CN113165032A - 钛合金板、钛合金板的制造方法、铜箔制造滚筒以及铜箔制造滚筒的制造方法 - Google Patents

钛合金板、钛合金板的制造方法、铜箔制造滚筒以及铜箔制造滚筒的制造方法 Download PDF

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Abstract

该钛合金板具有如下化学组成：以质量％计含有由0％以上且2.0％以下的Sn、0％以上且5.0％以下的Zr、和0％以上且7.0％以下的Al组成的组构成的1种或2种以上：总和为0.2％以上且7.0％以下、N：0.100％以下、C：0.080％以下、H：0.015％以下、O：0.700％以下、以及Fe：0.500％以下，余量含有Ti和杂质，其平均晶粒直径为40μm以下，其基于晶粒直径(μm)的对数的粒径分布的标准偏差为0.80以下，其包含晶体结构为密排六方结构的α相，所述α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上。

Description

钛合金板、钛合金板的制造方法、铜箔制造滚筒以及铜箔制造 滚筒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种钛合金板、钛合金板的制造方法、铜箔制造滚筒以及铜箔制造滚筒的制造方法。
本申请基于2019年04月17日在日本申请的特愿2019-078824号以及2019年04月17日在日本申请的特愿2019-078828号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
多层线路基板、柔性线路板等线路基板的线路、锂离子电池的集电体等电子部件的导电部位多数情况下利用铜箔作为原料。
用于这种用途的铜箔通过具备铜箔制造滚筒的铜箔制造装置来制造。图7是铜箔制造装置的示意图。例如，如图7所示，铜箔制造装置1具备：蓄有硫酸铜溶液的电解槽10；以部分浸入硫酸铜溶液中的方式设于电解槽10内的电沉积滚筒2；以及，以在电解槽10内浸入硫酸铜溶液中，与电沉积滚筒2的外周面以规定间隔相对的方式设置的电极板30。通过向电沉积滚筒2与电极板30之间施加电压，铜箔A在电沉积滚筒2的外周面上电沉积而生成。将达到规定厚度的铜箔A通过卷取部40从电沉积滚筒2上剥离，一边用导辊50引导，一边卷取至卷取辊60上。
作为滚筒(电沉积滚筒)的材料，从耐腐蚀性优异、铜箔的剥离性优异等角度出发，其表面(外周面)一般使用钛。但是，即使是在使用了耐腐蚀性优异的钛材的情况下，如果长期进行铜箔制造，构成滚筒的钛材的表面也会在硫酸铜溶液中逐渐被腐蚀。并且，被腐蚀后的滚筒表面的状态有可能在制造铜箔时转印至铜箔。
对于金属材料的腐蚀，已知由于其金属材料所具有的晶体组织、晶体取向、缺陷、偏析、加工应变、残余应变等由金相组织导致的各种内部原因不同，腐蚀状态、腐蚀的程度也不同。使用了部位间金相组织不均匀的金属材料的滚筒在随着铜箔制造而被腐蚀的情况下，无法维持滚筒的均匀的面状态，会在滚筒表面产生不均匀的面。滚筒表面上产生的不均匀的面可以纹理形式辨别。由这种不均匀的金相组织导致的纹理中，由面积较大的宏观组织导致的肉眼可辨的纹理称为“宏观纹理”。滚筒表面上产生的宏观纹理有可能在制造铜箔时转印至铜箔。
因此，为了制造高精度且厚度均匀的铜箔，通过使构成滚筒的钛材的宏观组织均匀，使滚筒的表面的腐蚀均匀，降低由不均匀的宏观组织导致的宏观纹理是重要的。
专利文献1提出了一种电解Cu箔制造滚筒用钛板，其特征在于，以质量％计，含有Cu：0.15％以上且小于0.5％、氧：大于0.05％且为0.20％以下、Fe：0.04％以下、余量为钛和不可避免的杂质，该钛板由平均晶粒直径小于35μm的α相均匀细小的再结晶组织构成。
专利文献2提出了一种电解Cu箔制造滚筒用钛板，其特征在于，以质量％计，含有Cu：0.3～1.1％、Fe：0.04％以下、氧：0.1％以下、氢：0.006％以下；平均晶粒直径为8.2以上，且维氏硬度为115以上且145以下，在与板面平行的部位，其织构在将下述楕圆的范围内存在的晶粒的总面积设为A、将除此以外的晶粒的总面积设为B时，面积比A/B为3.0以上；所述楕圆为：在基于出自轧制面的法线方向(ND轴)的α相的(0001)面极图中，以(0001)面的法线的倾斜角度在轧制宽度方向TD方向上±45°为长轴，以其在最终轧制方向RD方向上±25°为短轴。
专利文献3提出了一种钛合金厚板，其含有Al：0.4～1.8％，板厚为4mm以上，在表面下1.0mm以及1/2板厚部的与板面平行的部位的平均晶粒直径为8.2以上，维氏硬度为115以上且145以下，在从表面下1mm至1/2板厚部的与板面平行的部位，其织构在以最终轧制方向为RD、轧制面的法线为ND、轧制宽度方向为TD，且以(0001)面的法线为c轴时，将下述楕圆区域中存在c轴的晶粒的总面积设为A，将除此以外的晶粒的总面积设为B，面积比A/B为3.0以上；所述楕圆为：在基于出自轧制面的法线方向的α相的(0001)面极图中，c轴在TD方向上的倾斜角度为-45～45°、c轴在RD方向上的倾斜角度为-25～25°。
专利文献4提出了一种具有均匀细小的宏观纹理的钛以及钛合金板的制造方法，其特征在于，在以包括依次实施铸锭锻造、热粗轧和热精轧的工序的方法制造钛以及钛合金板时，将铸锭锻造和热粗轧中的加热温度设为950℃以上，并将热精轧中的加热温度设为700℃以下，并且实施转变热粗轧和热精轧的轧制方向的交叉热轧。
专利文献5提出了一种用于电解铜箔制造的钛制阴极电极，其特征在于，该钛制阴极电极由用铜电解液获得电解铜箔时使用的钛材构成，钛材的晶粒度编号为7.0以上，且初始氢含量为35ppm以下。专利文献5还公开了使用该钛制阴极电极时，与以往相比，可在电解铜箔制造中极长期地使用，有效降低保养次数，可长期制造高品质的电解铜箔。
专利文献6提出了一种电解Cu箔制造滚筒用钛板，其特征在于，以质量％计，含有Cu：0.5～2.1％、Ru：0.05～1.00％、Fe：0.04％以下、氧：0.10％以下，余量为钛和不可避免的杂质，具有均匀细小的再结晶组织。
但是，随着目前电子部件的小型化和高密度化，要求铜箔进一步薄化和提高表面品质。在这种情况下，上述宏观纹理也需要进一步降低。如专利文献1～6所记载的现有技术未能充分降低宏观纹理。
另外，由于用于铜箔制造的滚筒是通过在构成铜箔制造滚筒芯的芯材的表面热压配合钛板等不溶性金属的板而制造，因此从铜箔制造滚筒的生产率的角度出发，热压配合至芯材表面的板优选热压配合性优异的板。
但是，在专利文献1～6的技术中，芯材与钛板的热压配合操作费工费时，在铜箔制造滚筒的生产率方面存在改善的余地。
另外，上述铜箔制造滚筒除了通过环锻来制造，也可通过将钛板弯曲加工成圆筒状，将相邻的端部焊接而制造。后者的方法由于容易控制钛板的金相组织，因此适合高品质的铜箔制造滚筒的制造。通过使构成铜箔制造滚筒的钛材的宏观组织均匀，实现滚筒的均匀腐蚀，可降低由不均匀的宏观组织导致的宏观纹理。但是，通过焊接制造的滚筒的焊接部不可避免地与其它部位的金相组织不同，因此存在即便使作为铜箔制造滚筒表面坯料的钛材的宏观组织均匀，也容易产生由焊接部导致的宏观纹理这一技术问题。
虽然焊接部在铜箔制造滚筒表面所占的比例不大，但近年来对于降低焊接部的宏观纹理的要求不断提高。
关于钛材的焊接，专利文献7提出了一种熔融金属形成用Ti系线材，其在线材长度方向上具有规定的拉伸强度，在线材本体的表面形成有1μm以上且5μm以下的厚度的Ti系氧化膜。另外，专利文献8提出了一种由Ti或Ti合金构成的焊丝，其在表面具有氧富集层，并具有金属化合物，所述金属化合物具有选自碱金属和碱土金属的组中的至少一种金属。
但是，专利文献7、8所述的技术并非是用于改善铜箔制造钛滚筒的制造过程中的焊接以及焊接部的组织的技术。因此，利用该技术抑制宏观纹理是困难的。即，对于用于铜箔制造钛滚筒的制造、且可抑制铜箔制造钛滚筒的焊接部产生宏观纹理的焊接用钛棒线材，以往并未充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2009-41064号公报
专利文献2:日本国特开2012-112017号公报
专利文献3:日本国特开2013-7063号公报
专利文献4:日本国特开昭60-9866号公报
专利文献5:日本国特开2002-194585号公报
专利文献6:日本国特开2005-298853号公报
专利文献7:日本国特开2005-21983号公报
专利文献8:日本国特开2006-291267号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题而研发，本发明的目的在于，提供一种用于铜箔制造用的滚筒时可抑制宏观纹理产生的钛合金板以及用该钛合金板制造的铜箔制造滚筒。
另外，本发明的优选的目的在于，提供一种用于铜箔制造用的滚筒时可抑制宏观纹理产生且热压配合性优异的钛合金板以及用该钛合金板制造的铜箔制造滚筒。
另外，本发明的另一优选的目的在于，提供一种铜箔制造滚筒的制造方法以及铜箔制造滚筒，其中，使用了在铜箔制造钛滚筒的制造过程中使用可抑制铜箔制造钛滚筒的焊接部的宏观纹理产生的焊接用钛线材。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究。其结果发现，仅仅单纯地缩小钛材中织构的晶粒直径，或使晶体的(0001)面的法线相对于轧制面(板面)接近垂直，并不能将宏观纹理的产生抑制至目前所要求的水平。
本发明人等进行了进一步研究，结果发现通过以下方式可抑制宏观纹理的产生，即：使化学组成为β相的析出被抑制的化学组成，且组织中晶粒为不仅细小而且均匀的大小，控制组织使其成为如下织构：包含晶体结构为密排六方结构的α相，α相的[0001]方向(c轴)相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上，优选为进而在基于板面法线方向的(0001)极图中，晶粒的聚集度的峰存在于从板面法线方向起30°以内，且最大聚集度为4.0以上。并且，发现了可同时实现这种化学组成和织构的钛合金板的制造方法，从而完成了本发明。
另外，本发明人等对铜箔制造滚筒的制造过程中钛合金板相对于芯材的热压配合性也进行了研究。其结果发现，钛合金板的杨氏模量会影响到热压配合性。
本发明人等基于该认知，针对钛合金板的硬度、晶粒尺寸、晶体取向、第二相以及元素的分布进行了研究。其结果发现，与一般的用于铜箔制造用滚筒的钛合金板相比更大量地含有Al时，晶粒生长被抑制，更容易形成细小组织，钛合金板的硬度变大，且钛合金板的杨氏模量提高。
