JP2015036452A

JP2015036452A - 銅合金板材とそれを用いたコネクタ、及びその銅合金板材の製造方法

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Publication number: JP2015036452A
Application number: JP2013168701A
Authority: JP
Inventors: 洋金子; Hiroshi Kaneko; 立彦江口; Tatehiko Eguchi
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: JP6265651B2

Abstract

【課題】圧延垂直方向の高い降伏強度と、良好な導電率とを両立した、電気・電子機器用のリードフレーム、リレー、スイッチ、自動車車載用などのコネクタや端子材などに適した銅合金板材とそれを用いたコネクタ、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ＮｉとＣｏのいずれか１種又は２種を合計で１．８〜６．０質量％、Ｓｉを０．４〜１．６質量％、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜２．０質量％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有し、その金属組織中に粒子径が２０ｎｍ以上である第二相を１５個／μｍ^２以下の密度で含み、その圧延方向を回転軸として圧延面からφ（°）の傾きを有する母相の｛２２０｝面のＸ線回折測定において、φ＝０及び３０（°）のときの回折強度Ｉ_０及びＩ_３０の比であるＲ＝Ｉ_０／Ｉ_３０が２０以上である銅合金板材、それを用いたコネクタ及びその銅合金板材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅合金板材とそれを用いたコネクタ、及びその銅合金板材の製造方法に関し、詳しくは車載部品用や電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金板材とそれを用いたコネクタ、及びその銅合金板材の製造方法に関する。

近年の電気・電子機器の小型化とともに、端子や接点部品の小型化が進行している。例えば電気接点において、バネを構成している部材の形状が小さくなると、バネ長が短くなることによって、バネ用銅合金への負荷応力が高くなる。その応力が、銅合金材料の降伏点よりも高くなってしまうと、材料が永久変形してしまい、バネとして所望の接圧が得られなくなる。その場合に、接触抵抗が上昇し、電気的な接続が不十分となり、重大な問題となる。従って、銅合金には高強度、高い降伏強度が求められている。

また、近年、銅価格の高騰に伴って、銅条からプレス加工によって端子を打ち抜く際の材料ロスを低減させるために、圧延垂直方向（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）に材料取りされている。従って、銅合金板材の圧延垂直方向における降伏強度（ＹＳ（ＴＤ））の向上が必要となってきている。

さらに、端子の一本一本が小型になることで、通電する断面積が減少し、所望の電流値を流せないことが問題となっている。例えば、端子材として一般的な銅合金として、リン青銅が挙げられるが、高強度の成分組成となると導電率が１０％ＩＡＣＳ前後であり、小型の端子には不十分である。また、電子機器が小型化すると熱容量が小さくなるため、導体のジュール発熱が大きければ機器全体の温度上昇に直結し、問題となる。従って、銅合金には良好な導電性が求められている。
しかし、上記の高強度（例えば、高い降伏強度）と良好な導電性は、相反する特性である。これに対して、従来、種々の銅合金で高強度と良好な導電性を達成しようとする試みが行われてきた。

特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金の成分を選定し、特定の工程で時効析出硬化させることで、高強度で良好な疲労特性の銅合金とすることが提案されている。
特許文献２では、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒径と仕上げ圧延条件を調整して、高強度の銅合金とすることが提案されている。
特許文献３では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の中でも高濃度の場合に、特定の工程で調製することで高強度とすることが提案されている。
特許文献４では、Ｃｕ−Ｔｉ系合金の成分を選定し、特定の工程で時効析出硬化させることで高強度とすることが提案されている。

特開昭６３−３１２９３７号公報特開２００２−２９４３６７号公報特開２００６−１５２３９２号公報特開２０１１−１３２５９４号公報

ところで、特許文献１〜４では、一般的な銅合金から比べると、高い強度は得られているものの、合金系と製造方法によっては導電率が依然低い場合があり、また、近年特に重要となってきている圧延垂直方向における降伏強度を充分に高められていなかった。
そこで、良好な導電性を有しながら高い降伏強度を有する銅合金材が求められている。

