JP5531931B2 - 板面集合組織の発達した電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン合金板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の多層配線板、フレキシブル配線板やリチウムイオン電池の負極集電体などに使用される銅箔（Ｃｕ箔と記す）を製造するためのドラム用チタン材であって、均一でかつ緻密な板面金属組織を有する材料およびその製造方法に関するものである。

これらの用途に用いられるＣｕ箔は、Ｃｕ原料を硫酸溶液に溶解させた硫酸銅溶液中で、Ｐｂやチタンなどの不溶性金属を陽極、幅１ｍ以上、直径数ｍのドラムを陰極とし、ドラムを回転させつつドラム上にＣｕを連続的に電析させ、これを連続的に剥離させ、ロール状に巻き取るという方法で製造されている。ドラムの材料としては、耐食性に優れること、Ｃｕ箔の剥離性に優れること、などの観点から、チタンが使用されている。

しかし、いかに高耐食性のチタン材といえども、使用中に電解液中で徐々に腐食を受けて、新たに出現した面の状態がＣｕ箔に転写されるようになる。金属の腐蝕というのは、その金属材料の有する組織、結晶方位、欠陥、偏析、加工歪み、残留歪みなど様々な内質要因によってその程度が異なることが知られており、このような不均質な内質状態の材料からなるドラムが使用中に腐蝕を受けると、必ずしも均質な面状態が維持できなくなる。

このような不均質な組織のうち、肉眼で判別できるものを「マクロ模様」と呼ぶ。銅箔製造用チタンドラムの場合、マクロ組織は、表面を６００番のサンドペーパーで研磨した後、硝酸約１０％、弗酸約５％、残り水のエッチング液に数十秒〜数分間浸漬することにより得られる。何らかの原因により、数ミリメートル長さでも不均質な組織があると、それらの部分はエッチング状態が異なるため、肉眼で判別される。したがって、素材チタン材のマクロ組織を均質にすること、すなわちマクロ組織中に生ずるいわゆる「マクロ模様」を低減することが、ドラムの均質な腐蝕を達成し、高精度かつ均質な厚さのＣｕ箔を製造するための必須事項である。

これに対して、特許文献１には、チタン材料を、９５０℃以上に加熱し粗圧延した後、７００℃以下の温度に加熱した後仕上げ圧延を粗圧延の方向に直角な方向にクロス圧延する方法が記載されている。

特許文献２には、最表面から１／３板厚にわたる板面に平行な表層部において、平均粒径が４０μｍ以下であり、さらに、集合組織が［０００１］０°〜±４５°ＴＤ、かつ、［０００１］０°〜±２５°ＲＤ（ただしＴＤは板幅方向、ＲＤは圧延方向）であることを特徴とする表層部組織に優れた純チタン製銅箔製造ドラム用チタンが提案されている。

また、特許文献３には、結晶粒度７．０以上、かつ初期水素含有量が３５ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解銅箔製造用のチタン材とその製造方法として、圧延開始温度を２００℃以上５５０℃未満、圧延終了温度を２００℃以上で圧下率４０％以上の圧延を行う方法が提案されている。

特許文献４には、Ｃｕを質量％で０．１５％以上、０．５％未満、特許文献５には、Ｃｕを０．５％以上、２．１％以下含む銅箔製造ドラム用チタンが提案されている。

特開昭６０−９８６６号公報 特開２００２−２８５２６７号公報 特開２００２−１９４５８５号公報 特開２００９−４１０６４号公報 特開２００５−２９８８５３号公報

近年、電子部品で使用される銅箔の表面品質は、銅箔の薄肉化に伴いさらに厳しく問われるようになり、肉眼で判別できる「マクロ模様」のみならず、研磨時の表面の毟（むし）れの不均一に起因する直径数十μｍ以下のミクロサイズの欠陥も問題となる場合が出てきている。チタン製ドラム材表面の毟れとは、図１のａに示す部分のことである。