另外，本发明人等对如何抑制焊接部的宏观纹理产生进行了研究。其结果发现，在使焊接部的金相组织以α相为主体，且使晶粒细小化的同时，对硬度加以控制，可抑制焊接部的宏观纹理产生。另外发现，为了得到这种焊接部的组织，使焊接用钛线材含有选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上，并含有合适的量的O是有效的。
基于上述认知完成的本发明的主要内容如下。
[1]本发明的一个方式涉及的钛合金板具有如下化学组成：以质量％计含有：由0％以上且2.0％以下的Sn、0％以上且5.0％以下的Zr、和0％以上且7.0％以下的Al组成的组构成的1种或2种以上：总和为0.2％以上且7.0％以下、N：0.100％以下、C：0.080％以下、H：0.015％以下、O：0.700％以下、以及Fe：0.500％以下，余量含有Ti和杂质，所述钛合金板的平均晶粒直径为40μm以下，所述钛合金板的、基于以单位μm计的晶粒直径的对数的粒径分布的标准偏差为0.80以下，所述钛合金板包含晶体结构为密排六方结构的α相，所述α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上。
[2]根据上述[1]所述的钛合金板具有如下织构：在基于板面法线方向的(0001)极图中，通过将电子背散射衍射法的采用球谐函数得到的极图的展开系数为16、高斯半高宽设为5°时的织构分析而计算得出的聚集度的峰存在于从所述板面的所述法线方向起30°以内，且最大聚集度为4.0以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的钛合金板，其中，将所述平均晶粒直径以单位μm计设为D时，所述粒径分布的标准偏差可以是(0.35×lnD-0.42)以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的钛合金板，其中，观察板厚方向截面时，距表面的距离为板厚1/4的位置处的板厚截面的孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例可以是5.0％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的钛合金板，其中，所述化学组成中可含有总和为0.2％以上且5.0％以下的由Sn：0.2％以上且2.0％以下、Zr：0.2％以上且5.0％以下、以及Al：0.2％以上且3.0％以下组成的组构成的1种或2种以上。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的钛合金板，其中，所述化学组成中含有Al：大于1.8％且为7.0％以下，所述钛合金板的维氏硬度可以是350Hv以下。
[7]根据上述[6]所述的钛合金板，其中，将以质量％计的Al含量记作[Al％]、Zr含量记作[Zr％]、Sn含量记作[Sn％]、O含量记作[O％]时，下述式(1)所示的Al当量Aleq可以是7.0以下。
Aleq＝[Al％]+[Zr％]/6+[Sn％]/3+10×[O％] 式(1)
[8]根据上述[6]或[7]所述的钛合金板，其中，使用电子显微分析仪对距表面的距离为板厚1/4的位置处的垂直于板厚方向的面的20mm×20mm以上的分析区域进行组成分析时，将Al的平均含量记作[Al％]，Al的浓度为([Al％]-0.2)质量％以上且([Al％]+0.2)质量％以下的区域相对于所述分析区域的面积的面积率可以是90％以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的钛合金板可含有98.0体积％以上的所述α相。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的钛合金板可以是铜箔制造滚筒用钛合金板。
[11]本发明的另一个方式涉及的铜箔制造滚筒具有：圆筒状的内滚筒；附着于所述内滚筒的外周面的[1]～[10]中任一项所述的钛合金板；以及，在所述钛合金板的对接部设置的焊接部，所述焊接部的金相组织具有以体积率计为98.0％以上的α相，基于JIS G0551：2013的粒度编号为6以上且11以下。
[12]本发明的另一个方式涉及的铜箔制造滚筒的制造方法具有：焊接工序，将加工成圆筒状的钛合金板的相邻的2个端部用焊接用钛线材进行焊接，所述焊接用钛线材具有如下化学组成：以质量％计含有由Sn、Zr和Al组成的组构成的1种以上：总和为0.2％以上且6.0％以下、O：0.01％以上且0.70％以下、N：0.100％以下、C：0.080％以下、H：0.015％以下、以及Fe：0.500％以下，余量包含Ti和杂质。
[13]根据上述[12]所述的铜箔制造滚筒的制造方法，其中，在所述焊接用钛线材中，所述O的至少一部分可以以选自由Ti、Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的元素的氧化物的形式存在。
发明的效果
根据本发明的上述方式，可提供一种用于铜箔制造用的滚筒时可抑制宏观纹理产生的钛合金板以及用该钛合金板制造的铜箔制造滚筒。
另外，根据本发明的优选的方式，可提供一种用于铜箔制造用的滚筒时可抑制宏观纹理产生且热压配合性优异的钛合金板。
另外，根据本发明的优选的方式，可提供一种铜箔制造滚筒的制造方法以及铜箔制造滚筒，其可抑制铜箔制造滚筒的焊接部产生宏观纹理。
附图说明
图1为本发明的一实施方式涉及的钛合金板基于出自轧制面的法线方向(ND)的(0001)极图的一个示例。
图2为示出由腐蚀后的钛合金板表面观察到的宏观纹理的一个例子的显微镜照片。
图3为强调宏观纹理以显示宏观纹理的位置的参考图。
图4为用于说明α相的晶体取向的说明图。
图5为晶体取向分析的一个示例的晶体取向图的一个例子。
图6为用于说明本发明的一实施方式涉及的钛合金板的晶体取向的、基于轧制面的法线方向(ND)的(0001)极图的说明图。
图7为铜箔制造装置的示意图。
图8为本实施方式涉及的铜箔制造滚筒的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
＜1.钛合金板＞
首先，对本实施方式涉及的钛合金板进行说明。本实施方式涉及的钛合金板设想的是作为铜箔制造用的滚筒(铜箔制造滚筒)的材料利用。因此，本实施方式涉及的钛合金板也可称作铜箔制造滚筒用钛合金板。在铜箔制造滚筒上使用的情况下，钛合金板的一个面构成滚筒的圆筒表面。
(1.1化学组成)
首先，对本实施方式涉及的钛合金板的化学组成进行说明。本实施方式涉及的钛合金板以质量％计含有由0％以上且2.0％以下的Sn、0％以上且5.0％以下的Zr、和0％以上且7.0％以下的Al组成的组构成的1种或2种以上：总和为0.2％以上且7.0％以下、N：0.100％以下、C：0.080％以下、H：0.015％以下、O：0.700％以下、以及Fe：0.500％以下，余量含有Ti和杂质。以下如无特别说明，涉及化学组成的表述“％”表示“质量％”。
工业用纯钛中，添加元素为极少量，其组织基本为α相单相。如果将由这种工业用纯钛制造的钛合金板用于滚筒，则该滚筒在浸入硫酸铜溶液时，滚筒被均匀地腐蚀。由此，由α相、β相的腐蚀速度的不同而导致的宏观纹理产生将被抑制。
本实施方式涉及的钛合金板为如下合金板：在基本上为α相单相的工业用纯钛中，以质量％计总和为0.2％以上且7.0％以下地含有由Sn：0％以上且2.0％以下、Zr：0％以上且5.0％以下、和Al：0％以上且7.0％以下组成的组构成的1种或2种以上。
对各元素的含量的限定理由进行说明。
＜由0％以上且2.0％以下的Sn、0％以上且5.0％以下的Zr、和0％以上且7.0％以下的Al组成的组构成的1种或2种以上：总和为0.2％以上且7.0％以下＞
由Sn、Zr和Al组成的组构成的1种或2种以上的含量的总和为0.2％以上时，能够稳定地抑制晶粒生长。
另一方面，通过使由Sn、Zr和Al组成的组构成的1种或2种以上的含量的总和为7.0％以下，可实现上述热轧后的钛合金板不产生变形的程度的高温强度。从高温强度的方面考虑，优选Al含量为0.2％以上且3.0％以下，并且由Sn、Zr和Al组成的组构成的1种或2种以上的含量的总和为0.5％以上且5.0％以下。更优选为选自由Sn、Zr和Al构成的组中的1种或2种以上的含量的总和为0.5％以上且4.0％以下。
Sn为中性元素，是固溶于钛中可抑制晶粒生长的元素。Sn含量为0.2％以上时，能够稳定地抑制晶粒生长。因此，Sn含量优选为0.2％以上。Sn含量更优选为0.3％以上。
另外，Sn可通过固溶于钛中的α相和β相而使各个相稳定。Sn含量过多时，高温强度变高，容易由于热轧时的反力导致热轧后的板形状变形成波浪状。为了矫正波浪状的钛合金板而进行用于矫正形状的加工会带来应变，向钛合金板的晶体中导入位错。容易由于该位错而产生宏观纹理。另外，Sn含量过多时，钛合金板的韧性变小，制造铜箔制造滚筒时的热压配合性下降，生产率下降。因此，Sn含量优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下。Sn在钛合金板中并非必须，因此含有总和为0.2％以上的Zr和/或Al时，Sn含量可以为0％。
Zr与Sn类似，也是中性元素，是固溶于钛中可抑制晶粒生长的元素。Zr含量为0.2％以上时，能够稳定地抑制晶粒生长。因此，Zr含量优选为0.2％以上。Zr含量更优选为0.3％以上。
另一方面，Zr是可通过固溶于钛中的α相和β相而使各个相稳定的元素。Zr含量过多时，α相和β相这2个相可热稳定存在的温度范围变大，加热时β相容易析出。由于β相比α相更优先被腐蚀，因此将在表面具有包含β相的钛合金板的滚筒用于制造铜箔的情况下，β相优先被腐蚀，在滚筒表面产生宏观纹理。其结果，该宏观纹理有可能转印至铜箔。另外，由于凝固偏析导致钛合金板的部位间产生强度差，得到的钛合金板在抛光时会产生宏观纹理。因此，Zr含量为5.0％以下。Zr含量优选为4.5％以下，更优选为4.0％。Zr含量进一步优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下。Zr在钛合金板中并非必须，因此含有总和为0.2％以上的Sn和/或Al时，Zr含量可以为0％。
