JP2004002953A - 電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】板面内に、マクロ模様が少なく、高品質の電解Ｃｕ箔を製造することの可能な、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有する、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。また、この成分系からなるスラブを、α＋β二相温度域に加熱し、熱間圧延を行い、β変態点以下の温度域で焼鈍する。また、さらに冷間圧延を行い、β変態点以下の温度域で焼鈍する。特に焼鈍をα単相温度域で行うと、より高品質となる。
【選択図】 図１
【解決手段】質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有する、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。また、この成分系からなるスラブを、α＋β二相温度域に加熱し、熱間圧延を行い、β変態点以下の温度域で焼鈍する。また、さらに冷間圧延を行い、β変態点以下の温度域で焼鈍する。特に焼鈍をα単相温度域で行うと、より高品質となる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品のプリント配線板などに使用される銅箔（Ｃｕ箔と記す）を製造するためのドラム用チタン材であって、均一でかつ緻密な板面金属組織を有する材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品に組込まれて使用されるプリント配線板は、絶縁基板上に導電性のＣｕ箔を貼り合わせ、その表面に配線パターンをプリントし、不要部分をエッチングにより除去して作られる。
【０００３】
このプリント配線板に用いられるＣｕ箔は、高品位のＣｕ原料を硫酸溶液に溶解させた硫酸銅溶液中で、Ｐｂなどの不溶性金属を陽極に、ドラムを陰極にし、ドラムを回転させつつ電気化学的にドラム上にＣｕを連続的に電析させ、これを連続的に剥離させ、ロール状に巻き取るという方法で製造されている。ドラムの材料としては、耐食性に優れること、Ｃｕ箔の剥離性に優れること、などの観点から、近年チタンが多用されるようになってきた。
【０００４】
ところで、電子部品の配線パターンは極めて微細で（幅０．１〜０．５ｍｍ）高い精度や再現性が要求されることから、プリント配線に使用されるＣｕ箔の面粗さも極めて高い精度・均質性が要求される。この面粗さは、Ｃｕ箔が電着していたチタン製陰極ドラムの面状態を継承していることから、チタン製ドラムの表面は高度に研磨・整面した後使用される。
【０００５】
しかし、いかに高耐食性のチタン材といえども、使用中に電解液中で徐々に腐食を受けて、新たに出現した面の状態がＣｕ箔に転写されるようになる。金属の腐蝕というのは、その金属材料の有する組織、結晶方位、欠陥、偏析、加工歪み、残留歪みなど様々な内質状態によってその程度が異なることが知られており、このような不均質な内質状態の材料からなるドラムが使用中に腐蝕を受けると、必ずしも均質な面状態が維持できなくなる。そして、不均一な面状態が出現すると、それが銅箔に転写されるため、高精度かつ均質な厚さのＣｕ箔が製造できなくなるという問題が発生する。
【０００６】
上述のような不均質な腐蝕面状態を生ずる可能性のあるチタン材は、ドラム用チタン材原板中のマクロ組織を調べることで判別できる。金属組織学でいうマクロ組織は、鋳造組織や加工組織の現出に使用される適当な金属組織現出用酸液 （例えばチタンの場合、硝弗酸）を用いてエッチングすることで得られるが、これは、ドラム使用中に発生する不均質組織と全く同様に、組織、結晶方位、欠陥、偏析、加工歪み、残留歪みなど様々な内質状態によって出現する組織である。
【０００７】
このような不均質な組織のうち、肉眼で判別できるものを「マクロ模様」と呼ぶ。銅箔製造用チタンドラムの場合、マクロ組織は、表面を６００番のサンドペーパーで研磨した後、硝酸約１０％、沸酸約５％、残り水のエッチング液に数十秒〜数分間浸漬することにより得られる。何らかの原因により、数ミリメートル長さでも不均質な組織があると、それらの部分はエッチングのされ方が異なるため、肉眼で判別される。
したがって、素材チタン材のマクロ組織を均質にすること、すなわちマクロ組織中に生ずるいわゆる「マクロ模様」を低減することが、ドラムの均質な腐蝕を達成し、高精度かつ均質な厚さのＣｕ箔を製造するための必須事項である。
【０００８】
ドラム用チタン材のマクロ組織を均質化し、マクロ模様を低減する試みとしては、下記特許文献１に開示された方法がある。この方法では、加工熱処理条件を工夫し、細粒かつ整粒の組織を得、マクロ模様を低減しようとする方法であるが、工程が複雑で、また加熱温度や時間を厳密に制御しないと粒成長が起こり、所望の効果が得難いという課題があった。さらに、材料のハンドリングが煩雑で、作業性も良くないという課題もあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１４４０３３号公報
【００１０】
また下記特許文献２にも、やはり加工熱処理条件を工夫することにより、マクロ模様を低減しようとする試みが開示されている。しかし、この方法も工程が複雑であり、その条件管理も煩雑である。
【００１１】
【特許文献２】
特公平３−２８５０５号公報
【００１２】
また下記特許文献３には、組織を微細化・均一化するために、再結晶組織分率が９０％超であるようなスラブを、総圧下比１５超で熱間圧延し、焼鈍を行うことを特徴とする方法が開示されている。しかしこの方法では、マクロ模様は改善されるものの、結晶粒がやや粗粒化し、外観がややざらついた様に見えるという問題があり、結晶粒径の微細化という観点からはさらなる改善が要求されていた。
【００１３】
【特許文献３】
特開平１１−２２６６０８号公報
【００１４】
また下記特許文献４には、均一かつ緻密な金属組織を得る方法として、冷間圧延により機械的双晶を十分に導入し、焼鈍再結晶によりコロニー組織の少ない組織とすることが開示されている。しかし、この方法による冷延・焼鈍の組合せは、マクロ模様の低減には効果はあるものの、大型の厚板の冷間圧延を必須の工程とするため、設備的、技術的にも難易度が高く、冷延・焼鈍なしでも微細かつ均一な組織が得られるような新たな材料が求められていた。
【００１５】
【特許文献４】
特開２０００−４５０９１号公報
【００１６】
また加工熱処理に頼らず、組成の観点から、マクロ模様の少ない均質微細な金属組織を得る試みも考えられる。例えば、マトリクスとは異質の第２相が存在すると、これがマトリクス主相の結晶粒成長を抑制するため、微細な組織が得やすくなる。例えば、Ｆｅをチタンへの固溶限である０．０４質量％以上添加しβ相を生成させると、この微細化効果が達成される。しかし、Ｆｅの濃化したβ相は耐食性が著しく劣化し、この部分が腐蝕環境下ではピット状に優先溶解し、Ｃｕ箔製品にこれが転写されるため、この技術はＣｕ箔ドラム用チタン材には適用できない。また、Ｎｉを添加するとＴｉ２ Ｎｉ相が生成し、耐食性を向上させると同時に、結晶粒微細化も達成されるが、腐蝕環境下で溶出したＮｉがＣｕ箔に混入するという問題があり、好ましくない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような現状に鑑み、本発明は、マクロ模様が少なく均一微細な板面金属組織を有し、複雑な加工熱処理に頼ることなく製造可能で、高品質の電解Ｃｕ箔を製造することのできるドラム用チタン材、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種チタン材の熱延板に生ずるマクロ組織の形成に及ぼす添加元素の影響について、またＣｕ箔製造用溶液と各種チタン材の反応挙動について鋭意研究を重ねた結果、マクロ模様が少なく、かつＣｕ箔製造用液中で腐蝕しても、均質な面状態を維持することの可能なチタン材を見いだすに至った。
【００１９】
本発明はかかる知見に基づいて完成させたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（２）前記チタン板がα単相からなることを特徴とする、前項（１）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（３）質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにβ変態点以下の温度で焼鈍することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（４）質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域にて焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（５）前記（３）または（４）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（６）前記（３）または（４）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
【００２０】
（７）質量％で、Ｃｕ：０．１〜２．１％、Ｃｒ：０．１〜０．９％の１種または２種を含有し、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（８）質量％でさらに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする、前記（７）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（９）α単相からなることを特徴とする、前記（７）または（８）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（１０）平均結晶粒径が４０μｍ未満であることを特徴とする。前記（１）、 （２）、（７）、（８）または（９）のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（１１）前記（７）または（８）に記載の成分からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにβ変態点以下の温度で焼鈍することを特徴とする、前記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（１２）前記（７）または（８）に記載の成分からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域にて焼鈍を行うことを特徴とする、前記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（１３）前記（１１）または（１２）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（１４）前記（１１）または（１２）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の含有成分について説明する。成分含有量は質量％である。
本発明（１）では、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、残部チタンと不可避不純物からなることとした。
まず、Ｆｅと酸素を上記範囲に限定した理由について説明する。
純チタンや主要なチタン合金は、ｈｃｐ構造のα相を主相としており、酸素はこれを強化する合金元素である。電解Ｃｕ箔製造ドラムは、板を冷間で曲げて円筒状のドラムに成形するため、軟質の方が成形しやすく、また成形後の残留応力も小さく、均質となる。この残留応力もマクロ模様発生の一因であり、これを低減するために、本発明では酸素の含有量を０．１％以下とした。酸素量の下限は特に規定しないが、不純物として通常０．００５％以上含有している。
【００２２】