上記のような課題に鑑み、本発明の目的は、銅合金板材の圧延垂直方向における高い降伏強度と、良好な導電率とを両立した銅合金板材とそれを用いたコネクタ、及びその製造方法を提供することにある。特に、電気・電子機器用のリードフレーム、リレー、スイッチ、自動車車載用などのコネクタや端子材などに適した銅合金板材とそれを用いたコネクタ、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折ロッキングカーブ測定で得られる所定のＸ線回折強度比を満たし、所定の大きさの第二相粒子を抑制することで、金属組織を結晶方位と構造の両面から制御することによって、圧延垂直方向の高い降伏強度と良好な導電率とを両立した銅合金板材が得られることを見い出した。本発明は、この知見に基づき完成されるに至ったものである。

すなわち、上記課題は以下の手段により解決される。
（１）ＮｉとＣｏのいずれか１種又は２種を合計で１．８〜６．０質量％、Ｓｉを０．４〜１．６質量％、並びにＳｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０〜２．０質量％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
前記銅合金板材の金属組織中に、粒子径が２０ｎｍ以上である第二相を１５個／μｍ^２以下の密度で含み、
前記銅合金板材の圧延方向を回転軸として圧延面からφ（°）の傾きを有する、前記銅合金板材母相の｛２２０｝面のＸ線回折測定において、φ＝０（°）及びφ＝３０（°）のときの回折強度Ｉ_０及びＩ_３０の比であるＲ＝Ｉ_０／Ｉ_３０が２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（２）Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．００５〜２．０００質量％含有する（１）項に記載の銅合金板材。
（３）（１）又は（２）項に記載の銅合金板材を使用したコネクタ。
（４）ＮｉとＣｏのいずれか１種又は２種を合計で１．８〜６．０質量％、Ｓｉを０．４〜１．６質量％、並びにＳｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０〜２．０質量％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を与える銅合金原料を溶解、鋳造し、
９００〜１０４０℃で１時間以上保持する均質化熱処理し、
熱間圧延後に水冷し、
３５０〜６００℃で５分から１０時間保持する時効処理し、
加工率は９５％以上で冷間圧延し、及び
２００〜５００℃で５秒〜２時間保持する低温焼鈍する
各工程をこの順に有することを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（５）前記熱間圧延後に、加工率１〜５０％で冷間圧延し、その後、時効処理する（４）項に記載の銅合金板材の製造方法。
（６）前記合金組成が、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．００５〜２．０００質量％含有する（４）又は（５）項に記載の銅合金板材の製造方法。

本発明の銅合金板材は、圧延垂直方向の降伏強度が高く、かつ、良好な導電率を有する。その為、この銅合金板材は、電気・電子機器用のリードフレーム、リレー、スイッチ、自動車車載用などのコネクタや端子材などに好適に用いることができる。
また、本発明の銅合金板材の製造方法によれば、前記優れた特性を有する銅合金板材を簡便に製造することができる。

Ｘ線回折ロッキングカーブ測定装置を模式的に示した説明図である。図１（ａ）はφ＝０（°）で圧延面を傾けていない状態での測定を示す。図１（ｂ）はφ＝φ_１（°）だけ圧延面を傾けた状態での測定を示す。発明例１４について｛２２０｝面のＸ線回折ロッキングカーブを測定した結果を示すグラフである。比較例２４について｛２２０｝面のＸ線回折ロッキングカーブを測定した結果を示すグラフである。発明例２５のＴＥＭ観察結果を示す顕微鏡写真である。比較例２３のＴＥＭ観察結果を示す顕微鏡写真である。

本発明の銅合金板材の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。ここで、「銅合金材料」とは、銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものを意味する。そのなかで板材とは、特定の厚みを有し形状的に安定しており面方向に広がりをもつものを指し、広義には条材や、板を管状とした管材を含む意味である。