Al为α相稳定化元素，在α相单相的温度域下的热处理中，与Sn、Zr类似，可抑制晶粒生长。Al含量为0.2％以上时，能够稳定地抑制晶粒生长。因此，Al含量优选为0.2％以上。Al含量更优选为0.5％以上。
另外，Al也是使钛合金板的杨氏模量增加的元素。通过杨氏模量增大，在铜箔制造滚筒的制造过程中，芯材与钛合金板热压配合时的热压配合性提高。由此，铜箔制造滚筒的生产率提高。另外，由于杨氏模量增大，可均匀地热压配合，钛合金板的抛光性提高。其结果，可进一步抑制宏观纹理的产生。
从提高杨氏模量从而提高热压配合性考虑，Al含量优选为大于1.8％。
另一方面，与Sn或Zr相比，Al更会增大钛合金板的高温强度。如后所述，制造本实施方式涉及的钛合金板时，出于控制织构的目的，实施热轧至较低的温度。因此，高温强度变得过高时，热轧时的反力变大，热轧后的钛合金板的形状变形大，钛合金板变成波浪状。因此，对于钛合金板往往需要后续进行矫正，此时带来应变就会导致大量位错导入。其结果，当将钛合金板用于滚筒时，容易产生宏观纹理。Al含量大于7.0％时，韧性、加工性下降，滚筒的制造变得困难。其结果，铜箔制造滚筒的生产率下降。因此，Al含量为7.0％以下。基于上述考虑，Al含量优选为3.0％以下，更优选为2.5％以下。Al在钛合金板中并非必须，因此包含总和为0.2％以上的Sn和/或Zr时，Al含量可以为0％。
另外，Al含量高时，存在Al产生偏析的担忧。Al产生偏析时，钛合金板的部位间在硬度、电阻方面产生差异。产生了硬度不均的钛合金板在抛光时，有时钛合金板上会形成大的凹凸，产生宏观纹理。另外，电阻的不均有时会导致腐蚀速度产生差异，产生宏观纹理。因此，Al的浓度分布越小越好。
本实施方式涉及的钛合金板在Al含量大于1.8％的情况下，将Al含量(平均含量)记为[Al％]时，Al的浓度为([Al％]-0.2)质量％以上且([Al％]+0.2)质量％以下的区域的面积率优选为90％以上。由此，能够稳定抑制宏观纹理。
Al的偏析的评价可通过如下方式进行：使用电子显微分析仪(EPMA；ElectronProbe Microanalyzer)，将光束直径设为500μm，将步距大小设为与光束直径相同的500μm，对垂直于板厚方向的面的距表面的距离为板厚1/4的位置处的20mm×20mm以上的区域进行组成分析。为了将组成分析结果换算成合金元素浓度，对JIS1型工业用纯钛和作为对象的钛合金板的平均化学组成和Kα射线的强度进行分析，使用由其结果进行线形近似而得到的标准曲线。
另外，本实施方式涉及的钛合金板中，将Al含量记作[Al％](质量％)、Zr含量记作[Zr％](质量％)、Sn含量记作[Sn％](质量％)、O含量记作[O％](质量％)时，如下述式(1)所示的Al当量Aleq优选为7.0(质量％)以下。
Aleq＝[Al％]+[Zr％]/6+[Sn％]/3+10×[O％] 式(1)
Al当量是表示α相的稳定化程度的指标，如果Al当量增加则硬度变高而韧性下降。通过将Al当量控制在7.0质量％以下，可维持韧性，提高热压配合性。
＜O：0.700％以下＞
O是有利于钛合金板的强度提高、并有利于表面硬度增大的元素。但是，钛合金板的强度变得过高时，矫正时将需要较大的加工，容易产生孪晶。另外，表面硬度变得过大时，将钛合金板制成滚筒时将难以抛光。因此，钛合金板中含O的情况下，O含量为0.700％以下。O含量优选为0.400％以下。O含量更优选为0.150％以下，进一步优选为0.120％以下。O在钛合金板中并非必须，因此其含量的下限为0％。但是，难以避免其从作为熔融原料的海绵钛和添加元素中混入，其实际下限为0.020％。
通过O含量获得强度提高效果的情况下，O含量优选为0.030％以上。
＜Fe：0.500％以下＞
Fe为强化β相的元素。钛合金板中β相的析出量变多时，会对宏观纹理的生成有影响，因此钛合金板中含有Fe的情况下，Fe含量的上限为0.500％。Fe含量优选为0.100％以下，更优选为0.080％以下。Fe在钛合金板中并非必须，因此其含量的下限为0％。但是，实际制造过程中难以避免Fe的混入，其实际下限为0.001％。
＜N：0.100％以下＞
＜C：0.080％以下＞
＜H：0.015％以下＞
本实施方式涉及的钛合金板还可能含有N、C、或H作为杂质。
N是与Ti形成氮化物的元素。形成了氮化物时，钛合金板有可能硬化和脆化。因此，优选尽量抑制N的含有。本实施方式涉及的钛合金板中，N含量为0.100％以下。N含量优选为0.080％以下。N在钛合金板中并非必须，因此其含量的下限为0％。但是N是制造过程中混入的杂质，实际N含量的下限可以为0.0001％。
C是与Ti形成碳化物、并与氮化物类似地使钛合金板硬化和脆化的元素。为了抑制钛合金板的硬化和脆化，优选尽量降低C含量。本实施方式涉及的钛合金板中，C含量为0.080％以下。C含量优选为0.050％以下。C在钛合金板中并非必须，因此其含量的下限为0％。但是C是制造过程中混入的杂质，实际C含量的下限可以为0.0005％。
H是与Ti形成氢化物的元素。形成了氢化物时，钛合金板有可能脆化。另外，有时会由于氢化物而产生宏观纹理。因此，优选尽量抑制H含量。本实施方式涉及的钛合金板中，H含量为0.015％以下。H含量优选为0.010％以下。H在钛合金板中并非必须，因此其含量的下限为0％。但是H是制造过程中混入的杂质，实际H含量的下限可以为0.0005％。
本实施方式涉及的钛合金板的化学组成的余量含有Ti和杂质，也可仅由Ti和杂质构成。杂质是指，除上述元素以外，具体举例的话，例如在精炼工序中混入的Cl、Na、Mg、Si、Ca以及由废料混入的Mo、Nb、Ta、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等。杂质在总含量为0.50％以下时没有问题。
其中，上述杂质可能包含β相稳定化元素。β相的相的析出量变多时，会对宏观纹理的产生有影响，因此β相稳定化元素越少越好。作为β相稳定化元素，可列举出例如V、Mo、Ta、Nb、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等。本实施方式涉及的钛合金板中，在将杂质的含量控制在总和为0.50％以下的基础上，更优选将钛合金板中所含的β相稳定化元素各自的含量控制在0.10％以下。
化学组成通过以下方法得到。
Al、Zr、Sn以及Fe、V、Mo、Ta、Nb、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等β稳定化元素可通过IPC发射光谱分析进行测定。对于O和N，可使用氧氮同时分析仪，通过非活性气体熔融、导热率/红外吸收法进行测定。对于C，可使用碳硫同时分析仪，通过红外吸收法进行测定。对于H，可通过非活性气体熔融、红外线吸收法进行测定。
(1.2金相组织)
接着，对本实施方式涉及的钛合金板的金相组织进行说明。
本实施方式涉及的钛合金板的平均晶粒直径为40μm以下，基于晶粒直径(μm)的对数的粒径分布的标准偏差为0.80以下，包含晶体结构为密排六方结构的α相，α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上。
以下，对本实施方式涉及的钛合金板的金相组织按顺序进行详细说明。
(1.2.1金相组织的相结构)
本实施方式涉及的钛合金板的金相组织包含具有密排六方结构的α相。本实施方式涉及的钛合金板的金相组织除了α相以外，有时还包含β相。但是，β相与α相相比更优先被腐蚀。因此，将在表面具有包含β相的钛合金板的钛滚筒用于制造铜箔的情况下，β相优先被腐蚀，在滚筒表面产生宏观纹理，该宏观纹理有可能转印至铜箔。另外，集中生成了β相的情况下，存在钛合金板的织构发生变化的可能。因此，β相越少越好。
本实施方式涉及的钛合金板中α相的体积率优选为98.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为100％(α相单相)。
另外，钛合金板的金相组织优选不包含未再结晶部。这种未再结晶部一般较粗大，有可能成为宏观纹理的原因。因此，钛合金板的金相组织优选为完全再结晶组织。再结晶组织是指由长径比小于2.0的晶粒构成的组织。可通过以下方法确认是否存在未再结晶晶粒。即，将长径比为2.0以上的晶粒视为未再结晶晶粒，确认其有无。具体而言，对裁断钛合金板得到的截面进行化学抛光，用电子背散射衍射法(EBSD：Electron Back ScatteringDiffraction Pattern)对1～2mm×1～2mm的区域以1～2μm的步距测定2～10个视场左右。其后，将用EBSD测定的5°以上的取向差的边界视为晶界，将被该晶界包围的范围视为晶粒，求出晶粒的长轴和短轴，将长轴除以短轴得到的值(长轴/短轴)视为长径比计算得出。长轴是指，连接α相晶界上任意2点的线段中的长度最大者；短轴是指，与长轴垂直的、连接晶界上任意2点的线段中的长度最大者。
如上所述的α相单相的金相组织可通过如上所述的钛合金板的化学组成来实现。
构成钛合金板的金相组织的各相的体积率可通过SEM(扫描电子显微镜，ScaningElectron Microscopy)附带的EPMA(电子探针显微分析仪，Electron ProbeMicroanalyzer)(SEM/EPMA)容易地进行测定和计算。详细而言，对板的任意截面抛光至镜面，以100倍的倍率，对距表面的距离为板厚1/4的位置的1mm×1mm的区域，以1～2μm的步距测定2～5个视场左右，用SEM/EPMA，测定Fe或其它β相稳定化元素的浓度分布。将该Fe的浓度或β相稳定化元素的总浓度比测定范围的平均浓度高1质量％以上的点(富集部)定义为β相，求出面积率。设面积率与体积率相等，将得到的面积率视为β相的体积率，将β相稳定化元素不富集的部分(富集部以外)的面积率视为α相的体积率。
(1.2.2晶粒的平均粒径以及粒径分布)
接着，对本实施方式涉及的钛合金板的金相组织中所含的晶粒的平均粒径以及粒径分布进行说明。
首先，由于钛合金板的金相组织的晶粒的粒径(晶粒直径)粗大时，其晶粒本身形成纹理，纹理会转印至铜箔，因此晶粒直径越细小越好。钛合金板的金相组织的晶粒的平均晶粒直径大于40μm时，其晶粒本身形成纹理，纹理会转印至铜箔。因此，钛合金板的金相组织的晶粒的平均晶粒直径为40μm以下。由此，晶粒足够细小，宏观纹理的产生被抑制。钛合金板的金相组织的晶粒的平均晶粒直径优选为38μm以下，更优选为35μm以下。
另一方面，钛合金板的金相组织的晶粒的平均晶粒直径的下限值并不特别限定。但是，晶粒非常小的情况下，存在热处理时产生未再结晶部的担忧。因此，晶粒的平均晶粒直径优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。