Ｆｅは、β相を安定化する元素であり、α相中への固溶量は極めて小さく最も多量に固溶する温度においても高々０．０４％である。これを超えてＦｅが添加されると、Ｆｅの濃化したβ相が出現するようになるが、前記［従来の技術］の項でも述べたように、このβ相は腐蝕環境下で優先的に溶解し、ピット状の窪みとなりやすい。このような窪みが面上に存在すると、電析するＣｕ箔に転写されるため、高品質のＣｕ箔が製造できなくなる。したがって、Ｆｅ含有量は０．０４％以下であることが必要である。Ｆｅ量の下限は特に規定しないが、不純物として通常０．００５％以上含有している。
【００２３】
次にＣｕを０．５〜２．１％の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃｕは、図１の二元系平衡状態図に示すように、本発明のＣｕ濃度範囲（０．５〜２．１％）では、チタン材の一般的な熱間圧延温度である８５０℃付近でα＋βの二相となる。二相組織は単相組織に比べて著しく結晶粒成長が抑制されるため、より微細な組織となる。また、加工再結晶組織は、加工前の組織が微細であるほど均質微細となることは良く知られた事実である。本発明ではＣｕを適量添加することにより、二相温度域で主たる熱間圧延を可能ならしめ、最終的な組織を均質微細な再結晶組織とし、マクロ模様を低減しようとする技術である。
【００２４】
これを実現するためには、Ｃｕの添加量は０．５〜２．１％であることが必要である。それは、Ｃｕが０．５％未満の場合、通常のチタンの熱間圧延加熱温度である８５０℃付近で二相とならないからであり、また２．１％を超えてＣｕを添加すると、凝固偏析が大きくなり、この偏析に起因したマクロ模様が発生したり、Ｔｉ２ Ｃｕ相の増加にともない材料強度が増し、冷間成形による加工歪みが不均質となり、これに起因したマクロ模様が発生するようになるためである。
【００２５】
もちろん、一旦二相温度域に加熱し熱間圧延するために、その後の冷却条件や焼鈍条件によっては、Ｃｕが濃化したβ相が少量室温まで残留したり、図１の平衡状態図にも示されているように、低温では平衡相であるＴｉ２ Ｃｕ相がβ相から少量生成する可能性もある。しかし、これらＣｕの濃化した相は、Ｆｅの濃化したβ相とは異なり高い耐食性を有しており、Ｃｕ箔製造用電解液のような腐蝕環境に曝されても、Ｆｅの濃化したβ相のように激しい優先溶解は起こさず、Ｃｕ箔製品の品質を大きく低下させるようなことはない。
また、これらの相の量は僅かであり、ドラムを冷間成形する際の加工性に及ぼす影響も僅かである。さらに、ドラムは硫酸銅電解液でＣｕを電析させる目的で使用されるものであるから、たとえＣｕを含むチタン材からＣｕが溶出してもそのＣｕは製品Ｃｕ箔に取り込まれるため、製品Ｃｕ箔には何ら悪影響を及ぼさない。
【００２６】
また本発明（１）では、均質微細再結晶組織であることも必須である。マクロ模様低減のためには均質微細組織であることが必須条件であるが、再結晶させておかないと、加工歪み分布の不均一性や未再結晶延伸粗大粒を反映したマクロ模様が発生する。
ここで再結晶組織とは、結晶粒内に黒い線状や網目状の未再結晶組織がなく粒界以外はほとんど見られない組織のことであり、微細組織とは、平均結晶粒径４０μｍ未満の結晶粒を示す。均質とはドラム製品寸法の大きさに相当する、例えば１．５ｍ×８ｍの板の任意の部位より試料を採取してミクロ組織を観察した際に、いずれの試料の光学顕微鏡組織も微細な再結晶組織であることを意味する。均質であることの確認は、ドラム製品の長手方向に隣接するトップ側及びボトム側の幅方向の端部または中央部の３〜４箇所から１ｃｍ×１．５ｃｍ程度の試験片を採取し、板面のミクロ組織を光学顕微鏡で観察することによって行う。
【００２７】
以上のような理由で、本発明のＣｕを添加したチタン材は、まさに電解Ｃｕ箔を製造するドラムにふさわしい材料である。
なお、不可避不純物とは、精錬、溶解、鍛造、熱延、冷延、熱処理、精整等の製造工程で、材料中への混入が避けられない不純物元素を指すものであり、例えば０．０５％以下の窒素、炭素、水素、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉなどを指す。
【００２８】
本発明（２）では、本発明（１）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板がα単相からなることとした。本発明（１）の説明で述べたように、Ｃｕの濃化したβ相やＴｉ２ Ｃｕ相が少量存在しても、高品質のＣｕ箔の製造が可能なドラムを製造することができるが、これらを完全に消失させ、完全にα単相とすると、冷間成型時のごく僅かな応力・歪み分布も均質化し、電解液による腐蝕は著しく均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造できるようになる。
【００２９】
以上述べたような、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板は、例えば本発明（３）〜（６）に記載の方法で製造することができる。次にこの製造方法について説明する。
まず、本発明（３）記載の方法では、当該チタン材のα＋β二相温度域に当該チタンのスラブを加熱し、α＋β二相温度域で熱間圧延することとした。本発明（１）、（２）におけるＣｕ添加の目的は、均質微細組織を得るために十分な二相温度域を出現させることである。したがって、圧延途中でこの温度域に入れば当初の目的は達成できるが、最初からスラブをこの温度域に加熱すると、確実にこの目的は達成される。
【００３０】
また、熱間圧延後は、当該チタン材のβ変態点以下の温度域で焼鈍することとした。これは、二相状態での熱間圧延により高度に蓄積した歪みを核として再結晶を促進させ、均質微細再結晶組織を得るための工程である。したがって、焼鈍温度の下限は、再結晶温度であることが好ましい。
【００３１】
β変態点とは、それ以上の温度ではβ単相となる温度であり、これを超えて著しく拡散の速いβ単相域に加熱すると、せっかく蓄積した歪みが一挙に開放されて粒成長してしまい、折角のα＋β二相域圧延の効果が消失してしまい、均質微細組織が得られない。しかし、β変態点以下のα＋β二相域では、粒成長が抑制されるため均質微細再結晶組織が達成できる。この場合、焼鈍後の冷却中にα単相域を材料が通過する際に、β相の大部分はα相に変態するが、均質微細組織は保持される。また、特に冷却速度が速い場合、β相が残留したり、冷却途中でＴｉ２ Ｃｕ相が生成することがあるが、これらは生成しても少量であり、先にも説明したように、Ｃｕ箔製造用電解液で激しい優先溶出を起こすことはなく、ドラムを成形する際の加工性への影響も僅かである。したがって、Ｃｕ箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
【００３２】
また、焼鈍をα単相域よりも低いα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相温度域で行った場合も同様である。すなわち、熱間圧延後の冷却中にα単相域を通過する際に、大部分のβ相はすでにα相に変態しており、また、α相からＴｉ２ Ｃｕが析出する反応は極めて遅く、１００時間以上を要することから、実際の焼鈍中にはこの反応は起こらない。したがって、α＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相温度域で焼鈍した場合もα相が大部分を占め、極少量のβ相が混在する程度である。そして、Ｃｕ箔製造用電解液で激しい優先溶出を起こすこともなく、ドラムを成形する際の加工性への影響も僅かであり、Ｃｕ箔製品品質を著しく低下させるようなことはない。
【００３３】
上記、α＋β二相域とα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域の中間のα単相域で焼鈍した場合は、熱延後に混在していたβ相やＴｉ２ Ｃｕ相はすべてα相となり、完全なα単相組織が実現する。この状態は、α＋β域やα＋Ｔｉ２ Ｃｕ域での焼鈍に比べ、単相状態であることから結晶粒成長しやすいが、先にα＋β二相域で高度に歪みが蓄積されているため、不必要に焼鈍時間を長くしない限り、均質微細再結晶組織が達成できる。
また、冷却中にα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域を通過するが、先にも述べたとおり、α相からのＴｉ２ Ｃｕ相の析出は極めて遅いため、実質的にα単相状態が室温で達成できる。そのため、本発明（２）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐蝕が極めて均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。この方法は本発明（４）に記載の製造方法である。
【００３４】
本発明（５）では、本発明（３）または（４）記載の方法で製造したチタン板に対し、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うこととした。これは、本発明（３）または（４）で製造したチタン板に対し、冷間加工歪みをさらに与え、再度再結晶させることにより、より均質で微細な組織を達成しようとする技術である。焼鈍をβ変態点以下の温度で行うこととしたのは、本発明（３）、（４）の場合と同じである。特に、焼鈍をα単相温度域で行うと、本発明（４）の場合と同様、α単相状態が室温で達成できる。そのため、本発明（２）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐蝕がきわめて均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。この方法は本発明（６）に記載の製造方法である。
【００３５】
本発明（７）では、Ｃｕ：０．１〜２．１％、Ｃｒを０．１〜０．９％の１種または２種、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、残部チタンと不可避不純物からなることとした。
Ｆｅと酸素の限定理由は、本発明（１）と同様である。
Ｃｕを０．１〜２．１％の範囲に限定した理由も、本発明（１）と同様に、二相温度域で主たる熱間圧延を可能ならしめ、最終的な組織を均質微細な再結晶組織とするためである。Ｃｕは、図２の二元系平衡状態図に示すように、本発明のＣｕ濃度範囲（０．１〜２．１％）では、７９０〜８８０℃でα＋βの二相となる。Ｃｕが０．１％未満の場合、α＋βの二相温度範囲が狭く、温度制御が極めて困難となる。また２．１％を超えてＣｕを添加すると、本発明（１）と同様、凝固偏析および冷間成形による加工歪みの不均質に起因したマクロ模様が発生するようになるためである。
【００３６】
Ｃｒを０．１〜０．９％に限定したのも、同様の理由である。図３にＴｉ−Ｃｒ二元系状態図を示すが、本発明のＣｒ濃度範囲（０．１〜０．９％）では、α＋β二相温度域は６６０〜８７０℃の範囲である。Ｃｒ濃度が０．１％未満では、α＋β二相域の温度範囲が狭いため、温度制御が極めて困難となる。一方、０．９％を超えるＣｒを添加すると、凝固偏析およびＴｉＣｒ２ 相の増加による冷間加工歪の不均質化に起因したマクロ模様が発生する。
また、ＣｕとＣｒを同時に含有した場合、結晶粒の細粒、均一化は一層顕著になる。両者を含有する場合の合計は、３％を超えると凝固偏析が大きくなり、この偏析に起因したマクロ模様が発生したり、硬さが増大しすぎ、研磨が困難となるため、３％以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明（８）で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上を含有するのは、適当な硬さと塑性変形能を得るためであり、合計で０．１％以上を含有することが好ましい。これらの元素を添加して硬さを適度に増すことにより、研磨後の粗度が減少し、ミクロな凹凸の少ないドラム素材を作ることができる。また、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒは、硫酸溶液に対する耐食性を改善する働きも有する。Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上の合計の含有量を１％以下とする理由は、これより多く含有すると、含有成分元素の偏析を起因とするマクロ模様が発生し、さらに、硬さが増大しすぎ、研磨が困難となるためである。
【００３８】