金属材料の強度を高める機構としては、固溶強化、析出強化、分散強化、加工硬化（転位強化）、結晶粒微細化（粒界強化）、複合材強化などが知られている（例えば、以下の参考文献を参照のこと）。なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系の銅合金は、一般的に、ＮｉＳｉ系、ＣｏＳｉ系、ＮｉＣｏＳｉ系などの析出物（金属間化合物）の析出や分散によって機械強度を高める「析出強化型銅合金」である。

（参考文献）
「マテリアル工学シリーズ３材料強度学」、加藤雅治ら、１９９９年、６９〜８６頁、（株）朝倉書店

本発明者らは、これら従来の強化機構とは異なる強化機構を研究する中で、本発明を完成するに至った。即ち、結晶方位の制御による強化と、粒子径が２０ｎｍ以上の第二相を抑制することによる強化との、２つの強化によって、溶質元素を固溶と析出の中間の状態とする強化機構である。
本発明においては、析出強化と結晶粒微細化強化に、さらに強加工による転位強化を重畳させることによって、良好な導電性を有しながら、圧延垂直方向の降伏強度が高い銅合金板材を得るものである。
本発明の銅合金板材は、高い降伏強度を有するため、へたりにくいバネ用材料として用いることができる。この為、例えば、コネクタ材として好適である。

（Ｘ線回折ロッキングカーブ測定によるＸ線回折強度比）
銅合金板材の圧延面からの｛２２０｝面のＸ線回折に関し、図１に概略を模式的に示した装置によって、スキャン角度（φ（°）、入射角度）と回折強度（Ｉ）の関係の測定（いわゆるロッキングカーブ測定）を行う。この測定では、試料（銅合金板材）１の圧延面に対して、線源２からＸ線を照射し、回折したＸ線を検出器３で検出する。銅合金板材の試料には異なる結晶面を有する結晶粒が複数種存在しているため、検出器３では入射Ｘ線４に対してＢｒａｇｇの回折条件を満たした結晶面で回折する回折Ｘ線５を検知することができる。本発明の銅合金板材中の母相は面心立方格子（ｆｃｃ）であるため、Ｘ線が回折する結晶面としては｛２００｝面、｛２２０｝面、｛１１１｝面、｛３１１｝面等がある。その中で本発明では、回折強度を高く検出できる｛２２０｝面に着目し、圧延方向（ＲｏｌｌｉｎｇＤｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＲＤ）を回転軸にして｛２２０｝面が圧延面に対してφ（°）傾いた結晶面を有する結晶粒の回折強度を測定する。これにより、銅合金板材の集合組織状態を特定する。すなわち、本発明の測定では、｛２２０｝面がＢｒａｇｇの回折条件を満たすときの回折条件（Ｘ線入射角θ（°））を採用する。なお、図１のＲＤ、ＴＤ、ＮＤは、それぞれ試料１の圧延方向、圧延垂直方向（幅方向）、圧延面垂直方向（厚さ方向）を指す。

ロッキングカーブ測定において、図１（ａ）に示したφ＝０（°）での測定では、｛２２０｝面が圧延面に対して平行に配列している結晶粒のみで回折が発生する。この回折Ｘ線の回折強度が高いということは、すなわち｛２２０｝面が圧延面と平行である結晶粒が、圧延面上に多く存在するということを意味する。また、図１（ｂ）に示したφ＝φ_１（°）での測定は、試料（銅合金板材）１が、圧延方向（ＲＤ）を回転軸にしてφ_１（°）傾いた状態に相当する測定をしている。従って、圧延方向（ＲＤ）を回転軸にして｛２２０｝面が圧延面に対してφ_１（°）傾いた結晶粒のみで回折が発生する。この回折Ｘ線の回折強度を測定することで、｛２２０｝面が圧延方向を回転軸に圧延面に対してφ_１（°）傾いた結晶粒の存在量に相当する情報を得ることができる。