特許文献１に開示された方法は、仕上げ熱延における加熱温度を低下させることにより、粗大結晶粒起因のマクロ模様の出現を抑制し、仕上げ圧延を粗圧延の方向に直角な方向にクロス圧延を行うことにより、圧延方向に生じるバンド状のマクロ模様を抑制するものであるが、上記ミクロサイズの欠陥の出現は抑制できない。

また特許文献２には、純チタンにおいて、β温度域における分塊鍛造後急冷、α温度域で粗圧延後、仕上げ圧延を６５０〜７５０℃の温度で、粗圧延の方向に直角な方向にクロス圧延し、焼鈍後、冷延、再焼鈍を行うということにより、特徴のある集合組織を得、マクロ的不均一模様のない銅箔製造ドラム用純チタン材を得ている。しかし、この方法は工程が複雑、かつ、製造条件管理も煩雑である。また、集合組織は、［０００１］軸が板法線方向とほぼ平行な（傾きは２５°以内）、Center-Pole-texture、［０００１］軸が板幅方向に３５〜４５°傾く、Split-TD-textureおよび［０００１］軸が板幅方向に３５〜４５°傾く、Split-RD-textureの単一もしくは複合的集合組織である。しかし、熱間圧延まま材において、［０００１］軸が板幅方向に７０°以上傾くTransverse-textureも全結晶粒の割合が数十％以上存在するため、その後の工程を経た板材においても、Transverse-textureが充分抑制されない場合があり、その場合、隣接する結晶粒の面方位が大きく異なる部分ができるため、その境界では、研磨時の毟られ方が顕著となり、ミクロレベルの欠陥が生じ、ミクロサイズの疵をきらう高級銅箔を製造するドラム材としては品質的に不十分な場合があった。また、同特許文献には、「集合組織が［０００１］０°〜±４５°ＴＤ、かつ、［０００１］０°〜±２５°ＲＤ（ただしＴＤは板幅方向、ＲＤは圧延方向）であることを特徴とする」という定性的な記述はあるが、集合組織の特徴を定量的に記載していない問題もある。

特許文献３では、平均結晶粒度７．０以上、かつ初期水素含有量が３５ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解銅箔製造用のチタン材とその製造方法として、圧延開始温度を２００℃以上５５０℃未満、圧延終了温度を２００℃以上で圧下率４０％以上の圧延を行う方法が提案されているが、結晶粒度７．０以上、かつ水素含有量３５ｐｐｍ以下の純チタン材は、純チタン製品としては極普通の結晶粒度、かつ、水素含有量であり、この程度の組織微細化と水素含有量抑制による水素化物の生成抑制だけでは、ミクロサイズの欠陥は抑制できない。

特許文献４では、Ｃｕを質量％で０．１５％以上、０．５％未満、特許文献５には、Ｃｕを０．５％以上、２．１％以下含む銅箔製造ドラム用チタン、および、α＋β二相温度域に加熱し、熱間圧延を行い、５００℃以上β変態点以下の温度域で焼鈍、さらに冷間圧延を行い、５００℃以上、β変態点以下の温度域で焼鈍する製造方法が提案されているが、この方法は工程が複雑、かつ、製造条件管理も煩雑である。また、ミクロサイズの欠陥の抑制に関しても不十分である。

以上のような現状に鑑み、本発明は、銅箔製造ドラム用チタン材で、マクロ模様のみならず、研磨時の毟れに起因するミクロサイズの欠陥；直径数十μｍ以下の欠陥がなく均一微細な板面金属組織を有し、複雑な加工熱処理に頼ることなく製造可能で、高品質の電解Ｃｕ箔を製造することのできるドラム用チタン材、及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、Ｃｕ添加チタン合金について、その表面結晶方位と研磨時の表面の毟れ状態、およびミクロサイズの欠陥発生の関係を調査し、その製造方法について鋭意検討を重ねた結果、マクロ模様だけでなく、ミクロサイズの欠陥を抑制可能な集合組織を見出し、その製造プロセスを見出すにいたった。

