JP6901049B2 - チタン合金板、チタン合金板の製造方法、銅箔製造ドラム及び銅箔製造ドラムの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2019年04月17日に、日本に出願された特願2019−078824号、及び、2019年04月17日に、日本に出願された特願2019−078828号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、特許文献1〜6の技術では、芯材とチタン板との焼き嵌め作業に手間を要し、銅箔製造ドラムの生産性について改善の余地があった。
銅箔製造ドラムの表面における溶接部の割合は大きくないものの、近年、溶接部のマクロ模様の低減に対する要求が高まっている。
また、本発明の好ましい目的は、銅箔製造用のドラムに使用した際にマクロ模様の発生を抑制可能であり、かつ焼き嵌め性に優れたチタン合金板及び同チタン合金板を用いて製造される銅箔製造ドラムを提供することにある。
本発明者らは、この知見に基づき、チタン合金板の硬さ、結晶粒サイズ、結晶方位、第二相、及び元素の分布に着目して検討を行った。その結果、Alを一般の銅箔製造用のドラムに用いられるチタン合金板よりも多量に含有させると、粒成長が抑制されて微細組織を形成しやすくなり、チタン合金板の硬度が大きくなり、かつ、チタン合金板のヤング率が向上することを見出した。
[1]本発明の一態様に係るチタン合金板は、質量%で、Sn:0%以上2.0%以下、Zr:0%以上5.0%以下、及びAl:0%以上7.0%以下、からなる群より構成される1種又は2種以上:合計で0.2%以上7.0%以下(ただし、Al:0.4%以上、1.8%以下での1種のみを除く)、N:0.100%以下、C:0.080%以下、H:0.015%以下、O:0.700%以下、及び、Fe:0.500%以下、を含有し、残部がTi及び不純物を含有する化学組成を有し、平均結晶粒径が40μm以下であり、単位μmでの結晶粒径の対数に基づく粒径分布の標準偏差が0.80以下であり、結晶構造が六方最密充填構造であるα相を含み、板厚方向に対する前記α相の[0001]方向のなす角が0°以上40°以下の結晶粒の面積率が70%以上である。
[2]上記[1]に記載のチタン合金板は、板面の法線方向からの(0001)極点図において、電子線後方散乱回折法の球面調和関数法を用いた極点図の展開指数を16、ガウス半値幅を5°としたときのTexture解析により算出される集積度のピークが、前記板面の前記法線方向から30°以内に存在し、かつ、最大集積度が4.0以上である集合組織を有してもよい。
[3]上記[1]または[2]に記載のチタン合金板は、前記平均結晶粒径を単位μmでDとした際に、前記粒径分布の標準偏差が、(0.35×lnD−0.42)以下であってもよい。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のチタン合金板は、板厚方向断面を観察した際に、表面から板厚1/4の位置における板厚断面の全結晶粒界長さに対する双晶粒界長さの割合が、5.0%以下であってもよい。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載のチタン合金板は、前記化学組成において、Al:1.8%超7.0%以下を含有し、ビッカース硬さが350Hv以下であってもよい。
[6]上記[5]に記載のチタン合金板は、質量%での、Al含有量を[Al%]、Zr含有量を[Zr%]、Sn含有量を[Sn%]、O含有量を[O%]としたとき、下記式(1)で示されるAl当量Aleqが、7.0以下であってもよい。
Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%] 式(1)
[7]上記[5]または[6]に記載のチタン合金板は、電子線マイクロアナライザを用いて、表面から板厚1/4の位置における板厚方向に垂直な面20mm×20mm以上の分析領域を組成分析したときに、Alの平均含有量を[Al%]として、前記分析領域の面積に対する、Alの濃度が([Al%]−0.2)質量%以上([Al%]+0.2)質量%以下である領域の面積率が90%以上であってもよい。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載のチタン合金板は、前記α相を98.0体積%以上含有してもよい。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかに記載のチタン合金板は、銅箔製造ドラム用チタン合金板であってもよい。
[10]本発明の別の態様に係る銅箔製造ドラムは、円筒状のインナードラムと、前記インナードラムの外周面に被着された、[1]〜[9]のいずれかに記載のチタン合金板と、前記チタン合金板の突合せ部に設けられた溶接部と、を有し、前記溶接部の金属組織が、体積率で、98.0%以上のα相を有し、JIS G 0551:2013に準拠した粒度番号で、6以上11以下である。
[11]本発明の別の態様に係る銅箔製造ドラムの製造方法は、円筒状に加工した[1]〜[9]の何れかに記載のチタン合金板の隣接する2つの端部を、溶接用チタン線材を用いて溶接する溶接工程を有し、前記溶接用チタン線材が、質量%で、Sn、ZrおよびAlからなる群から選択される1種以上:合計で0.2%以上6.0%以下、O:0.01%以上0.70%以下、N:0.100%以下、C:0.080%以下、H:0.015%以下、およびFe:0.500%以下、を含み、残部がTiおよび不純物を含む化学組成を有する。
[12]上記[11]に記載の銅箔製造ドラムの製造方法は、前記溶接用チタン線材において、前記Oの少なくとも一部が、Ti、Sn、ZrおよびAlからなる群から選択される1種以上の元素の酸化物として存在していてもよい。
また、本発明の好ましい態様によれば、銅箔製造用のドラムに使用した際にマクロ模様の発生を抑制可能であり、かつ焼き嵌め性に優れるチタン合金板を提供することが可能となる。
また、本発明の好ましい態様によれば、銅箔製造ドラムの溶接部におけるマクロ模様の発生を抑制する、銅箔製造ドラムの製造方法、及び銅箔製造ドラムを提供することが可能となる。