本発明者らは、φ＝０（°）及びφ＝３０（°）の場合の回折強度Ｉ_０及びＩ_３０の比であるＲ＝Ｉ_０／Ｉ_３０を高める程、銅合金板材の圧延垂直方向（ＴＤ）の降伏強度が高くなることを見出した。金属材料の変形は結晶のすべり変形によって担われるが、そのすべり面及びすべり方向の向きによって降伏強度が変化する。｛２２０｝面が圧延面を向いている（φ＝０（°）に相当する）結晶配向では、ＴＤ方向の降伏強度に影響を与える結晶すべりが比較的起きがたい。逆に、｛２２０｝面が圧延方向を回転軸に圧延面に対して３０°傾いている（φ＝３０（°）に相当する）結晶配列では、ＴＤ方向の降伏強度に影響を与える結晶すべりが比較的起きやすい状況となる。従って、Ｒ＝Ｉ_０／Ｉ_３０を高めた集合組織とすることで、ＴＤ方向の降伏強度を高めた銅合金板材を得ることができる。

本発明では、前記で説明したＲが２０以上の場合にその銅合金板材の強度が高く、所定の良好な降伏強度が得られる。より好ましくは、Ｒは２５以上、更に好ましくは３０以上である。Ｒの上限値には特に制限はないが、通常１００以下である。このＲの値が低すぎると、すべり変形が容易な結晶方位分布の状態に対応し、良好な降伏強度が得られない。

なお、銅合金板材の圧延面の表面でＲを測定した値と、ハーフエッチングして板厚の半分の位置で銅合金板材の内部のＲを測定した値の違いは２割以下であり、板厚方向に同等の金属組織が形成されていたことを確認した。従って、本発明では、便宜的に、圧延面から測定したＲ値で規定するものである。

（第二相の分散密度）
本発明において銅合金板材の金属組織中には、粒子径が２０ｎｍ以上である第二相の粒子が１５個／μｍ^２以下の密度で含まれる。この第二相の粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。粒子径が２０ｎｍ以上の第二相の密度が１５個／μｍ^２以下の場合に、良好な高い強度、すなわち所定の良好な降伏強度が得られる。この密度が低いことは、２０ｎｍよりも小さいサイズ、もしくは、原子集団のようなサイズで第二相が分散していることに相当し、このような状態の場合に、最も結晶すべりが起きがたくなるものと考えられる。

（合金組成）
・Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ
上記の第二相を構成する元素である。これらは前記金属間化合物を形成する。これらは本発明の必須添加元素である。
ＮｉとＣｏのいずれか１種又は２種の含有量の総和は、１．８〜６．０質量％、好ましくは２．６〜６．０質量％、より好ましくは３．４〜６．０質量％である。また、Ｓｉの含有量は０．４〜１．６質量％、好ましくは０．５５〜１．６質量％、より好ましくは０．８〜１．６質量％である。添加量が少なすぎる場合には、得られる効果が不十分となり、多すぎる場合は、圧延工程中に材料割れが発生する場合がある。

・その他の元素
本発明の銅合金板材は、前記必須添加元素の他に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を任意添加元素として含有してもよい。これらの元素は、前記Ｒの値を高める作用が確認された。含有する場合、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、合計で０．００５〜２．０質量％とする。但し、これらの任意添加元素の含有量が多すぎると導電率を低下させる弊害を生じる場合がある。

・不可避不純物
合金組成中の不可避不純物は、銅合金に含まれる通常の元素である。不可避不純物としては、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｂなどが挙げられる。これらは、その合計の量として０．１質量％程度までの含有が許容される。

（製造方法）
通常の析出硬化型銅合金材の製造方法では、溶体化熱処理によって過飽和固溶状態とした後に、時効処理によって析出させ、必要に応じて調質圧延（仕上げ圧延）及び調質焼鈍（低温焼鈍、歪み取り焼鈍）が行われる。