本発明（９）では、本発明（２）と同様に、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板がα単相からなることとした。本発明（７）または（８）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板は、本発明（１）の説明と同様に、成分および製造条件によっては、少量のβ相および／または析出相が生じる可能性がある。すなわち、ＣｕとＣｒのうち、Ｃｕを添加した場合は、Ｃｕの濃化したβ相および／またはＴｉ２ Ｃｕ相、Ｃｒを添加した場合はＣｒの濃化したβ相および／またはＴｉＣｒ２ 相が生じる。また、ＣｕおよびＣｒの２種を添加した場合は、ＣｕおよびＣｒの濃化したβ相並びに／またはＴｉ、ＣｕおよびＣｒの複合析出相（以下、Ｔｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相と記す）が生じる。
これらのβ相および／または析出相が少量存在しても、高品質のＣｕ箔の製造が可能なドラムを製造することができるが、これらを完全に消失させ、完全にα単相とすると、本発明（２）と同様に、大変高品質なＣｕ箔が製造できるようになる。
【００３９】
ここで、α単相は図４に示した等軸晶の組織である。β相は図５の矢印１で示したように、写真の横方向に伸長した黒い筋状の相であり、析出相は図５の矢印２で示したように、等軸晶のα相の粒界に生じた黒い点状の相である。組織がα単相であることは、以下のようにして確認する。
まず、製品板のトップ側及びボトム側に隣接する部分の幅方向端部及び中央部から１０〜２０ｍｍ角の試料を３〜４枚採取し、表面をフライス加工した後、サンドペーパー研磨６００番で仕上げ、硝酸１０％および沸酸３％からなる硝沸酸溶液で数十秒間エッチングして観察を行い、それぞれの試料を光学顕微鏡にて１００倍で５視野程度観察し、面積３〜５ｍｍ２ の範囲における組織が図４に示したα単相で、図５の矢印１および２で示した黒い筋状の相および黒い点状の相が観察されないことをいう。
ここで等軸とは、アスペクト比が１．４以内であるような結晶粒を持つ組織のことを言う。測定方法は、上述した方法で採取した試験片の平均結晶粒径を圧延方向及び幅方向及び圧延方向に対して４５°の方向に測定し、それぞれの比が１．４以内であることによる。
【００４０】
本発明（１０）で、平均結晶粒径を４０μｍ未満としたのは、４０μｍ以上では、電析した銅箔のチタンドラムと接触している表面がややざらついたように見え、特に厚さ１０μｍ以下の薄手の銅箔では、形状に影響を及ぼすためである。平均結晶粒径は好ましくは３０μｍ未満、最適な上限は２０μｍ未満である。なお、結晶粒径の測定は、切断法で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明（７）〜（１０）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法について以下に説明する。
スラブの熱間圧延は、本発明（３）および（４）と同様に、当該チタン材のα＋β二相温度域に加熱し、α＋β二相温度域で熱間圧延する。圧延途中でこの温度域に入れば当初の目的は達成できるが、最初からスラブをこの温度域に加熱すると、確実にこの目的は達成される。
【００４２】
また、本発明（１１）では、本発明（３）と同様、均質微細再結晶組織を得るために、熱間圧延後、当該チタン材のβ変態点以下の温度域で焼鈍することとした。焼鈍温度の下限は、再結晶温度であることが好ましい。なお、β変態点は、Ｔｉ−Ｃｕの計算状態図（図２）、及びＴｉ−Ｃｒの計算状態図（図３）中に示したβ相とα＋β相の境界温度のことである。
β変態点以下のα＋β二相域では、粒成長が抑制されるため均質微細再結晶組織が達成できる。焼鈍後の冷却中にβ相の大部分はα相に変態するが、冷却速度が速い場合、β相が残留したり、冷却途中で、成分によって、Ｔｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相が生成することがある。しかし、これらは生成しても少量であり、先にも説明したように、Ｃｕ箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
【００４３】
また、焼鈍をα単相域よりも低い二相温度域、すなわちα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域、α＋ＴｉＣｒ２ 二相域またはα＋Ｔｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 二相域で行っても良い。この二相温度域は、平衡状態ではα相中に析出相が存在する温度域であり、成分によってＴｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相が存在するが、これらがα相から析出する反応は極めて遅く、１００時間以上を要することから、実際の焼鈍中にはこの反応は起こらない。したがって、この二相温度域で焼鈍した場合も、α相が大部分を占め、極少量のβ相が混在する程度であり、Ｃｕ箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
【００４４】
本発明（１２）では、本発明（４）と同様、熱延後、α単相域で焼鈍することとした。この場合は、熱延後に混在していたβ相やＴｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相はすべてα相となり、完全なα単相組織が実現する。この状態は、単相状態であることから結晶粒成長しやすいが、α＋β二相域での熱間圧延により歪みが蓄積されているため、不必要に焼鈍時間を長くしない限り、均質微細再結晶組織が達成できる。
また、冷却中にα＋Ｔｉ２ Ｃｕ、α＋ＴｉＣｒ２ またはα＋Ｔｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ の二相域を通過するが、先にも述べたとおり、α相からのＴｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相の析出は極めて遅いため、実質的に、α単相状態が室温で達成できる。そのため、α単相の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。
【００４５】
本発明（１３）では、本発明（１１）または（１２）記載の方法で製造したチタン板に対し、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うこととした。これは、本発明（５）または（６）と同様、冷間加工歪みをさらに与え、再度再結晶させることにより、より均質で微細な組織を達成しようとする技術である。焼鈍をβ変態点以下の温度で行うこととしたのは、本発明（１１）の場合と同じである。また、焼鈍をα単相温度域で行うと、本発明（１２）の場合と同様、α単相状態が室温で達成できる。そのため、α単相の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐蝕がきわめて均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。この方法は本発明（１４）に記載の製造方法である。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実験１）
表１に示した成分からなるインゴットを、真空アーク２回溶解により準備し、これを分塊圧延して厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを８５０℃に加熱し、８５０〜７００℃の範囲で熱間圧延を行い、温度厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延し、６３０℃で焼鈍した。この焼鈍は、真空クリープ矯正機（ＶＣＦ）を用いて、形状矯正を兼ねて行った。
【００４７】
上記の厚板から切り出した検査用試験片を、板面に平行に黒皮部を含めて２ｍｍ研削し、更に＃６００の研磨を行なって硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングし、結晶粒径を測定すると共に、マクロ模様の観察を行った。また、ＳＥＭ観察により、ピット状の窪みの有無を観察した。マクロ模様の良好であった板については、脱スケール後、冷間で直径２．７ｍの円筒ドラム状に曲げ成形し、この一部から切り出した試験片を硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングし、マクロ模様の観察を行った。
なお、マクロ模様観察は、１０ｃｍ，８ｃｍの領域３箇所に対して実施し、目視で観察されたマクロ模様の数で評価した。すなわち、０〜１個の場合：◎、２〜５個の場合：○、６〜１０個の場合：△、１１個以上の場合：×、の４段階評価である。
【００４８】
表１において、試験番号１は、通常の純チタンの場合であり、通常の厚板製造工程により製造しているため、マクロ模様は×判定であった。これに対し、Ｆｅをやや多めに添加した試験番号２では、△判定に改善している。しかしながら、まだ不十分なレベルであり、この材料ではＦｅの濃化したβ相が優先溶解したため、ピット状の窪みも観察されており、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板としては好ましいものではなかった。
また、Ｎｉを添加した試験番号３および試験番号４では、Ｔｉ２ Ｎｉの粒成長抑制効果により微細結晶粒が得られ、マクロ模様評価結果は○判定であった。しかし、このＴｉ２ Ｎｉ相の生成のため、素材強度が高くなり、ドラムに成型した際の歪みが不均一となり、ドラムにおけるマクロ模様評価は△になってしまった。また、腐蝕環境下で溶出したＮｉがＣｕ箔に混入するという問題もあり、好ましくない。
【００４９】
一方、本発明の実施例である、試験番号６，７，８，１１は、いずれも均質微細再結晶粒が得られ、マクロ模様評価も、板では◎、ドラムでは○の良好な結果であり、本発明の効果が十分に達成された。
【００５０】
これに対し、試験番号５は、△のマクロ模様判定しか得られなかった。これはＣｕ添加量が本発明の下限値より低く、熱間圧延時に十分な二相状態が達成されなかったことによる。また試験番号９では、Ｃｕの添加量が本発明の上限値を超えたため、凝固偏析が激しくなり、平均粒径こそ小さかったが、部分的に粗大粒が混入し、またＣｕ偏析による腐蝕むらにより、マクロ模様は×の判定となってしまった。また試験番号１０では、Ｆｅの添加量が本発明で規定された０．０４％を超えたため、腐蝕時にピット状の窪みが発生してしまった。また試験番号１３は、焼鈍を省略し十分な再結晶組織としなかったため、加工歪み分布の不均一性や延伸粗大粒を反映したマクロ模様が発生してしまい、×判定となってしまった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実験２）
実験１の試験番号７と全く同じ成分（Ｔｉ−１．１％Ｃｕ−０．０３％Ｆｅ−０．０５％酸素）からなる１５０ｍｍ厚のスラブを、表２のスラブ加熱温度の欄に示す温度に加熱し、厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延し、表２の焼鈍温度の欄に示す種々の温度で焼鈍した。
その後、実験１と全く同じ方法で、結晶粒径、マクロ模様等を評価した。その結果を表２に示す。ここで、比較のため、実験１の試験番号７の結果も一緒に示してある。この成分のβ変態点、α＋β二相温度域とα単相域の境界温度、α単相域とα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相温度域の境界温度は、いずれも試験番号７と同じで各々、８６５℃、８２５℃、７３０℃である。
【００５３】
表２において、本発明（３）または（４）に記載の方法、すなわちα＋β二相域にスラブ加熱し圧延し、β変態点以下の温度で焼鈍した、試験番号１４，１７，１８，１９，２０は、いずれも細粒が得られており、板のマクロ模様は◎の判定であった。またピッティングも無く、ドラムに成形後のマクロ模様も○ないし◎の良好な結果であった。特に本発明（４）に記載の、α単相温度域での焼鈍を行った試験番号１８，１９は、ドラムに成形後も◎のマクロ模様判定となっており、本発明２および４の効果が遺憾無く発揮されている。