<1.チタン合金板>
まず、本実施形態に係るチタン合金板について説明する。本実施形態に係るチタン合金板は、銅箔製造用のドラム(銅箔製造ドラム)の材料として利用されることを想定している。したがって、本実施形態に係るチタン合金板は、銅箔製造ドラム用チタン合金板であるともいえる。銅箔製造ドラムにおいて使用される場合、チタン合金板の一方の面が、ドラムの円筒表面を構成する。
まず、本実施形態に係るチタン合金板の化学組成を説明する。本実施形態に係るチタン合金板は、質量%で、Sn:0%以上2.0%以下、Zr:0%以上5.0%以下、及びAl:0%以上7.0%以下、からなる群より構成される1種又は2種以上を、合計で0.2%以上7.0%以下、N:0.100%以下、C:0.080%以下、H:0.015%以下、O:0.700%以下、及び、Fe:0.500%以下、を含有し、残部がTi及び不純物を含有する。以下では特に断りのない限り、化学組成に関する「%」の表記は「質量%」を表わすものとする。
各元素の含有量の限定理由について説明する。
Sn、Zr及びAlからなる群から選択される1種又は2種以上の含有量の合計が0.2%以上であれば、安定的に結晶粒成長を抑制することができる。
一方、Sn、Zr及びAlからなる群から選択される1種又は2種以上の含有量の合計を7.0%以下とすることで、上述した、熱間圧延後のチタン合金板の変形が生じない程度の高温強度となる。高温強度の点からは、好ましくは、Al含有量が0.2%以上3.0%以下でかつ、Sn、Zr及びAlからなる群から選択される1種又は2種以上の含有量の合計は、0.5%以上5.0%以下である。Sn、Zr及びAlからなる群から選択される1種又は2種以上の含有量の合計は、より好ましくは0.5%以上4.0%以下である。
また、Snは、チタン中のα相及びβ相に固溶することで、それぞれの相を安定化させる。Sn含有量が多すぎると、高温強度が高くなり、熱間圧延時の反力により、熱間圧延後の板形状が歪み、波形状となりやすい。波形状となったチタン合金板は、形状を矯正するための加工により、ひずみが付与されることで、チタン合金板の結晶に転位が導入される。この転位が原因となり、マクロ模様が発生しやすくなる。また、Sn含有量が多すぎると、チタン合金板の靭性が小さくなり、銅箔製造ドラム製造時の焼き嵌め性が低下し、生産性が低下する。そのため、Sn含有量は、2.0%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%以下である。Snは、チタン合金板において必須ではないことから、Zrおよび/またはAlが合計で0.2%以上含まれている場合には、Sn含有量は0%でもよい。
一方、Zrは、チタン中のα相及びβ相に固溶することで、それぞれの相を安定化させる元素である。Zr含有量が多すぎると、α相及びβ相の2相が熱的に安定して存在する温度範囲が広くなり、加熱時にβ相が析出しやすくなる。β相は、α相よりも優先して腐食するので、β相を含むチタン合金板を表面に有するドラムを銅箔の製造に用いた場合、β相が優先的に腐食されてドラム表面にマクロ模様が生じる。その結果、銅箔にそのマクロ模様が転写される可能性がある。また、凝固偏析により、チタン合金板の部位間に強度差が生じ、得られたチタン合金板を研磨した際にマクロ模様が発生する。そのため、Zr含有量は、5.0%以下である。Zr含有量は、好ましくは、4.5%以下であり、より好ましくは、4.0%である。Zr含有量は、さらに好ましくは、2.5%以下であり、一層好ましくは、2.0%以下である。Zrは、チタン合金板において必須ではないことから、Snおよび/またはAlが合計で0.2%以上含まれている場合には、Zr含有量は0%でもよい。
また、Alは、チタン合金板のヤング率を増加させる元素でもある。ヤング率が増大することによって、銅箔製造ドラムの製造において、芯材とチタン合金板とが焼き嵌めされる際の焼き嵌め性が向上する。これにより、銅箔製造ドラムの生産性が向上する。また、ヤング率が増大することで、均一に焼き嵌められ、チタン合金板の研磨性が向上する。その結果、さらにマクロ模様の発生を抑制することが可能となる。
ヤング率を高めて焼き嵌め性を高める点からは、Al含有量を1.8%超とすることが好ましい。
一方、Alは、Sn又はZrと比較して、チタン合金板の高温強度をより増大させる。後述するように、本実施形態に係るチタン合金板を製造する際には、集合組織制御を目的に、熱間圧延を比較的低い温度まで実施する。そのため、高温強度が高くなりすぎると、熱間圧延時の反力が大きくなり、熱延後のチタン合金板の形状が大きく歪み、チタン合金板が波形状になる。そのため、チタン合金板に対しその後の矯正が多く必要となるが、その際にひずみが付与されると転位が多く導入されてしまう。この結果、チタン合金板をドラムに用いた際に、マクロ模様が発生しやすくなる。Al含有量が7.0%超であると靭性や加工性が低下してドラム製造が困難となる。その結果、銅箔製造ドラムの生産性が低下する。そのため、Al含有量を7.0%以下とする。上記の観点では、Al含有量は、3.0%以下とすることが好ましく、2.5%以下とすることがより好ましい。Alは、チタン合金板において必須ではないことから、Snおよび/またはZrが合計で0.2%以上含まれている場合には、Al含有量は0%でもよい。
本実施形態に係るチタン合金板は、Al含有量が1.8%超である場合において、Al含有量(平均含有量)を[Al%]としたときに、Alの濃度が([Al%]−0.2)質量%以上([Al%]+0.2)質量%以下である領域の面積率が、90%以上であることが好ましい。これにより、マクロ模様を安定的に抑制することができる。
Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%] 式(1)
Al当量は、α相の安定化の程度を示す指標であり、Al当量が増加すると硬度が高くなる一方で靭性が低下する。Al当量を7.0質量%以下とすることで、靭性を維持することができ、焼き嵌め性を向上させることが可能となる。