これに対して、本発明においては、｛２２０｝面のＸ線回折ロッキングカーブ測定における所定のＲ値である前記回折強度比Ｉ_０／Ｉ_３０で表わされる結晶方位の制御による強化と、粒子径が２０ｎｍ以上の第二相を所定の密度以下に抑制することによる強化の２つの強化機構を共存させた状態とするためには、前記従来法とは異なるプロセスが有効となる。例えば、下記のようなプロセスが有効であるが、本発明で規定する結晶方位及び第二相の分散状態を満足すれば、製造方法は下記の方法に限定されるものではない。

本発明の製造方法の一例は、溶解・鋳造［工程１］して鋳塊を得て、この鋳塊に、均質化熱処理［工程２］、熱間圧延等の熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、任意に行う中間の冷間圧延［工程５］、時効析出のための熱処理［工程６］、仕上の冷間圧延［工程７］、調質焼鈍［工程８］をこの順に行う方法が挙げられる。

従来の製造方法で前記仕上の冷間圧延［工程７］に相当する加工は、中間圧延もしくは中延べ圧延とも呼ばれるように、板厚を減少させることだけを目的としていた。従って、生産性を高めるために、より少ない圧延のパス回数とすることに主眼が置かれ、この中間もしくは中延べ冷間圧延前の状態は、低強度であることが好ましかった。
一方、本発明においては、この仕上の冷間圧延［工程７］は、結晶方位及び第二相の分散状態を制御するために重要であり、９５％以上の高い加工率で強加工として行う。また、この仕上の冷間圧延［工程７］の前の時効析出のための熱処理［工程６］で予め第二相を析出、分散させる。この場合に、仕上の冷間圧延［工程７］前の状態の強度が高くなる場合もあるが、本発明で規定する合金組成の範囲内であれば、圧延割れなどを生じることながく、製造を行うことが可能である。

各工程での好ましい熱処理、加工の条件としては、以下のとおりである。
均質化熱処理［工程２］は、９００〜１０４０℃で１時間以上、好ましくは５時間〜１０時間保持する。
熱間圧延等の熱間加工［工程３］は、熱間加工開始から終了の温度範囲として５００〜１０４０℃で、加工率は約１０〜９０％とする。
水冷［工程４］は焼き入れとも言われ、通常、冷却速度が１〜２００℃／秒である。
任意に行う中間の冷間圧延［工程５］は、加工率は１〜５０％とする。冷間圧延［工程５］は省略してもよい。
時効析出のための熱処理［工程６］は時効処理ともいい、その条件は３５０〜６００℃において５分から１０時間の保持であり、好ましい温度範囲は、３６０〜４１０℃である。
仕上の冷間圧延［工程７］の加工率は９５％以上、好ましくは９７％以上である。

ここで、加工率（又は圧延率）は次式によって定義される値である。
加工率（％）＝｛（ｔ_１−ｔ_２）／ｔ_１｝×１００
式中、ｔ_１は圧延加工前の厚さを、ｔ_２は圧延加工後の厚さをそれぞれ表わす。

調質焼鈍［工程８］は低温焼鈍又は歪み取り焼鈍ともいい、２００〜５００℃で５秒〜２時間保持する。保持時間が長すぎると降伏強度が低めとなる場合があり、好ましい保持時間は３０分以内である。