本発明はかかる知見に基づいて完成させたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃｕ：０．３〜１．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、水素：０．００６％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、平均結晶粒度が８．２以上であり、かつビッカース硬度が１１５以上、１４５以下であり、最終圧延方向ＲＤ、圧延面の法線ＮＤ、圧延幅方向をＴＤ、（０００１）面の法線をｃ軸としたとき、表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、集合組織が、圧延面より法線方向からのα相の（０００１）面極点図において、ｃ軸の倒れの角度が、ＮＤ軸を中心とするウルフネットにおいて、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の範囲内に存在する結晶粒の総面積をＡ、それ以外の結晶粒の総面積をＢとし、面積比Ａ／Ｂが３．０以上であることを特徴とする電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（２）α＋β二相域加熱による熱間圧延工程を経て仕上げ圧延によりチタン材を得るための製造方法であって、仕上げ圧延工程は、チタン材の圧延開始温度が２００℃以上７００℃以下で、当該チタン材を圧下率４０％以上で圧延加工し、最後に５５０〜７００℃で１０〜３０ｍｉｎの熱処理を施すことを特徴とする（１）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。

本発明により、ミクロサイズの欠陥発生が少なく均一微細な板面金属組織を有し、高品質の電解Ｃｕ箔を製造するに適した、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板及びその製造方法を、複雑な加工熱処理工程を経ることなく提供することができる。

チタン材の表面に生じた毟れを示す顕微鏡写真 ＮＤ軸を中心とするウルフネットにおいて、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の領域を示す模式図 ＥＢＳＰ結晶方位解析における（０００１）極点図の例

本発明のチタン板において、質量％で、Ｃｕ：０．３〜１．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、水素：０．００６％以下と残部チタン及び不可避不純物からなることとした。

まず、各組成を上記範囲に限定した理由について説明する。

Ｃｕを本発明のＣｕ濃度範囲（０．３〜１．１％）で含有するチタン合金は、α＋βの二相となる温度範囲が８４０〜８７０℃と広い温度範囲となる。そこで、このようなチタン素材を用い、α＋β二相温度域に加熱して熱間圧延することにより、単相組織に比べて著しく結晶粒成長が抑制されるため、より微細な組織となる。加工再結晶組織は、加工前の組織が微細であるほど均質微細となる。また、結晶組織が微細化した結果として、ビッカース硬度を高めることができる。

本発明ではさらに、上記Ｃｕ量を含むチタン合金をα＋β二相温度域で熱間圧延した後、本発明のチタン板の製造方法に示す仕上げ圧延と熱処理を行うことにより、最終圧延方向ＲＤ、圧延面の法線ＮＤ、圧延幅方向をＴＤ、（０００１）面の法線をｃ軸としたとき、表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、集合組織が、圧延面より法線方向からのα相の（０００１）面極点図において、ｃ軸が、ＮＤ軸を中心とするウルフネットにおいて、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の領域に存在する結晶粒の総面積をＡ、それ以外の結晶粒の総面積をＢとし、面積比Ａ／Ｂを３．０以上とすることができる。ＮＤ軸を中心とするウルフネットにおいて、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の領域というのは、図２の模式図に示す楕円の部分である。なお、ウルフネットとは、半球上に緯線と経線の格子を置き、それらを円盤の上にステレオ投影した曲線をいう（図２）。

こうして、α＋β二相域圧延によって平均結晶粒度が８．２以上の微細な結晶とするとともに、さらに面積比Ａ／Ｂが３．０以上の、大部分の結晶粒のｃ軸が板面に対して垂直（圧延面の法線ＮＤ方向）に近い集合組織を有し、最終的にマクロ不均一組織はもとより、ミクロサイズの欠陥もない均質微細な結晶組織とすることによる相乗効果により、ビッカース硬度が１１５以上、１４５以下の高い硬度を実現することができ、研磨時にミクロサイズの欠陥、また、同欠陥の原因となる表面の毟れが微小または発生しにくい組織を得る技術である。

これを実現するためには、Ｃｕの添加量は０．３〜１．１％であることが必要である。Ｃｕが０．３％未満の場合、二相域圧延を行っても平均結晶粒度を８．２以上とするのが困難であるため、Ｃｕ量の下限は０．３％とした。また、１．１％を超えて含有すると、仕上圧延の際にＴｉ₂Ｃｕの析出が起こりやすくなり、マクロ不均一模様を生じる場合が出てくるためである。