Oは、チタン合金板の強度の向上に寄与し、表面硬度の増大に寄与する元素である。しかしながら、チタン合金板の強度が高くなりすぎると、強制時に比較的大きな加工が必要となり、双晶が発生しやすくなる。また、表面硬度が大きくなりすぎると、チタン合金板をドラムとした際に研磨が困難となる。したがって、チタン合金板にOが含有される場合、O含有量を0.700%以下とする。O含有量は0.400%以下とすることが好ましい。O含有量は、より好ましくは0.150%以下、さらに好ましくは0.120%以下である。Oは、チタン合金板において必須ではないことから、その含有量の下限は0%である。しかしながら、溶解原料であるスポンジチタンや添加元素からの混入を防ぐことは難しく、実質的な下限は0.020%である。
O含有量により強度向上効果を得る場合、O含有量は好ましくは、0.030%以上である。
Feは、β相を強化する元素である。チタン合金板においてはβ相の析出量が多くなるとマクロ模様の生成に影響を及ぼすので、チタン合金板にFeが含有される場合、Fe含有量の上限を0.500%とする。Fe含有量は、好ましくは0.100%以下、より好ましくは0.080%以下である。Feは、チタン合金板において必須ではないことから、その含有量の下限は0%である。しかしながら、実製造においてFeの混入を防ぐことは難しく、実質的な下限は0.001%である。
<C :0.080%以下>
<H :0.015%以下>
本実施形態に係るチタン合金板には、さらに、不純物として、N、C、又はHを含有しうる。
Nは、Tiと共に窒化物を形成する元素である。窒化物が形成されると、チタン合金板が硬化や脆化することがある。そのため、Nの含有は、極力抑制することが好ましい。本実施形態に係るチタン合金板では、N含有量を0.100%以下とする。N含有量は、好ましくは、0.080%以下である。Nは、チタン合金板において必須ではないことから、その含有量の下限は0%である。しかしながらNは、製造過程で混入する不純物であり、実質的なN含有量の下限を、0.0001%としてもよい。
ただし、上記の不純物には、β相安定化元素が含まれ得る。β相の析出量が多くなるとマクロ模様の発生に影響を及ぼすため、β相安定化元素は少ない方がよい。β相安定化元素として、例えば、V、Mo、Ta、Nb、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等が挙げられる。本実施形態に係るチタン合金板では、不純物の含有量を合計で0.50%以下としたうえで、チタン合金板に含まれるβ相安定化元素それぞれの含有量が0.10%以下であることがより好ましい。
Al、Zr、SnやFe、V、Mo、Ta、Nb、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等のβ安定化元素はIPC発光分光分析により測定することができる。OおよびNについては、酸素・窒素同時分析装置を用い、不活性ガス溶融、熱伝導度・赤外線吸収法により測定することができる。Cについては、炭素硫黄同時分析装置を用い、赤外線吸収法により測定することができる。Hについては、不活性ガス溶融、赤外線吸収法により測定することができる。
次に、本実施形態に係るチタン合金板の金属組織について説明する。
本実施形態に係るチタン合金板は、平均結晶粒径が40μm以下であり、結晶粒径(μm)の対数に基づく粒径分布の標準偏差が0.80以下であり、結晶構造が六方最密充填構造であるα相を含み、板厚方向に対するα相の[0001]方向のなす角が0°以上40°以下の結晶粒の面積率が70%以上である。
以下、本実施形態に係るチタン合金板の金属組織について、順を追って詳細に説明する。
本実施形態に係るチタン合金板の金属組織は、六方最密充填構造を有するα相を含む。本実施形態に係るチタン合金板の金属組織は、α相以外にβ相を含むことがある。しかしながら、β相は、α相よりも優先して腐食する。このため、β相を含むチタン合金板を表面に有するチタンドラムを銅箔の製造に用いた場合、β相が優先的に腐食されてドラム表面にマクロ模様が生じ、銅箔にそのマクロ模様が転写される可能性がある。また、β相が凝集して生成した場合、チタン合金板の集合組織が変化する可能性がある。そのため、β相が少ない方がよい。
本実施形態に係るチタン合金板におけるα相の体積率は、好ましくは、98.0%以上であり、より好ましくは、99.0%以上であり、さらに好ましくは、100%(α相単相)である。
上述したようなα相単相の金属組織は、上述したようなチタン合金板の化学組成により達成することができる。
次に、本実施形態に係るチタン合金板の金属組織に含まれる結晶粒の平均粒径及び粒径分布について説明する。
まず、チタン合金板の金属組織の結晶粒の粒径(結晶粒径)が粗大であると、その結晶粒そのものが模様となり、銅箔に模様が転写されるので、結晶粒径は微細な方が良い。チタン合金板の金属組織の結晶粒の平均結晶粒径が40μmを超えると、その結晶粒そのものが模様となり、銅箔に模様が転写されてしまう。このため、チタン合金板の金属組織の結晶粒の平均結晶粒径は、40μm以下とする。これにより、結晶粒が十分に微細となり、マクロ模様の発生が抑制される。チタン合金板の金属組織の結晶粒の平均結晶粒径は、好ましくは38μm以下、より好ましくは35μm以下である。
一方、チタン合金板の金属組織の結晶粒の平均結晶粒径の下限値は特に限定されない。しかしながら、結晶粒が非常に小さい場合には、熱処理時に未再結晶部が発生する恐れがある。このため、結晶粒の平均結晶粒径は、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上である。
一般に金属材料の結晶粒径分布は対数正規分布に従うことが知られている。したがって、上述したような粒径分布の標準偏差の算出に当たっては、得られた粒径分布を対数正規分布に規格化し、規格化した対数正規分布より標準偏差を算出してもよい。
<板厚方向に対するα相の[0001]方向のなす角が0°以上40°以下の結晶粒の面積率が70%以上>