（物性）
本発明の銅合金板材の一つの好ましい実施態様では、圧延垂直方向の降伏強度（降伏応力または０．２％耐力とも言う）は好ましくは１０２０ＭＰａ以上、より好ましくは１０８０ＭＰａ以上、更に好ましくは１１４０ＭＰａ以上である。導電率は好ましくは１３％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは１７％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは１９％ＩＡＣＳ以上である。
なお、本発明において、降伏強度はＪＩＳＺ２２４１に基づく値である。また、上記の「％ＩＡＣＳ」とは、万国標準軟銅（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｎｎｅａｌｅｄＣｕｐｐｅｒＳｔａｎｄａｒｄ）の抵抗率１．７２４１×１０^−８Ωｍを１００％ＩＡＣＳとした場合の導電率を表したものである。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
表１に記載の合金成分元素を含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金の原料を高周波溶解炉により溶解し、これを鋳造して鋳塊を得て、９００〜１０４０℃で１時間以上保持する均質化熱処理を行い、この高温状態のまま板厚１２ｍｍまで熱間圧延を行い、直ちに水冷した。この状態を提供材とし、下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかの製法にて、本発明に従った発明例とこれとは別に比較例の銅合金板材の供試材を、それぞれ製造した。なお、表１にＡ〜Ｅのいずれの製法を用いたのかを示した。最終的な銅合金板材の厚さは特に断らない限り１５０μｍとした。

（製法Ａ）
３５０〜６００℃に５分〜１０時間保持する時効処理、加工率が９５％以上の冷間圧延、調質焼鈍をこの順に行った。

（製法Ｂ）
加工率が１〜５０％の冷間圧延、３５０〜６００℃に５分〜１０時間保持する時効処理、加工率が９５％以上の冷間圧延、調質焼鈍をこの順に行った。

（製法Ｃ）
３５０〜６００℃に５分〜１０時間保持する時効処理、加工率が８５〜９４％の冷間圧延、調質焼鈍をこの順に行った。

（製法Ｄ）
加工率が９５％以上の冷間圧延、３５０〜６００℃に５分〜１０時間保持する時効処理、加工率が１〜５０％の冷間圧延、調質焼鈍をこの順に行った。

（製法Ｅ）
加工率が９５％以上の冷間圧延、８００〜１０００℃に５〜６０秒保持した後に焼き入れする溶体化処理、３５０〜６００℃に５分〜１０時間保持する時効処理、加工率が１〜５０％の冷間圧延、調質焼鈍をこの順に行った。

製法Ａ〜Ｅにおける調質焼鈍の条件は、２００〜５００℃で５秒〜２時間保持した。
なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて、必要により、面削や酸洗浄、又は表面研磨によって、表面の酸化層を除去した。また、形状に応じて、必要により、テンションレベラーによる矯正を行った。

また、他の比較例の製法として下記の製法Ｆ、Ｇ、Ｈにて試作して、銅合金板材の供試材を得た。

（製法Ｆ）特開２００６−００９１０８号公報の発明例Ｎｏ．１の製法
下記表に示した銅合金組成を与える原料を大気溶解炉を用いて溶製し、厚さ２０ｍｍ×幅６０ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを１０００℃で３時間の均質化焼鈍を施した後、この温度で熱間圧延を開始した。厚みが１５、１０及び５ｍｍになった時点で、圧延途中の材料を１０００℃にて３０分、再加熱し、熱間圧延後に３ｍｍの板厚とした。その後に、面削、板厚０．６２５ｍｍまで冷間圧延（加工率７９％）、８００℃に３分保持する溶体化処理、水冷、板厚０．５ｍｍまでの冷間圧延（加工率２０％）、４００〜６００℃に３時間保持する時効処理を、この順に行った。

（製法Ｇ）特開平８−３１９５２７号公報の製法
下記表に示した銅合金組成を与える原料を高周波溶解炉を用いて大気中で木炭被覆下で溶解し、溶製した溶湯をカーボン製鋳型に鋳造し、厚さ５０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの鋳塊を得た。その後、この鋳塊の表面の疵取りをし、９５０℃に加熱後、厚さ１５ｍｍまで熱間圧延を行ない、７５０℃以上の温度から水中に浸漬して急冷した。つぎに、面削、冷間圧延（板厚０．２０ｍｍまで）（加工率約９８％）、７５０℃に調整した塩浴中に３０秒間浸漬した後に水焼き入れする固溶化処理、水中に浸漬して急冷、冷間圧延（板厚０．１５ｍｍまで）（加工率２５％）、５００℃の温度で２時間加熱する析出処理を、この順に行なった。
なお、この製法Ｇは、前記特許文献３（特開２００６−１５２３９２号公報）に記載の実施例の製法に相当するものである。

