KR20160103003A

KR20160103003A - 구리합금판재, 커넥터, 및 구리합금판재의 제조방법

Info

Publication number: KR20160103003A
Application number: KR1020167016642A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가네코
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-08-31
Also published as: EP3088542A4; CN105829556B; EP3088542A1; CN105829556A; US20160305002A1; US10294555B2; JPWO2015099098A1; KR102346254B1; JP6696770B2; WO2015099098A1

Abstract

커넥터 등에 적합한, 높은 항복강도, 양호한 굽힘 가공성, 양호한 도전율을 양립한 구리합금 판재로 하기 위해서, Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, Si를 0.40∼2.00질량%, 또한 Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.000∼2.000질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 6 이하, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 4 이상이고, ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도가 0.40개/㎛² 이상인 구리합금 판재, 그것을 이용한 커넥터 및 그 구리합금 판재의 제조방법을 제공했다.

Description

구리합금판재, 커넥터, 및 구리합금판재의 제조방법{COPPER ALLOY SHEET MATERIAL, CONNECTOR, AND PRODUCTION METHOD FOR COPPER ALLOY SHEET MATERIAL}

본 발명은, 구리합금판재와 그것을 이용한 커넥터, 및 그 구리합금판재의 제조방법에 관한 것이다.

근래의 전기·전자기기의 소형화와 함께, 단자나 접점부품의 소형화가 진행되고 있다. 예를 들면 전기 접점에 있어서, 스프링을 구성하고 있는 부재의 사이즈가 작아지면, 스프링 길이가 짧아짐으로써, 스프링용 구리합금에의 부하 응력이 높아진다. 그 응력이, 구리합금재료의 항복점보다 높아져 버리면, 재료가 영구변형되어 버려, 스프링으로서 원하는 접촉압을 얻을 수 없게 된다. 그 경우에, 접촉저항이 상승하여, 전기적인 접속이 불충분하게 되어, 중대한 문제가 된다. 따라서, 구리합금에는 고강도가 요구되고 있다.

또, 일반적으로 굽힘 가공성은 강도와 트레이드 오프(tradeoff)의 관계에 있다. 게다가, 전기·전자기기의 소형화에 수반하여, 재료로 실시되는 굽힘 가공에 있어서의 굽힘 반경은, 작게 할 필요가 있다. 이렇게 전자기기의 기술동향에서, 고강도이며 또, 굽힘 가공성도 우수한 재료가 필요하다.

한편, 단자 한 개 한 개가 소형으로 됨으로써, 통전(通電)하는 단면적이 감소하고, 원하는 전류를 흐르게 할 수 없는 것이 문제가 되고 있다. 예를 들면, 단자재로 일반적인 구리합금으로서, 인청동을 들 수 있지만, 고강도의 성분조성이 되면 도전율이 10%IACS 전후이며, 소형의 단자로는 불충분하다. 또, 전자기기가 소형화되면 열용량이 작아지기 때문에, 도체의 주울 발열이 크면 기기 전체의 온도 상승에 직결되어, 문제가 된다. 따라서, 구리합금에는 양호한 도전성이 요구되고 있다.

그러나, 상기한 고강도(예를 들면, 높은 항복강도)와 양호한 도전성은, 구리합금에 있어서는 상반되는 특성이다. 이것에 대하여, 종래, 여러 가지의 구리합금으로 고강도와 양호한 도전성을 달성하려고 하는 시도가 행해져 왔다.

특허문헌 1에서는, Cu-Ni-Sn계 합금의 함유성분을 포함하는 합금조성을 선정하고, 특정의 공정으로 시효석출경화시킴으로써, 고강도이며 피로특성이 양호한 구리합금으로 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 2에서는, Cu-Sn계 합금의 결정립경과 마무리 압연조건을 조정하여, 고강도의 구리합금으로 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 3에서는, Cu-Ni-Si계 합금 중에서도 Ni농도가 높은 경우에, 특정의 공정으로 조제함으로써 고강도로 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 4에서는, Cu-Ti계 합금의 함유성분을 포함하는 합금조성을 선정하고, 특정의 공정으로 시효석출경화시킴으로써 고강도로 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 5에서는, Cu-(Ni, Co)-Si계 합금 판재를 특정의 제조공정으로 얻는 것으로, RD를 향하는 (100)면의 면적률을 높이고, RD를 향하는 (111)면의 면적률을 낮춰서, 압연방향(RD)에서 110GPa 이하의 저영률로 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 6에서는, Cu-Ni-Si계 합금조를 특정의 제조공정으로 얻음으로써, 소정의 ｛110｝＜001＞방위밀도와 KAM(Karnel　Average　Misorientation) 값을 가지고, 딥 드로잉 가공성과 내피로특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 7에서는, Cu-Ni-Si계 합금조를 특정의 제조공정으로 얻음으로써, (220)면으로의 집적을 높이고, I(220)가 높은 소정의 X선 회절강도와, 판 폭방향 및 판 두께 방향으로 소정의 관계를 가지는 입경을 가지며, 굽힘 축을 압연방향과 직각으로 취한 Good　Way 굽힘에 있어서의 굽힘 가공성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 8에서는, Cu-Ni-Si계 합금판을 특정의 제조공정으로 얻는 것으로, ｛001｝＜100＞방위의 비율이 50% 이상의 집합조직이며, 또, 층상(層狀) 경계를 가지지 않고, 고강도이며 굽힘 가공성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소63-312937호 일본 공개특허공보 2002-294367호 일본 공개특허공보 2006-152392호 일본 공개특허공보 2011-132594호 국제 공개 WO2011/068134 A1호 일본 공개특허공보 2012-122114호 일본 공개특허공보 2006-9108호 일본 공개특허공보 2006-152392호

그런데, 특허문헌 1∼4에서는, 일반적인 구리합금으로부터 비교하면, 높은 강도는 얻어지고 있지만, 합금계와 제조방법에 따라서는 도전율이 여전히 낮은 경우가 있었다. 또, 굽힘 가공성도 불충분한 경우가 있었다. 또, 특허문헌 5∼8에서는, 높은 도전율과 양호한 굽힘 가공성은 얻어지고 있지만, 항복강도의 점에서는 더 향상의 여지가 있었다.

그래서, 양호한 도전성을 가지면서 높은 항복강도를 가지고, 또, 양호한 굽힘 가공성을 가지는 구리합금 판재가 요구되고 있다.