另外，金相组织中，存在β相的情况下，β相的平均晶粒直径优选为0.5μm以下。β相的粒径大的情况下，存在由于腐蚀、抛光而在钛合金板上形成大的凹凸的可能性。将β相的平均晶粒直径控制在0.5μm以下，可抑制由腐蚀、抛光导致的凹凸形成。
另外，本发明人等发现，如果钛合金板的金相组织的晶粒仅仅只是细小，则不能充分抑制宏观纹理。即，即使钛合金板的金相组织的晶粒细小，如果粒径分布宽，则也存在粗大的晶粒。如果存在这种粗大的晶粒与细小的晶粒混合存在的部位，则会由于粒径的差而产生宏观纹理。因此，本发明人等发现，钛合金板的金相组织的晶粒不仅细小，而且粒径分布窄、即晶粒的粒径均一，对于抑制宏观纹理的产生来说是重要的。
具体而言，本实施方式涉及的钛合金板中，基于各个晶粒直径(μm)的对数的粒径分布的标准偏差为0.80以下。通过使晶粒具有如上所述的平均粒径的同时，满足这种粒径分布的标准偏差，可实现金相组织中的晶粒足够细小且均一。其结果，将钛合金板用于滚筒时，宏观纹理的产生被抑制。
与此相对，基于晶粒直径(μm)的对数的粒径分布的标准偏差大于0.80时，即使满足如上所述的平均晶粒直径，也会产生粗大的晶粒，将钛合金板用于滚筒时，容易产生宏观纹理。
在将平均晶粒直径设为D(μm)时，基于晶粒直径(μm)的对数的粒径分布的标准偏差优选为阈值(0.35×lnD-0.42)以下。
钛合金板的金相组织的晶体的平均晶粒直径以及粒径分布的标准偏差可如下进行测定和计算。具体而言，对裁断钛合金板得到的截面进行化学抛光，用电子背散射衍射法(EBSD：Electron Back Scattering Diffraction Pattern)，对1～2mm×1～2mm的区域，以1～2μm的步距测定2～10个视场左右。对于晶粒直径，将用EBSD测定的5°以上的取向差的边界视为晶界，将被该晶界包围的范围视为晶粒，由晶粒的面积求出当量圆粒径(面积A＝π×(粒径D/2)2)，将该个数基准的平均值视为平均晶粒直径。另外，由晶粒直径分布可算出对数正态分布中的标准偏差σ。此时，求出将各晶粒的当量圆粒径D转换为自然对数lnD得到的转换值的分布的标准偏差σ。
已知一般来说，金属材料的晶粒直径分布遵从对数正态分布。因此，计算如上所述的粒径分布的标准偏差时，可将得到的粒径分布标准化为对数正态分布，由标准化的对数正态分布计算出标准偏差。
(1.2.3织构)
＜α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上＞
钛的α相的晶体结构取密排六方结构(hexagonal close-packed，hcp)。hcp结构的钛由于晶体取向导致的物性的各向异性大。具体而言，hcp结构的钛中，与[0001]方向(以下也称为c轴方向)平行的方向上强度高，越接近与c轴方向垂直的方向，强度越低。因此，钛合金板即使满足如上所述的晶粒的粒径分布，如果产生了例如晶体取向不同的晶体的集合体，则由于两集合体间的加工性不同，有可能在制造铜箔制造滚筒时，抛光时的加工性也不同。在这种情况下，可能在所得到的滚筒中，可辨认出与晶粒相近大小的宏观纹理。因此，优选使钛合金板的织构的晶体取向尽可能聚集，以抑制宏观纹理的产生。
此外，hcp结构的钛在与c轴方向平行的方向上强度高。因此，如果对垂直于c轴的面进行抛光，则不易产生抛光后的纹理。从这种角度出发，对于钛合金板的织构的晶体取向，优选以垂直于抛光面的方式、即以与垂直于钛合金板表面的厚度方向(板面法线方向：ND)平行的方式，配置钛合金板的晶格的c轴。
本实施方式涉及的钛合金板中，相对于全部晶粒的面积，板面法线方向(ND)与α相的c轴([0001]方向)的夹角θ为40°以下的晶粒的面积率为70％以上。角θ为如图4所示的角度。
ND与α相的c轴的夹角θ为40°以下的晶粒的面积率为70％以上时，晶体取向聚集，可减小相邻晶体间的晶体取向的差。其结果，可抑制宏观纹理。相对于全部晶粒的面积率，角θ为40°以下的晶粒的面积率优选为72％以上。上述面积率越高越好。因此，并不特别规定面积率的上限，但实际可制造的是最大95％左右。
α相的c轴相对于板厚方向的夹角θ可用基于板面法线方向(ND)的(0001)极图计算得出。(0001)极图是通过对钛合金板试样的观察表面进行化学抛光，用EBSD进行晶体取向分析而得到的。具体而言，例如，通过用EBSD对1～2mm×1～2mm的区域以1～2μm的间隔进行扫描，可得到如图5所示的晶体取向图。
例如，图5中白色所示的区域G1表示ND与α相的c轴的夹角θ为40°以下的晶粒，黑色所示的区域G2表示与α相的c轴的夹角θ大于40°且小于60°的晶粒，灰色所示的区域G3表示与α相的c轴的夹角θ大于60°且为90°以下的晶粒。并且，通过晶体取向分析可绘制(0001)极图。如图6所示，在(0001)极图中，被虚线b1包围的区域R1为板厚方向(ND)与晶粒的c轴的夹角θ为40°以下的区域，被虚线b1和虚线b2包围的区域R2为角θ大于40°且小于60°的区域，比虚线b2更外侧的区域为角θ为60°以上且90°以下的区域。
钛合金板的板厚方向(ND)与α相的c轴的夹角θ为40°以下的晶粒的面积率可如下计算得出。对裁断钛合金板得到的截面进行化学抛光，用EBSD进行晶体取向分析。对钛合金板表面下部以及板厚中央部的各自的1～2mm×1～2mm的区域以1～2μm的步距测定2～10个视场左右。对其数据用TSL Solutions公司制的OIM Analysis软件提取ND与c轴的夹角为40°以下的测定点数据。通过以上方法计算出钛合金板的板厚方向(ND)与α相的c轴的夹角θ为40°以下的晶粒的面积率。
＜具有如下织构：在基于板面法线方向的(0001)极图中，通过将电子背散射衍射法的采用球谐函数得到的极图的织构分析(展开系数＝16、高斯半高宽＝5°)而计算得出的聚集度的峰存在于从板面法线方向起30°以内，且(0001)面的最大聚集度为4.0以上＞
本实施方式涉及的钛合金板优选具有如下织构：在基于板面(轧制材时是轧制面)的法线方向(ND)的(0001)极图中，晶粒的聚集度的峰存在于从板面法线方向(TD)起30°以内，且最大聚集度为4.0以上。由此，可使晶粒的c轴充分地进一步聚集在靠近钛合金板的厚度方向(ND)的部分，在将钛合金板用于铜箔制造滚筒时，可进一步抑制由晶体取向的差异导致的纹理产生。
由于轧制等原因，晶粒的聚集度的峰容易向与最终轧制方向成直角的方向(最终轧制宽度方向(TD))倾斜。因此，最终轧制方向明确的情况下，在基于板面法线方向(ND)的(0001)极图中，晶粒的聚集度的峰存在于从板面法线方向(ND)起向最终轧制宽度方向(TD)30°以内即可。
(0001)极图是通过对钛合金板试样的观察表面进行化学抛光，用EBSD进行晶体取向分析而得到的。例如，可以如上所述，对1～2mm×1～2mm的区域，以1～2μm的间隔(步距)进行扫描，绘制(0001)极图。此时的等高线最高的位置为聚集度的峰位置，将峰位置中聚集度最大的值作为最大聚集度。
图1示出了本实施方式涉及的钛合金板的基于出自轧制面的法线方向(ND)的(0001)极图的一个例子。图1中，检测出的极点根据向最终轧制方向(RD)和最终轧制宽度方向(TD)的倾斜而聚集，(0001)极图中绘出了聚集度的等高线。并且，图1中，等高线最高的部位为晶粒的聚集度的峰P1、P2。因此，本实施方式中，晶粒的峰P1、P2分别存在于从ND(中心)起30°以内。例如，对于峰P1来说，图中a为30°以内(如图1的P1所示，峰位置有时稍许偏离TD方向，10°以内的偏离是允许的，a为30°以内即可)。此外，最大聚集度为4.0以上。通常，最大聚集度为晶粒的峰P1或P2的聚集度。
与此相对，(0001)极图中，晶粒的聚集度的峰不存在于相对于最终轧制宽度方向(TD)30°以内时，晶体取向不同的晶粒变得容易相邻，容易产生可辨认的宏观纹理。具体而言，例如在通常的单轴轧制的钛热轧板中，通常形成如下织构：hcp结构的c轴相对于ND向最终轧制宽度方向(TD)倾斜35～40°左右的部位的聚集度构成峰。但是，峰存在于该位置的情况下，晶体取向会分布至进一步倾斜15～20°的位置，因此，有时晶体取向不同的晶粒会相邻，容易产生宏观纹理。
优选的最大聚集度为4.0以上。由此，晶体取向充分聚集，能够减小相邻晶体间晶体取向的差异。尽管最大聚集度优选为4.0以上，但出于进一步抑制宏观纹理产生的目的，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上。
最大聚集度越大越优选，因此不限定上限，但例如通过热轧控制晶体取向的情况下，15～20左右可能成为上限。
(0001)极图中的特定取向的聚集度表示的是：具有该取向的晶粒的存在频率相对于具有完全无规律的取向分布的组织(聚集度1)为多少倍。该聚集度可利用电子背散射衍射法的采用球谐函数得到的极图的织构分析来计算得出(展开系数＝16、高斯半高宽＝5°)。具体而言，对裁断钛合金板得到的截面进行化学抛光，采用EBSD法对1～2mm×1～2mm的区域以1～2μm的步距测定2～10个视场左右。其数据用TSL SOLUTIONS公司制的OIMAnalysis软件，通过采用球谐函数法得到的极图的织构分析来计算得出。
(1.2.4孪晶)
钛在塑性变形时，有时会产生孪晶变形。孪晶变形除了取决于化学组成以外，也取决于晶粒直径，粒径越大越容易发生。因此，有时会由于产生孪晶而导致看上去的晶粒分布是均一的。
另一方面，产生了孪晶变形时，晶体取向差变大，晶体取向差别大的晶粒会相邻，其边界处抛光性发生变化，从而形成纹理被辨认。因此，优选尽可能地抑制孪晶。
具体而言，本实施方式涉及的钛合金板在观察板厚方向截面时，距表面的距离为板厚1/4的位置处的板厚截面的孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例优选为5.0％以下。由此，可将孪晶导致的宏观纹理降低至无法辨认的水平。孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例更优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下。上述比例的下限可以为0％，但由于钛合金板的矫正等加工会不可避免地产生孪晶变形，因此完全排除孪晶是困难的。为了减少孪晶，重要的是减少矫正量，例如，使最终的板形状尽可能平坦是有效的。