Ｆｅ、酸素、水素を本発明範囲に限定した理由について説明する。

Ｆｅは、β相を安定化する元素であり、α相中への固溶量は極めて小さく最も多量に固溶する温度においても高々０．０４％である。これを超えてＦｅが添加されると、Ｆｅの濃化したβ相が出現するようになるが、このβ相は腐蝕環境下で優先的に溶解し、ピット状の窪みとなりやすい。このような窪みが面上に存在すると、電析するＣｕ箔に転写されるため、高品質のＣｕ箔が製造できなくなる。したがって、Ｆｅ含有量は０．０４％以下であることが必要である。Ｆｅ量の下限は特に規定しないが、不純物として通常０．００５％以上含有している。

純チタンや主要なチタン合金は、ｈｃｐ構造のα相を主相としており、酸素はこれを強化する合金元素である。電解Ｃｕ箔製造ドラムは、板を冷間で曲げて円筒状のドラムに成形するため、軟質の方が成形しやすく、また成形後の残留応力も小さく、均質となる。この残留応力もマクロ模様発生の一因であり、これを低減するために、本発明では酸素の含有量を０．１％以下とした。酸素量の下限は特に規定しないが、不純物として通常０．００５％以上含有している。

Ｈを０．００６％以下としたのは、水素化物の生成を抑制するためである。水素化物が生成すると衝撃特性が劣化し、加工時やハンドリング時に支障をきたす可能性がある。Ｈ濃度が０．００６％以下であれば、平均結晶粒度８．２以上の材料中において水素化物が生成することはほとんどないため、上限を０．００６％とした。下限は、水素化物を発生しないという点から、低いほど良いが、通常不純物として０．００１％以上は含有していることが多い。なお、不可避不純物とは、精錬、溶解等の製造工程で、材料中への混入が避けられない不純物元素を指すものであり、例えば０．０５％以下の窒素、炭素、水素、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉなどを指す。

Ｆｅ、酸素及び水素の含有量を各々上に記載の範囲内に制御するためには、チタン原料として高純度のスポンジチタンを用い、スクラップチタンの使用比率を調整すれば良い。更に、加熱の際に微量の過剰酸素を雰囲気に供給するなどして雰囲気を調整し、水素の含有量を制御することができる。

また、本発明において、最終圧延方向ＲＤ、圧延面の法線ＮＤ、圧延幅方向をＴＤ、（０００１）面の法線をｃ軸としたとき、表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、集合組織が、圧延面より法線方向からのα相の（０００１）面極点図において、ｃ軸の倒れの角度が、ＮＤ軸を中心とするウルフネットにおいて、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の範囲内に存在する結晶粒の総面積をＡ、それ以外の結晶粒の総面積をＢとし、面積比Ａ／Ｂが３．０以上であることを特徴とする電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板とした。集合組織を上記のように規定した理由は前述のとおりチタン板の硬度を上昇させる効果に加え、以下のとおりの効果を得るためである。

銅箔製造ドラム用チタン材でこれまで問題になっていたのは主にマクロ不均一模様に関するものであるが、マクロ不均一模様は肉眼で容易に識別できる程度、大きさでいうと数ｍｍレベルの表面欠陥で、粗大粒の残存や、熱間圧延時に残留した筋状の圧延組織等に起因するものであるため、熱間圧延時にクロス圧延を行うことや、α温度域での加工量を十分取ること等により解決されていた。

一方、直径数十μｍ以下のミクロサイズの欠陥は、隣接する結晶粒の方位が関係している。α型チタン材料の各結晶粒はＨＣＰ構造をしているが、ＨＣＰの底面（０００１）面は最稠密であるため、柱面（１０−１０）面に比べ硬度が高く、研磨条件によっては、表面の毟られ方が異なる。したがって、これらの面が隣接して存在すると一方はあまり毟られず、一方は顕著に毟られるため、境界部分の差が顕著となり、直径数十μｍ（結晶粒径と同等サイズ）以下のミクロサイズの欠陥として認識されるようになるのである。ドラム材の各結晶粒が完全にランダムだとしても、上記のような組み合わせはどこかに生じるため、局所的に欠陥が生じることになる。このような事実に鑑み、発明者らは、結晶粒のほとんどが底面（０００１）面か、それに近い方位の面に揃っていれば、研磨時の欠陥は抑制できることを見出した。