상기와 같은 과제를 감안하여, 본 발명의 과제는, 높은 항복강도, 양호한 굽힘 가공성, 양호한 도전율을 양립한 구리합금 판재와 그것을 이용한 커넥터, 및 그 구리합금 판재의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 특히, 본 발명은, 전기·전자기기용 릴레이, 스위치, 소켓 등, 자동차 탑재용 등의 커넥터나 단자재 등에 적합한 구리합금 판재, 또한 오토포커스 카메라 모듈 등의 전자기기 부품에 사용되는 도전성 스프링재나 FPC(Flexible　Printed　Circuit)용 커넥터 등에 적합한 구리합금 판재와, 그것을 이용한 커넥터, 및 그 구리합금 판재의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, ｛121｝＜111＞방위에의 집적을 억제하고, 또 ｛110｝＜001＞방위에의 집적을 높임과 함께, ｛110｝＜001＞방위의 결정립을 고밀도로 분산시킴으로써, 양호한 도전성을 가지면서, 높은 강도와 양호한 굽힘 가공성을 양립시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 보다 상세하게는, 양호한 도전성을 가지면서, 종래와 동등의 굽힘 가공성을 유지하면서, 강도를 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이 지견(知見)에 기초하여 완성되기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.

(1) Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, 및 Si를 0.40∼2.00질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며,

｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 6 이하, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 4 이상이고,

｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도가 0.40개/㎛² 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.

(2) Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, Si를 0.40∼2.00질량%, 또한 Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.000∼2.000질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 6 이하, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 4 이상이고, ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도가 0.40개/㎛² 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.

(3) Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.005∼2.000질량% 함유하는 (2)항에 기재된 구리합금 판재.

(4) 비커스 경도가 280 이상인 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재.

(5) (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재를 포함하여 이루어지는 커넥터.

(6) Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, 및 Si를 0.40∼2.00질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 원료를 용해하여 주조하는 용해·주조 공정과, 가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연공정과, 300∼440℃로 5분간 내지 10시간의 열처리를 행하는 시효처리공정과, 가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연공정을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.

(7) Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, Si를 0.40∼2.00질량%, 또한 Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.000∼2.000질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 원료를 용해하여 주조하는 용해·주조 공정과, 가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연공정과, 300∼440℃로 5분간 내지 10시간의 열처리를 행하는 시효처리공정과, 가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연공정을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.

(8) Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.005∼2.000질량% 함유하는 (7)항에 기재된 구리합금 판재의 제조방법.

(9) 상기 용해·주조 공정과 상기 중간 냉간압연공정과의 사이에, 960∼1040℃로 1시간 이상의 열처리를 행하는 균질화 열처리 공정과, 열간 가공 개시로부터 종료까지의 온도 범위가 500∼1040℃이고, 가공률이 10∼90%인 열간 가공 공정을, 이 순서로 행하며, 상기 열간 가공 이후의 공정에서, 480℃ 이상의 열처리를 행하지 않는 (6)∼(8) 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재의 제조방법.

(10) 상기 최종 냉간압연공정 후에, 200∼430℃에서 5초∼2시간 유지하는 응력제거소둔을 행하는 (6)∼(9) 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재의 제조방법.

본 발명의 구리합금 판재는, 높은 항복강도, 양호한 굽힘 가공성, 양호한 도전율을 양립한 특성을 가지고 있다.

따라서, 전기·전자기기용 릴레이, 스위치, 소켓 등, 자동차 탑재용 등의 커넥터나 단자재 등, 또한 오토포커스 카메라 모듈 등의 전자기기 부품에 사용되는 도전성 스프링재나 FPC(Flexible　Printed　Circuit)용 커넥터 등에 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 구리합금 판재는, 종래와 동등한 굽힘 가공성을 가지면서 높은 항복강도를 가지기 때문에, 주저앉아버리기 어려운 스프링용 재료로서 이용할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 커넥터재로서 적합하다.

또, 본 발명의 구리합금 판재의 제조방법에 의하면, 상기 우수한 특성을 가지는 구리합금 판재를 적합하게 제조할 수 있다.

도 1은, ｛121｝＜111＞방위의 2개의 배리언트의 유닛 셀 및 구리합금 결정의 방향을 나타내는 모식도이다.
도 2는, ｛110｝＜001＞방위의 유닛 셀 및 구리합금 결정의 방향을 나타내는 모식도이다.
도 3은, ｛001｝＜100＞방위의 유닛 셀 및 구리합금 결정의 방향을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 발명예 204의 FE-SEM/EBSD 측정에 의하여 얻어진 결정립계 맵(측정 시야의 일부를 확대한 것)이다. 맵 중에서, ｛110｝＜001＞방위립(方位粒)만을 백색으로 나타냈다.
도 5는, 비교예 252의 FE-SEM/EBSD 측정에 의하여 얻어진 결정립계 맵(측정 시야의 일부를 확대한 것)이다. 도 4와 마찬가지로, 맵 중에서, ｛110｝＜001＞방위립만을 백색으로 나타냈다.

본 발명의 구리합금판재의 바람직한 실시의 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 여기서, 「구리합금재료」란, 구리합금 소재가 소정의 형상(예를 들면, 판, 조, 박, 봉, 선 등)으로 가공된 것을 의미한다. 그 중에서 판재란, 특정의 두께를 가지고 형상적으로 안정되어 있으며 면방향으로 넓어짐을 가지는 것을 가리키며, 광의로는 조재나 박재, 판을 관 형상으로 한 관재(管材)를 포함하는 의미이다.

본 발명의 구리합금 판재에 이용하는 Cu-(Ni, Co)-Si계는 석출경화형 합금이고, Ni-Si계, Co-Si계, Ni-Co-Si계 등의 화합물이 제2상으로서 구리 매트릭스 중에 10㎚ 전후의 사이즈로 분산함으로써, 고강도를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 석출 강화에 의지한 강화 기구에서는, 트레이드 오프의 관계에 있는 강도와 굽힘 가공성을 반드시 양호한 밸런스로 양립할 수 없기 때문에, 본 발명자는, 다른 강화 기구를 연구했다. 그 결과, 결정방위의 매크로인 집적도와 미크로 레벨에서의 균일성의 양자를 적정하게 제어함으로써, 이들의 트레이드 오프의 특성을 만족하는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

통상, 구리 등의 면심입방정 금속에서는 12개의 슬립계가 있고, (111)면을 ＜011＞방향으로 결정이 슬립 변형하고, 그 미소한 전단 변형에 의하여 매크로한 소성 변형이 된다. 굽힘 변형에 있어서의 재료의 굽힘 외측에서는, 굽힘 방향으로 신장, 판 두께 방향으로 수축, 폭 방향으로는 변형이 거의 제로라고 하는 소성 구속을 받기 때문에, 활동하기 쉬운 슬립계가 적게 된다. 그 결과, 결정 슬립에 의한 소성 변형이 곤란한 경우에, 이차적인 변형기구로서 국소 변형대, 혹은 전단대가 형성되어 소성 변형의 대부분을 담당하게 된다. 그리고, 변형이 이들 국소에 집중하고, 이들 영역을 따라서 크랙이 발생한다. ｛121｝＜111＞방위는, 슬립계의 기하학적 배치로부터, 많은 슬립 변형을 필요로 하기 때문에 전단대 등의 국소 변형이 일어나기 쉽고, 결과, 크랙이 발생하기 쉽다. 한편, ｛110｝＜001＞방위는, 슬립계의 기하학적 배치로부터, 적은 슬립 변형으로 효율적으로 매크로한 소성 변형을 형성한다. 따라서, 전단대 등의 국소 변형이 일어나기 어려워, 크랙이 억제된다. 따라서, ｛121｝＜111＞방위를 저감하고, ｛110｝＜001＞방위를 증가시키는 것이, 굽힘변형에 있어서의 크랙의 방지에 유효하다.