【００５４】
ここで、試験番号１４および１５は、スラブ加熱温度が本発明（３）に記載の温度範囲からはずれていたが、試験番号１４では、熱間圧延途中に温度が降下し、また試験番号１５では、熱間圧延初期の加工発熱により、いずれもα＋β二相温度域となり、本発明（１）の製品が製造できた。しかし、スラブ加熱をα＋β域で確実に行った試験番号７が◎のマクロ模様判定であったのに対し、これらはいずれも○判定であり、若干品質は劣っていた。
また、焼鈍をβ変態点を超える温度で行った試験番号１６は、著しく拡散の速いβ単相域に加熱されたため、折角α＋β域加熱圧延で蓄積した歪みが一挙に開放されて粒成長してしまい、均質微細組織が得られず、マクロ模様評価は×の判定であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実験３）
実験１および２において製造した熱延焼鈍板の中から、Ｔｉ−１．１％Ｃｕ−０．０３％Ｆｅ−０．０５％酸素の成分を有する試験番号７，１７，１９を選定し、これらを脱スケール後、さらに冷間圧延を行い、５ｍｍ厚の板とした。その後、表３の、冷延後の焼鈍温度の欄に記載した温度で焼鈍を行い、実験１，２と同じ方法で、結晶粒径やマクロ模様評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
表３において、本発明（５）または（６）に記載の方法で製造した板は、いずれも熱延焼鈍板の場合よりも結晶粒径が小さくなっており、板のマクロ模様評価はいずれも◎判定であった。熱延焼鈍板においても◎判定が得られているが、より微細な結晶粒が得られていることから、本材料にて製造したドラムを用いると、さらに緻密で高品質の電解Ｃｕ箔が製造できる。
【００５８】
ここで、試験番号１９は、冷延前の熱延焼鈍板がα単相からなるが、冷延後の焼鈍をα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域で行っても、α相からＴｉ２ Ｃｕ相の析出は著しく遅いためα単相の状態が保持される。そのため本発明（２）が達成され、ドラムに加工しても、なお◎の判定の高品質が得られた。
また試験番号２６，２７は、冷延前には若干の第２相が存在していたが、冷延後の最終焼鈍をα単相域で行ったため、本発明（２）が達成され、ドラムに加工しても、なお◎の判定の高品質が得られた。
【００５９】
【表３】
【００６０】
（実験４）
表４に示した成分からなるインゴットを、実験１と全く同じ方法で厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを表４に示すスラブ加熱温度に加熱し、この温度から７００℃までの範囲内で熱間圧延を行い、厚さ１０ｍｍの熱延板とした。さらに、表４に示す焼鈍温度で、真空クリープ矯正機（ＶＣＦ）を用いて、形状矯正を兼ねて焼鈍を行った。計算状態図から推定した加熱温度及び焼鈍温度における相状態も表４に示した。
【００６１】
上記の厚板の結晶粒径の測定およびマクロ模様の観察を、実験１と全く同じ方法で行った。また、マクロ模様判定が◎、○、△のものについては、ＳＥＭ観察により、ピット状の窪みの有無を観察した。ピット状の窪みとは、直径数μｍの円形または多角形状の孔のことである。マクロ模様判定が◎、○、△であった板については、脱スケール後、冷間で直径２．７ｍの円筒ドラム状に曲げ成形し、この一部から切り出した試験片を、硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングし、マクロ模様の観察を行った。マクロ模様判定が、◎または○で、ピット状の窪みも観察されない良好な材料については、溶接性の試験も行い、研磨後に溶接線が見えるかどうか観察した。
【００６２】
表１の試験番号５と同一成分の表４の試験番号２９は、α＋βニ相域に加熱し、α＋βニ相域温度で熱延したため、板におけるマクロ判定は◎であった。試験番号３０、３１についても、α＋β二相の温度域で熱延を行ったため、板によるマクロ判定は、◎であった。
試験番号３２は、通常の純チタンの場合であり、熱間圧延（スラブ加熱温度８５０℃）、焼鈍（焼鈍温度６３０℃）による製造方法では、板のマクロ模様は×判定であった。また、Ｃｒを０．０３％しか含まない試験番号３３では、熱延時に十分な二相状態が達成されず、マクロ模様判定は△であった。このように通常の純チタンやＣｒ含有量が０．１％未満の場合、α＋β相での熱延が困難であるため、未再結晶部が多く残存し、マクロ模様判定が不十分である。
【００６３】
これに対し、Ｃｒを０．１９％，０．４１％，０．５８％および０．８１％含む、試験番号３４，３６，３８，４０および４１は、いずれも微細均質微細組織が得られ、マクロ評価も◎または○の良好な結果であり、本発明の効果が十分に達成された。
このように、Ｃｒを０．１〜０．９％含有し、α＋β相で熱延すると、熱延後も材料全体が均一な再結晶組織となるため、マクロ模様判定が良好である。
【００６４】
一方、試験番号３５では、Ｆｅの添加量が本発明で規定された０．０４％を超えたため、腐蝕時にピット状の窪みが発生してしまった。試験番号３７では、酸素添加量が本発明で規定された０．１％を超えたため、溶接後、研磨しても溶接線が消えなかった。試験番号３９では、熱延時の温度がβ域であったため、粒成長が著しく結晶粒が粗大化し、均質微細組織が得られず、マクロ模様判定は×であった。焼鈍をβ域で行った試験番号４２についても、同様に結晶粒が粗大化し、均質微細組織が得られず、マクロ判定は×であった。試験番号４３は、Ｃｒの含有量が１．１７％と高い場合であり、マクロ模様判定は△であった。
【００６５】
試験番号４４および４５は、ＣｕとＣｒの両者を含む場合の本発明の実施例であり、α＋β二相域での熱延とα域での焼鈍後、板のマクロ模様判定は◎、ドラムのマクロ模様判定は○であった。試験番号４６は、Ｃｒの含有量が本発明の範囲よりも多く、マクロ模様判定は△であった。
試験番号４７〜５２は、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗの１種とＣｕを含有する場合の実施例である。いずれの材料も硬度が若干上昇したことによると思われる研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号４７〜５０のマクロ模様は○判定であった。
比較例の試験番号５１および５２では、それぞれＭｏおよびＮｂの添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、いずれもマクロ模様は△判定であった。
【００６６】
試験番号５３〜５５は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗの２種とＣｕを含有する場合の実施例である。これらについても硬度が若干上昇したことによるものと思われる研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号５３、５４のマクロ模様は○判定であった。
比較例の試験番号５５では、ＭｏとＮｂの合計添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、マクロ模様は△判定であった。
試験番号５６〜６１は、それぞれＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆの１種とＣｒを含有する場合の実施例である。いずれの材料も硬度の若干の上昇に起因すると思われる研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号５６〜５９のマクロ模様は○判定であった。比較例の試験番号６０、６１では、それぞれＴａ、Ｈｆの添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、いずれもマクロ模様は△判定であった。
【００６７】
試験番号６２〜６４は、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの２種とＣｒを含有する場合の実施例である。これらについても硬度が若干上昇したことによるものと思われる、研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号６２、６３のマクロ模様は○判定であった。
比較例の試験番号６４では、ＭｏとＮｂの合計添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、いずれもマクロ模様は△判定であった。
【００６８】
【表４】
【００６９】
（実験５）
表５に示した成分からなるインゴットを、実験１と全く同じ方法で厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを表５に示すスラブ加熱温度に加熱し、厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延した。さらに、表５の焼鈍１の欄に示す焼鈍温度で、真空クリープ矯正機（ＶＣＦ）を用いて、形状矯正を兼ねて焼鈍を行った。計算状態図から推定した焼鈍温度における相状態も表５の焼鈍１の欄に示した。これらを脱スケール後、さらに冷間圧延を行い、５ｍｍ厚の板とした。その後、表５の焼鈍２に示した温度で焼鈍を行い、実験１同じ方法で、結晶粒径、マクロ模様判定を行った。表５の焼鈍２の欄に計算状態図から推定した焼鈍温度における相状態も示した。
マクロ模様判定が◎、○、△であったサンプルは、ＳＥＭ観察により、ピット状の窪みの有無を観察し、また冷間で直径２．７ｍの円筒ドラム状に曲げ成形して、試験片を切り出し、マクロ模様の観察を行った。さらに、マクロ模様判定が、◎または○で、ピット状の窪みも観察されない良好な材料については、溶接性の試験も行い、研磨後に溶接線が見えるかどうか観察した。
【００７０】
試験番号６５〜７１、７３〜７５、７７、７９〜８１、８３は、いずれも板のマクロ模様評価、およびドラムのマクロ模様評価ともに◎であり、ピッティングも無く、さらに溶接後の溶接線についても観察されなかった。一方、ＣｕとＣｒの含有量が本発明の規定値よりも多い試験番号７２では、板のマクロ模様評価は△であった。また、試験番号７６、７８、８２、８４では、それぞれＶの添加量、ＴａとＨｆの合計添加量、Ｚｒの添加量、ＺｒとＨｆの合計添加量が本発明の規定値を超えているため、板のマクロ模様評価は△であった。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、マクロ模様が少なく均一微細な板面金属組織を有し、高品質の電解Ｃｕ箔を製造するに適した、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板及びその製造方法を、複雑な加工熱処理工程を経ることなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉとＣｕの二元系平衡状態図の一部を示す図である。
【図２】ＴｉとＣｕの二元系平衡状態図の一部を示す図である。
【図３】ＴｉとＣｒの二元系平衡状態図の一部を示す図である。
【図４】α単相のチタン板のミクロ組織を示す図である。
【図５】β相および析出相を有するチタン板のミクロ組織を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品のプリント配線板などに使用される銅箔（Ｃｕ箔と記す）を製造するためのドラム用チタン材であって、均一でかつ緻密な板面金属組織を有する材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品に組込まれて使用されるプリント配線板は、絶縁基板上に導電性のＣｕ箔を貼り合わせ、その表面に配線パターンをプリントし、不要部分をエッチングにより除去して作られる。
【０００３】
このプリント配線板に用いられるＣｕ箔は、高品位のＣｕ原料を硫酸溶液に溶解させた硫酸銅溶液中で、Ｐｂなどの不溶性金属を陽極に、ドラムを陰極にし、ドラムを回転させつつ電気化学的にドラム上にＣｕを連続的に電析させ、これを連続的に剥離させ、ロール状に巻き取るという方法で製造されている。ドラムの材料としては、耐食性に優れること、Ｃｕ箔の剥離性に優れること、などの観点から、近年チタンが多用されるようになってきた。