（製法Ｈ）特開２００８−０１３８３６号公報のＮｏ．４の製法
下記表に示した銅合金組成を与える原料を溶製し、縦型連続鋳造機を用いて鋳造し、得られた鋳片を９５０℃に加熱し、９５０〜６５０℃の温度範囲で熱間圧延を行うことにより厚さ１０ｍｍの板材にし、その後、急冷（水冷）した。次いで、面削、９１％の圧延率で冷間圧延、平均結晶粒径が２５μｍを超え〜４０μｍとなる溶体化処理（７００〜８００℃、１０秒〜１０分）、４５０℃に硬さがピークになるだけの時間保持する時効処理、３５％の圧延率で仕上げ冷間圧延（板厚０．２ｍｍまで）、４００℃で５分保持する低温焼鈍を、この順に行った。

これらの本発明に従った発明例及び比較例の供試材について、以下のようにして各特性を測定、評価した。結果を表１に示す。

ａ．｛２２０｝面のＸ線回折ロッキングカーブ測定による回折強度の比［Ｒ］
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示した装置を用いて、ターゲットには銅合金板材の各供試材を用いて測定を行った。管電圧及び管電流はそれぞれ４０ｋＶ、３０ｍＡとした。θ／２θ測定によって｛２２０｝面の回折強度が最大となる２θ値を測定し（Ｂｒａｇｇの回折条件を満たすのは２θ＝７４．２（°）である。）、その条件に検出器を固定した。そして、その条件をφ＝０（°）（図１（ａ））とし、φ＝３０（°）（図１（ｂ）においてφ_１＝３０（°））までφ軸を銅合金板材試料の圧延方向ＲＤを回転軸にして１°ステップで変化させ、Ｘ線回折ロッキングカーブを測定した。カーブは移動平均などの方法によってスムージングしてノイズを除去した。そして、φ＝０（°）の場合の回折強度（Ｉ_０）とφ＝３０（°）の場合の回折強度（Ｉ_３０）の比、Ｒ＝Ｉ_０／Ｉ_３０を求めた。

代表例として、発明例１４と比較例２４について測定したＸ線回折ロッキングカーブをそれぞれ図２と図３に示した。図２、図３の縦軸は、各φ（°）における回折強度Ｉ_φをＩ_３０で規格化した値（Ｉ_φ／Ｉ_３０）としている。なお、図示しないが、φ＝０（°）からφ＝−３０（°）を測定した場合は、結晶の対称性から、図２、図３で得られたロッキングカーブが縦軸で対称となったカーブが得られる。測定回数（ｎ数）は３回で、３回のＲの平均値を求めた。
なお、Ｉ_３０で規格化した図２と図３中では、Ｙ軸（縦軸）切片がＲの値を意味する。図２からＲ＝Ｉ_０／Ｉ_３０が約２６であり、図３中からＲ＝Ｉ_０／Ｉ_３０が約１０であることが分かる。

ｂ．第二相の密度［ρ］
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各供試材について薄膜法によって観察した。加速電圧は３００ｋＶとした。観察倍率は１０万倍とし、１視野の面積は約４μｍ^２である。これを２０視野観察して、２０ｎｍ以上の大きさの第二相の個数を測定し、全面積で割り戻し、単位面積あたりの個数（密度、個／μｍ^２）を求めた。
代表例として、発明例２５と比較例２３について観察したＴＥＭ写真を、それぞれ、図４と図５に示した。比較例２３について示した図５中に見られる輪郭のはっきりした略丸形で示される部分が第二相粒子である。
これらのＴＥＭ写真の対比から、図５の比較例２３では２０ｎｍ以上の大きさの第二相が１５個／μｍ^２よりも多く分散していることがわかる。一方、図４の発明例２５では粒子径が２０ｎｍ以上の大きさの第二相は殆ど見られず、１５個／μｍ^２よりも少ない。