すなわち、最終圧延方向ＲＤ、圧延面の法線ＮＤ、圧延幅方向をＴＤ、（０００１）面の法線をｃ軸としたとき、圧延面より法線方向からのα相の（０００１）面極点図において、ＮＤ軸を中心とするウルフネットの、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の領域にｃ軸が存在する結晶粒の総面積をＡ、それ以外の結晶粒の総面積をＢとし、面積比Ａ／Ｂが３．０以上であることを特徴とする集合組織である。

チタン材のｃ軸はＲＤ方向に比べＴＤ方向には倒れ方が大きい。ｃ軸のＴＤ方向への倒れの角度は±４５°とした。上限を４５°としたのは、これを超えると角度０°の結晶粒表面との硬度差が顕著となるため、研磨時の毟れの差が大きくなるためである。ｃ軸のＲＤ方向への倒れの角度は±２５°である。ｃ軸はＲＤ方向へはＴＤ方向に比べ倒れないため、上限は２５°とした。

本発明において、ＮＤ軸を中心とするウルフネットの、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の領域にｃ軸が存在する結晶粒の総面積Ａ、それ以外の結晶粒の総面積Ｂ、面積比Ａ／Ｂは以下のようにして算出する。

まず、当該試料の観察表面を化学研磨し、電子線後方散乱回折法；ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering Diffraction Pattern）を用いて結晶方位解析する。１ｍｍ×１ｍｍの領域を、ステップ１〜２μｍでスキャンし、（０００１）極点図（図３）を作図する。図中の黒い点は、（０００１）面の法線すなわちｃ軸が、板面の法線（ＮＤ軸）に対して傾斜した角度を示している。その角度は、図２に示すウルフネットに重ね合わせることにより読み取ることができる。ウルフネットでＴＤ方向に−４５〜４５°、ＲＤ方向に−２５〜２５°となる楕円（図２中のｂ）内にある黒点の密度とそれ以外の部分にある黒点の密度の比が、本発明で規定する、ｃ軸が楕円ｂの領域にある結晶粒の総面積Ａと、ｃ軸が楕円ｂ以外の部分にある結晶粒の総面積Ｂの比Ａ／Ｂに相当する。楕円ｂの領域及びそれ以外の領域にある黒点の密度は、それぞれ画像解析により読み取ることにより得る。Ａ／Ｂ３．０以上は、観察範囲の結晶粒の中で７５％以上の結晶粒のｃ軸が、中央付近の領域に集まっていることを意味する。３．０以上としたのは、３．０未満だと中央付近への集積が少なく、ｃ軸が板面に対して倒れた結晶粒が多くなり、研磨時の毟れが顕著となるためである。上限はＡが１００％で、Ｂがゼロとなる場合であるが、実際にはそのような場合はなく、３．０〜１９．０である。また、Ａ／Ｂ３．０以上は、表面から１／２厚の深さにわたって均一に満足されることが好ましいが、発明者らは、本発明の電解Ｃｕ箔製造ドラム用Ｔｉ合金板において、表面から１．０ｍｍの面及び１／２厚の面におけるＡ／Ｂが３．０以上であれば表面から１／２厚までの間でもＡ／Ｂは、ほぼ均一に３．０以上であることを確認した。