【０００４】
ところで、電子部品の配線パターンは極めて微細で（幅０．１〜０．５ｍｍ）高い精度や再現性が要求されることから、プリント配線に使用されるＣｕ箔の面粗さも極めて高い精度・均質性が要求される。この面粗さは、Ｃｕ箔が電着していたチタン製陰極ドラムの面状態を継承していることから、チタン製ドラムの表面は高度に研磨・整面した後使用される。
【０００５】
しかし、いかに高耐食性のチタン材といえども、使用中に電解液中で徐々に腐食を受けて、新たに出現した面の状態がＣｕ箔に転写されるようになる。金属の腐蝕というのは、その金属材料の有する組織、結晶方位、欠陥、偏析、加工歪み、残留歪みなど様々な内質状態によってその程度が異なることが知られており、このような不均質な内質状態の材料からなるドラムが使用中に腐蝕を受けると、必ずしも均質な面状態が維持できなくなる。そして、不均一な面状態が出現すると、それが銅箔に転写されるため、高精度かつ均質な厚さのＣｕ箔が製造できなくなるという問題が発生する。
【０００６】
上述のような不均質な腐蝕面状態を生ずる可能性のあるチタン材は、ドラム用チタン材原板中のマクロ組織を調べることで判別できる。金属組織学でいうマクロ組織は、鋳造組織や加工組織の現出に使用される適当な金属組織現出用酸液 （例えばチタンの場合、硝弗酸）を用いてエッチングすることで得られるが、これは、ドラム使用中に発生する不均質組織と全く同様に、組織、結晶方位、欠陥、偏析、加工歪み、残留歪みなど様々な内質状態によって出現する組織である。
【０００７】
このような不均質な組織のうち、肉眼で判別できるものを「マクロ模様」と呼ぶ。銅箔製造用チタンドラムの場合、マクロ組織は、表面を６００番のサンドペーパーで研磨した後、硝酸約１０％、沸酸約５％、残り水のエッチング液に数十秒〜数分間浸漬することにより得られる。何らかの原因により、数ミリメートル長さでも不均質な組織があると、それらの部分はエッチングのされ方が異なるため、肉眼で判別される。
したがって、素材チタン材のマクロ組織を均質にすること、すなわちマクロ組織中に生ずるいわゆる「マクロ模様」を低減することが、ドラムの均質な腐蝕を達成し、高精度かつ均質な厚さのＣｕ箔を製造するための必須事項である。
【０００８】
ドラム用チタン材のマクロ組織を均質化し、マクロ模様を低減する試みとしては、下記特許文献１に開示された方法がある。この方法では、加工熱処理条件を工夫し、細粒かつ整粒の組織を得、マクロ模様を低減しようとする方法であるが、工程が複雑で、また加熱温度や時間を厳密に制御しないと粒成長が起こり、所望の効果が得難いという課題があった。さらに、材料のハンドリングが煩雑で、作業性も良くないという課題もあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１４４０３３号公報
【００１０】
また下記特許文献２にも、やはり加工熱処理条件を工夫することにより、マクロ模様を低減しようとする試みが開示されている。しかし、この方法も工程が複雑であり、その条件管理も煩雑である。
【００１１】
【特許文献２】
特公平３−２８５０５号公報
【００１２】
また下記特許文献３には、組織を微細化・均一化するために、再結晶組織分率が９０％超であるようなスラブを、総圧下比１５超で熱間圧延し、焼鈍を行うことを特徴とする方法が開示されている。しかしこの方法では、マクロ模様は改善されるものの、結晶粒がやや粗粒化し、外観がややざらついた様に見えるという問題があり、結晶粒径の微細化という観点からはさらなる改善が要求されていた。
【００１３】
【特許文献３】
特開平１１−２２６６０８号公報
【００１４】
また下記特許文献４には、均一かつ緻密な金属組織を得る方法として、冷間圧延により機械的双晶を十分に導入し、焼鈍再結晶によりコロニー組織の少ない組織とすることが開示されている。しかし、この方法による冷延・焼鈍の組合せは、マクロ模様の低減には効果はあるものの、大型の厚板の冷間圧延を必須の工程とするため、設備的、技術的にも難易度が高く、冷延・焼鈍なしでも微細かつ均一な組織が得られるような新たな材料が求められていた。
【００１５】
【特許文献４】
特開２０００−４５０９１号公報
【００１６】
また加工熱処理に頼らず、組成の観点から、マクロ模様の少ない均質微細な金属組織を得る試みも考えられる。例えば、マトリクスとは異質の第２相が存在すると、これがマトリクス主相の結晶粒成長を抑制するため、微細な組織が得やすくなる。例えば、Ｆｅをチタンへの固溶限である０．０４質量％以上添加しβ相を生成させると、この微細化効果が達成される。しかし、Ｆｅの濃化したβ相は耐食性が著しく劣化し、この部分が腐蝕環境下ではピット状に優先溶解し、Ｃｕ箔製品にこれが転写されるため、この技術はＣｕ箔ドラム用チタン材には適用できない。また、Ｎｉを添加するとＴｉ２ Ｎｉ相が生成し、耐食性を向上させると同時に、結晶粒微細化も達成されるが、腐蝕環境下で溶出したＮｉがＣｕ箔に混入するという問題があり、好ましくない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような現状に鑑み、本発明は、マクロ模様が少なく均一微細な板面金属組織を有し、複雑な加工熱処理に頼ることなく製造可能で、高品質の電解Ｃｕ箔を製造することのできるドラム用チタン材、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種チタン材の熱延板に生ずるマクロ組織の形成に及ぼす添加元素の影響について、またＣｕ箔製造用溶液と各種チタン材の反応挙動について鋭意研究を重ねた結果、マクロ模様が少なく、かつＣｕ箔製造用液中で腐蝕しても、均質な面状態を維持することの可能なチタン材を見いだすに至った。
【００１９】
本発明はかかる知見に基づいて完成させたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（２）前記チタン板がα単相からなることを特徴とする、前項（１）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（３）質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにβ変態点以下の温度で焼鈍することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（４）質量％で、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域にて焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（５）前記（３）または（４）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（６）前記（３）または（４）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
【００２０】
（７）質量％で、Ｃｕ：０．１〜２．１％、Ｃｒ：０．１〜０．９％の１種または２種を含有し、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（８）質量％でさらに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする、前記（７）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（９）α単相からなることを特徴とする、前記（７）または（８）に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（１０）平均結晶粒径が４０μｍ未満であることを特徴とする。前記（１）、 （２）、（７）、（８）または（９）のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
（１１）前記（７）または（８）に記載の成分からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにβ変態点以下の温度で焼鈍することを特徴とする、前記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（１２）前記（７）または（８）に記載の成分からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域にて焼鈍を行うことを特徴とする、前記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（１３）前記（１１）または（１２）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
（１４）前記（１１）または（１２）に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の含有成分について説明する。成分含有量は質量％である。
本発明（１）では、Ｃｕ：０．５〜２．１％、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、残部チタンと不可避不純物からなることとした。
まず、Ｆｅと酸素を上記範囲に限定した理由について説明する。
純チタンや主要なチタン合金は、ｈｃｐ構造のα相を主相としており、酸素はこれを強化する合金元素である。電解Ｃｕ箔製造ドラムは、板を冷間で曲げて円筒状のドラムに成形するため、軟質の方が成形しやすく、また成形後の残留応力も小さく、均質となる。この残留応力もマクロ模様発生の一因であり、これを低減するために、本発明では酸素の含有量を０．１％以下とした。酸素量の下限は特に規定しないが、不純物として通常０．００５％以上含有している。
【００２２】
Ｆｅは、β相を安定化する元素であり、α相中への固溶量は極めて小さく最も多量に固溶する温度においても高々０．０４％である。これを超えてＦｅが添加されると、Ｆｅの濃化したβ相が出現するようになるが、前記［従来の技術］の項でも述べたように、このβ相は腐蝕環境下で優先的に溶解し、ピット状の窪みとなりやすい。このような窪みが面上に存在すると、電析するＣｕ箔に転写されるため、高品質のＣｕ箔が製造できなくなる。したがって、Ｆｅ含有量は０．０４％以下であることが必要である。Ｆｅ量の下限は特に規定しないが、不純物として通常０．００５％以上含有している。
【００２３】
次にＣｕを０．５〜２．１％の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃｕは、図１の二元系平衡状態図に示すように、本発明のＣｕ濃度範囲（０．５〜２．１％）では、チタン材の一般的な熱間圧延温度である８５０℃付近でα＋βの二相となる。二相組織は単相組織に比べて著しく結晶粒成長が抑制されるため、より微細な組織となる。また、加工再結晶組織は、加工前の組織が微細であるほど均質微細となることは良く知られた事実である。本発明ではＣｕを適量添加することにより、二相温度域で主たる熱間圧延を可能ならしめ、最終的な組織を均質微細な再結晶組織とし、マクロ模様を低減しようとする技術である。
【００２４】
これを実現するためには、Ｃｕの添加量は０．５〜２．１％であることが必要である。それは、Ｃｕが０．５％未満の場合、通常のチタンの熱間圧延加熱温度である８５０℃付近で二相とならないからであり、また２．１％を超えてＣｕを添加すると、凝固偏析が大きくなり、この偏析に起因したマクロ模様が発生したり、Ｔｉ２ Ｃｕ相の増加にともない材料強度が増し、冷間成形による加工歪みが不均質となり、これに起因したマクロ模様が発生するようになるためである。
【００２５】
もちろん、一旦二相温度域に加熱し熱間圧延するために、その後の冷却条件や焼鈍条件によっては、Ｃｕが濃化したβ相が少量室温まで残留したり、図１の平衡状態図にも示されているように、低温では平衡相であるＴｉ２ Ｃｕ相がβ相から少量生成する可能性もある。しかし、これらＣｕの濃化した相は、Ｆｅの濃化したβ相とは異なり高い耐食性を有しており、Ｃｕ箔製造用電解液のような腐蝕環境に曝されても、Ｆｅの濃化したβ相のように激しい優先溶解は起こさず、Ｃｕ箔製品の品質を大きく低下させるようなことはない。
