CN105829556A

CN105829556A - 铜合金板材、连接器以及铜合金板材的制造方法

Info

Publication number: CN105829556A
Application number: CN201480070508.7A
Authority: CN
Inventors: 金子洋
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: KR102346254B1; WO2015099098A1; CN105829556B; US20160305002A1; KR20160103003A; US10294555B2; JP6696770B2; EP3088542A1; JPWO2015099098A1; EP3088542A4

Abstract

为了制成适合于连接器等的兼顾了高屈服强度、良好的弯曲加工性、良好的电导率的铜合金板材，提供一种铜合金板材、使用了该铜合金板材的连接器和该铜合金板材的制造方法。该铜合金板材具有下述组成：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、0.40质量％～2.00质量％的Si、以及合计为0.000质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，{121}<111>取向的取向密度为6以下，{110}<001>取向的取向密度为4以上，具有{110}<001>取向的晶粒的密度为0.40个/μm²以上。

Description

铜合金板材、连接器以及铜合金板材的制造方法

技术领域

本发明涉及铜合金板材和使用了该铜合金板材的连接器、以及该铜合金板材的制造方法。

背景技术

随着近年来的电气/电子设备的小型化，端子及接点部件的小型化正在进行。例如在电接点中，若构成弹簧的部件的尺寸变小，弹簧长度缩短，从而对于弹簧用铜合金的负荷应力升高。该应力高于铜合金材料的屈服点时，材料发生永久变形，作为弹簧无法得到所期望的接触压力。该情况下，接触电阻上升，电连接变得不充分，会成为严重的问题。因此，要求铜合金具有高强度。

另外，通常弯曲加工性与强度具有权衡的关系。此外，伴随着电气/电子设备的小型化，施加于材料的弯曲加工中的弯曲半径需要变小。由于这种电子设备的技术动向，需要高强度且弯曲加工性也优异的材料。

此外，通过逐个使端子小型化，通电的截面积减少，无法流通所期望的电流成为问题。例如，作为端子材料，可以举出磷青铜作为一般的铜合金，但若为高强度的成分组成则电导率为10％IACS左右，对小型的端子来说不充分。另外，若电子设备小型化，则热容量减小，因而若导体的焦耳热变大，则直接关系到设备整体的温度上升，会成为问题。因此，要求铜合金具有良好的导电性。

但是，上述的高强度(例如高屈服强度)和良好的导电性对铜合金来说是相反的特性。对此，以往用各种铜合金进行了欲实现高强度和良好的导电性的尝试。

专利文献1中提出了下述方案：通过选择包含Cu-Ni-Sn系合金的含有成分的合金组成，在特定的工序中进行时效析出硬化，从而可形成高强度、疲劳特性良好的铜合金。

专利文献2中提出了下述方案：调整Cu-Sn系合金的结晶粒径和精轧条件，从而制成高强度的铜合金。

专利文献3中提出了下述方案：在Cu-Ni-Si系合金中Ni浓度高的情况下，通过在特定的工序中进行制备，可形成高强度。

专利文献4中提出了下述方案：通过选择包含Cu-Ti系合金的含有成分的合金组成，在特定的工序中进行时效析出硬化，从而可形成高强度。

专利文献5中提出了下述方案：通过在特定的制造工序中得到Cu-(Ni、Co)-Si系合金板材，可提高朝向RD的(100)面的面积率，降低朝向RD的(111)面的面积率，在轧制方向(RD)达到110GPa以下的低杨氏模量。

专利文献6中提出了下述方案：通过在特定的制造工序中得到Cu-Ni-Si系合金条，具有规定的{110}<001>取向密度和KAM(KarnelAverageMisorientation，Karnel平均取向差)值，可提高深冲加工性和耐疲劳特性。

专利文献7中提出了下述方案：通过在特定的制造工序中得到Cu-Ni-Si系合金条，可提高在(220)面的集聚，具有I(220)高的规定的X射线衍射强度、和在板宽方向和板厚方向具有规定的关系的粒径，提高使弯曲轴与轧制方向成直角的GoodWay弯曲中的弯曲加工性。