本発明において、平均結晶粒度と硬度を、表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、平均結晶粒度が８．２以上であり、かつ、ビッカース硬度が１１５以上、１４５以下であると規定した。平均結晶粒度が８．２以上としたのは以下の理由による。全ての結晶粒のｃ軸方位を板面にほぼ垂直に揃えるのは困難であり、ｃ軸がＴＤ方向に倒れた結晶粒もある割合で存在する。そのような場合に、研磨時の毟れが周囲と異なる場所があったとしても、結晶粒が微細であれば、数十μｍレベルよりもさらに狭い領域となり目立ちにくくなるため、欠陥と認識されにくくなる。この効果は平均結晶粒度が８．２以上で有効となる。再結晶していれば、結晶粒は微細なほど良いが、実質的には８．２〜１０．５の範囲のものが望ましい。また、研磨時の毟れを小さく、または、毟れそのものを発生しにくくするため、表面の硬度はある程度の硬さを有することが望ましい。ビッカース硬度１１５以上であれば、毟れは微小となり、欠陥として目立ちにくくなる。ただし硬すぎると研磨そのものが困難となるため上限を１４５とした。

また、結晶粒度及び硬度の条件は、表面から１／２厚の深さにわたって均一に満足されることが好ましいが、発明者らは、本発明の電解Ｃｕ箔製造ドラム用Ｔｉ合金板において、表面から１．０ｍｍの面及び１／２厚の面において結晶粒度が８．２〜１０．５の範囲であり、ビッカース硬度が１１５〜１４５の範囲であれば表面から１／２厚までの間でも結晶粒度が８．２〜１０．５の範囲であり、ビッカース硬度が１１５〜１４５の範囲であることを確認した。

本発明の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法は、α＋β二相域加熱による熱間圧延工程を経て仕上げ圧延によりチタン材料を得る製造方法であって、仕上げ圧延工程を、圧延開始温度３００℃以上７００℃以下、圧下率４０％以上で行い、最後に５５０〜７００℃で１０〜３０ｍｉｎの熱処理を施すことを特徴とする。

本発明の成分組成を有するチタン材をα＋β二相温度域で加熱し、直後に熱間圧延すると、Ｃｕを本発明範囲で含有しているので十分なα＋β二相温度域において熱間圧延を行うことができる。α＋β二相温度域としては、８４０〜８８０℃であるため、加工発熱を考慮して、加熱温度は８３０〜８７０℃とすることが望ましい。このように、α＋β二相域温度で熱間圧延を行うことにより、均質な結晶組織を得ることができる。α＋β二相域で熱間圧延すると、α相とβ相が互いの結晶粒成長を妨げ合うために、結晶粒径の粗大化を防止できる。その後冷却時に、β相はα相に変態し、結果的に、平均結晶粒径の小さなα単相組織が得られる。

次に、仕上げ圧延において、圧延開始温度２００℃以上７００℃以下、圧下率４０％以上の圧延を行う。仕上げ圧延において、通常の熱間圧延温度より低い温度で圧延することにより、本発明に規定する極めて強い集合組織が形成されることが可能となる。この時、７００℃を超えると、集合組織の形成が不十分となり、２００℃未満では、圧延時に疵が発生しやすくなり、かつ圧延形状が悪くなるため、２００℃以上、７００℃以下とした。

仕上げ圧延時の圧下率は４０％以上とした。圧下率４０％未満では、本発明に規定する集合組織の形成が不十分であり、研磨時の毟れを起因とするミクロサイズの欠陥が生じる危険性が高まるためである。

さらに、仕上げ圧延後、当該チタン材を５５０〜７００℃で熱処理する。これは、２００〜７００℃での仕上げ圧延により高度に蓄積した歪みを核として再結晶を促進させ、均質微細再結晶組織を得るための工程である。したがって、焼鈍温度の下限は、再結晶温度５５０℃、できるだけ細粒とすべく、上限温度は結晶粒径を微細とするため、７００℃とした。保定時間としては、１０ｍｉｎ以下だと面内の均一な温度分布が達成されず、結晶粒径が混粒化するのでよくない。また、保定時間が３０ｍｉｎ以上であれば表面酸化が過剰になり、後続の脱酸化膜工程の負荷が大きくなり、また生産性が悪いなどの理由で好ましくない。以上の理由から、冷間圧延後の最終焼鈍条件としては、５５０〜７００℃の温度範囲において１０〜３０ｍｉｎの保定を行うように規定した。