また、これらの相の量は僅かであり、ドラムを冷間成形する際の加工性に及ぼす影響も僅かである。さらに、ドラムは硫酸銅電解液でＣｕを電析させる目的で使用されるものであるから、たとえＣｕを含むチタン材からＣｕが溶出してもそのＣｕは製品Ｃｕ箔に取り込まれるため、製品Ｃｕ箔には何ら悪影響を及ぼさない。
【００２６】
また本発明（１）では、均質微細再結晶組織であることも必須である。マクロ模様低減のためには均質微細組織であることが必須条件であるが、再結晶させておかないと、加工歪み分布の不均一性や未再結晶延伸粗大粒を反映したマクロ模様が発生する。
ここで再結晶組織とは、結晶粒内に黒い線状や網目状の未再結晶組織がなく粒界以外はほとんど見られない組織のことであり、微細組織とは、平均結晶粒径４０μｍ未満の結晶粒を示す。均質とはドラム製品寸法の大きさに相当する、例えば１．５ｍ×８ｍの板の任意の部位より試料を採取してミクロ組織を観察した際に、いずれの試料の光学顕微鏡組織も微細な再結晶組織であることを意味する。均質であることの確認は、ドラム製品の長手方向に隣接するトップ側及びボトム側の幅方向の端部または中央部の３〜４箇所から１ｃｍ×１．５ｃｍ程度の試験片を採取し、板面のミクロ組織を光学顕微鏡で観察することによって行う。
【００２７】
以上のような理由で、本発明のＣｕを添加したチタン材は、まさに電解Ｃｕ箔を製造するドラムにふさわしい材料である。
なお、不可避不純物とは、精錬、溶解、鍛造、熱延、冷延、熱処理、精整等の製造工程で、材料中への混入が避けられない不純物元素を指すものであり、例えば０．０５％以下の窒素、炭素、水素、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉなどを指す。
【００２８】
本発明（２）では、本発明（１）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板がα単相からなることとした。本発明（１）の説明で述べたように、Ｃｕの濃化したβ相やＴｉ２ Ｃｕ相が少量存在しても、高品質のＣｕ箔の製造が可能なドラムを製造することができるが、これらを完全に消失させ、完全にα単相とすると、冷間成型時のごく僅かな応力・歪み分布も均質化し、電解液による腐蝕は著しく均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造できるようになる。
【００２９】
以上述べたような、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板は、例えば本発明（３）〜（６）に記載の方法で製造することができる。次にこの製造方法について説明する。
まず、本発明（３）記載の方法では、当該チタン材のα＋β二相温度域に当該チタンのスラブを加熱し、α＋β二相温度域で熱間圧延することとした。本発明（１）、（２）におけるＣｕ添加の目的は、均質微細組織を得るために十分な二相温度域を出現させることである。したがって、圧延途中でこの温度域に入れば当初の目的は達成できるが、最初からスラブをこの温度域に加熱すると、確実にこの目的は達成される。
【００３０】
また、熱間圧延後は、当該チタン材のβ変態点以下の温度域で焼鈍することとした。これは、二相状態での熱間圧延により高度に蓄積した歪みを核として再結晶を促進させ、均質微細再結晶組織を得るための工程である。したがって、焼鈍温度の下限は、再結晶温度であることが好ましい。
【００３１】
β変態点とは、それ以上の温度ではβ単相となる温度であり、これを超えて著しく拡散の速いβ単相域に加熱すると、せっかく蓄積した歪みが一挙に開放されて粒成長してしまい、折角のα＋β二相域圧延の効果が消失してしまい、均質微細組織が得られない。しかし、β変態点以下のα＋β二相域では、粒成長が抑制されるため均質微細再結晶組織が達成できる。この場合、焼鈍後の冷却中にα単相域を材料が通過する際に、β相の大部分はα相に変態するが、均質微細組織は保持される。また、特に冷却速度が速い場合、β相が残留したり、冷却途中でＴｉ２ Ｃｕ相が生成することがあるが、これらは生成しても少量であり、先にも説明したように、Ｃｕ箔製造用電解液で激しい優先溶出を起こすことはなく、ドラムを成形する際の加工性への影響も僅かである。したがって、Ｃｕ箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
【００３２】
また、焼鈍をα単相域よりも低いα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相温度域で行った場合も同様である。すなわち、熱間圧延後の冷却中にα単相域を通過する際に、大部分のβ相はすでにα相に変態しており、また、α相からＴｉ２ Ｃｕが析出する反応は極めて遅く、１００時間以上を要することから、実際の焼鈍中にはこの反応は起こらない。したがって、α＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相温度域で焼鈍した場合もα相が大部分を占め、極少量のβ相が混在する程度である。そして、Ｃｕ箔製造用電解液で激しい優先溶出を起こすこともなく、ドラムを成形する際の加工性への影響も僅かであり、Ｃｕ箔製品品質を著しく低下させるようなことはない。
【００３３】
上記、α＋β二相域とα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域の中間のα単相域で焼鈍した場合は、熱延後に混在していたβ相やＴｉ２ Ｃｕ相はすべてα相となり、完全なα単相組織が実現する。この状態は、α＋β域やα＋Ｔｉ２ Ｃｕ域での焼鈍に比べ、単相状態であることから結晶粒成長しやすいが、先にα＋β二相域で高度に歪みが蓄積されているため、不必要に焼鈍時間を長くしない限り、均質微細再結晶組織が達成できる。
また、冷却中にα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域を通過するが、先にも述べたとおり、α相からのＴｉ２ Ｃｕ相の析出は極めて遅いため、実質的にα単相状態が室温で達成できる。そのため、本発明（２）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐蝕が極めて均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。この方法は本発明（４）に記載の製造方法である。
【００３４】
本発明（５）では、本発明（３）または（４）記載の方法で製造したチタン板に対し、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うこととした。これは、本発明（３）または（４）で製造したチタン板に対し、冷間加工歪みをさらに与え、再度再結晶させることにより、より均質で微細な組織を達成しようとする技術である。焼鈍をβ変態点以下の温度で行うこととしたのは、本発明（３）、（４）の場合と同じである。特に、焼鈍をα単相温度域で行うと、本発明（４）の場合と同様、α単相状態が室温で達成できる。そのため、本発明（２）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐蝕がきわめて均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。この方法は本発明（６）に記載の製造方法である。
【００３５】
本発明（７）では、Ｃｕ：０．１〜２．１％、Ｃｒを０．１〜０．９％の１種または２種、Ｆｅ：０．０４％以下、酸素：０．１％以下、残部チタンと不可避不純物からなることとした。
Ｆｅと酸素の限定理由は、本発明（１）と同様である。
Ｃｕを０．１〜２．１％の範囲に限定した理由も、本発明（１）と同様に、二相温度域で主たる熱間圧延を可能ならしめ、最終的な組織を均質微細な再結晶組織とするためである。Ｃｕは、図２の二元系平衡状態図に示すように、本発明のＣｕ濃度範囲（０．１〜２．１％）では、７９０〜８８０℃でα＋βの二相となる。Ｃｕが０．１％未満の場合、α＋βの二相温度範囲が狭く、温度制御が極めて困難となる。また２．１％を超えてＣｕを添加すると、本発明（１）と同様、凝固偏析および冷間成形による加工歪みの不均質に起因したマクロ模様が発生するようになるためである。
【００３６】
Ｃｒを０．１〜０．９％に限定したのも、同様の理由である。図３にＴｉ−Ｃｒ二元系状態図を示すが、本発明のＣｒ濃度範囲（０．１〜０．９％）では、α＋β二相温度域は６６０〜８７０℃の範囲である。Ｃｒ濃度が０．１％未満では、α＋β二相域の温度範囲が狭いため、温度制御が極めて困難となる。一方、０．９％を超えるＣｒを添加すると、凝固偏析およびＴｉＣｒ２ 相の増加による冷間加工歪の不均質化に起因したマクロ模様が発生する。
また、ＣｕとＣｒを同時に含有した場合、結晶粒の細粒、均一化は一層顕著になる。両者を含有する場合の合計は、３％を超えると凝固偏析が大きくなり、この偏析に起因したマクロ模様が発生したり、硬さが増大しすぎ、研磨が困難となるため、３％以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明（８）で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上を含有するのは、適当な硬さと塑性変形能を得るためであり、合計で０．１％以上を含有することが好ましい。これらの元素を添加して硬さを適度に増すことにより、研磨後の粗度が減少し、ミクロな凹凸の少ないドラム素材を作ることができる。また、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒは、硫酸溶液に対する耐食性を改善する働きも有する。Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上の合計の含有量を１％以下とする理由は、これより多く含有すると、含有成分元素の偏析を起因とするマクロ模様が発生し、さらに、硬さが増大しすぎ、研磨が困難となるためである。
【００３８】
本発明（９）では、本発明（２）と同様に、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板がα単相からなることとした。本発明（７）または（８）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板は、本発明（１）の説明と同様に、成分および製造条件によっては、少量のβ相および／または析出相が生じる可能性がある。すなわち、ＣｕとＣｒのうち、Ｃｕを添加した場合は、Ｃｕの濃化したβ相および／またはＴｉ２ Ｃｕ相、Ｃｒを添加した場合はＣｒの濃化したβ相および／またはＴｉＣｒ２ 相が生じる。また、ＣｕおよびＣｒの２種を添加した場合は、ＣｕおよびＣｒの濃化したβ相並びに／またはＴｉ、ＣｕおよびＣｒの複合析出相（以下、Ｔｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相と記す）が生じる。
これらのβ相および／または析出相が少量存在しても、高品質のＣｕ箔の製造が可能なドラムを製造することができるが、これらを完全に消失させ、完全にα単相とすると、本発明（２）と同様に、大変高品質なＣｕ箔が製造できるようになる。
【００３９】
ここで、α単相は図４に示した等軸晶の組織である。β相は図５の矢印１で示したように、写真の横方向に伸長した黒い筋状の相であり、析出相は図５の矢印２で示したように、等軸晶のα相の粒界に生じた黒い点状の相である。組織がα単相であることは、以下のようにして確認する。
まず、製品板のトップ側及びボトム側に隣接する部分の幅方向端部及び中央部から１０〜２０ｍｍ角の試料を３〜４枚採取し、表面をフライス加工した後、サンドペーパー研磨６００番で仕上げ、硝酸１０％および沸酸３％からなる硝沸酸溶液で数十秒間エッチングして観察を行い、それぞれの試料を光学顕微鏡にて１００倍で５視野程度観察し、面積３〜５ｍｍ２ の範囲における組織が図４に示したα単相で、図５の矢印１および２で示した黒い筋状の相および黒い点状の相が観察されないことをいう。
ここで等軸とは、アスペクト比が１．４以内であるような結晶粒を持つ組織のことを言う。測定方法は、上述した方法で採取した試験片の平均結晶粒径を圧延方向及び幅方向及び圧延方向に対して４５°の方向に測定し、それぞれの比が１．４以内であることによる。