在计算上述比例时，可如下求出板厚截面的总晶界长度以及孪晶晶界长度。首先，对钛合金板试样的观察截面(厚度方向截面)进行化学抛光，利用电子背散射衍射法进行晶体取向分析。在距试样钛合金板表面的距离为板厚1/4的位置对1～2mm×1～2mm的区域以1～2μm的间隔进行扫描，用TSL SOLUTIONS公司制的OIM Analysis软件制作反极图(IPF：inverse pole figure)。此时，将钛中产生的(10-12)孪晶、(10-11)孪晶、(11-21)孪晶、(11-22)孪晶的旋转轴和偏离晶体取向差(旋转角)的理论值为2°以内视为孪晶界面(例如，对于(10-12)孪晶来说，旋转轴和晶体取向差(旋转角)的理论值分别为＜11-20＞和85°)。并且，将晶体取向差(旋转角)为2°以上的晶界作为总晶界长度，计算出孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例。之所以观察距表面的距离为板厚1/4的位置处的孪晶晶界，是因为该位置能够充分代表钛合金板的组织。另外，还因为钛合金板的表面由于抛光等原因，可能不能充分代表组织。
(1.3表面硬度)
钛合金板的构成滚筒表面的面的表面硬度(维氏硬度)并不特别限定，优选为HV110以上。由此，用钛合金板制造滚筒，对表面进行抛光时，可实现均匀的抛光，能够进一步抑制宏观纹理。钛合金板的表面硬度(维氏硬度)更优选为HV112以上，进一步优选为HV115以上。
另外，虽然钛合金板的构成滚筒表面的面的表面硬度(维氏硬度)的上限并不特别限定，但表面硬度大于HV350时，抛光的次数增加，需要时间，因此滚筒的生产率下降。因此，优选为350HV以下。更优选为300HV以下，进一步优选为250HV以下。另外，在充分减小钛合金板矫正时所需加工量的情况下，优选为HV160以下。更优选为HV155以下，进一步优选为HV150以下。
钛合金板的表面硬度可通过以下方式得到：将钛合金板表面抛光至镜面后，根据JIS Z 2244：2009，用维氏硬度检测仪以载荷1kg测定3～5个点，取其平均值。
(1.4厚度)
本实施方式涉及的钛合金板的厚度并不特别限定，可根据所制造的滚筒的用途、规格等适当设定。作为铜箔制造滚筒的材料使用的情况下，随着铜箔制造滚筒的使用，板厚会减少，因此钛合金板的厚度优选为4.0mm以上，也可以是6.0mm以上。钛合金板的厚度的上限并不特别限定，例如可以是15.0mm。
在以上说明的本实施方式中，钛合金板的化学组成为可抑制晶粒生长而且热轧后的变形小的化学组成，同时，使晶体不仅细小而且是控制在规定的标准偏差内的均匀大小，并且包含晶体结构为密排六方结构的α相，α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上。因此，用于铜箔制造用的滚筒时，可充分抑制宏观纹理产生。
另外，本实施方式涉及的钛合金板含有大于1.8％且为7.0％以下的Al时，钛合金板的杨氏模量提高。其结果，在铜箔制造滚筒的制造过程中，钛合金板相对于芯材表面的热压配合性提高，铜箔制造滚筒的生产率提高。
图2中作为一个例子示出了钛合金板表面的宏观纹理的照片。“宏观纹理”是指如图2所示，与轧制方向平行地产生了长度几mm的条纹状不同颜色的部位的情形(为供参考，图3中示出了强调宏观纹理以显示图2的宏观纹理的位置的图)。这种纹理大量产生时，最终纹理会转印至所制造的铜箔。
关于宏观纹理，虽然其是在铜箔的制造工序中产生的，但对于钛合金板中产生宏观纹理的难易度(相同条件下宏观纹理的产生比例)，可通过将钛合金板的表面用#800砂纸抛光后，用硝酸10％、氢氟酸5％溶液使表面腐蚀并观察来进行评价。
＜铜箔制造滚筒＞
正如以上说明，本实施方式涉及的钛合金板用于铜箔制造用的滚筒时，可充分抑制宏观纹理产生，适合作为铜箔制造滚筒的材料。
参照图8，本实施方式涉及的铜箔制造滚筒20具有：作为电沉积滚筒的一部分的圆筒状的内滚筒21；附着于所述内滚筒21的外周面的钛合金板22；以及，在所述钛合金板22的对接部设置的焊接部23，所述钛合金板22为上述本实施方式涉及的钛合金板。
即，本实施方式涉及的铜箔制造滚筒20为使用本实施方式涉及的钛合金板而制造的铜箔制造滚筒。本实施方式涉及的铜箔制造滚筒20由于在铜箔析出的滚筒表面使用了本实施方式涉及的钛合金板，因此宏观纹理的产生被抑制，能够制造高品质的铜箔。
本实施方式涉及的铜箔制造滚筒的尺寸并无特别限制，滚筒的直径为例如1～5m。
内滚筒21可以是公知的产品，其坯料可以不是钛合金板，例如可以是软钢、不锈钢。
钛合金板22卷绕在圆筒状的内滚筒21的外周面，通过对接部被焊接而附着于内滚筒。因此，对接部处存在焊接部23。
本实施方式涉及的铜箔制造滚筒的焊接部的金相组织以体积率计具有98.0％以上的α相，基于JIS G 0551：2013的粒度编号为6以上且11以下。粒度编号优选为7以上且10以下。
焊接部的金相组织的晶粒的粒径(晶粒直径)粗大时，其晶粒本身形成纹理，纹理转印至铜箔。像这样使焊接部的金相组织中晶粒细小，可抑制晶粒导致的纹理产生。
焊接部的金相组织的晶粒的粒度编号可按照JIS G 0551：2013，用比较法、计数法以及裁切法测定。
本实施方式涉及的铜箔制造滚筒20的焊接部23具有例如以下的金相组织。
焊接部的金相组织以α相为主体，即主要包含α相。β相与α相相比优先被腐蚀。因此，从实现均匀腐蚀、抑制宏观纹理产生的角度出发，β相越少越优选。另一方面，β相少量存在的情况下，由于可抑制热处理时的晶粒生长，因此能够得到均一且细小的晶粒直径。从这种角度出发，焊接部的金相组织中β相的体积率期望为2.0％以下。在这种情况下，钛合金板的金相组织的余量为α相。β相的体积率优选为1.0％以下，进一步优选焊接部的织构为α单相。另外，本实施方式涉及的焊接部的金相组织中的α相的体积率优选为98.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为100％。
构成焊接部的金相组织的各相的体积率可通过与母材部同样的方法求出。
另外，焊接部与滚筒母材的硬度差大时，有时在抛光时会产生高度差。因此，焊接部与滚筒母材的硬度(维氏硬度)的差优选为±25以下。更优选为±15以下。由此，使用钛合金板制造滚筒，对表面进行抛光时，可实现均匀的抛光，能够进一步抑制宏观纹理。焊接部的硬度为例如HV110以上，更优选为HV112以上，进一步优选为HV115以上。
焊接部的硬度可通过如下方式得到：将焊接部表面抛光至镜面后，根据JIS Z2244：2009，用维氏硬度检测仪以载荷1kg测定3～5个点，取其平均值。
另外，所形成的焊接部的晶粒直径与钛合金板的晶粒直径的差(粒度编号的差)优选为-1.0以上且1.0以下。通过焊接部与其它部位的晶粒直径的差变小，可更可靠地抑制宏观纹理产生。
＜2.本实施方式涉及的钛合金板的制造方法＞
以上说明的本实施方式涉及的钛合金板可以通过任意方法制造，例如，可通过以下说明的本实施方式涉及的钛合金板的制造方法进行制造。
本实施方式涉及的钛合金板的优选的制造方法具有：
(I)第一工序(加热工序)，将具有上述化学组成的钛合金加热至750℃以上且950℃以下的温度；
(II)第二工序(轧制工序)，在加热工序后进行轧制，制成钛合金板；以及，
(III)第三工序(退火工序)，对轧制工序后的钛合金进行退火。
以下，对各工序进行说明。
(2.1钛合金板的坯料的准备)
首先，在上述各工序之前，准备钛合金板的坯料。作为坯料，可使用上述化学组成的产品，也可以使用由公知的方法制造的产品。例如，通过真空电弧重熔法、电子束熔融法或等离子体熔融法等炉膛熔融法之类的各种熔融法，由海绵钛制作铸锭。接着，对得到的铸锭，以α相高温域或β相单相域的温度进行热锻或轧制，得到坯料。对于坯料，可根据需要施加清洗处理、切削等前处理。另外，采用炉膛熔融法制造可热轧的矩形板坯形状时，可不进行热锻等，直接供至下述的第一工序以及第二工序(加热、热轧)。
(2.2第一工序)
本工序是在钛材的热轧之前进行的加热工序。本工序中，将钛合金板的坯料加热至750℃以上且950℃以下的温度。通过加热温度在750℃以上，可防止在第二工序的热轧中产生钛合金板的裂纹。另外，通过加热温度在950℃以下，可防止在第二工序的热轧中生成hcp结构的c轴沿板宽度方向取向的织构(T-texture)。
与此相对，加热温度小于750℃时，在例如热锻、铸造等过程中产生了粗大颗粒的情况下，有时在第二工序的热轧中，会以该粗大颗粒为起点而在钛合金板中产生裂纹。
另外，加热温度超过950℃时，在第二工序的热轧中将生成hcp结构的c轴沿板宽度方向取向的粗大织构(T-texture)。在这种情况下，无法获得如上所述的α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上的组织。通过加热温度在950℃以下，可防止生成T-texture。因此，加热温度为950℃以下。加热温度优选为β相变点以下，更优选为900℃以下或(β相变点-10℃)以下。
此外，为了得到基于板面法线方向的(0001)极图中晶粒的聚集度的峰存在于相对于最终轧制宽度方向30°以内且最大聚集度为4.0以上的织构，加热温度优选为900℃以下，尤其在Al含量为3.0％以下的情况下，加热温度优选为880℃以下。
本实施方式中，“β相变点”指的是将钛合金从β相单相域冷却时开始生成α相的边界温度。β相变点可由相图获得。相图可通过例如CALPHAD(Computer Coupling of PhaseDiagrams and Thermochemistry)法获得。具体而言，可使用Thermo-Calc Sotware AB公司的统合型热力学计算系统Thermo-Calc以及规定的数据库(TI3)，通过CALPHAD法获得钛合金的相图，计算出β相变点。
(2.3第二工序)
本工序中，对经过加热的钛合金板的坯料进行轧制(热轧)。并且，本工序中，总的压下率为80％以上，且总的压下率中200℃以上且650℃以下的轧制的压下率所占的比例优选为5％以上且70％以下。由此，晶粒将如上所述均一地细小化，另外，可得到hcp结构的c轴沿板厚方向高度聚集的织构。本工序中的热轧开始温度基本为上述加热温度。
通过总的压下率为80％以上，可以使热锻、铸造等过程中产生的粗大颗粒充分细小化，能够防止产生T-texture。总的压下率小于80％时，有时会残留有热锻、铸造等过程中产生的组织，形成粗大颗粒、产生T-texture。产生了这种组织的情况下，所制造的滚筒将产生宏观纹理。