专利文献8中提出了下述方案：通过在特定的制造工序中得到Cu-Ni-Si系合金板，从而为{001}<100>取向的比例为50％以上的织构，并且不具有层状边界，强度高，可提高弯曲加工性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-312937号公报

专利文献2：日本特开2002-294367号公报

专利文献3：日本特开2006-152392号公报

专利文献4：日本特开2011-132594号公报

专利文献5：国际公开WO2011/068134A1号

专利文献6：日本特开2012-122114号公报

专利文献7：日本特开2006-9108号公报

专利文献8：日本特开2006-152392号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1～4中，虽然与一般的铜合金相比得到了高强度，但由于合金体系和制造方法的不同，有时电导率依然低。另外，弯曲加工性有时也不充分。另外，在专利文献5～8中，虽然得到了高电导率和良好的弯曲加工性，但从屈服强度的方面考虑还存在提高的余地。

因此，需要一种具有良好的导电性、并具有高屈服强度、且具有良好的弯曲加工性的铜合金板材。

鉴于上述课题，本发明的课题在于提供一种铜合金板材、使用了该铜合金板材的连接器和该铜合金板材的制造方法，该铜合金板材兼顾了高屈服强度、良好的弯曲加工性、良好的电导率。特别是，本发明的课题在于提供适合于电气/电子设备用的继电器、开关、插座等汽车车载用等的连接器及端子材料等的铜合金板材；以及适合于自动对焦照相机模块等电子设备部件中所用的导电性弹簧材料或FPC(FlexiblePrintedCircuit，挠性印制电路)用的连接器等的铜合金板材；使用了该铜合金板材的连接器；和该铜合金板材的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过抑制在{121}<111>取向的集聚、且提高在{110}<001>取向的集聚，同时使{110}<001>取向的晶粒高密度地分散，由此在具有良好的导电性的同时，能够兼顾高强度和良好的弯曲加工性。更详细地说，发现在具有良好的导电性的同时，维持与以往同等的弯曲加工性，并且能够提高强度。基于该技术思想，完成了本发明。

即，根据本发明，可提供下述技术方案。

(1)一种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％～2.00质量％的Si，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，

{121}<111>取向的取向密度为6以下，{110}<001>取向的取向密度为4以上，

具有{110}<001>取向的晶粒的密度为0.40个/μm²以上。

(2)一种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、0.40质量％～2.00质量％的Si、以及合计为0.000质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，{121}<111>取向的取向密度为6以下，{110}<001>取向的取向密度为4以上，具有{110}<001>取向的晶粒的密度为0.40个/μm²以上。

(3)如(2)项所述的铜合金板材，其含有合计为0.005质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的铜合金板材，其维氏硬度为280以上。

(5)一种连接器，其包含(1)～(4)中任一项所述的铜合金板材而成。

(6)一种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序：熔化铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％～2.00质量％的Si，并且余部由铜和不可避免的杂质构成；加工率为20％～70％的中间冷轧工序；时效处理工序，其中，在300℃～440℃进行5分钟～10小时热处理；和加工率为90％以上的最终冷轧工序。

(7)一种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序：熔化铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、0.40质量％～2.00质量％的Si、以及合计为0.000质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成；加工率为20％～70％的中间冷轧工序；时效处理工序，其中，在300℃～440℃进行5分钟～10小时热处理；和加工率为90％以上的最终冷轧工序。

(8)如(7)项所述的铜合金板材的制造方法，其含有合计为0.005质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素。

(9)如(6)～(8)中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在上述熔化铸造工序与上述中间冷轧工序之间，依次进行下述工序：均质化热处理工序，其中，在960℃～1040℃进行1小时以上的热处理；和从热加工开始至结束的温度范围为500℃～1040℃、加工率为10％～90％的热加工工序，在上述热加工以后的工序中不进行480℃以上的热处理。