チタンのα相の結晶構造は六方最密充填構造(hexagonal close−packed、hcp)をとる。hcp構造のチタンは、結晶方位による物性の異方性が大きい。具体的には、hcp構造のチタンでは、[0001]方向(以下c軸方向とも言う)に平行な方向では強度が高く、c軸方向と垂直な方向に近づくほど強度が低い。このため、チタン合金板が上述したような結晶粒の粒径分布を満足しても、例えば結晶方位の異なる結晶の集合体が発生すると、両集合体間での加工性が異なるため、銅箔製造ドラム製造時において、研磨時の加工性が異なってしまう場合がある。この場合、得られるドラムにおいて結晶粒に近いサイズでのマクロ模様として認識されてしまうおそれがある。そのため、チタン合金板の集合組織の結晶方位をできる限り集積させることにより、マクロ模様の発生を抑制することが好ましい。
NDとα相のc軸とのなす角θが40°以下の結晶粒の面積率が70%以上であることで、結晶方位が集積し、隣接する結晶間の結晶方位の差を小さくすることができる。その結果、マクロ模様を抑制できる。角θが40°以下の結晶粒の面積率は、全ての結晶粒の面積率に対し、好ましくは72%以上である。上記面積率は、高ければ高いほど良い。そのため、特に面積率の上限は定めないが、実質的に製造可能なのが95%程度までである。
例えば、図5に白色で示された領域G1は、NDとα相のc軸とのなす角θが40°以下の結晶粒を示し、黒色で示された領域G2は、α相のc軸とのなす角θが40°超60°未満の結晶粒を示し、灰色で示された領域G3は、α相のc軸とのなす角θが60°超90°以下の結晶粒を示している。そして、結晶方位解析により、(0001)極点図を作図することができる。図6に示すように、(0001)極点図において、点線b1で囲まれた領域R1は、板厚方向(ND)と結晶粒のc軸のなす角θが40°以下の領域であり、点線b1と点線b2とで囲まれた領域R2は、角θが40°超60°未満の領域であり、点線b2より外側の領域は、角θが60°以上90°以下の領域である。
圧延等によれば、結晶粒の集積度のピークは、最終圧延方向と直角な方向(最終圧延幅方向(TD))に傾きやすい。そのため、最終圧延方向が明確な場合には、板面の法線方向(ND)からの(0001)極点図において、結晶粒の集積度のピークが、板面の法線方向(ND)から最終圧延幅方向(TD)に30°以内に存在すればよい。
最大集積度は、大きい程好ましく、したがって上限は限定されないが、例えば熱間圧延により結晶方位を制御する場合、15〜20程度が上限となりうる。
チタンでは塑性変形時に双晶変形を生じることがある。双晶変形は化学組成以外にも結晶粒径にも依存し、粒径が大きいほど発生し易い。そのため、双晶が生じることにより、見た目の結晶粒分布は均一になる場合がある。
一方で、双晶変形を生じると結晶方位差が大きくなり、結晶方位が大きく異なる結晶粒が隣接してしまい、その境界で研磨性が変化し模様として認識されるようになる。そのため、双晶は可能な限り抑制することが好ましい。
チタン合金板のドラム表面となる面の表面硬度(ビッカース硬さ)は、特に限定されないが、HV110以上であることが好ましい。これにより、チタン合金板を用いてドラムを製造し、表面を研磨する際に、均一な研磨が可能となり、マクロ模様をより一層抑制することができる。チタン合金板の表面硬度(ビッカース硬さ)は、より好ましくはHV112以上、さらに好ましくはHV115以上、である。
また、チタン合金板のドラム表面となる面の表面硬度(ビッカース硬さ)の上限は、特に限定されないが、表面硬度がHV350超であると、研磨の回数が増え、時間を要することになるため、ドラムの生産性が低下する。そのため、350HV以下であることが好ましい。より好ましくは300HV以下、さらに好ましくは、250HV以下である。また、チタン合金板の矯正時に必要な加工量を十分に小さくする場合、HV160以下であることが好ましい。より好ましくはHV155以下、さらに好ましくはHV150以下である。
本実施形態に係るチタン合金板の厚さは、特に限定されず、製造されるドラムの用途、仕様等に合わせて適宜設定することができる。銅箔製造ドラムの材料として用いられる場合、銅箔製造ドラムの使用に伴い、板厚が減少するため、チタン合金板の厚さは4.0mm以上とすることが好ましく、6.0mm以上としてもよい。チタン合金板の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、15.0mmである。
マクロ模様については、銅箔の製造工程で生じるが、チタン合金板におけるマクロ模様の生じやすさ(同一の条件でのマクロ模様の発生割合)については、チタン合金板の表面を#800のエメリー紙により研磨し、硝酸10%、ふっ酸5%溶液を用い表面を腐食させ、観察することで、評価できる。
以上説明したように、本実施形態に係るチタン合金板は、銅箔製造用のドラムに使用した際にマクロ模様の発生を十分に抑制可能であり、銅箔製造ドラムの材料として適している。
図8を参照し、本実施形態に係る銅箔製造ドラム20は、電着ドラムの一部であり、円筒状のインナードラム21と、前記インナードラム21の外周面に被着されたチタン合金板22と、前記チタン合金板22の突合せ部に設けられた溶接部23とを有し、前記チタン合金板22が、上述した本実施形態に係るチタン合金板である。
すなわち、本実施形態に係る銅箔製造ドラム20は、本実施形態に係るチタン合金板を用いて製造された銅箔製造ドラムである。本実施形態に係る銅箔製造ドラム20は、銅箔が析出するドラムの表面に、本実施形態に係るチタン合金板を用いているので、マクロ模様の発生が抑制され、高品質の銅箔を製造することができる。
本実施形態に係る銅箔製造ドラムのサイズは特段制限されないが、ドラムの直径は、例えば1〜5mである。
インナードラム21は公知のものでよく、その素材は、チタン合金板でなくてもよく、例えば軟鋼やステンレス鋼でもよい。
チタン合金板22は、円筒状のインナードラム21の外周面に巻き付けられ、突合せ部を溶接されることで、インナードラムに被着される。そのため、突合せ部には溶接部23が存在する。
溶接部の金属組織の結晶粒の粒径(結晶粒径)が粗大であると、その結晶粒そのものが模様となり、銅箔に模様が転写される。溶接部の金属組織において結晶粒がこのように微細であることにより、結晶粒に起因する模様の発生が抑制される。