在Al含量为3.0％以下的情况下，本工序中的总的压下率优选为85％以上。另外，由于压下率越高，组织变得越好，因此根据所需的产品尺寸和制造磨机的特性来确定即可。
另外，在本实施方式涉及的钛合金的制造方法中，总的压下率中，200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例优选为5％以上且70％以下。尤其Al含量少(例如3.0％以下)的情况下，优选满足上述条件。
在全部轧制均在超过650℃的条件下进行的情况等、总的压下率中200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例小于5％的情况下，该温度域下的压下量不足，后续冷却时会发生恢复，产生应变量少的部分。因此，由于热轧后的热处理，导致晶粒直径的不均变大。晶粒直径的不均尤其在可抑制晶粒生长的Al含量少的情况下容易发生。
另外，通过使200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例在5％以上且70％以下，容易获得包含晶体结构为密排六方结构的α相、且α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上的组织，和/或容易获得基于板面法线方向的(0001)极图中晶粒的聚集度的峰存在于相对于最终轧制宽度方向30°以内、且最大聚集度为4.0以上的织构。
另一方面，在全部轧制均在小于200℃的条件下进行的情况等、总的压下率中200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例小于5％的情况下，板形状变得不稳定。在这种情况下，后续矫正过程中的加工量变大，应变被导入，矫正部与除此以外的部分的应变量的差变大，在后续的热处理中晶粒直径的不均变大。此外，如果热处理后还进行矫正，则受到应变的影响，可能仅该部分容易被腐蚀而成为宏观纹理的原因。总的压下率中200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例优选为10％以上，更优选为15％以上。
另一方面，当全部轧制均在650℃以下的条件下进行的情况等、总的压下率中200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例大于70％时，板形状变得不稳定。在这种情况下，后续矫正过程中的加工量变大，应变被导入，矫正部与除此以外的部分的应变量的差变大，在后续的热处理中晶粒直径的不均变大。此外，如果热处理后还进行矫正，则受到应变的影响，可能仅该部分容易被腐蚀而成为宏观纹理的原因。
因此，总的压下率中200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例优选为70％以下。更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。
本工序中热轧结束时的钛合金板的表面温度优选为200℃以上。通过使热轧结束时的钛合金板的表面温度为200℃以上，可抑制钛合金板的形状变得不稳定的情况，能够降低后续的矫正带来的加工量。由此在钛合金板中导入的应变量变少，后续的热处理中可能产生的晶粒直径的不均变小。另外，如果导入了应变，则可能仅该部分容易被腐蚀而成为宏观纹理的原因，但是通过使热轧结束时的钛合金板的表面温度为200℃以上，能够降低矫正时的加工量，钛合金板中导入的应变量变少，能够抑制宏观纹理。热轧结束时的钛合金板的表面温度优选为300℃以上。
另外，在本工序中，轧制可以是沿钛合金板的长度方向进行拉伸的单向轧制，也可以在长度方向上的轧制的基础上，进行与该长度方向垂直的方向上的轧制。由此，所得到的钛合金板中，可进一步提高织构的聚集度。
具体而言，将由最终轧制方向上的轧制带来的压下率设为L(％)，将与最终轧制方向垂直的方向上的轧制带来的压下率设为T(％)时，L/T优选为1.0以上且10.0以下。由此，所得到的钛合金板中，可进一步提高织构的聚集度。L/T更优选为1.0以上且5.0以下。
本工序中，实施200℃以上且650℃以下的轧制时，可以保持一定时间等待钛合金板冷却。
在本实施方式涉及的钛合金板的制造方法中，第二工序中优选不进行再加热轧制。由此，可防止轧制中产生的应变经再加热而被释放，可稳定地为钛合金板赋予应变。其结果，可提高钛合金板的织构的聚集度，同时能够抑制后述的热处理时的局部异常颗粒生长。
在第二工序后，可以进行冷轧。冷轧是以200℃以下的温度进行的轧制，可通过单向轧制或交叉轧制的方式来进行。压下率优选为10％以上。通过使压下率为10％以上，可均匀地导入应变，能够减小后续的热处理中可能产生的晶粒直径不均。
进行冷轧的情况下，事先进行热轧后的钛合金板表面的氧化皮去除。氧化皮去除可通过例如喷丸、喷丸后接着酸洗的方式进行，也可通过切削等机械加工的方式进行。在去除氧化皮之前，根据需要，可在小于β相变点的温度下进行退火。所述退火优选在(β相变点-50)℃以下进行。
进行冷轧的情况下，钛合金板的Al含量过多时，缺乏冷轧性，钛合金板可能开裂。因此，进行冷轧的情况下，钛合金板的Al含量优选为3.5％以下。
另外，减小了孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例的情况下，优选不进行冷轧。
(2.4第三工序)
本工序中，以600℃以上且β相变点℃以下的温度、20分钟以上的时间对钛合金板进行热处理(退火)。由此，可以使未再结晶晶粒析出为细小的再结晶晶粒，可以使所得到的钛合金板的金相组织中的晶体均匀且为微粒。其结果，能够更可靠地抑制宏观纹理产生。
具体而言，通过以600℃以上的温度对钛合金板进行20分钟以上的热处理，可以使未再结晶晶粒充分析出为再结晶晶粒。退火温度优选为650℃以上。从抑制晶粒粗大化的角度出发，优选使退火温度为β相变点以下。更优选为800℃以下。
退火时间的上限并不特别限定，例如为5小时以下。尤其在具有抑制晶粒生长效果的Al含量少等情况下，从抑制晶粒粗大化的角度出发，优选使退火时间为90分钟以下。
热处理可在大气气氛、非活性气氛或真空气氛的任一条件下进行。其中，钛合金板上形成了氧化皮的情况下，进行氧化皮去除。氧化皮去除并无特别限制，可通过例如喷丸、喷丸后接着酸洗的方式进行，也可通过抛光或切削等机械加工的方式进行。其中，由于喷丸可能会在钛合金板中导入应变，因此最好避免通过喷丸去除氧化皮。
另外，退火方法并无特别限制，可以是连续式的加热方式，也可以是间歇式的加热方式。
(2.5后处理工序)
作为后处理，可列举出通过酸洗、切削去除氧化皮等、清洗处理等，可根据需要适当采用。或者，作为后处理，可以进行钛合金板的矫正加工。矫正加工可通过例如真空蠕变矫正(VCF；Vacuum creep flattening)来进行。
以上对本实施方式涉及的钛合金板的制造方法进行了说明。
接着，对本实施方式涉及的铜箔制造滚筒的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的铜箔制造滚筒的制造方法具有如下工序(焊接工序)：将加工成圆筒状的本实施方式涉及的钛合金板的相邻的2个端部用后述的焊接用钛线材(本实施方式涉及的焊接用钛线材)进行焊接。
钛合金板的向圆筒状的加工、焊接条件等可采用公知的方法。
焊接时，例如将加工成圆筒状的钛合金板的相邻的2个端部用上述焊接用钛线材进行堆焊，形成焊接部(堆焊部)。在此，为了对焊接部进行冷的或温的加工，优选在堆焊部进行堆高。堆高的厚度可以设为例如钛合金板厚度的10～50％。
另外，对于堆焊部，可在冷的或200℃以下的温的条件下进行压下。由此，能够使堆焊部的凝固组织成为均一的细小等轴组织。为了防止高加工率导致产生裂纹，且为了使凝固组织可靠地成为均一的细小等轴组织，压下率优选为10％以上且50％以下。
另外，焊接后可以进行热处理(退火)。热处理可以例如500℃以上且850℃以下的温度进行1分钟以上且10分钟以下。通过以850℃以下进行10分钟以下的热处理，可防止晶粒粗大化或部分晶粒粗大化，可得到均一的微粒晶体组织。
接着，对本实施方式涉及的铜箔制造滚筒的制造中使用的焊接用钛线材进行说明。
＜焊接用钛线材＞
本实施方式涉及的焊接用钛线材可用于铜箔制造钛滚筒的制造，更具体而言，可用于焊接弯曲加工成圆筒状的钛合金板的相邻端部。
本实施方式涉及的焊接用钛线材优选具有如下化学组成：以质量％计含有
选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上：总和为0.2％以上且6.0％以下、
O：0.01％以上且0.70％以下、
N：0.100％以下、
C：0.080％以下、
H：0.015％以下、以及
Fe：0.500％以下，
余量包含Ti和杂质。
选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的含量的总和为0.2质量％以上且6.0质量％以下。由此，可以使所得到的焊接部的金相组织为α相主体，可抑制β相的生成，从而可提高焊接部的耐腐蚀性。进一步地，可以使所得到的焊接部的金相组织中的晶粒充分细小，可抑制晶粒导致的宏观纹理产生。
与此相对，选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的含量的总和小于0.2质量％的情况下，有时在所得到的焊接部的金相组织中的晶粒中会产生粗大的颗粒，无法抑制宏观纹理产生。选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的含量优选总和为0.3质量％以上，更优选总和为0.4质量％以上。
另外，选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的含量的总和大于6.0质量％时，由于含有过多的上述Sn、Zr和Al而产生的不良影响，将导致无法抑制在所得到的焊接部产生宏观纹理。选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的含量优选总和为5.5质量％以下，更优选总和为5.0质量％以下。
在上述元素中，Sn为中性元素，是通过在焊接用钛线材中含有而能够抑制焊接部的晶粒生长的元素。为了稳定地抑制晶粒生长，Sn含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
另一方面，如果过多地添加Sn，则依据化学组成的不同，有时会在焊接用钛线材的长度方向上偏析，在堆焊部形成由浓度导致的宏观纹理。因此，Sn含量优选为6.0质量％以下，更优选为5.5质量％以下。