(10)如(6)～(9)中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在上述最终冷轧工序后进行在200℃～430℃保持5秒～2小时的去应力退火。

发明的效果

本发明的铜合金板材具有兼顾了高屈服强度、良好的弯曲加工性、良好的电导率的特性。

因此，可以适合用于电气/电子设备用的继电器、开关、插座等汽车车载用等的连接器及端子材料等、以及自动对焦照相机模块等电子设备部件中所用的导电性弹簧材料或FPC(FlexiblePrintedCircuit，挠性印制电路)用的连接器等。

另外，本发明的铜合金板材在具有与以往同等的弯曲加工性的同时具有高屈服强度，因此可以用作弹力难以减弱的弹簧用材料。因此，例如适合作为连接器材料。

另外，根据本发明的铜合金板材的制造方法，可以适当地制造具有上述优异特性的铜合金板材。

附图说明

图1是示出{121}<111>取向的2个变体的晶胞和铜合金结晶的方向的示意图。

图2是示出{110}<001>取向的晶胞和铜合金结晶的方向的示意图。

图3是示出{001}<100>取向的晶胞和铜合金结晶的方向的示意图。

图4是发明例204的由FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图(对测定视野的一部分进行了放大)。图中仅{110}<001>取向晶粒用白色示出。

图5是比较例252的由FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图(对测定视野的一部分进行了放大)。与图4同样地，在图中仅{110}<001>取向晶粒用白色示出。

具体实施方式

对本发明的铜合金板材的优选实施方式进行详细说明。此处，“铜合金材料”是指铜合金原材料被加工成规定形状(例如板、条、箔、棒、线等)的物质。其中，板材是指具有特定的厚度、形状稳定、在平面方向延伸的物质，广义上包括条材、箔材、将板制成管状的管材。

已知：本发明的铜合金板材中所用的Cu-(Ni、Co)-Si系是析出硬化型合金，Ni-Si系、Co-Si系、Ni-Co-Si系等化合物作为第二相以10nm左右的尺寸分散于铜基体中，从而可得到高强度。但是，在依靠该析出强化的强化机理中，未必能够均衡地兼顾处于权衡关系的强度与弯曲加工性，因而本发明人对不同的强化机理进行了研究。结果确认到，通过适当地控制晶体取向的宏观的集聚度和微观水平的均匀性这两者，可满足这些权衡的特性，由此完成了本发明。

通常，铜等面心立方晶金属中具有12个滑移系，结晶的(111)面沿着<011>方向滑移变形，通过其微少的剪切应变而形成宏观的塑性应变。在弯曲变形中的材料的弯曲外侧，受到在弯曲方向伸长、在板厚方向收缩、在宽度方向应变大致为零的所谓的塑性束缚，因而容易活动的滑移系减少。其结果，在结晶滑移引起的塑性变形困难的情况下，作为次要的变形机理形成局部变形带、或者剪切带，承担了大部分的塑性应变。并且，变形集中于这些局部，沿着这些区域会产生裂纹。关于{121}<111>取向，由于滑移系的几何学配置，需要大量的滑移变形，因而容易产生剪切带等局部变形，结果容易产生裂纹。另一方面，关于{110}<001>取向，由于滑移系的几何学配置，可通过较少的滑移变形有效地形成宏观的塑性应变。因此，难以产生剪切带等局部变形，抑制了裂纹。由此，降低{121}<111>取向、增加{110}<001>取向对于防止弯曲变形中的裂纹是有效的。

(基于ODF分析的取向密度)

取向密度的分析包括(1)基于X射线极点图的方法、和(2)基于FE-SEM/EBSD法的方法这两种。需要说明的是，FE-SEM/EBSD是指FieldEmissionElectronGun-typeScanningElectronMicroscope/ElectronBackscatterDiffraction(场发射电子枪扫描电镜/电子背散射衍射)的简称。