溶接部の金属組織は、α相主体である、すなわち、主としてα相を含む。β相は、α相よりも優先して腐食する。このため、均一な腐食を達成し、マクロ模様の発生を抑制する観点からは、β相は少ないほうが好ましい。一方で、β相が少量存在する場合、熱処理時の結晶粒成長を抑制できるため、均一かつ微細な結晶粒径を得ることができる。このような観点から、溶接部の金属組織は、β相の体積率は、2.0%以下であることが望ましい。この場合において、チタン合金板の金属組織の残部はα相である。β相の体積率は好ましくは1.0%以下であり、さらに好ましくは溶接部の集合組織はα単相である。また、本実施形態に係る溶接部の金属組織におけるα相の体積率は、好ましくは98.0%以上、より好ましくは99.0%以上、さらに好ましくは100%である。
以上説明した本実施形態に係るチタン合金板は、いかなる方法によって製造されてもよいが、例えば以下に説明する本実施形態に係るチタン合金板の製造方法により製造することができる。
本実施形態に係るチタン合金板の好ましい製造方法は、
(I)上述した化学組成を有するチタン合金を、750℃以上950℃以下の温度に加熱する第1の工程(加熱工程)と、
(II)加熱工程後に圧延し、チタン合金板とするする第2の工程(圧延工程)と、
(III)圧延工程後のチタン合金を焼鈍する第3の工程(焼鈍工程)と、
を有する。以下、各工程について説明する。
まず、上述した各工程に先立ち、チタン合金板の素材を準備する。素材としては、上述した化学組成のものを用いることができ、公知の方法により製造されたものを用いることができる。例えば、スポンジチタンから真空アーク再溶解法や電子ビーム溶解法又はプラズマ溶解法等のハース溶解法等の各種溶解法によりインゴットを作製する。次に、得られたインゴットをα相高温域やβ相単相域の温度で熱間鍛造又は圧延することにより、素材を得ることができる。素材には、必要に応じて洗浄処理、切削等の前処理が施されていてもよい。また、ハース溶解法で熱延可能な矩形のスラブ形状を製造した場合は、熱間鍛造等を行わず直接下記の第1の工程及び第2の工程(加熱、熱間圧延)に供してもよい。
本工程は、チタン材の熱間圧延に先立って行う加熱工程である。本工程においては、チタン合金板の素材を750℃以上950℃以下の温度に加熱する。加熱温度が750℃以上であることにより、第2の工程の熱間圧延においてチタン合金板の割れが発生することを防止できる。また、加熱温度が950℃以下であることにより、第2の工程の熱間圧延においてhcp構造のc軸が板幅方向に配向する集合組織(T−texture)が生成することを防止できる。
これに対し、加熱温度が750℃未満であると、例えば熱間鍛造、鋳造等において粗大粒子が生じている場合、第2の工程の熱間圧延において当該粗大粒子を起点としてチタン合金板に割れが発生してしまう場合がある。
さらに、板面の法線方向からの(0001)極点図において結晶粒の集積度のピークが最終圧延幅方向に対し30°以内に存在し、かつ、最大集積度が4.0以上である集合組織を得るためには、加熱温度は900℃以下であることが好ましく、特にAl含有量が3.0%以下の場合には、加熱温度は880℃以下が好ましい。
本工程では、加熱されたチタン合金板の素材を圧延(熱間圧延)する。そして、本工程において、合計の圧下率を80%以上とし、かつ、合計の圧下率のうち200℃以上650℃以下における圧延の圧下率の占める割合を、5%以上70%以下とすることが好ましい。これにより、結晶粒が上述したように均一に微細化され、また、hcp構造のc軸が板厚方向に沿って高度に集積した集合組織が得られる。本工程における熱間圧延開始温度は、基本的には上記加熱温度となる。
合計の圧下率が80%以上であることにより、熱間鍛造、鋳造等において生じた粗大粒を十分に微細化できるとともに、T−textureが発生することを防止することができる。合計の圧下率が80%未満であると、熱間鍛造、鋳造等において生じた組織が残存し、粗大粒を形成したり、T−textureが発生したりする場合がある。このような組織が生じた場合、製造されるドラムにおいてマクロ模様が発生してしまう。
本工程における合計の圧下率は、Al含有量3.0%以下の場合には、85%以上が好ましい。また、圧下率は、高ければ高いほど組織が良くなるので、必要とされる製品サイズ及び製造ミルの特性に合わせて定めればよい。
全圧延を650℃超で行った場合など、合計の圧下率のうち200℃以上650℃以下におけるチタン合金板の圧延の圧下率の占める割合が5%未満の場合、この温度域での圧下量が足りず、その後の冷却時に回復が生じ、ひずみ量が少ない部分が発生する。そのため、熱延後の熱処理により結晶粒径のバラつきが大きくなる。結晶粒径のバラツキは特に結晶粒成長を抑制するAl含有量が少ない場合に生じやすい。
また、200℃以上650℃以下におけるチタン合金板の圧延の圧下率の占める割合を、5%以上70%以下とすることで、結晶構造が六方最密充填構造であるα相を含み、板厚方向に対するα相の[0001]方向のなす角が0°以上40°以下の結晶粒の面積率が70%以上である組織、および/または板面の法線方向からの(0001)極点図において結晶粒の集積度のピークが最終圧延幅方向に対し30°以内に存在し、かつ、最大集積度が4.0以上である集合組織が得られやすくなる。
一方、全圧延を200℃未満で行った場合などで、合計の圧下率のうち200℃以上650℃以下におけるチタン合金板の圧延の圧下率の占める割合が5%未満の場合、板形状が不安定となる。この場合、その後の矯正における加工量が大きくなり、ひずみが導入され、矯正部とそれ以外の部分とでひずみ量の差が大きくなり、その後の熱処理で結晶粒径のばらつきが大きくなる。さらに、また、熱処理後に矯正すると、ひずみが影響し、その部分のみが腐食され易くなりマクロ模様の原因となる恐れがある。合計の圧下率のうち200℃以上650℃以下におけるチタン合金板の圧延の圧下率の占める割合は、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上である。
そのため、合計の圧下率のうち200℃以上650℃以下におけるチタン合金板の圧延の圧下率の占める割合は、70%以下が好ましい。より好ましくは65%以下、さらに好ましくは60%以下である。
