチタン表面の水素過電圧を小さくし、水素発生を容易にするため耐食性が向上する。しかし、本発明が対象としている電解Cu箔製造ドラム用のチタン材料としては、どんな貴金属でも良いというわけには行かない。すなわち、その貴金属元素の添加によってTi−Cu合金の均質微細な組織の形成に影響があってはならない。
Ti−Cu合金にPd,Pt等の貴金属を添加すると、貴金属元素の偏析により材料表面の腐食速度が部分的に異なって組織均質性が阻害され、長時間硫酸溶液中に浸した場合に、材料表面に目視で分かる程度の模様が出現してしまう。一方、Ruはα相中に固溶するため、硫酸溶液に対する耐食性を有しながら、組織均質性は維持されるため、硫酸溶液中で長時間使用しても表面の凹凸の出現が起こりにくい。Ru添加による硫酸溶液に対する耐食性向上の効果が得られる最低量は0.05%であり、1.00%を超える添加では効果は飽和するため、Ruの添加量を0.05〜1.00%に限定した。
Feは、β相を安定化する元素であり、α相中への固溶量は極めて小さく最も多量に固溶する温度においても高々0.04%である。これを超えてFeを添加すると、Feが濃化したβ相が出現するようになるが、このβ相は腐食環境下で優先的に溶解し、ピット状の窪みとなりやすい。このような窪みが面上に存在すると、目視で判別出来る程度の模様となって見える。こうした模様は電析するCu箔に転写されるため、高品質のCu箔が製造できなくなる。したがって、Fe含有量は0.04%以下であることが必要である。Fe量の下限は特に規定しないが、不純物として通常0.005%以上含有している。
Cuは、図1の二元系平衡状態図に示すように、本発明のCu濃度範囲(0.5〜2.1%)では、チタン材の一般的な熱間圧延温度である850℃付近でα+βの二相となる。二相組織は単相組織に比べて著しく結晶粒成長が抑制されるため、より微細な組織となる。また加工再結晶組織は、加工前の組織が微細であるほど均質微細となることは良く知られた事実である。本発明ではCuを適量添加することにより、二相温度域で主たる熱間圧延を可能ならしめ、最終的な組織を均質微細な再結晶組織とする技術である。
これを実現するためには、Cuの添加量は0.5〜2.1%であることが必要である。それは、Cuが0.5%未満の場合、通常のチタンの熱間圧延加熱温度である850℃付近で二相とならないからであり、また2.1%を超えてCuを添加すると、凝固偏析が大きくなり、この偏析に起因した部分的な不均質組織が発生したり、Ti2 Cu相の増加にともない材料強度が増し、冷間成形による加工歪みが不均質となり、これに起因して目視で判別出来る程度の模様が発生するようになるためである。
均質であることの確認は、ドラム製品の長手方向に隣接するトップ側及びボトム側の幅方向の端部または中央部の3〜4箇所から1cm×1.5cm程度の試験片を採取し、板面のミクロ組織を光学顕微鏡で観察することによって行う。
なお、不可避不純物とは、精錬、溶解、鍛造、熱延、冷延、熱処理、精整等の製造工程で、材料中への混入が避けられない不純物元素を指すものであり、例えば0.05%以下の窒素、炭素、水素、Ni、Cr、Mn、Mg、Sn、Al、V、Siなどを指す。
以上述べたような、電解Cu箔製造ドラム用チタン板は、例えば請求項3ないし6のいずれか1項に記載の本発明の方法で製造することができる。
まず、請求項3に記載の本発明の方法では、当該チタン材のα+β二相温度域に当該チタンのスラブを加熱し、α+β二相温度域で熱間圧延することとした。請求項1または2に記載の本発明におけるCu添加の目的は、均質微細組織を得るために十分な二相温度域を出現させることである。したがって、圧延途中でこの温度域に入れば当初の目的は達成できるが、最初からスラブをこの温度域に加熱すると、確実にこの目的は達成される。
しかし、β変態点以下のα+β二相域では、粒成長が抑制されるため均質微細再結晶組織が達成できる。この場合、焼鈍後の冷却中にα単相域を材料が通過する際に、β相の大部分はα相に変態するが、均質微細組織は保持される。
また、特に冷却速度が速い場合、β相が残留したり、冷却途中でTi2 Cu相が生成することがあるが、これらは生成しても少量であり、先にも説明したように、Cu箔製造用電解液で激しい優先溶出を起こすことはなく、ドラムを成形する際の加工性への影響も僅かである。したがって、Cu箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
焼鈍を500℃以上β変態点以下の温度で行うこととしたのは、請求項3または4に記載の本発明の場合と同じである。特に焼鈍をα単相温度域で行うと、請求項4に記載の本発明の場合と同様、α単相状態が室温で達成できる。そのため、請求項2に記載の本発明の電解Cu箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐食は著しく均質なため表面の凹凸が小さく、高品質なCu箔が製造可能となる。この方法は、請求項6に記載の本発明の製造方法である。
表1に示した成分からなるインゴットを、真空アーク2回溶解により準備し、これを分塊圧延して厚さ150mmのスラブとした。このスラブを850℃に加熱し、850〜700℃の範囲で熱間圧延を行い、熱間圧延し厚さ10mmの板とし、630℃で焼鈍した。この焼鈍は、真空クリープ矯正機(VCF)を用いて、形状矯正を兼ねて行った。
上記の厚板から切り出した検査用試験片を、板面に平行に10cm×8cmの試験片を切り出し、黒皮部を含めて2mm研削し、更に#600の研磨を行って硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチング後、表面に目視で判別出来る程度の模様が現れるかどうかを観察した。
すなわち、筋状の模様が現れる場合は、0〜1個の場合:◎、2〜5個の場合:○、6〜10個の場合:△、11個以上の場合:×の4段階評価とし、黒い点状の模様が現れる場合、および光沢が異なる箇所が1箇所でもある場合は×とした。
試験番号13は、△のマクロ模様判定しか得られなかった。これは熱延後の焼鈍温度をβ域としたため、結晶粒径が粗大化するとともに粒径のばらつきが大きくなって表面模様が見られたためであり、また隣合う結晶粒間の凹凸の最大値も1μmを超えた。
試験番号20は、Feの添加量が本発明で規定された0.04%を超えたため、腐食時にピット状の窪みが発生し、表面模様評価は×であった。
一方、冷延後の焼鈍温度をβ温度域とした試験番号23(比較例)の材料は、結晶粒径が粗大化するとともに粒径のばらつきが大きくなって表面模様が見られた。
Claims (6)
- 質量%で、
Cu:0.5〜2.1%、 Ru:0.05〜1.00%、
Fe:0.04%以下、 酸素:0.10%以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Cu箔製造ドラム用チタン板。 - 前記チタン板がα単相からなることを特徴とする、請求項1に記載の電解Cu箔製造ドラム用チタン板。
- 質量%で、
Cu:0.5〜2.1%、 Ru:0.05〜1.00%、
Fe:0.04%以下、 酸素:0.10%以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α+βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらに500℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍することを特徴とする、電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。 - 質量%で、
Cu:0.5〜2.1%、 Ru:0.05〜1.00%、
Fe:0.04%以下、 酸素:0.10%以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α+βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域で焼鈍することを特徴とする、電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。 - 前記焼鈍に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、500℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、請求項3または4に記載の電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
- 前記焼鈍に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、請求項3または4に記載の電解Cu箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
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