(1)基于X射线极点图的方法

从板表面测定{111}、{100}、{110}的不完全极点图。以测定面的试样尺寸为25mm×25mm来进行测定。关于试样尺寸，若使X射线的光束直径变细，则能够减小试样尺寸。基于所测定的3个极点图，进行ODF(OrintatiaonDistributionFunction：取向密度分布函数)分析。取向密度是指，将随机的晶体取向分布的状态设为1，取向密度表示相对于此达到了几倍的集聚，作为对晶体取向分布进行定量评价的方法是常见的。试样的对称性为正交异性(Orthotropic)(在RD和TD为镜面对称)，展开次数为22次。并且，求出{121}<111>取向、{110}<001>取向和{001}<100>取向的取向密度。

如图1、图2和图3所示，由于结晶的对称性，{121}<111>取向的变体为2个，{110}<001>取向的变体为1个，{001}<100>取向的变体为1个。本发明中的取向密度由1个变体的取向密度所定义。需要说明的是，关于取向的记载，采用以材料的轧制方向(RD)为X轴、以板宽方向(TD)为Y轴、以轧制法线方向(ND)为Z轴的直角坐标系，在材料中的各区域，使用与Z轴垂直的(与轧制面平行的)晶面的指数(hkl)和与X轴平行的(与轧制面垂直的)结晶方向的指数[uvw]，以(hkl)[uvw]的形式来表示。在表示单独的晶体取向的情况下，表示为(hkl)[uvw]，在对称性基础上表示等效的取向整体的情况下，改变括号的种类而表示为{hkl}<uvw>。

(2)基于FE-SEM/EBSD法的方法

ODF也可以由基于EBSD法的晶体取向分布测定而得到。特别是，优选使用电子射线的直径细、位置分辨率高的FE-SEM/EBSD法。在EBSD法的情况下，由菊池花样求出晶体取向，但是在晶格的变形大的情况下，菊池花样变得不鲜明，无法分析的点增加。该无法分析的点若为全部测定点的2成左右以下，则获得与利用X射线极点图得到的织构的分析结果同等的测定结果。但是，在EBSD法的测定中测定视野窄的情况下，作为{121}<111>取向的2个变体的(121)[1-11]取向和(121)[-11-1]取向的取向密度有时不同。该情况下，需要增加视野的数量，以使这些等效的取向变体的取向密度同等。

本发明中，将利用上述方法评价的{121}<111>取向的取向密度抑制为6以下、且将{110}<001>取向的取向密度提高到4以上的情况下，可得到良好的特性。{121}<111>取向的取向密度更优选为4以下、进一步优选为2以下。另外，{110}<001>取向的取向密度更优选为7以上、进一步优选为9以上。本发明中，更优选{121}<111>取向的取向密度为4以下、且{110}<001>取向的取向密度为7以上，进一步优选{121}<111>取向的取向密度为2以下、且{110}<001>取向的取向密度为9以上。对{110}<001>取向的取向密度的上限值没有特别限制，通常为100以下。

另外，{001}<100>取向的取向密度优选为3以下。{001}<100>取向的取向密度更优选为2以下、进一步优选为1以下。{001}<100>取向的取向密度特别优选为0，即特别优选完全不存在{001}<100>取向晶粒。这是因为，若{001}<100>取向的取向密度过高，有时会降低屈服强度。

需要说明的是，只要不进行无润滑轧制、温轧、不对称轧制等特殊的轧制，则在板厚方向形成了同样的组织，因而，评价晶体取向分布的板厚方向的位置不限定于表面。

本发明中，X射线极点图测定中使用PANalytical社制造的“X‘PertPRO”，另外ODF分析中使用株式会社Norm工学的分析软件“StandardODF”。

此外，EBSD测定中，电子射线源的FE-SEM使用日本电子株式会社的“JSM-7001F”，EBSD分析用的菊池图案的分析照相机使用株式会社TSL的“OIM5.0HIKARI”。