具体的には、最終圧延方向での圧延による圧下率をL(%)、最終圧延方向と直交する方向での圧延による圧下率をT(%)とした際に、L/Tが1.0以上10.0以下であることが好ましい。これにより、得られるチタン合金板において、集合組織の集積度をより一層高めることができる。L/Tは、より好ましくは1.0以上5.0以下である。
冷間圧延を行う場合、予め熱間圧延後のチタン合金板表面の酸化スケールの除去を行う。酸化スケールの除去は、例えば、ショットブラスト、ショットブラストに続く酸洗によって行ってもよいし、切削などの機械加工によって行ってもよい。酸化スケールの除去前に、必要に応じて、β変態点未満の温度で焼鈍を行ってもよい。かかる焼鈍は、好ましくは(β変態点−50)℃以下で行う方がよい。
冷間圧延を行う場合、チタン合金板のAl含有量が多すぎると、冷延性に乏しく、チタン合金板が割れる可能性がある。そのため、冷間圧延を行う場合のチタン合金板のAl含有量は、3.5%以下であることが好ましい。
また、全結晶粒界長さに対する双晶粒界長さの割合を小さくする場合には、冷間圧延は行わないことが好ましい。
本工程では、チタン合金板を600℃以上β変態点℃以下の温度で20分以上の時間、熱処理(焼鈍)する。これにより、未再結晶粒を微細な再結晶粒として析出させることができ、得られるチタン合金板の金属組織中の結晶を均一かつ微粒にすることができる。この結果、マクロ模様の発生をより確実に抑制できる。
焼鈍時間の上限は特に限定されないが、例えば5時間以下である。特に結晶粒成長抑制効果を有するAl含有量が少ない場合などは、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、焼鈍時間を90分以下とすることが好ましい。
また、焼鈍方法は、特段制限されず、連続式の加熱方式であってもよいし、バッチ式の加熱方式であってもよい。
後処理としては、酸洗や切削による酸化スケール等の除去や、洗浄処理等が挙げられ、必要に応じて適宜適用することができる。あるいは、後処理として、チタン合金板の矯正加工を行ってもよい。矯正加工は、例えば、真空クリープ矯正(VCF;Vacuum creep flattening)により行うことができる。
以上、本実施形態に係るチタン合金板の製造方法について説明した。
本実施形態に係る銅箔製造ドラムの製造方法は、円筒状に加工した本実施形態に係るチタン合金板の隣接する2つの端部を後述する溶接用チタン線材(本実施形態に係る溶接用チタン線材)を用いて溶接する工程(溶接工程)を有する。
チタン合金板の円筒状への加工、溶接条件等は、公知の方法とすることができる。
溶接に際しては、例えば、円筒状に加工したチタン合金板の隣接する2つの端部を上述した溶接用チタン線材を用いて肉盛り溶接し、溶接部(肉盛り溶接部)を形成する。ここで、溶接部に対し、冷間または温間による加工を行うため、肉盛り部に予盛りを行うことが好ましい。予盛りの厚さは、例えばチタン合金板の厚さの10〜50%とすることができる。
また、肉盛り溶接部については、冷間または200℃以下の温間で圧下してもよい。これにより肉盛り溶接部の凝固組織を均一な微細等軸組織とすることができる。高い加工率による藁の発生を防止し、かつ凝固組織を確実に均一な微細等軸組織とするために、圧下率は、10%以上50%以下であることが好ましい。
また、溶接後に、熱処理(焼鈍)を行ってもよい。熱処理は、例えば500℃以上850℃以下の温度で、1分以上10分以下行うことができる。熱処理を850℃以下にて10分以下行うことにより、結晶粒の粗大化や、結晶粒の一部が粗大化することを防止し、均一な微粒結晶組織を得ることができる。
本実施形態に係る溶接用チタン線材は、銅箔製造チタンドラムの製造するために用いられることができ、より具体的には円筒状に曲げ加工したチタン合金板の隣接する端部を溶接するために用いられる。
Sn、ZrおよびAlからなる群から選択される1種以上:合計で0.2%以上6.0%以下
O :0.01%以上0.70%以下、
N :0.100%以下、
C :0.080%以下、
H :0.015%以下、および
Fe:0.500%以下、を含み、
残部がTiおよび不純物を含む化学組成を有することが好ましい。
一方、Snを過剰に添加すると化学組成によっては溶接用チタン線材の長手方向に偏析し、ビード溶接部に濃度由来のマクロ模様を形成する場合がある。このため、Sn含有量は、好ましくは6.0質量%以下であり、より好ましくは5.5質量%以下である。
一方、Zrを過剰に添加すると化学組成によっては変態温度付近のα+β域が広くなり、銅箔製造チタンドラムの製造時における熱処理においてβ相が析出しやすくなる。また、凝固偏析により表面の強度に差が生じる結果、銅箔製造チタンドラムの表面研磨時にマクロ模様が発生する場合がある。このため、Zr含有量は、好ましくは5.5質量%以下であり、より好ましくは5.0質量%以下である。
一方で、Al含有量が過剰であると、化学組成によっては高温強度の上昇が大きくなり、溶接用チタン線材の凝固組織(溶接部)の熱処理前の加工において反力が大きくなりすぎ加工割れが生じ得る、また、溶接部と母材との硬度の差が大きくなり、銅箔製造チタンドラムの研磨・整面時において段差が生じ得る。このため、Al含有量は、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.5質量%以下である。
このような場合、例えば、SnとAlとの合計の含有量は0.2質量%以上6.0質量%以下、好ましくは0.3質量%以上5.5質量%以下である。また、例えば、ZrとAlとの合計の含有量は、0.2質量%以上6.0質量%以下、好ましくは0.3質量%以上5.5質量%以下である。
一方、O含有量が0.70質量%超えると、溶接時に肉盛り加工での割れが生じてしまう。そのため、O含有量は0.70質量%以下である。O含有量は、好ましくは0.60質量%以下、より好ましくは0.50質量%以下である。
N、C、Hは、不純物であり、その含有量はそれぞれ低ければ低いほど好ましい。しかしながら、これらの元素は製造過程で混入する場合があり、実質的な含有量の下限を、Nで0.0001%、Cで0.0005%、Hで0.0005%としてもよい。