(ODF 해석에 의하는 방위밀도)

방위밀도의 해석은, (1) X선 극점도(極点圖)에 기초하는 방법과, (2) FE-SEM/EBSD법에 따른 방법의 2개가 있다. 한편, FE-SEM/EBSD란, Field　Emission　Electron　Gun-type　Scanning　Electron　Microscope/Electron　Backscatter Diffraction의 약어이다.

(1) X선 극점도에 기초하는 방법

판 표면으로부터 ｛111｝,｛100｝, ｛110｝의 불완전 극점도를 측정한다. 측정면의 시료 사이즈는 25㎜×25㎜로 행한다. 시료 사이즈는, X선의 빔 지름을 좁게 하면 작게 하는 것이 가능하다. 측정한 3개의 극점도에 기초하여, ODF(Orintatiaon　Distribution　Function：방위밀도 분포 함수) 해석을 행한다. 방위밀도란, 랜덤인 결정방위 분포 상태를 1로 하고, 그것에 대하여 몇 배의 집적이 되어 있는지를 나타내는 것이며, 결정방위 분포를 정량 평가하는 방법으로서 일반적이다. 시료의 대칭성은 Orthotropic(RD 및 TD에 경면 대상)으로 하고, 전개 차수는 22차로 한다. 그리고,｛121｝＜111＞방위, ｛110｝＜001＞방위 및,｛001｝＜100＞방위의 방위밀도를 구한다.

도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 결정의 대칭성으로부터, ｛121｝＜111＞방위의 배리언트는 2개, ｛110｝＜001＞방위의 배리언트는 1개, ｛001｝＜100＞방위의 배리언트는 1개이다. 본 발명에 있어서의 방위밀도란, 배리언트 1개 분의 방위밀도에 의하여 정의한다. 한편, 방위의 기재는, 재료의 압연방향(RD)을 X축, 판 폭방향(TD)을 Y축, 압연 법선방향(ND)을 Z축의 직각 좌표계를 취하고, 재료 중의 각 영역이 Z축으로 수직인(압연면에 평행한) 결정면의 지수(hkl)와 X축으로 평행한(압연면에 수직인) 결정방향의 지수［uvw］를 이용하여 (hkl)［uvw］의 형태로 나타내고 있다. 단독의 결정방위를 나타내는 경우는 (hkl)［uvw］, 대칭성 하에서 등가인 방위 전체를 나타내는 경우는 ｛hkl｝＜uvw＞로, 괄호의 종류를 바꾸어 표시한다.

(2) FE-SEM/EBSD법에 따른 방법

ODF는 EBSD법에 따른 결정방위 분포 측정으로부터도 얻을 수 있다. 특히, 전자선의 지름이 좁고, 위치 분해능이 높은 FE-SEM/EBSD법을 이용하는 것이 바람직하다. EBSD법의 경우는, 키쿠치 패턴에 의하여 결정방위를 구하지만, 결정격자의 변형이 큰 경우에 키쿠치 패턴이 선명하지 않게 되어 해석 불능점이 증가한다. 이 해석 불능점이, 전체 측정점의 2할 정도 이하이면, X선 극점도에 의한 집합조직의 해석 결과와 동등한 측정 결과가 된다. 단, EBSD법의 측정에서 측정 시야가 좁은 경우는, ｛121｝＜111＞방위 2개의 배리언트인 (121)［1-11］방위와 (121)［-11-1］방위의 방위밀도가 다른 경우가 있다. 이 경우는, 이들 등가인 방위 배리언트의 방위밀도가 동등하게 되도록 시야의 수를 많이 하는 것이 필요하다.

본 발명에서는, 상기 방법으로 평가하는 ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도를 6 이하로 억제하고, 또 ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 4 이상으로 높인 경우에, 양호한 특성이 얻어진다. ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도는 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더 바람직하게는 2 이하이다. 또, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도는 보다 바람직하게는 7 이상이며, 더 바람직하게는 9 이상이다. 본 발명에 있어서, 보다 바람직하게는, ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 4 이하, 또 ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 7 이상이며, 더 바람직하게는, ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 2 이하, 또 ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 9 이상이다. ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도의 상한치에는 특히 제한은 없지만, 통상 100 이하이다.

또, ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도는 3 이하인 것이 바람직하다. ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도는, 보다 바람직하게는 2 이하이며, 더 바람직하게는 1 이하이다. ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도는, 특히 바람직하게는 0이며, 즉 ｛001｝＜100＞방위립이 전혀 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이것은, ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도가 너무 높으면 항복강도를 저하시켜 버리는 경우가 있기 때문이다.

한편, 무윤활 압연, 온간 압연, 비대칭 압연 등의 특수한 압연을 행하지 않는 한은, 판 두께 방향으로 같은 조직이 형성되어 있기 때문에, 결정방위 분포를 평가하는 판 두께 방향의 위치는, 표면으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는, X선 극점도 측정에는 PANalytical사 제의 「X' Pert　PRO」를, 또 ODF 해석에는 가부시키가이샤 노루무코우가쿠의 해석 소프트웨어 「Standard　ODF」를 이용한다.

또한, EBSD 측정에는, 전자선원의 FE-SEM에는 니혼덴시 가부시키가이샤의 「JSM-7001F」를, EBSD 해석용 키쿠치 패턴의 해석 카메라에는 주식회사 TSL의 「OIM5.0　HIKARI」를, 각각 이용한다.

또한, EBSD 데이터의 해석에는, TSL사의 소프트웨어 「OIM　Analysis 5」를 이용한다.

본 발명에 있어서, 결정방위 분포 함수(ODF)는, 급수 전개법으로, 홀수항도 도입한 계산에 의해 구할 수 있다. 홀수항의 계산방법은, 예를 들면, 경금속, 이노우에 히로시 저, 「집합조직의 삼차원 방위 해석」, 358∼367페이지(1992)；일본 금속 학회잡지, 이노우에 히로시 등 저, 「반복 급수 전개법에 따른 불완전 극점도로부터의 결정방위 분포함수의 결정」, 892∼898페이지, 제58권(1994)；U.　F.　Kocks　et　al., "Texture　and　Anisotropy", 102∼125페이지, Cambridge　University　Press(1998)에 기재되어 바와 같다.

(｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도)

｛110｝＜001＞방위의 결정립은, 상술한 바와 같이, 전단대의 발달을 약하게 하는 작용이 있으므로, 치밀하게 분산되어 있는 것이 굽힘 변형에 있어서 크랙을 방지하기 때문에 바람직하다. 또, ｛110｝＜001＞방위의 결정립은, 다른 방위인 주위의 결정립과 대각(大角)입계를 형성하고 있다. 이 결정립계는, 전위운동의 저항이 되므로 고강도화로 작용한다. 다만, ｛110｝＜001＞방위의 결정립이 너무 미세하면, 크랙 방지의 효과가 발휘되기 어렵기 때문에, 이 결정립은 일정한 크기(장경 0.2㎛ 이상)를 가지는 것이 바람직하다. ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도를 구하는 방법은, 우선, 상기한 FE-SEM/EBSD법에 따라 0.05㎛ 간격으로 전자선을 주사하여 결정방위 맵을 측정하고, 이상(理想) 방위인 ｛110｝＜001＞방위에서의 차이 각이 ±20° 이내의 결정립 데이터를 추출한다. 그리고, 그 중에서 장경(長徑)이 0.2㎛ 이상의 결정립 개수를 구한다. 그리고, 그 개수를 전체 측정면적으로 나누어, 1㎛²당의 ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도로 한다. 본 명세서에 있어서는, ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립을, ｛110｝＜001＞방위의 결정립 또는 ｛110｝＜001＞방위립이라고도 한다.

본 발명에 있어서는, 이와 같이, ｛110｝＜001＞방위립은, 주위의 결정립과 대각입계를 형성함으로써 고강도화하고, 또, 상술한 내크랙에의 효과에 의하여, 종래와 동등한 굽힘 가공성을 가지면서 높은 항복강도를 가진다고 하는 양 특성을 양립시킨다. 이 양립을 위해서 필요한 조건으로서, ｛110｝＜001＞방위립이, 전체량으로서 많은 것과, 드문드문 존재하지 않고, 일정 사이즈 이상이 균일하게 분산하고 있는 것을 생각할 수 있다.

본 발명의 구리합금 판재에는, ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립이 0.40개/㎛² 이상의 높은 밀도로 분산하고 있는 것이 필요하다. ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도는, 보다 바람직하게는 0.55개/㎛² 이상, 더 바람직하게는 0.70개/㎛² 이상이다. ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도의 상한치는 특히 제한되지 않지만, 통상 20개/㎛² 이하이다. 한편, 상기한 결정립의 해석을, 투과 전자현미경에 의한 관찰 결과에 기초하여 행하는 것도 가능하다.

(합금조성)

·Ni, Co, Si

상기 제2상을 구성하는 원소이다. 이들은 상기 금속간화합물을 형성한다. 이들은 본 발명의 필수첨가원소이다. Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종의 함유량의 총합은, 1.8∼8.0질량%이고, 바람직하게는 2.6∼6.5질량%, 보다 바람직하게는 3.4∼5.0질량%이다. 또, Si의 함유량은 0.4∼2.0질량%, 바람직하게는 0.5∼1.6질량%, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2질량%이다. 이들 필수첨가원소의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 얻어지는 효과가 불충분하게 되고, 너무 많은 경우는, 압연공정 중에 재료 균열이 발생하는 경우가 있다. 한편, Co를 첨가한 쪽이, 도전성이 약간 양호하지만, Co를 함유한 상태에서 이들 필수첨가원소의 농도가 높은 경우에, 열간압연 및 냉간압연의 조건에 따라서는, 압연 균열이 생기기 쉬운 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 보다 바람직한 형태로서는, Co를 포함하지 않는다.

·그 외의 원소

본 발명의 구리합금 판재는, 상기 필수 첨가원소 외에, Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 임의 첨가원소로서 함유해도 좋다. 이들 원소는, ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도를 낮게 제어하고, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도를 높임과 함께, ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도를 높여, 비커스 경도(Hv)를 좋게 하는 작용이 확인되었다. 이들 원소를 함유하는 경우, Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 합계로 0.005∼2.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 다만, 이들 임의 첨가원소의 함유량이 너무 많으면, 도전율을 저하시키는 폐해를 일으키는 경우나 압연공정 중에 재료 균열이 발생하는 경우가 있다.

·불가피 불순물

구리합금 중의 불가피 불순물은, 구리합금에 포함되는 통상의 원소이다. 불가피 불순물로서는, 예를 들면, O, H, S, Pb, As, Cd, Sb 등을 들 수 있다. 이들은, 그 합계의 양으로서 0.1질량% 정도까지의 함유가 허용된다.

(제조방법)

종래법으로서, 통상의 석출경화형 구리합금재의 제조방법에서는, 용체화 열처리에 의하여 과포화 고용상태로 한 후에, 시효처리에 의하여 석출시켜, 필요에 따라서 조질압연(마무리압연) 및 조질소둔(저온소둔, 응력제거소둔)이 행해진다. 후술하는 비교예의 제조방법 J, K, L, M이 이것에 상당한다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는 그 발달을 억제하고 싶은 ｛121｝＜111＞방위는, 통상의 구리합금에서는 압연에 의하여 증가하는 압연 안정 방위이다.

이것에 대하여, 본 발명에 있어서는, 결정방위 분포와 ｛110｝＜001＞방위립의 밀도를 제어하려면, 상기 종래법과는 다른 프로세스가 유효하게 된다. 예를 들면, 하기와 같은 프로세스가 유효하지만, 본 발명에서 규정하는 결정 상태를 만족하면, 제조방법은 하기 방법으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 구리합금판재의 제조방법의 일례는, 용해·주조［공정 1］하여 주괴를 얻고, 이 주괴에, 균질화 열처리［공정 2］, 열간압연 등의 열간가공［공정 3］, 수냉［공정 4］, 중간의 냉간압연［공정 5］, 시효석출을 위한 열처리［공정 6］, 최종 냉간압연［공정 7］, 응력제거소둔［공정 8］을 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다. 응력제거소둔［공정 8］은 소정의 결정 제어와 물성이 얻어졌으면 생략해도 좋다. 한편, 본 발명에 있어서는, 용체화 열처리는 행해지지 않는다. 즉, 열간압연 이후의 공정에서, 480℃ 이상의 열처리를 행하지 않는다.

혹은, 본 발명의 구리합금판재의 제조방법의 다른 일례로서, 용해·주조［공정 1］하여 주괴를 얻고, 이 주괴에, 중간의 냉간압연［공정 5］, 시효석출을 위한 열처리［공정 6］, 최종 냉간압연［공정 7］, 응력제거소둔［공정 8］을 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 용해·주조［공정 1］의 시점에서 성분의 균질화나 판 두께의 조정을 해두는 것이 바람직하다. 이 공정에 있어서도, 응력제거소둔［공정 8］은 소정의 결정 제어와 물성이 얻어졌으면 생략해도 좋다. 이 경우도, 본 발명에 있어서는, 용체화 열처리는 행하지 않는다. 즉, 열간압연 이후의 공정에서, 480℃ 이상의 열처리를 행하지 않는다.