Zr也是中性元素，是通过在焊接用钛线材中含有而能够抑制晶粒生长的元素。为了稳定地抑制晶粒生长，Zr含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
另一方面，如果过多地添加Zr，则依据化学组成的不同，相变温度附近的α+β域会变宽，在铜箔制造钛滚筒的制造时的热处理过程中容易析出β相。另外，由于凝固偏析导致表面的强度产生差异，结果导致有时在铜箔制造钛滚筒的表面抛光时会产生宏观纹理。因此，Zr含量优选为5.5质量％以下，更优选为5.0质量％以下。
Al为α稳定化元素，与Sn、Zr类似地，通过在焊接用钛线材中含有而能够抑制晶粒生长，同时有利于提高焊接用钛线材以及用该线材形成的焊接部的强度。为了稳定地抑制晶粒生长，Al含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
另一方面，Al含量过多时，依据化学组成的不同，高温强度的上升变大，在焊接用钛线材的凝固组织(焊接部)的热处理前的加工过程中，反力变得过大而可能产生加工裂纹；另外，焊接部与母材的硬度的差变大，在铜箔制造钛滚筒的抛光、整平时可能产生高度差。因此，Al含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下。
如上所述，Al是可有利于焊接部的强度提高的元素，能够提升焊接部的硬度。因此，要抑制焊接部的硬度上升的情况下，优选与Sn和/或Zr同时含有。
在这种情况下，例如，Sn和Al的总含量为0.2质量％以上且6.0质量％以下，优选为0.3质量％以上且5.5质量％以下。另外，例如，Zr和Al的总含量为0.2质量％以上且6.0质量％以下，优选为0.3质量％以上且5.5质量％以下。
对于上述Sn、Zr和Al，只要总计含有上述量即可，焊接用钛线材中也可以不含其中的任意1种或2种。
O为α稳定化元素，可抑制高温强度的上升并提高常温下的强度，可提高焊接部的硬度。为了得到该效果，O含量为0.01质量％以上。从控制焊接部的硬度的角度出发，O含量优选为0.015质量％以上，更优选为0.02质量％以上。
另一方面，O含量大于0.70质量％时，在焊接时会产生堆焊加工中的裂纹。因此，O含量为0.70质量％以下。O含量优选为0.60质量％以下，更优选为0.50质量％以下。
优选O的至少一部分在焊接用钛线材中以颗粒状的Ti、Sn、Zr和/或Al的氧化物的形式例如以TiO2、SnO、SnO2、ZrO2、Al2O3的形式存在。这些氧化物在焊接时因电弧而解离，解离后的O在被焊接部中形成氧化膜，通过抑制电弧局部性撞击和使其稳定，可使焊接部变得均匀。由此，在焊接时，可改善堆焊形状和操作性。可认为O会均匀固溶于滚筒焊接部。
更具体而言，将对焊接用钛线材用X射线衍射法得到的α-钛的峰强度设为A，将TiO2(110)、ZrO2(111)、SnO2(110)以及Al2O3(104)的峰强度的总和设为B时，B/A(线强度比)优选为0.01以上。由此，焊接用钛线材中含有足够量的氧化物，可充分获得上述效果。B/A更优选为0.015以上且0.10以下，进一步优选为0.02以上且0.09以下。
本实施方式涉及的焊接用钛线材的X射线衍射，是针对与长度方向垂直的截面，用Cu管以电流40mA、电压40kV、2θ的范围10～110°的条件实施。可通过以0.01°的间隔、1s/点实施，在各测定点使试样旋转360°来进行测定。
Fe为强化β相的元素。焊接部中β相的析出量变多时，对宏观纹理的生成有影响，因此焊接用钛线材中Fe含量的上限为0.500％。Fe含量优选为0.100％以下，更优选为0.080％以下。
N、C、H均为如果大量含有就会使延性、加工性下降的元素。因此，分别限制为N含量为0.100％以下、C含量为0.080％以下、H含量为0.015％以下。
N、C、H为杂质，其含量分别优选为越低越好。但是，有时这些元素会在制造过程中混入，实际含量的下限可以是：N为0.0001％，C为0.0005％，H为0.0005％。
本实施方式涉及的焊接用钛线材的化学组成的余量包含钛(Ti)和杂质，可仅由Ti和杂质构成。杂质是指，具体举例的话，例如在精炼工序中混入的Cl、Na、Mg、Si、Ca以及由废料混入的Cu、Mo、Nb、Ta、V等。含有这些杂质元素的情况下，其含量为例如分别在0.10质量％以下，进而总量为0.50质量％以下时，是没有问题的水平。
本实施方式涉及的焊接用钛线材的线径并不特别限定，例如为0.8mm以上且3.4mm以下。
对于本实施方式涉及的焊接用钛线材的截面形状，只要能供焊接使用，并不特别限定，可以是任意的形状。
焊接用钛线材的制造可通过基于例如孔模拉丝、辊模拉丝、孔型轧制等的冷、温以及热的塑性加工或粉末冶金来进行。
综上，根据本实施方式，通过使焊接用钛线材以合适的量含有选自由Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上，可以使焊接部的组织为α相主体的同时，使晶粒细小化。此外，通过使焊接用钛线材含有合适的量的O，可以控制焊接部的硬度。其结果，铜箔制造钛滚筒中焊接部导致的宏观纹理的产生被抑制。
尤其在使焊接用钛线材中包含颗粒状的Ti、Sn、Zr和/或Al的氧化物的情况下，可通过以下方法等来制造焊接用钛线材：通过粉末冶金来使线材中含有的方法、使氧化物附着于棒线的表面并通过拉丝来使氧化物压接于表面的方法、使氧化物附着于棒线的表面并以750～1000℃进行真空退火来使其扩散接合的方法等。虽然也有在中空的钛管中插入粉状的氧化物来制造焊接用钛线材的方法，但在氧化物的分布上容易产生不均，在该情况下，会成为焊接部中组成变动的一个因素，导致该部分的硬度、晶粒直径发生变动。因此，在本实施方式中，不采用在钛管中插入粉状氧化物的方法，该方法不适用。
实施例
以下一边示出实施例，一边对本发明的实施方式具体地进行说明。以下所示实施例只是本发明的仅仅一个例子，本发明不限于下述的例子。
1.钛合金板的制造
首先，用真空电弧重熔法制作具有表1、表2的化学组成的铸锭，通过对其进行热锻，得到规定的组成的钛合金板坯料。
接着，将得到的钛合金板坯料加热至表3、表4所示温度(第一工序)，以表3、表4所示条件进行热轧(第二工序)。表中“200～650℃的压下率的比例”指的是在总的压下率中200℃以上且650℃以下的钛合金板轧制的压下率所占的比例；“轧制比(L/T)”表示将最终轧制方向上的轧制带来的压下率设为L(％)，将与最终轧制方向垂直的方向上的轧制带来的压下率设为T(％)时的L/T的值。另外，在表1、表2所示的各发明例以及比较例中，除了比较例1以外，为了进行200℃以上且650℃以下的钛合金板的轧制，均暂时停止热轧，等其冷却至650℃以下，再继续热轧。
对于一部分例子，进行了冷轧前退火、冷轧。
接着，在大气气氛下，以表3、表4所记载的温度、时间进行热处理(第三工序)，得到厚度8.0～15.0mm的钛合金板。
[表1]
Figure BDA0003090488720000361
[表2]
Figure BDA0003090488720000371
[表3]
Figure BDA0003090488720000381
[表4]
Figure BDA0003090488720000391
2.分析和评价
对于各发明例和比较例涉及的钛合金板，针对以下项目进行分析和评价。
2.1晶粒直径
各发明例和比较例涉及的钛合金板的金相组织的晶体的平均晶粒直径D以及粒径分布的标准偏差如下测定和计算。对裁断钛合金板得到的截面进行化学抛光，用电子背散射衍射法对2mm×2mm的区域以2μm的步距测定10个视场。然后，对于晶粒直径，根据用EBSD测定的晶粒面积求出当量圆粒径(面积A＝π×(粒径D/2)2)，将该个数基准的平均值作为平均晶粒直径D，进一步由晶粒直径分布算出对数正态分布中的标准偏差σ。
2.2织构
用以下方法计算出钛合金板的板厚方向(ND)与α相的[0001]方向(c轴)的夹角θ为40°以下的晶粒的面积率。
对裁断钛合金板得到的截面进行化学抛光，用EBSD进行晶体取向分析。对钛合金板表面下部以及板厚中央部的各自的2mm×2mm的区域以步距2μm测定10个视场。对于其数据，用TSL SOLUTIONS公司制的OIM Analysis软件提取ND与c轴的夹角为40°以下的测定点数据。
对各发明例和比较例涉及的钛材试样的观察表面进行化学抛光，通过用电子背散射衍射法进行晶体取向分析，得到(0001)极图。更具体而言，对2mm×2mm的区域以2μm的间隔进行扫描，用TSL SOLUTIONS公司制的OIM Analysis软件绘制(0001)极图。将此时的等高线最高的位置作为聚集度的峰位置，将峰位置中聚集度最大的值作为最大聚集度。最大聚集度通过使用球谐函数法得到的极图的织构分析而计算得出(展开系数＝16、高斯半高宽＝5°)。
2.3Al偏析
对有无Al偏析(Al均匀性)进行如下确认。使用EPMA，将光束直径设为500μm，将步距大小设为与光束直径相同的500μm，对距钛合金板的表面距离为板厚1/4的位置处的与板厚方向垂直的面的20mm×20mm以上的区域进行组成分析。并且，为了将组成分析结果换算成合金元素浓度，对JIS1型工业用纯钛和作为对象的钛合金板进行分析，使用由其结果进行线形近似而得到的标准曲线。并且，求出Al的浓度为([Al％]-0.2)质量％以上且([Al％]+0.2)质量％以下的区域的面积率。
2.4孪晶
对各发明例和比较例涉及的钛合金板试样的厚度方向截面进行化学抛光，用电子背散射衍射法进行晶体取向分析。具体而言，在距试样钛合金板的表面距离为板厚1/4的位置对2mm×2mm的区域以2μm间隔进行扫描，制作反极图(IPF：inverse pole figure)。此时，将所产生的(10-12)孪晶、(10-11)孪晶、(11-21)孪晶、(11-22)孪晶的旋转轴以及偏离晶体取向差(旋转角)的理论值为2°以内视为孪晶界面。并且，将晶体取向差(旋转角)为2°以上的晶界视为总晶界长度，计算出孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例。
2.5α相的面积率
对各发明例和比较例涉及的钛合金板的厚度方向截面进行镜面抛光，用SEM/EPMA，对距表面的距离为板厚1/4的位置处该截面中的β相稳定化元素的浓度分布进行测定，将β相稳定化元素不富集的部分作为α相的面积率计算得出。
2.6表面硬度