本実施形態に係る溶接用チタン線材の断面形状も、溶接に供することができる限り特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。
まず、真空アーク再溶解法により表1、表2の化学組成を有するインゴットを作製し、これを熱間鍛造することにより、所定の組成のチタン合金板の素材を得た。
一部の例については、冷間圧延前焼鈍、冷間圧延を行った。
各発明例及び比較例に係るチタン合金板について、以下の項目について分析及び評価を行った。
各発明例及び比較例に係るチタン合金板の金属組織の結晶の平均結晶粒径D及び粒径分布の標準偏差は、以下のようにして測定、算出した。チタン合金板を切断した断面を化学研磨紙、電子線後方散乱回折法を用いて、2mm×2mmの領域を、2μmのステップで10視野測定した。その後、結晶粒径については、EBSDにより測定した結晶粒面積より円相当粒径(面積A=π×(粒径D/2)2)を求め、この個数基準の平均値を平均結晶粒径Dとし、さらに結晶粒径分布により対数正規分布における標準偏差σを算出した。
以下の方法で、チタン合金板の板厚方向(ND)とα相の[0001]方向(c軸)とのなす角θが40°以下の結晶粒の面積率を算出した。
チタン合金板を切断した断面を化学研磨し、EBSDを用いて結晶方位解析を行い。チタン合金板表面下部及び板厚中央部のそれぞれについて、2mm×2mmの領域をステップ2μmで10視野測定した。そのデータについて、TSLソリューションズ製のOIM Analysisソフトウェアを用いてNDとc軸とのなす角が40°以下である測定点データを抽出した。
Alの偏析の有無(Al均一性)について、以下のようにして確認した。EPMAにより、ビーム径を500μm、ステップサイズをビーム径と同じ500μmとし、チタン合金板の表面から板厚の1/4の位置における板厚方向に垂直な面20mm×20mm以上の領域について組成分析を行った。そして、組成分析結果を、合金元素濃度に換算するために、JIS1種工業用純チタン、及び対象とするチタン合金板を分析し、その結果から線形近似して得られた検量線を用いた。そして、Alの濃度が([Al%]−0.2)質量%以上([Al%]+0.2)質量%以下である領域の面積率を求めた。
各発明例及び比較例に係るチタン合金板の試料の厚さ方向断面を化学研磨し、電子線後方散乱回折法を用いて結晶方位解析した。具体的には、試料のチタン合金板の表面から板厚の1/4の位置において2mm×2mmの領域を、2μm間隔でスキャンし、逆極点図マップ(IPF:inverse pole figure)を作成した。その際、発生する(10−12)双晶、(10−11)双晶、(11−21)双晶、(11−22)双晶の回転軸及び結晶方位差(回転角)の理論値から2°以内を双晶界面とみなした。そして、結晶方位差(回転角)が2°以上の粒界を全結晶粒界長さとし、全結晶粒界長さに対する双晶粒界長さの割合を算出した。
各発明例及び比較例に係るチタン合金板の厚さ方向断面を鏡面研磨し、SEM/EPMAにより、表面から板厚の1/4の位置において、同断面におけるβ相安定化元素の濃度分布を測定し、β相安定化元素が濃化していない部分をα相の面積率とし算出した。
各発明例及び比較例に係るチタン合金板の表面硬度については、チタン合金板表面を鏡面となるまで研磨した後、JIS Z 2244:2009に準拠してビッカース硬さ試験機を用いて荷重1kgで3〜5点測定し、得られた値を平均して、表面硬度とした。
マクロ模様については、5〜10枚程度の50×100mmサイズの各発明例及び比較例に係るチタン合金板の表面を#800のエメリー紙により研磨し、硝酸10%、ふっ酸5%溶液を用い表面を腐食させることで観察した。次いで、3mm以上の長さ発生したスジ状の模様をマクロ模様とし、発生割合の平均に応じて下記のように評価を行った。
B:発生割合が1.0個/枚超5.0個/枚以下(良好、50×100mmの中に1.0個超5.0個以下)
C:発生割合が5.0個/枚超10.0個/枚以下(やや良好、50×100mmの中に5.0個超10.0個以下)
D:発生割合が10.0個/枚超(不合格、50×100mmの中に10.0個超)
得られた分析結果・評価結果を表5、表6に示す。
上述したマクロ模様観察のための#800のエメリー紙による研磨にて、研磨時間を1分として研磨を行った。研磨時間1分で表面肌が除去された場合、ドラム製造の生産性は維持されると判断し、研磨性が良好(OK)とし、1分で表面肌が除去できていない場合、ドラム製造の生産性を落とすことになると判断し、好ましくない(NG)とした。
焼き嵌め性については、以下のようにして評価した。焼き嵌め性はヤング率、形状比(例えば、管板であれば内管の外径と外管の内径の比)が影響する。特に、チタンを固定するために必要な応力を得るためには、チタンのヤング率が大きいほど小さな変形量で達成することができるため、加熱温度を下げることができ、作業性が向上する。そのため、ヤング率で135GPa以上の場合を焼き嵌め性に優れるとした。
0°以上40°以下の結晶粒の面積率(%)」は、板厚方向に対するα相のc軸のなす角が0°以上40°以下の結晶粒の面積率である。また、表2に示す「Al均一性(%)」は、Alの濃度が([Al%]−0.2)質量%以上([Al%]+0.2)質量%以下である領域の面積率である。また、表2に示す、「冷間圧延工程」における「RT」は、室温を意味する。
また、Al含有量の低い発明例1〜16では、Al含有量の高い発明例101〜発明例115に比べてマクロ模様の発生がより抑えられていた。一方で、Al含有量の高い発明例101〜発明例115では、ヤング率が高く、焼き嵌め性に優れていた。
銅箔製造ドラムへの適用を想定し、表7に示す、上記実施例1の発明例と同様の方法で得られたチタン合金板を母材とし、直径1mの円筒状に加工した後、突合せ部(隣接する2つの端部)を表7に示す溶接用チタン線材を用いて溶接した。溶接は、予盛りの厚さを母材の板厚の25%以下とした。次いで、予盛り後に200℃以下の温度にて予盛分のみを母材厚さに減厚した。最後に溶接部を600〜800℃、20〜90分の条件で熱処理し、各発明例および各比較例に係る溶接用チタン線材による溶接サンプルを得た。