본 발명에서 규정하는 결정방위와 ｛110｝＜001＞방위립의 밀도를 제어하려면, 일련의 상기 프로세스를 조합하면, 상기 중간 냉간압연［공정 5］의 조건을 가공률 20∼70%로 하고, 상기 시효처리［공정 6］의 조건을 300∼440℃에서 5분간∼10시간으로 하며, 또, 상기 최종 냉간압연［공정 7］의 가공률을 90% 이상으로 한다고 하는 각 공정에 있어서의 특정 조건의 조합에 의하여 달성된다. 이 기구는 다음과 같이 추정된다. 상기 시효처리［공정 6］에 있어서, 수 ㎚ 이하의 미세한 크기로 석출된 (Ni, Co)-Si화합물의 작용에 따라, 그 후의 최종 냉간압연［공정 7］에 있어서의 전위의 분포상태나 결정 회전이 변화한다. 그리고, 최종 냉간압연［공정 7］의 압연율을 높게 취함으로써, 최종 냉간압연［공정 7］ 중 결정립의 분단이 유발되고, ｛110｝＜001＞방위립을 미세한 상태로 증가시키면서, ｛121｝＜111＞방위에의 결정 회전과 집적이 억제된다.

여기서 석출물의 작용에 대하여, 종래의 Cu-(Ni, Co)-Si계에서는, 석출물을 10㎚ 전후의 사이즈로 석출시킴으로써, 석출물 자체가 전위의 저항이 되어 강도를 높이고 있었다. 이것에 대해, 본 발명에 있어서는, 냉간 가공에 의한 결정방위와 사이즈 제어에 활용하고 있는 점이, 크게 다르다. 이 새로운 작용의 발견과 그것을 활용한 새로운 조직 제어에 의하여, 종래는 얻을 수 없었던, 높은 굽힘 가공성과, 높은 항복강도 특성과의 양립이 가능하게 되었다.

각 공정에서의 바람직한 열처리, 가공의 조건으로서는, 이하와 같다.

균질화 열처리［공정 2］는, 960∼1040℃에서 1시간 이상, 바람직하게는 5∼10시간 유지한다.

열간압연 등의 열간가공［공정 3］은, 열간가공 개시로부터 종료까지의 온도 범위가 500∼1040℃이며, 가공률은 10∼90%로 한다.

수냉［공정 4］은, 통상, 냉각속도가 1∼200℃／초이다.

중간 냉간압연［공정 5］은, 가공률은 20∼70%로 한다.

시효처리［공정 6］는 시효석출처리라도 좋고, 그 조건은 300∼440℃로 5분에서 10시간 유지하며, 바람직한 온도 범위는, 360∼410℃이다.

최종 냉간압연［공정 7］의 가공률은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 상한은 특히 제한되지 않지만, 통상, 99.999% 이하이다.

응력제거소둔［공정 8］은, 200∼430℃로 5초∼2시간 유지한다. 유지시간이 너무 길면, 강도가 저하해 버리기 때문에, 5초 이상 5분 이하의 단시간 소둔으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 가공률(또는 압연율)은 다음 식에 의하여 정의되는 값이다.

가공률(%)=｛(ｔ₁ _-ｔ_２）／ｔ₁｝×100

식 중, t₁은 압연가공 전의 두께를, t₂는 압연가공 후의 두께를 각각 나타낸다.

(물성)

본 발명의 구리합금판재는, 바람직하게는 이하의 물성을 가진다.

(비커스 경도：Hv)

본 발명에 있어서의 항복강도 특성은, 항복강도와 거의 비례관계에 있고, 또 항복강도보다 작은 시험편으로 정량화할 수 있는, 비커스 경도 시험에 의한 비커스 경도에 의하여, 정량화하는 것으로 한다.

본 발명의 구리합금판재의 비커스 경도는, 바람직하게는 280 이상이고, 보다 바람직하게는 295 이상이며, 더 바람직하게는 310 이상이다. 이 판재의 비커스 경도의 상한치에는 특히 제한은 없지만, 펀칭 프레스 가공성 등도 고려하면, 400 이하가 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 비커스 경도란, JIS　Z　2244에 준거하여 측정된 값을 말한다. 비커스 경도가 이 범위 내의 것은, 항복강도도 높은 값이 되고, 본 발명의 구리합금판재를 커넥터 등에 사용한 경우의 전기 접점의 접촉압을 충분히 확보할 수 있다고 하는 효과를 얻는다.

(항복강도：YS)

발명의 구리합금 판재 중 하나의 바람직한 실시형태에서는, 압연평행방향과 압연수직방향의 항복강도(항복응력 또는 0.2% 내력이라고도 함)의 평균치는 바람직하게는 1020MPa 이상, 보다 바람직하게는 1080MPa 이상, 더 바람직하게는 1140MPa 이상이다. 이 판재의 항복강도의 상한치에는 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 1400MPa 이하이다.

(도전율：EC)

도전율은 바람직하게는 13%IACS 이상, 보다 바람직하게는 15%IACS 이상, 더 바람직하게는 17%IACS 이상, 특히 바람직하게는 19%IACS 이상이다. 도전율의 상한에 대해서는, 40%IACS를 초과하면 강도가 저하해 버리는 경우가 있다. 바람직하게는 40%IACS 이하, 보다 바람직하게는 34%IACS 이하, 더 바람직하게는 31%IACS 이하이다.

한편, 본 발명에 있어서, 항복강도는 JIS　Z　2241에 기초하는 값이다. 또, 상기 「%IACS」란, 만국 표준연동(International　Annealed　Copper　Standard)의 저항율 1.7241×10^- ⁸Ωm를 100%IACS로 한 경우의 도전율을 나타낸 것이다.

(굽힘 가공성：MBR/t)

굽힘 가공성은, 굽힘 가공시에 균열이 생기지 않는 최소의 내측 굽힘 반경(MBR：Minimum　Bendable　Radius)의 판 두께(t)에 대한 비(MBR/t)를 그 척도로서 표시된다. 본 발명의 구리합금 판재에 있어서는, 항복강도(YS)가 1020MPa 이상 1160MPa 미만의 강도대(强度帶)에 있어서는, MBR/t가 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이하이며, 1160MPa 이상 1200MPa 미만의 강도대에 있어서는, MBR/t가 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이하이며, 1200MPa 이상 1280MPa 미만의 강도대에서는, MBR/t가 바람직하게는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 이 MBR/t의 하한치에는 특히 제한은 없지만, 통상, 0이다.