【００４０】
本発明（１０）で、平均結晶粒径を４０μｍ未満としたのは、４０μｍ以上では、電析した銅箔のチタンドラムと接触している表面がややざらついたように見え、特に厚さ１０μｍ以下の薄手の銅箔では、形状に影響を及ぼすためである。平均結晶粒径は好ましくは３０μｍ未満、最適な上限は２０μｍ未満である。なお、結晶粒径の測定は、切断法で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明（７）〜（１０）の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法について以下に説明する。
スラブの熱間圧延は、本発明（３）および（４）と同様に、当該チタン材のα＋β二相温度域に加熱し、α＋β二相温度域で熱間圧延する。圧延途中でこの温度域に入れば当初の目的は達成できるが、最初からスラブをこの温度域に加熱すると、確実にこの目的は達成される。
【００４２】
また、本発明（１１）では、本発明（３）と同様、均質微細再結晶組織を得るために、熱間圧延後、当該チタン材のβ変態点以下の温度域で焼鈍することとした。焼鈍温度の下限は、再結晶温度であることが好ましい。なお、β変態点は、Ｔｉ−Ｃｕの計算状態図（図２）、及びＴｉ−Ｃｒの計算状態図（図３）中に示したβ相とα＋β相の境界温度のことである。
β変態点以下のα＋β二相域では、粒成長が抑制されるため均質微細再結晶組織が達成できる。焼鈍後の冷却中にβ相の大部分はα相に変態するが、冷却速度が速い場合、β相が残留したり、冷却途中で、成分によって、Ｔｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相が生成することがある。しかし、これらは生成しても少量であり、先にも説明したように、Ｃｕ箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
【００４３】
また、焼鈍をα単相域よりも低い二相温度域、すなわちα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域、α＋ＴｉＣｒ２ 二相域またはα＋Ｔｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 二相域で行っても良い。この二相温度域は、平衡状態ではα相中に析出相が存在する温度域であり、成分によってＴｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相が存在するが、これらがα相から析出する反応は極めて遅く、１００時間以上を要することから、実際の焼鈍中にはこの反応は起こらない。したがって、この二相温度域で焼鈍した場合も、α相が大部分を占め、極少量のβ相が混在する程度であり、Ｃｕ箔製品の品質を著しく低下させるようなことはない。
【００４４】
本発明（１２）では、本発明（４）と同様、熱延後、α単相域で焼鈍することとした。この場合は、熱延後に混在していたβ相やＴｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相はすべてα相となり、完全なα単相組織が実現する。この状態は、単相状態であることから結晶粒成長しやすいが、α＋β二相域での熱間圧延により歪みが蓄積されているため、不必要に焼鈍時間を長くしない限り、均質微細再結晶組織が達成できる。
また、冷却中にα＋Ｔｉ２ Ｃｕ、α＋ＴｉＣｒ２ またはα＋Ｔｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ の二相域を通過するが、先にも述べたとおり、α相からのＴｉ２ Ｃｕ相、ＴｉＣｒ２ 相またはＴｉｘ Ｃｕｙ Ｃｒｚ 相の析出は極めて遅いため、実質的に、α単相状態が室温で達成できる。そのため、α単相の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。
【００４５】
本発明（１３）では、本発明（１１）または（１２）記載の方法で製造したチタン板に対し、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うこととした。これは、本発明（５）または（６）と同様、冷間加工歪みをさらに与え、再度再結晶させることにより、より均質で微細な組織を達成しようとする技術である。焼鈍をβ変態点以下の温度で行うこととしたのは、本発明（１１）の場合と同じである。また、焼鈍をα単相温度域で行うと、本発明（１２）の場合と同様、α単相状態が室温で達成できる。そのため、α単相の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板が製造でき、電解液による腐蝕がきわめて均質となり、大変高品質なＣｕ箔が製造可能となる。この方法は本発明（１４）に記載の製造方法である。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実験１）
表１に示した成分からなるインゴットを、真空アーク２回溶解により準備し、これを分塊圧延して厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを８５０℃に加熱し、８５０〜７００℃の範囲で熱間圧延を行い、温度厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延し、６３０℃で焼鈍した。この焼鈍は、真空クリープ矯正機（ＶＣＦ）を用いて、形状矯正を兼ねて行った。
【００４７】
上記の厚板から切り出した検査用試験片を、板面に平行に黒皮部を含めて２ｍｍ研削し、更に＃６００の研磨を行なって硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングし、結晶粒径を測定すると共に、マクロ模様の観察を行った。また、ＳＥＭ観察により、ピット状の窪みの有無を観察した。マクロ模様の良好であった板については、脱スケール後、冷間で直径２．７ｍの円筒ドラム状に曲げ成形し、この一部から切り出した試験片を硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングし、マクロ模様の観察を行った。
なお、マクロ模様観察は、１０ｃｍ，８ｃｍの領域３箇所に対して実施し、目視で観察されたマクロ模様の数で評価した。すなわち、０〜１個の場合：◎、２〜５個の場合：○、６〜１０個の場合：△、１１個以上の場合：×、の４段階評価である。
【００４８】
表１において、試験番号１は、通常の純チタンの場合であり、通常の厚板製造工程により製造しているため、マクロ模様は×判定であった。これに対し、Ｆｅをやや多めに添加した試験番号２では、△判定に改善している。しかしながら、まだ不十分なレベルであり、この材料ではＦｅの濃化したβ相が優先溶解したため、ピット状の窪みも観察されており、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板としては好ましいものではなかった。
また、Ｎｉを添加した試験番号３および試験番号４では、Ｔｉ２ Ｎｉの粒成長抑制効果により微細結晶粒が得られ、マクロ模様評価結果は○判定であった。しかし、このＴｉ２ Ｎｉ相の生成のため、素材強度が高くなり、ドラムに成型した際の歪みが不均一となり、ドラムにおけるマクロ模様評価は△になってしまった。また、腐蝕環境下で溶出したＮｉがＣｕ箔に混入するという問題もあり、好ましくない。
【００４９】
一方、本発明の実施例である、試験番号６，７，８，１１は、いずれも均質微細再結晶粒が得られ、マクロ模様評価も、板では◎、ドラムでは○の良好な結果であり、本発明の効果が十分に達成された。
【００５０】
これに対し、試験番号５は、△のマクロ模様判定しか得られなかった。これはＣｕ添加量が本発明の下限値より低く、熱間圧延時に十分な二相状態が達成されなかったことによる。また試験番号９では、Ｃｕの添加量が本発明の上限値を超えたため、凝固偏析が激しくなり、平均粒径こそ小さかったが、部分的に粗大粒が混入し、またＣｕ偏析による腐蝕むらにより、マクロ模様は×の判定となってしまった。また試験番号１０では、Ｆｅの添加量が本発明で規定された０．０４％を超えたため、腐蝕時にピット状の窪みが発生してしまった。また試験番号１３は、焼鈍を省略し十分な再結晶組織としなかったため、加工歪み分布の不均一性や延伸粗大粒を反映したマクロ模様が発生してしまい、×判定となってしまった。
【００５１】
【表１】
（実験２）
実験１の試験番号７と全く同じ成分（Ｔｉ−１．１％Ｃｕ−０．０３％Ｆｅ−０．０５％酸素）からなる１５０ｍｍ厚のスラブを、表２のスラブ加熱温度の欄に示す温度に加熱し、厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延し、表２の焼鈍温度の欄に示す種々の温度で焼鈍した。
その後、実験１と全く同じ方法で、結晶粒径、マクロ模様等を評価した。その結果を表２に示す。ここで、比較のため、実験１の試験番号７の結果も一緒に示してある。この成分のβ変態点、α＋β二相温度域とα単相域の境界温度、α単相域とα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相温度域の境界温度は、いずれも試験番号７と同じで各々、８６５℃、８２５℃、７３０℃である。
【００５３】
表２において、本発明（３）または（４）に記載の方法、すなわちα＋β二相域にスラブ加熱し圧延し、β変態点以下の温度で焼鈍した、試験番号１４，１７，１８，１９，２０は、いずれも細粒が得られており、板のマクロ模様は◎の判定であった。またピッティングも無く、ドラムに成形後のマクロ模様も○ないし◎の良好な結果であった。特に本発明（４）に記載の、α単相温度域での焼鈍を行った試験番号１８，１９は、ドラムに成形後も◎のマクロ模様判定となっており、本発明２および４の効果が遺憾無く発揮されている。
【００５４】
ここで、試験番号１４および１５は、スラブ加熱温度が本発明（３）に記載の温度範囲からはずれていたが、試験番号１４では、熱間圧延途中に温度が降下し、また試験番号１５では、熱間圧延初期の加工発熱により、いずれもα＋β二相温度域となり、本発明（１）の製品が製造できた。しかし、スラブ加熱をα＋β域で確実に行った試験番号７が◎のマクロ模様判定であったのに対し、これらはいずれも○判定であり、若干品質は劣っていた。
また、焼鈍をβ変態点を超える温度で行った試験番号１６は、著しく拡散の速いβ単相域に加熱されたため、折角α＋β域加熱圧延で蓄積した歪みが一挙に開放されて粒成長してしまい、均質微細組織が得られず、マクロ模様評価は×の判定であった。
【００５５】
【表２】
（実験３）
実験１および２において製造した熱延焼鈍板の中から、Ｔｉ−１．１％Ｃｕ−０．０３％Ｆｅ−０．０５％酸素の成分を有する試験番号７，１７，１９を選定し、これらを脱スケール後、さらに冷間圧延を行い、５ｍｍ厚の板とした。その後、表３の、冷延後の焼鈍温度の欄に記載した温度で焼鈍を行い、実験１，２と同じ方法で、結晶粒径やマクロ模様評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
表３において、本発明（５）または（６）に記載の方法で製造した板は、いずれも熱延焼鈍板の場合よりも結晶粒径が小さくなっており、板のマクロ模様評価はいずれも◎判定であった。熱延焼鈍板においても◎判定が得られているが、より微細な結晶粒が得られていることから、本材料にて製造したドラムを用いると、さらに緻密で高品質の電解Ｃｕ箔が製造できる。
【００５８】
ここで、試験番号１９は、冷延前の熱延焼鈍板がα単相からなるが、冷延後の焼鈍をα＋Ｔｉ２ Ｃｕ二相域で行っても、α相からＴｉ２ Ｃｕ相の析出は著しく遅いためα単相の状態が保持される。そのため本発明（２）が達成され、ドラムに加工しても、なお◎の判定の高品質が得られた。
また試験番号２６，２７は、冷延前には若干の第２相が存在していたが、冷延後の最終焼鈍をα単相域で行ったため、本発明（２）が達成され、ドラムに加工しても、なお◎の判定の高品質が得られた。
【００５９】
【表３】
（実験４）