ｃ．圧延垂直方向の降伏強度［ＹＳ］
各供試材から圧延垂直方向（ＴＤ）を長手にして切り出したＪＩＳＺ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳＺ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。応力−歪み曲線を採取し、０．２％耐力（降伏強度）を求めた。

ｄ．導電率［ＥＣ］
各供試材について２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。

表１に示すように、本発明の規定を満足する発明例１１〜１６は特性が優れた。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉの濃度が所定範囲内で高い程、より高いＹＳを示した。
一方、比較例１１では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉが少なすぎたのでＹＳが劣った。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉが多すぎた比較例１２では、圧延割れが発生し、製造性が劣った。製法Ｃによる比較例１３はＲが低すぎて、製法Ｄによる比較例１４はρが高すぎて、また、製法Ｅによる比較例１５はＲ及びρを満足せず、いずれもＹＳが劣った。他の比較例として製法Ｆ、Ｇ、Ｈによる比較例１６、１７及び１８は、Ｒ及びρを満足せず、ＹＳが劣った。

（実施例２）
実施例１と同様の製造方法及び試験・測定方法によって、表２に示す各種銅合金を用いて銅合金板材を製造し、その特性を評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の規定を満足する発明例２１〜２７は特性が優れた。副添加元素の効果によってＲが高まり、ＹＳが向上したことがわかる。
一方、比較例２１では、副添加元素が多すぎたのでＥＣが劣った。製法Ｃによる比較例２２はＲが低すぎて、製法Ｄによる比較例２３はρが高すぎて、また、製法Ｅによる比較例２４はＲ及びρを満足せず、いずれもＹＳが劣った。他の比較例として製法Ｆ、Ｇ、Ｈによる比較例２５、２６及び２７は、Ｒ及びρを満足せず、ＹＳが劣った。

１試料（銅合金板材）
２線源
３検出器
４入射Ｘ線
５回折Ｘ線

Claims

ＮｉとＣｏのいずれか１種又は２種を合計で１．８〜６．０質量％、Ｓｉを０．４〜１．６質量％、並びにＳｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０〜２．０質量％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
前記銅合金板材の金属組織中に、粒子径が２０ｎｍ以上である第二相を１５個／μｍ^２以下の密度で含み、
前記銅合金板材の圧延方向を回転軸として圧延面からφ（°）の傾きを有する、前記銅合金板材母相の｛２２０｝面のＸ線回折測定において、φ＝０（°）及びφ＝３０（°）のときの回折強度Ｉ_０及びＩ_３０の比であるＲ＝Ｉ_０／Ｉ_３０が２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．００５〜２．０００質量％含有する請求項１に記載の銅合金板材。
請求項１又は２に記載の銅合金板材を使用したコネクタ。
ＮｉとＣｏのいずれか１種又は２種を合計で１．８〜６．０質量％、Ｓｉを０．４〜１．６質量％、並びにＳｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０〜２．０質量％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を与える銅合金原料を溶解、鋳造し、
９００〜１０４０℃で１時間以上保持する均質化熱処理し、
熱間圧延後に水冷し、
３５０〜６００℃で５分から１０時間保持する時効処理し、
加工率は９５％以上で冷間圧延し、及び
２００〜５００℃で５秒〜２時間保持する低温焼鈍する
各工程をこの順に有することを特徴とする銅合金板材の製造方法。
前記水冷後に、加工率１〜５０％で冷間圧延し、その後、時効処理する請求項４に記載の銅合金板材の製造方法。
前記合金組成が、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．００５〜２．０００質量％含有する請求項４又は５に記載の銅合金板材の製造方法。