また、溶接部の金属組織に対し、SEM/EPMAを用いて、Feもしくはβ相安定化元素の濃度分布を測定し、Feの濃度またはβ相安定化元素の合計濃度が、測定範囲の平均濃度よりも1mass%以上高い点(濃化部)をβ相と定義し、面積率を求めた。面積率と体積率は等しいとして、得られた面積率をβ相の体積率、β相安定化元素が濃化していない部分(濃化部以外)の面積率をα相の体積率として、α相の体積率を求めた。
また、得られた各発明例および各比較例に係る溶接サンプル中の溶接部および母材のビッカース硬さ(Hv)を荷重1kgで3〜5点測定し、その平均値により算出した。接触式の粗さ計を用いて、JISB0633:2001に従い、λc:0.8mm、λs:2.5μm、rtip:2μmで溶接部と母材部の境界の段差(μm)を測定した。
得られた各溶接サンプル中の溶接部のマクロ模様について、5〜10枚程度の50×100mmサイズの各チタン合金板の表面を#800のバフにより研磨し、硝酸10%、ふっ酸5%溶液を用い表面を腐食後に観察した。次いで、3mm以上の長さで発生したスジ状の模様をマクロ模様とし、発生割合の平均に応じて下記のように評価を行った。
B:発生割合が1.0個/枚超5.0個/枚以下(良好、50×100mmの中に1.0個超5.0個以下)
C:発生割合が5.0個/枚超10.0個/枚以下(やや良好、50×100mmの中に5.0個超10.0個以下)
D:発生割合が10.0個/枚超(不合格、50×100mmの中に10.0個超)
更に、溶接部と母材部の境界に5μm以上の段差が生じた場合も、マクロ模様の欄にDで評価した。
結果を表8に示す。
2 電着ドラム
10 電解槽
30 電極板
40 巻取部
50 ガイドロール
60 巻取ロール
A 銅箔
20 銅箔製造ドラム
21 インナードラム
22 チタン合金板
23 溶接部
Claims (12)
- 質量%で、
Sn:0%以上2.0%以下、Zr:0%以上5.0%以下、及びAl:0%以上7.0%以下、からなる群より構成される1種又は2種以上:合計で0.2%以上7.0%以下(ただし、Al:0.4%以上、1.8%以下での1種のみを除く)、
N :0.100%以下、
C :0.080%以下、
H :0.015%以下、
O :0.700%以下、及び、
Fe:0.500%以下、を含有し、
残部がTi及び不純物を含有する化学組成を有し、
平均結晶粒径が40μm以下であり、
単位μmでの結晶粒径の対数に基づく粒径分布の標準偏差が0.80以下であり、
結晶構造が六方最密充填構造であるα相を含み、
板厚方向に対する前記α相の[0001]方向のなす角が0°以上40°以下の結晶粒の面積率が70%以上である、
チタン合金板。 - 板面の法線方向からの(0001)極点図において、電子線後方散乱回折法の球面調和関数法を用いた極点図の展開指数を16、ガウス半値幅を5°としたときのTexture解析により算出される集積度のピークが、前記板面の前記法線方向から30°以内に存在し、かつ、最大集積度が4.0以上である集合組織を有する、
請求項1に記載のチタン合金板。 - 前記平均結晶粒径を単位μmでDとした際に、前記粒径分布の標準偏差が、(0.35×lnD−0.42)以下である、請求項1または2に記載のチタン合金板。
- 板厚方向断面を観察した際に、表面から板厚1/4の位置における板厚断面の全結晶粒界長さに対する双晶粒界長さの割合が、5.0%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のチタン合金板。
- 前記化学組成において、
Al:1.8%超7.0%以下を含有し、
ビッカース硬さが350Hv以下である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載のチタン合金板。 - 質量%での、Al含有量を[Al%]、Zr含有量を[Zr%]、Sn含有量を[Sn%]、O含有量を[O%]としたとき、下記式(1)、で示されるAl当量Aleqが、7.0以下である、
請求項5に記載のチタン合金板。
Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%] 式(1) - 電子線マイクロアナライザを用いて、表面から板厚1/4の位置における板厚方向に垂直な面20mm×20mm以上の分析領域を組成分析したときに、Alの平均含有量を[Al%]として、前記分析領域の面積に対する、Alの濃度が([Al%]−0.2)質量%以上([Al%]+0.2)質量%以下である領域の面積率が90%以上である、請求項5または6に記載のチタン合金板。
- 前記α相を98.0体積%以上含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のチタン合金板。
- 銅箔製造ドラム用チタン合金板である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のチタン合金板。
- 円筒状のインナードラムと、
前記インナードラムの外周面に被着された、請求項1〜9のいずれか一項に記載のチタン合金板と、
前記チタン合金板の突合せ部に設けられた溶接部と、
を有し、
前記溶接部の金属組織が、体積率で、98.0%以上のα相を有し、JIS G 0551:2013に準拠した粒度番号で、6以上11以下である、
銅箔製造ドラム。 - 円筒状に加工した請求項1〜9の何れか一項に記載のチタン合金板の隣接する2つの端部を、溶接用チタン線材を用いて溶接する溶接工程を有し、
前記溶接用チタン線材が、質量%で、
Sn、ZrおよびAlからなる群から選択される1種以上:合計で0.2%以上6.0%以下、
O:0.01%以上0.70%以下、
N :0.100%以下、
C :0.080%以下、
H :0.015%以下、および
Fe:0.500%以下、を含み、
残部がTiおよび不純物を含む化学組成を有する、
銅箔製造ドラムの製造方法。 - 前記溶接用チタン線材において、前記Oの少なくとも一部が、Ti、Sn、ZrおよびAlからなる群から選択される1種以上の元素の酸化物として存在している、
請求項11に記載の銅箔製造ドラムの製造方法。
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