(제품의 판 두께 범위)

본 발명에 따른 구리합금판(구리합금 조) 중 하나의 실시형태에 있어서는, 두께가 0.6㎜ 이하이고, 전형적인 실시형태에 있어서는 두께가 0.03∼0.3㎜이다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

표 1에 기재된 합금성분원소를 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금의 원료를 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이것을 주조하여 주괴를 얻었다. 이하의 공정에 기재하는 압연율로 각 압연공정을 거침으로써, 모순 없이 최종 판 두께(0.10㎜)가 되도록 주괴의 크기를 조정했다. 그리고, 하기 A, B, D 및 E 중 어느 하나의 제법으로, 본 발명에 따른 발명예와 이것과는 별도로 비교예의 구리합금 판재의 공시재를, 각각 제조했다. 한편, 표 1에 A, B, D 및 E 중 어느 제법을 이용했는지를 나타냈다. 최종적인 구리합금 판재의 두께는 0.10㎜(100㎛)로 했다. 이 최종 판 두께는, 이하에 서술하는 제법 J, K, L, M의 경우도 특별히 언급하지 않는 한 마찬가지이다. 한편, 표 중에 밑줄로 표시된 숫자 등은, 본 발명에서 규정하는 합금성분의 함유량, 방위밀도, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］ 혹은 제법을 만족하지 않거나, 또는 물성이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위를 만족하지 않는 것을 의미한다.

(제법 A)

상기 주괴에 대하여, 960∼1040℃에서 1시간 이상 유지하는 균질화 열처리를 행하고, 이 고온 상태인 채 판 두께 12㎜까지 열간압연을 행하여, 즉시 수냉했다. 그리고, 면삭 후, 가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연, 300∼440℃로 5분∼10시간 유지하는 시효처리, 가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연, 응력제거소둔을 이 순서로 행하였다.

(제법 B)

상기 제법 A의 균질화 열처리와 열간압연을 행하지 않고, 상기 주괴에 대하여, 면삭 후, 가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연, 300∼440℃로 5분∼10시간 유지하는 시효처리, 가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연, 응력제거소둔을 이 순서로 행하였다.

(제법 D)

상기 주괴에 대하여, 960∼1040℃에서 1시간 이상 유지하는 균질화 열처리를 행하고, 이 고온 상태인 채 판 두께 12㎜까지 열간압연을 행하여, 즉시 수냉했다. 그리고, 면삭 후, 가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연, 500℃를 초과 700℃ 이하로 5분∼10시간 유지하는 시효처리, 가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연, 응력제거소둔을 이 순서로 행하였다.

(제법 E)

상기 주괴에 대하여, 960∼1040℃에서 1시간 이상 유지하는 균질화 열처리를 행하고, 이 고온 상태인 채 판 두께 12㎜까지 열간압연을 행하여, 즉시 수냉했다. 그리고, 면삭 후, 가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연, 300∼440℃로 5분∼10시간 유지하는 시효처리, 가공률이 80% 이상 90% 미만의 최종 냉간압연, 응력제거소둔을 이 순서로 행하였다.

제법 A, B, D 및 E에 있어서의 응력제거소둔의 조건은, 200∼430℃에서 5초∼2시간 유지했다. 한편, 각 열처리나 압연 후에, 재료 표면의 산화나 조도 상태에 따라, 필요에 의해, 면삭이나 산세정, 또는 표면 연마에 의하여, 표면의 산화층을 제거했다. 또, 형상에 따라, 필요에 의해, 텐션레베라에 의한 교정을 행하였다. 또, 압연 롤의 요철의 전사나 오일 피트에 의하여, 재료 표면의 거칠기가 큰 경우는, 압연 속도, 압연유, 압연 롤의 지름, 압연 롤의 표면 거칠기, 압연시의 1 패스의 압하량 등의 압연조건을 조정했다.

또, 다른 비교예로서 하기의 제법 J, K, L, M 중 어느 하나로 시작(試作)하여, 구리합금 판재의 공시재를 얻었다. 제법 J, K, L, M의 조건은, 각 특허문헌에 기재되어 있는 제조방법의 것을 답습했지만, 용체화 열처리의 조건은, 합금 중 첨가원소 농도에 따라 다르기 때문에, 본 실시예에 있어서의 발명예 104 등에 있어서의 각 성분의 농도인 Ni=3.81질량% 및 Si=0.91질량%를 충분히 고용하게 하는 조건으로 하고, 용체화 열처리의 조건은 900℃로 1분간 유지를 채용했다.

(제법 J) 특허문헌 5：국제 공개 WO2011/068134 A1호의 실시예에 기재된 제법

하기 표 1에 나타낸 구리합금조성을 부여하는 원료를 DC법에 의해 주조하여, 두께 30㎜, 폭 100㎜, 길이 150㎜의 주괴를 얻었다. 다음에 이 주괴를 950℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 유지 후, 두께 14㎜로 열간압연하고, 1K/초의 냉각속도로 서냉하여, 300℃ 이하가 되면 수냉했다. 다음에 양면을 각 2㎜씩 면삭하고, 산화 피막을 제거한 후, 압연율 90∼95%의 냉간압연을 실시하였다. 이후, 350∼700℃에서 30분의 중간소둔과, 10∼30%의 냉간압연율로 냉간압연을 행하였다. 그 후, 900℃에서 1분간 용체화처리를 행하고, 즉시 15℃／초 이상의 냉각속도로 냉각했다. 다음에, 불활성 가스 분위기로 400∼600℃에서 2시간의 시효처리를 실시하고, 그 후, 압연율 50% 이하의 마무리압연을 행하여, 최종적인 판 두께를 100㎛로 했다. 마무리압연(최종 냉간압연) 후, 400℃에서 30초의 응력제거소둔을 실시하였다.

(제법 K) 특허문헌 6：일본 공개특허공보 2012-122114호에 기재된 실시예 3의 제법

하기 표 1에 나타낸 구리합금조성을 부여하는 원료를 환원성 분위기의 저주파 용해로를 이용하여 용해 후에 주조하여 두께 80㎜, 폭 200㎜, 길이 800㎜의 치수의 구리합금 주괴를 제조하고, 이 구리합금 주괴를 900∼980℃로 가열한 후, 열간압연으로 두께 11㎜의 열연판으로 하며, 이 열연판을 수냉한 후에 양면을 0.5㎜ 면삭했다. 다음에, 압연율 87%에서 냉간압연을 실시하여 두께 1.3㎜의 냉연판을 제작한 후, 710∼750℃에서 7∼15초간 유지의 조건으로 연속소둔을 실시하고, 가공률 55%에서 냉간압연(용체화처리 직전의 냉간압연)을 실시하여 소정 두께의 냉연판을 제작했다. 이 냉연판을 900℃로 1분간 유지한 후에 급냉하여 용체화처리를 실시한 후, 430∼470℃로 3시간 유지하여 시효화 처리를 실시하였다. 다음에, ＃600의 입도의 기계연마, 5질량%의 황산과 10질량%의 과산화수소의 처리액 중에, 50℃의 액온으로 20초간 침지하는 산세처리를 실시한 후에, 가공률 15%의 최종 냉간압연을 실시하고, 계속하여, 300∼400℃로 20∼60초간 유지의 조건으로 연속 저온소둔을 실시하여, 구리합금 박판을 제작했다.