本発明を、実施例を用いてさらに詳しく説明する。

表１に示した成分からなるインゴット２００ｋｇを、真空アーク２回溶解により準備し、これを分塊圧延して厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブについて、熱間圧延工程を経て仕上げ圧延を行った。熱間圧延時の加熱温度、熱間圧延後の板厚、仕上げ圧延の開始温度、仕上げ圧延後の板厚と圧下率を表２に示した。

これらの試料の表層下１ｍｍ、および１／２板厚部の表面を機械研磨し鏡面にした後、コロイダルシリカを用いて研磨した。その後、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）／ＥＢＳＰを用いて結晶方位解析を実施した。なお、ＥＢＳＰ測定については、試料の平均的な情報を得るため、試料ごとに１ｍｍ×１ｍｍの範囲、５視野をステップ２μｍで測定し、（０００１）極点図を作図、ＮＤ軸を中心とするウルフネットでＴＤ方向に−４５〜４５°、ＲＤ方向に−２５〜２５°となる楕円（図２中のｂ）内にある黒点の密度とそれ以外の部分にある黒点の密度を画像解析により求め、その比（Ａ／Ｂ）を求めた。

また、５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、表面下１ｍｍの面と板厚１／２の面をフライス加工により表出し、サンドペーパー研磨６００番で研磨した後、ポリビニール・アルコールのアセタール化物を結合剤とする弾性砥石（砥粒はＳｉＣ、粒度＃６００、以下ＰＶＡ砥石と称す）により研磨し、ＳＥＭ観察により、表面の状態を観察した。尚、潤滑油は石油を使用した。表面の状態は、ＰＶＡ研磨後の毟れの状態を観察した。１００×１３０μｍの領域に発生する毟れの個数が、５個以上あれば「やや多い」、２〜４個であれば「微少」、１個以下を「ほぼ無し」と評価した。

結晶粒度は小片の表層下１ｍｍと１／２板厚部の表面のそれぞれ任意の５箇所のミクロ組織を光学顕微鏡観察し、ミクロ組織よりＪＩＳＧ０５５１に準拠して測定した。ビッカース硬度についても同様の面の硬度を荷重１ｋｇで５点測定し、平均した。

表２に製造条件と各測定値、および研磨時毟れの評価をまとめた。

Ｎｏ．１〜１４は、本発明の実施例である。粗圧延の加熱温度は、それぞれの合金組成でα＋βの２相となる温度である。電解Ｃｕ箔製造ドラムの板厚は１０ｍｍ以下程度であるため、仕上げ圧延後の板厚は７、８、９、１０ｍｍとし、粗圧延材の板厚を１９〜７０ｍｍにすることにより、仕上げ圧延の圧下率を確保した。

本発明のいずれの試作材についても、表面下１ｍｍ、１／２板厚部のいずれの表面においても、ｃ軸の板面法線方向への集積を示すＡ／Ｂは３．０以上であり、結晶粒度も８．２以上、ビッカース硬度も１１５以上、１４５以下であった。また、表面下１ｍｍをＰＶＡ研磨した際の毟れの発生は、「ほぼ無し」または「微少」であり、毟れを起因とするミクロ欠陥の発生が抑制された電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン材料が製造できた。

また、表２のＮｏ．３の試料を用いて、厚みを変えて、表面下０．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍの面を、上に記載の方法で研磨し、各々の面で Ａ／Ｂ、結晶粒度、及び硬度を評価した。その結果、各厚みの面で、Ａ／Ｂ、結晶粒度、及び硬度は、各々測定誤差の範囲内でほぼ一致した。

一方、粗圧延時の加熱温度が、８００℃とα＋β温度域を低温側にはずれ、α単相の温度域であったＮｏ．１５では、粗圧延時の粒成長の抑制が不十分となり、最終焼鈍材の結晶粒度も７．７と低く、ビッカース硬度も１１０前後でやや低め、なおかつ研磨時の毟れもやや多かった。また、粗圧延時の加熱温度が、９２０℃とα＋β温度域を高温側にはずれ、β単相の温度域であったＮｏ．１６でも、粗圧延時に粒成長が顕著となり、最終焼鈍材の結晶粒度が７．３前後と低く、ビッカース硬度も１１０未満で低め、なおかつ研磨時の毟れもやや多かった。