关于各发明例和比较例涉及的钛合金板的表面硬度，将钛合金板表面抛光至镜面后，根据JIS Z 2244：2009用维氏硬度检测仪以载荷1kg测定3～5个点，取得到的值的平均作为表面硬度。
2.7宏观纹理
关于宏观纹理，将5～10片左右的50×100mm尺寸的各发明例和比较例涉及的钛合金板的表面用#800砂纸抛光，用硝酸10％、氢氟酸5％的溶液使表面腐蚀并进行观察。接着，将产生有3mm以上长度的条纹状纹理视为宏观纹理，根据产生比例的平均进行如下评价。
A：产生比例为1.0个/片以下(非常良好，50×100mm中为1.0个以下)
B：产生比例超过1.0个/片且为5.0个/片以下(良好，50×100mm中超过1.0个且为5.0个以下)
C：产生比例超过5.0个/片且为10.0个/片以下(基本良好，50×100mm中超过5.0个且为10.0个以下)
D：产生比例超过10.0个/片(不合格，50×100mm中超过10.0个)
得到的分析结果和评价结果如表5、表6所示。
2.8抛光性
为了观察上述宏观纹理，用#800砂纸抛光，将抛光时间设为1分钟进行抛光。对于用1分钟抛光时间去除了表皮的情况，判断为可维持滚筒制造的生产率，抛光性良好(OK)；对于1分钟不能去除表皮的情况，判断为会降低滚筒制造的生产率，不优选(NG)。
2.9热压配合性
对热压配合性如下进行评价。热压配合性受到杨氏模量、形状比(例如，对于管板来说是内管的外径与外管的内径的比)的影响。尤其是为了获得固定钛所需的应力，钛的杨氏模量越大，越能以小变形量实现，因此可以降低加热温度，提高作业性。因此，将以杨氏模量计135GPa以上的情况评价为热压配合性优异。
得到的分析结果和评价结果如表5、表6所示。表5、表6中所示的“角θ为0°以上且40°以下的晶粒的面积率(％)”是α相的c轴相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率。另外，表2中所示的“Al均匀性(％)”是Al浓度为([Al％]-0.2)质量％以上且([Al％]+0.2)质量％以下的区域的面积率。另外，表2中所示的“冷轧工序”中的“RT”意指室温。
[表5]
Figure BDA0003090488720000431
[表6]
Figure BDA0003090488720000441
如表5、表6所示，发明例1～16以及发明例101～115涉及的钛合金板抑制了宏观纹理。与此相对，比较例1～5涉及的钛合金板产生了大量宏观纹理。
另外，Al含量低的发明例1～16与Al含量高的发明例101～发明例115相比，宏观纹理的产生进一步被抑制。另一方面，Al含量高的发明例101～发明例115的杨氏模量高，热压配合性优异。
＜实施例2＞
设想适用于铜箔制造滚筒，如表7所示，将以与上述实施例1的发明例同样的方法得到的钛合金板作为母材，加工成直径1m的圆筒状后，将对接部(相邻的2个端部)用表7所示焊接用钛线材焊接。焊接的堆高厚度为母材板厚的25％以下。接着，在堆高后，以200℃以下的温度仅将堆高部分减厚至母材厚度。最后对焊接部以600～800℃、20～90分钟的条件进行热处理，得到基于各发明例和各比较例涉及的焊接用钛线材的焊接样品。
[表7]
Figure BDA0003090488720000461
按照JIS G 0551：2013，根据比较法测定所得到的焊接部的金相组织中的晶粒直径，以粒度编号(GSN)的形式获得。
另外，对于焊接部的金相组织，用SEM/EPMA测定Fe或β相稳定化元素的浓度分布，将Fe的浓度或β相稳定化元素的总浓度比测定范围的平均浓度高1质量％以上的点(富集部)定义为β相，求出面积率。设面积率与体积率相等，将得到的面积率作为β相的体积率，将β相稳定化元素不富集的部分(富集部以外)的面积率作为α相的体积率，求出α相的体积率。
另外，对于所得到的各发明例和各比较例涉及的焊接样品中的焊接部以及母材的维氏硬度(Hv)，以载荷1kg测定3～5个点，基于其平均值计算得出。用接触式的粗糙度仪，按照JISB0633：2001，以λc：0.8mm、λs：2.5μm、rtip：2μm的条件测定焊接部与母材部的边界的高度差(μm)。
对于所得到的各焊接样品中的焊接部的宏观纹理，将5～10片左右的50×100mm尺寸的各钛合金板的表面用#800抛光纸进行抛光，用硝酸10％、氢氟酸5％的溶液使表面腐蚀后进行观察。接着，将产生有3mm以上长度的条纹状纹理作为宏观纹理，根据产生比例的平均进行如下评价。
A：产生比例为1.0个/片以下(非常良好，50×100mm中为1.0个以下)
B：产生比例超过1.0个/片且为5.0个/片以下(良好，50×100mm中超过1.0个且为5.0个以下)
C：产生比例超过5.0个/片且为10.0个/片以下(基本良好，50×100mm中超过5.0个且为10.0个以下)
D：产生比例超过10.0个/片(不合格，50×100mm中超过10.0个)
进而，对于在焊接部与母材部的边界产生了5μm以上的高度差的情况，在宏观纹理一栏中也以D来评价。
另外，将由焊接得到的焊缝中的任意50cm区间内的凸部、凹部各10个点用深度计进行测定，将凸部最高的3个点的平均高度设为h，将凹部最低的3个点的平均高度设为D，将20个测定点的平均高度设为A时，将(h-A)/A、(A-D)/A的值均为0.3以下的情况评价为OK，将0.1以下的情况评价为Ex。
结果如表8所示。
[表8]
Figure BDA0003090488720000491
如表8所示，发明例201～205抑制了焊接部的宏观纹理的生成。另一方面，比较例201、202大量产生了焊接部的宏观纹理。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种用于铜箔制造用的滚筒时可抑制宏观纹理产生的钛合金板以及用该钛合金板制造的铜箔制造滚筒。
附图标记说明
1 铜箔制造装置
2 电沉积滚筒
10 电解槽
30 电极板
40 卷取部
50 导辊
60 卷取辊
A 铜箔
20 铜箔制造滚筒
21 内滚筒
22 钛合金板
23 焊接部

Claims (13)

1.一种钛合金板，其具有如下化学组成：
以质量％计含有
由0％以上且2.0％以下的Sn、0％以上且5.0％以下的Zr、和0％以上且7.0％以下的Al组成的组构成的1种或2种以上：总和为0.2％以上且7.0％以下、
N：0.100％以下、
C：0.080％以下、
H：0.015％以下、
O：0.700％以下、以及
Fe：0.500％以下，
余量含有Ti和杂质，
所述钛合金板的平均晶粒直径为40μm以下，
所述钛合金板的、基于以单位μm计的晶粒直径的对数的粒径分布的标准偏差为0.80以下，
所述钛合金板包含晶体结构为密排六方结构的α相，
所述α相的[0001]方向相对于板厚方向的夹角为0°以上且40°以下的晶粒的面积率为70％以上。
2.根据权利要求1所述的钛合金板，其具有如下织构：
在基于板面法线方向的(0001)极图中，通过将电子背散射衍射法的采用球谐函数得到的极图的展开系数设为16、高斯半高宽设为5°时的织构分析而计算得出的聚集度的峰存在于从所述板面的所述法线方向起30°以内，且最大聚集度为4.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的钛合金板，其中，将所述平均晶粒直径以单位μm计设为D时，所述粒径分布的标准偏差为(0.35×lnD-0.42)以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛合金板，其中，观察板厚方向截面时，距表面的距离为板厚1/4的位置处的板厚截面的孪晶晶界长度相对于总晶界长度的比例为5.0％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钛合金板，其中，
所述化学组成中含有总和为0.2％以上且5.0％以下的由
Sn：0.2％以上且2.0％以下、
Zr：0.2％以上且5.0％以下、以及
Al：0.2％以上且3.0％以下组成的组构成的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的钛合金板，其中，
所述化学组成中含有
Al：大于1.8％且为7.0％以下，
所述钛合金板的维氏硬度为350Hv以下。
7.根据权利要求6所述的钛合金板，其中，
将以质量％计的Al含量记作[Al％]、Zr含量记作[Zr％]、Sn含量记作[Sn％]、O含量记作[O％]时，下述式(1)所示的Al当量Aleq为7.0以下，
Aleq＝[Al％]+[Zr％]/6+[Sn％]/3+10×[O％] 式(1)。
8.根据权利要求6或7所述的钛合金板，其中，
使用电子显微分析仪对距表面的距离为板厚1/4的位置处的垂直于板厚方向的面的20mm×20mm以上的分析区域进行组成分析时，将Al的平均含量记作[Al％]，Al的浓度为([Al％]-0.2)质量％以上且([Al％]+0.2)质量％以下的区域相对于所述分析区域的面积的面积率为90％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钛合金板，其含有98.0体积％以上的所述α相。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钛合金板，其为铜箔制造滚筒用钛合金板。
11.一种铜箔制造滚筒，其具有：
圆筒状的内滚筒；
附着于所述内滚筒的外周面的权利要求1～10中任一项所述的钛合金板；以及，
在所述钛合金板的对接部设置的焊接部，
所述焊接部的金相组织具有以体积率计为98.0％以上的α相，基于JIS G0551：2013的粒度编号为6以上且11以下。
12.一种铜箔制造滚筒的制造方法，其具有：
焊接工序，将加工成圆筒状的钛合金板的相邻的2个端部用焊接用钛线材进行焊接，
所述焊接用钛线材具有如下化学组成：
以质量％计含有
由Sn、Zr和Al组成的组构成的1种以上：总和为0.2％以上且6.0％以下、
O：0.01％以上且0.70％以下、
N：0.100％以下、
C：0.080％以下、
H：0.015％以下、以及
Fe：0.500％以下，
余量包含Ti和杂质。
13.根据权利要求12所述的铜箔制造滚筒的制造方法，其中，
在所述焊接用钛线材中，所述O的至少一部分以选自由Ti、Sn、Zr和Al组成的组中的1种以上的元素的氧化物的形式存在。
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