(제법 L) 특허문헌 7：일본 공개특허공보 2006-9108호에 기재된 실시예 1 발명예 No.1의 제법

하기 표 1에 나타낸 구리합금조성을 부여하는 원료를 대기 용해로를 이용해서 용융 제조하여, 두께 20㎜×폭 60㎜의 잉곳으로 주조했다. 이 잉곳을 1000℃에서 3시간의 균질화 소둔을 실시한 후, 이 온도로 열간압연을 개시했다. 두께가 15, 10 및 5㎜가 된 시점에서, 압연 도중의 재료를 1000℃로 30분, 재가열하고, 열간압연 후에 3㎜의 판 두께로 했다. 그 후에, 면삭, 판 두께 0.625㎜까지 냉간압연(가공률 79%), 900℃로 1분 유지하는 용체화처리, 수냉, 판 두께 0.5㎜까지의 냉간압연(가공률 20%), 400∼600℃로 3시간 유지하는 시효처리를, 이 순서로 행하였다.

(제법 M) 특허문헌 8：일본 공개특허공보 2006-152392호에 기재된 실시예, 발명예 10의 제법

하기 표 1에 나타낸 구리합금조성을 부여하는 원료를 크리프톨로(Kryptol furnace)에 있어서 대기중에서 목탄 피복하에서 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여, 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜의 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도로 두께가 15㎜가 될 때까지 열간압연하고, 750℃ 이상의 온도에서 수중에 급냉했다. 다음에, 산화 스케일을 제거한 후, 97%의 가공률로 냉간압연을 행하고, 염욕로를 사용하여 825℃에서 20초간 가열하는 용체화처리를 행한 후에, 수중에 급냉한 후, 가공률로 15%의 최종 냉간압연에 의해, 0.38㎜의 냉연판으로 했다. 그리고, 420℃에서 4시간 유지하는 시효처리를 행하였다.

이들 본 발명에 따른 발명예 및 비교예의 공시재에 대하여, 이하와 같이 하여 각 특성을 측정, 평가했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

a. 방위밀도

재료 표면으로부터 ｛111｝,｛100｝, ｛110｝의 불완전 극점도를 측정했다. 측정면의 시료 사이즈는 25㎜×25㎜로 행하였다. 측정한 3개의 극점도에 기초하여, ODF 해석을 행하였다. 시료의 대칭성은 Orthotropic(RD 및 TD에 경면 대상)로 하고, 전개 차수는 22차로 했다. 그리고, ｛121｝＜111＞방위, ｛110｝＜001＞방위, 및 ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도를 구했다.

b. ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］

FE-SEM/EBSD법에 따라 0.05㎛ 간격으로 전자선을 주사하여 결정방위 맵을 측정, 작성했다. 여기서, 방위차가 5° 이상의 경계를 결정립계로 정의했다. 50㎛×50㎛의 크기의 관찰 시야를 1 시료에 대해 3시야씩 측정을 행하여 결정방위 맵을 얻었다. 해석은, 얻어진 결정방위 맵 상에서, 이상 방위인 ｛110｝＜001＞방위에서의 차이 각이 ±20° 이내의 결정립 데이터를 추출하고, 그 중에서 장경이 0.2㎛ 이상의 결정립의 개수를 구했다. 그리고, 전 측정 면적으로 그 개수를 나누어, 1㎛²당의 ｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도［ρ(개/㎛²)］로 했다.

c. 비커스 경도［Hv］

JIS　Z　2244에 따라서, 재료 표면 혹은 경면 연마한 단면으로부터, 비커스 경도를 측정했다. 하중은 100gf로 하고, n=10의 평균을 구했다.

d. 항복강도［YS］

압연평행방향(RD) 또는 압연수직방향(TD) 중 어느 한쪽을 길게 하여 각 공시재로부터 따로 따로 잘라낸 JIS　Z2201-13 B호의 시험편을 JIS　Z2241에 준하여 각각 3개 측정했다. 접촉식 연신계에 의하여 변위를 측정하고, 응력-변형곡선을 얻어 0.2% 내력을 읽어냈다. 그리고, 압연평행방향의 항복강도：YS(RD)와 압연수직방향의 항복강도：YS(TD)의 평균치를 항복강도로서 나타냈다.

e. 굽힘 가공성［MBR/t］

굽힘 방향을 압연평행방향으로, 굽힘 축을 압연수직방향으로, 굽힘 시험(Good　Way 굽힘)을 행하였다. 상기 각 공시재로부터, 프레스 펀칭 가공에 의하여 폭 1㎜의 단책(短冊) 형상의 시험편을 얻었다. 상기 Good　Way 굽힘에 의하여, JIS　Z　2248에 따라서 90° W 굽힘 가공을 행하고, 굽힘 가공부의 정점을 광학 현미경에 의하여 관찰하여, 크랙의 유무를 조사했다. 내측 굽힘 반경은 0.1∼0.6㎜까지 0.1㎜ 간격의 6 수준으로 하여 시험을 행하고, 크랙 없이 굽힘 가공할 수 있는 최소 굽힘 반경(MBR)을 구하여, 판 두께(t)로 규격화한 값(MBR/t)으로 굽힘 가공성을 나타냈다.

f. 도전율［EC］

각 공시재에 대하여 20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조 내에서 4단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출했다. 한편, 단자간 거리는 100㎜로 했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 발명예 101∼108은, 모두 모든 특성이 우수했다. Ni/Co, Si의 농도가 소정 범위 내에서 높을수록, 보다 높은 항복강도［YS］를 나타냈다.

한편, 각 비교예에서는, 합금조성이 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않았기 때문에, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］ 중의 적어도 하나가 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않기 때문에, 비커스 경도［Hv］, 항복강도［YS］의 양쪽 모두 특성이 뒤떨어졌다.

비교예 151에서는, Ni/Co, Si가 너무 적기 때문에 비커스 경도［Hv］가 낮고, 또한 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 또, Ni/Co, Si가 너무 많은 비교예 152에서는, 압연 균열이 발생하여, 제조성이 뒤떨어졌다. 제법 D에 의한 비교예 153은, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 낮고, 또 ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮았다. 이 비교예 153은, 도전율［EC］은 높지만 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 또한, 항복강도［YS］가 낮음에도 불구하고, 본 발명예보다 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다. 제법 E에 의한 비교예 154는, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 낮고, 또 ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮았다. 이 비교예 154는, 도전율［EC］은 높지만, 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 또한, 항복강도［YS］가 낮음에도 불구하고, 본 발명예보다 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다.

다른 비교예로서, 제법 J에 의한 비교예 155, 제법 K에 의한 비교예 156, 제법 L에 의한 비교예 157은, 모두 ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮았다. 이들 비교예 155, 156, 157은, 도전율［EC］은 높지만 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 이 중, 비교예 155는, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도도 너무 작고, ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도가 컸다.