表４に示した成分からなるインゴットを、実験１と全く同じ方法で厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを表４に示すスラブ加熱温度に加熱し、この温度から７００℃までの範囲内で熱間圧延を行い、厚さ１０ｍｍの熱延板とした。さらに、表４に示す焼鈍温度で、真空クリープ矯正機（ＶＣＦ）を用いて、形状矯正を兼ねて焼鈍を行った。計算状態図から推定した加熱温度及び焼鈍温度における相状態も表４に示した。
【００６１】
上記の厚板の結晶粒径の測定およびマクロ模様の観察を、実験１と全く同じ方法で行った。また、マクロ模様判定が◎、○、△のものについては、ＳＥＭ観察により、ピット状の窪みの有無を観察した。ピット状の窪みとは、直径数μｍの円形または多角形状の孔のことである。マクロ模様判定が◎、○、△であった板については、脱スケール後、冷間で直径２．７ｍの円筒ドラム状に曲げ成形し、この一部から切り出した試験片を、硝沸酸系のマクロ腐食液でエッチングし、マクロ模様の観察を行った。マクロ模様判定が、◎または○で、ピット状の窪みも観察されない良好な材料については、溶接性の試験も行い、研磨後に溶接線が見えるかどうか観察した。
【００６２】
表１の試験番号５と同一成分の表４の試験番号２９は、α＋βニ相域に加熱し、α＋βニ相域温度で熱延したため、板におけるマクロ判定は◎であった。試験番号３０、３１についても、α＋β二相の温度域で熱延を行ったため、板によるマクロ判定は、◎であった。
試験番号３２は、通常の純チタンの場合であり、熱間圧延（スラブ加熱温度８５０℃）、焼鈍（焼鈍温度６３０℃）による製造方法では、板のマクロ模様は×判定であった。また、Ｃｒを０．０３％しか含まない試験番号３３では、熱延時に十分な二相状態が達成されず、マクロ模様判定は△であった。このように通常の純チタンやＣｒ含有量が０．１％未満の場合、α＋β相での熱延が困難であるため、未再結晶部が多く残存し、マクロ模様判定が不十分である。
【００６３】
これに対し、Ｃｒを０．１９％，０．４１％，０．５８％および０．８１％含む、試験番号３４，３６，３８，４０および４１は、いずれも微細均質微細組織が得られ、マクロ評価も◎または○の良好な結果であり、本発明の効果が十分に達成された。
このように、Ｃｒを０．１〜０．９％含有し、α＋β相で熱延すると、熱延後も材料全体が均一な再結晶組織となるため、マクロ模様判定が良好である。
【００６４】
一方、試験番号３５では、Ｆｅの添加量が本発明で規定された０．０４％を超えたため、腐蝕時にピット状の窪みが発生してしまった。試験番号３７では、酸素添加量が本発明で規定された０．１％を超えたため、溶接後、研磨しても溶接線が消えなかった。試験番号３９では、熱延時の温度がβ域であったため、粒成長が著しく結晶粒が粗大化し、均質微細組織が得られず、マクロ模様判定は×であった。焼鈍をβ域で行った試験番号４２についても、同様に結晶粒が粗大化し、均質微細組織が得られず、マクロ判定は×であった。試験番号４３は、Ｃｒの含有量が１．１７％と高い場合であり、マクロ模様判定は△であった。
【００６５】
試験番号４４および４５は、ＣｕとＣｒの両者を含む場合の本発明の実施例であり、α＋β二相域での熱延とα域での焼鈍後、板のマクロ模様判定は◎、ドラムのマクロ模様判定は○であった。試験番号４６は、Ｃｒの含有量が本発明の範囲よりも多く、マクロ模様判定は△であった。
試験番号４７〜５２は、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗの１種とＣｕを含有する場合の実施例である。いずれの材料も硬度が若干上昇したことによると思われる研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号４７〜５０のマクロ模様は○判定であった。
比較例の試験番号５１および５２では、それぞれＭｏおよびＮｂの添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、いずれもマクロ模様は△判定であった。
【００６６】
試験番号５３〜５５は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗの２種とＣｕを含有する場合の実施例である。これらについても硬度が若干上昇したことによるものと思われる研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号５３、５４のマクロ模様は○判定であった。
比較例の試験番号５５では、ＭｏとＮｂの合計添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、マクロ模様は△判定であった。
試験番号５６〜６１は、それぞれＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆの１種とＣｒを含有する場合の実施例である。いずれの材料も硬度の若干の上昇に起因すると思われる研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号５６〜５９のマクロ模様は○判定であった。比較例の試験番号６０、６１では、それぞれＴａ、Ｈｆの添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、いずれもマクロ模様は△判定であった。
【００６７】
試験番号６２〜６４は、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの２種とＣｒを含有する場合の実施例である。これらについても硬度が若干上昇したことによるものと思われる、研磨後の光沢が多く、表面粗度が小さい材料が得られた。α＋β二相域で熱延後、α域で焼鈍を施した試験番号６２、６３のマクロ模様は○判定であった。
比較例の試験番号６４では、ＭｏとＮｂの合計添加量が１％を超え、それらの元素の偏析によるマクロ模様が発生し、いずれもマクロ模様は△判定であった。
【００６８】
【表４】
（実験５）
表５に示した成分からなるインゴットを、実験１と全く同じ方法で厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを表５に示すスラブ加熱温度に加熱し、厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延した。さらに、表５の焼鈍１の欄に示す焼鈍温度で、真空クリープ矯正機（ＶＣＦ）を用いて、形状矯正を兼ねて焼鈍を行った。計算状態図から推定した焼鈍温度における相状態も表５の焼鈍１の欄に示した。これらを脱スケール後、さらに冷間圧延を行い、５ｍｍ厚の板とした。その後、表５の焼鈍２に示した温度で焼鈍を行い、実験１同じ方法で、結晶粒径、マクロ模様判定を行った。表５の焼鈍２の欄に計算状態図から推定した焼鈍温度における相状態も示した。
マクロ模様判定が◎、○、△であったサンプルは、ＳＥＭ観察により、ピット状の窪みの有無を観察し、また冷間で直径２．７ｍの円筒ドラム状に曲げ成形して、試験片を切り出し、マクロ模様の観察を行った。さらに、マクロ模様判定が、◎または○で、ピット状の窪みも観察されない良好な材料については、溶接性の試験も行い、研磨後に溶接線が見えるかどうか観察した。
【００７０】
試験番号６５〜７１、７３〜７５、７７、７９〜８１、８３は、いずれも板のマクロ模様評価、およびドラムのマクロ模様評価ともに◎であり、ピッティングも無く、さらに溶接後の溶接線についても観察されなかった。一方、ＣｕとＣｒの含有量が本発明の規定値よりも多い試験番号７２では、板のマクロ模様評価は△であった。また、試験番号７６、７８、８２、８４では、それぞれＶの添加量、ＴａとＨｆの合計添加量、Ｚｒの添加量、ＺｒとＨｆの合計添加量が本発明の規定値を超えているため、板のマクロ模様評価は△であった。
【００７１】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、マクロ模様が少なく均一微細な板面金属組織を有し、高品質の電解Ｃｕ箔を製造するに適した、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板及びその製造方法を、複雑な加工熱処理工程を経ることなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉとＣｕの二元系平衡状態図の一部を示す図である。
【図２】ＴｉとＣｕの二元系平衡状態図の一部を示す図である。
【図３】ＴｉとＣｒの二元系平衡状態図の一部を示す図である。
【図４】α単相のチタン板のミクロ組織を示す図である。
【図５】β相および析出相を有するチタン板のミクロ組織を示す図である。
Claims (14)
- 質量％で、
Ｃｕ：０．５〜２．１％、
Ｆｅ：０．０４％以下、
酸素：０．１％以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。 - 前記チタン板がα単相からなることを特徴とする、請求項１に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
- 質量％で、
Ｃｕ：０．５〜２．１％、
Ｆｅ：０．０４％以下、
酸素：０．１％以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにβ変態点以下の温度で焼鈍することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。 - 質量％で、
Ｃｕ：０．５〜２．１％、
Ｆｅ：０．０４％以下、
酸素：０．１％以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域にて焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。 - 請求項３または４に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
- 請求項３または４に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
- 質量％で、
Ｃｕ：０．１〜２．１％、
Ｃｒ：０．１〜０．９％
の１種または２種を含有し、
Ｆｅ：０．０４％以下、
酸素：０．１％以下
を含み、残部チタンと不可避不純物からなり、均質微細再結晶組織を有することを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。 - 質量％でさらに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗの１種または２種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする、請求項７に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
- α単相からなることを特徴とする、請求項７または８に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
- 平均結晶粒径が４０μｍ未満であることを特徴とする。請求項１、２、７、８または９のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板。
- 請求項７または８に記載の成分からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにβ変態点以下の温度で焼鈍することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
- 請求項７または８に記載の成分からなるスラブを、α＋βの二相温度域に加熱し、熱間圧延し、さらにα単相温度域にて焼鈍を行うことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
- 請求項１１または１２に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、β変態点以下の温度で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
- 請求項１１または１２に記載の方法に引き続いて、さらに冷間圧延を行い、その後、α単相温度域で焼鈍を行うことを特徴とする、電解Ｃｕ箔製造ドラム用チタン板の製造方法。
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