仕上圧延の開始温度が７００℃よりも高いＮｏ．１７では、１／２板厚部でのＡ／Ｂが小さく、また、結晶粒度が低く、さらに、ＰＶＡ研磨時の毟れがやや多かった。仕上圧延の圧下率が低いＮｏ．１８では、表面下１ｍｍ、および１／２板厚部ともにＡ／Ｂが小さく、集合組織が十分発達せず、また結晶粒度も低く、硬度も低め、ＰＶＡ研磨時の毟れもやや多かった。仕上圧延温度が低いＮｏ．１９では、変形抵抗が大きく圧延が困難であり、板形状が悪くなる上に硬度が大きくＰＶＡ研磨が困難であった。Ｃｕ添加なしのＮｏ．２０では、集合組織が十分発達せず、また結晶粒度、硬度ともに低く、研磨時の毟れがやや多かった。また、Ｃｕ添加量が少ないＮｏ．２１でも同様の結果であった。Ｃｕ添加量の多いＮｏ．２２では、Ｃｕの偏析が大きく、また、Ｔｉ₂Ｃｕの析出が多くマクロ不均一模様が発生した。

また、Ｃｕ含有量が本発明の範囲外であった、表１の１−８，１−９，１−１０材を用いたＮｏ．２０〜２２については、本発明の製造条件で製造しても、いずれも、結晶粒度、及び／或いは、Ａ／Ｂの何れかが本発明条件を満たさず、研磨時毟れが多く、Ｃｕ箔製造用のドラムに適したチタン合金板は得られなかった。

Ｆｅを上限以上の０．０８％含むＮｏ．１−１１材を、Ｎｏ．５と同じプロセスで厚さ９ｍｍの板を作製し、ドラム形状に加工し電解液に浸けて使用したところ、粒界にＦｅが濃化していたため、粒界が優先的に溶解し窪みとなってマクロ不均一模様が発生した。また、酸素を上限以上の０．１５％含むＮｏ．１−１２をＮｏ．５と同じプロセスで厚さ９ｍｍの板を作製し、ドラム形状に加工使用としたところ、加工時に入った残留応力によりマクロ不均一模様が発生した。水素を上限以上の０．０１０％含む１−１３をＮｏ．５と同じプロセスで厚さ９ｍｍの板を作製し、ドラム形状に加工すべく板を切断したところ、切断部に割れが生じ、ドラムへの加工が不能となった。

Claims (2)

1. 質量％で、
   Ｃｕ：０．３〜１．１％、
   Ｆｅ：０．０４％以下、
   酸素：０．１％以下
   水素：０．００６％以下
   を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、
   表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、平均結晶粒度が８．２以上であり、かつビッカース硬度が１１５以上、１４５以下であり、
   最終圧延方向ＲＤ、圧延面の法線ＮＤ、圧延幅方向をＴＤ、（０００１）面の法線をｃ軸としたとき、表面下１．０ｍｍおよび１／２板厚部の板面に平行な部位において、集合組織が、圧延面より法線方向からのα相の（０００１）面極点図において、ｃ軸の倒れの角度が、ＮＤ軸を中心とするウルフネットにおいて、ＴＤ方向に±４５°を長軸、ＲＤ方向に±２５°を短軸とする楕円の範囲内に存在する結晶粒の総面積をＡ、それ以外の結晶粒の総面積をＢとし、面積比Ａ／Ｂが３．０以上であることを特徴とする電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
2. α＋β二相域加熱による熱間圧延工程を経て仕上げ圧延によりチタン材を得るための製造方法であって、仕上げ圧延工程は、チタン材の圧延開始温度が２００℃以上７００℃以下で、当該チタン材を圧下率４０％以上で圧延加工し、最後に５５０〜７００℃で１０〜３０ｍｉｎの熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。