제법 M에 의한 비교예 158은, 특허문헌 8의 기재에 의하면 ｛001｝＜100＞방위가 강하게 집적한다는 것이었지만, 본 발명자에 의한 추가시험, 시작(試作)에서는 ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도에서 2이고, EBSD측정에 의한 면적률에 관해서도 2%로 낮았다. 또, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮고, 도전율［EC］은 높지만 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 또, 비교예 158은, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도도 너무 작은 결과를 나타냈다.

(실시예 2)

실시예 1과 같은 제조방법 및 시험·측정 방법에 의하여, 표 2에 나타내는 각종 구리합금을 이용하여 구리합금 판재를 제조하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 발명예 201∼208은, 모두 모든 특성이 우수했다. 부첨가원소의 첨가 효과에 의하여, 모든 시험예에 있어는 아니지만, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 커지고, 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 향상하는 경향이 인지되었다.

도 4에 발명예 204의 조직 사진을 나타낸다. 이것은, FE-SEM/EBSD측정에 의하여 얻어진 결정립계 맵의 일부 확대도이고, ｛110｝＜001＞방위립만을 백색으로 나타냈다.

한편, 각 비교예에서는, 합금조성이 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않기 때문에, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］ 중 적어도 하나가 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않으므로, 비커스 경도［Hv］, 항복강도［YS］의 양쪽 모두 특성이 뒤떨어졌다.

비교예 251에서는, 부첨가원소가 너무 많아 제조성이 뒤떨어졌다. 제법 D에 의한 비교예 252는 ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 낮고, 또 ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮았다. 이 비교예 252는, 도전율［EC］은 높지만 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 또, 항복강도［YS］가 낮음에도 불구하고, 본 발명예보다 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다. 제법 E에 의한 비교예 253은, 비교예 252와 같은 결과였다.

다른 비교예로서, 제법 J에 의한 비교예 254, 제법 K에 의한 비교예 255, 제법 L에 의한 비교예 256은, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮았다. 이들의 비교예 254, 255, 256은, 도전율［EC］은 높지만 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 이 중, 비교예 254는, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도도 너무 작고, ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도가 컸다.

제법 M에 의한 비교예 257은, 특허문헌 8의 기재에 의하면 ｛001｝＜100＞방위가 강하게 집적한다는 것이었지만, 본 발명자에 의한 추가시험, 시작에서는 ｛001｝＜100＞방위의 방위밀도에서 2이고, EBSD측정에 의한 면적률에 관해서도 2%로 낮았다. 또, ｛110｝＜001＞방위의 결정립의 밀도［ρ］가 낮고, 도전율［EC］은 높지만 비커스 경도［Hv］와 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다. 또, 비교예 257은, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도도 너무 작은 결과를 나타냈다.

도 5에 비교예 252의 조직사진을 나타낸다. 이것은, FE-SEM/EBSD 측정에 의하여 얻어진 결정립계 맵의 일부 확대도이고, ｛110｝＜001＞방위립만을 백색으로 나타냈다.

또한, 또 다른 비교예로서 하기의 제법 N으로 시작하여, 구리합금 판재의 공시재를 얻었다.

(제법 N) 일본 공개특허공보 2009-074125에 기재의 실시예 1

Cu-2.3Ni-0.45Si-0.13Mg(모두 질량%)의 조성으로 용해·주조한 구리계 합금을 구리제 주형으로 반연속 주조하고, 단면 사이즈 180㎜×450㎜, 길이 4000㎜의 사각형 단면 주괴를 주조했다. 다음에, 900℃로 가열하여, 1 패스 평균 가공률 22%로 열간압연하여 두께 12㎜로 하고, 650℃에서 냉각을 개시하여, 약 100℃／분의 냉각속도로 수냉했다. 양면을 0.5㎜씩 면삭한 후에, 냉간압연으로 두께 2.5㎜(가공률=77.3%)로 하고, Ar분위기 중에서 500℃의 온도로 3시간의 시효처리를 행하였다. 다시 냉간압연하여 두께 0.3㎜(가공률=88.0%)로 하고, Ar분위기 중에서 500℃에서 1분의 소둔, 마무리 냉간압연으로 두께 0.15㎜(가공률=50.0%)로 하며, Ar분위기 중에서 450℃에서 1분의 응력제거소둔을 행하였다.

이 비교예의 공시재에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 각 특성을 측정, 평가했다. 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.

제법 N에 의한 비교예 258은, ｛121｝＜111＞방위의 방위밀도, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도, 및 ｛110｝＜001＞방위립의 밀도에 관하여, 본 발명의 범위를 만족하지 않고, 비커스 경도［Hv］, 항복강도［YS］가 뒤떨어졌다.

이상의 실시예로부터, 본 발명의 유효성이 확인되었다.

Claims

Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, 및 Si를 0.40∼2.00질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며,
｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 6 이하, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 4 이상이고,
｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도가 0.40개/㎛² 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, Si를 0.40∼2.00질량%, 또한 Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.000∼2.000질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며,
｛121｝＜111＞방위의 방위밀도가 6 이하, ｛110｝＜001＞방위의 방위밀도가 4 이상이고,
｛110｝＜001＞방위를 가지는 결정립의 밀도가 0.40개/㎛² 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
제 2 항에 있어서,
Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.005∼2.000질량% 함유하는 구리합금 판재.
비커스 경도가 280 이상인 제 1 항 내지 제 3 중 어느 1항에 기재된 구리합금 판재.
제 1 항 내지 제 4 중 어느 한 1항에 기재된 구리합금 판재를 포함하여 이루어지는 커넥터.
Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, 및 Si를 0.40∼2.00질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 원료를 용해하여 주조하는 용해·주조 공정과,
가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연공정과,
300∼440℃로 5분간 내지 10시간의 열처리를 행하는 시효처리공정과,
가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연공정을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로 1.80∼8.00질량%, Si를 0.40∼2.00질량%, 또한 Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.000∼2.000질량% 함유하고, 그리고 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 원료를 용해하여 주조하는 용해·주조 공정과,
가공률이 20∼70%의 중간 냉간압연공정과,
300∼440℃로 5분간 내지 10시간의 열처리를 행하는 시효처리공정과,
가공률이 90% 이상의 최종 냉간압연공정을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
Sn, Zn, Ag, Mn, P, Mg, Cr, Zr, Fe 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계로 0.005∼2.000질량% 함유하는 구리합금 판재의 제조방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용해·주조 공정과 상기 중간 냉간압연공정과의 사이에, 960∼1040℃로 1시간 이상의 열처리를 행하는 균질화 열처리 공정과,
열간 가공 개시로부터 종료까지의 온도 범위가 500∼1040℃이고, 가공률이 10∼90%인 열간 가공 공정을, 이 순서로 행하고,
상기 열간 가공 이후의 공정에서, 480℃ 이상의 열처리를 행하지 않는 구리합금 판재의 제조방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최종 냉간압연공정 후에, 200∼430℃에서 5초∼2시간 유지하는 응력제거소둔을 행하는 구리합금 판재의 제조방법.