此外，EBSD数据的分析使用TSL社的软件“OIMAnalysis5”。

本发明中，晶体取向分布函数(ODF)利用级数展开法、通过还引入了奇数项的计算求出。奇数项的计算方法例如如軽金属(轻金属)、井上博史著、“集合組織の三次元方位解析(织构的三维取向分析)”、358～367页(1992)；日本金属学会志、井上博史等著、“反復級数展開法による不完全極点図からの結晶方位分布関数の決定(由基于迭代级数展开法的不完全极点图决定晶体取向分布函数)”、892～898页、第58卷(1994)；U.F.Kocks等人.、“TextureandAnisotropy(组织和各向异性)”、102～125页、CambridgeUniversityPress(剑桥大学出版社)(1998)中所记载的那样。

({110}<001>取向的晶粒的密度)

如上所述，{110}<001>取向的晶粒具有减弱剪切带的发达的作用，因而{110}<001>取向的晶粒致密地分散，由此可在弯曲变形中防止裂纹，故优选。另外，{110}<001>取向的晶粒与为其他取向的周围的晶粒形成了大角度粒界。该晶界成为转位运动的阻力，因此作用于高强度化。其中，若{110}<001>取向的晶粒过于微细，则难以发挥出防止裂纹的效果，所以该晶粒优选具有一定的尺寸(长径0.2μm以上)。关于{110}<001>取向的晶粒的密度的求法，首先，利用上述FE-SEM/EBSD法以0.05μm间隔进行电子射线的扫描，测定晶体取向图，抽出与理想取向{110}<001>取向的偏移角为±20°以内的晶粒数据。并且，从中求出长径为0.2μm以上的晶粒的个数。并且，将该个数除以全部测定面积，作为每1μm²的具有{110}<001>取向的晶粒的密度。本说明书中，将具有{110}<001>取向的晶粒也称为{110}<001>取向的晶粒或{110}<001>取向晶粒。

本发明中，{110}<001>取向晶粒如此与周围的晶粒形成大角度晶界，从而进行高强度化，并且通过对上述耐裂纹的效果，可兼顾在具有与以往同等的弯曲加工性的同时还具有高屈服强度的两种特性。作为该兼顾所需要的条件，认为{110}<001>取向晶粒的整体量多，并且不是零星地存在，而是一定尺寸以上均匀地分散。

本发明的铜合金板材中，需要以0.40个/μm²以上的高密度分散有具有{110}<001>取向的晶粒。具有{110}<001>取向的晶粒的密度更优选为0.55个/μm²以上、进一步优选为0.70个/μm²以上。对具有{110}<001>取向的晶粒的密度的上限值没有特别限制，通常为20个/μm²以下。需要说明的是，也可以基于由透射电子显微镜得到的观察结果来进行上述的晶粒的分析。

(合金组成)

·Ni、Co、Si

为构成上述第二相的元素。它们形成上述金属间化合物。它们是本发明的必要添加元素。Ni和Co中的任意1种或2种的含量的总和为1.8质量％～8.0质量％、优选为2.6质量％～6.5质量％、更优选为3.4质量％～5.0质量％。另外，Si的含量为0.4质量％～2.0质量％、优选为0.5质量％～1.6质量％、更优选为0.7质量％～1.2质量％。这些必要添加元素的添加量过少的情况下，所得到的效果不充分，添加量过多的情况下，轧制工序中有时会产生材料裂纹。需要说明的是，添加Co时，导电性略好，但在包含Co的状态下这些必要添加元素的浓度高的情况下，根据热轧和冷轧的条件的不同，有时容易产生轧制裂纹。由此，作为本发明中的更优选的方式，不含Co。

·其他元素

除了上述必要添加元素以外，本发明的铜合金板材也可以含有选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素作为任选添加元素。这些元素的下述作用得到确认：可以将{121}<111>取向的取向密度控制为较低，可以提高{110}<001>取向的取向密度，同时可提高具有{110}<001>取向的晶粒的密度，优化维氏硬度(Hv)。在含有这些元素的情况下，选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素的含量优选合计为0.005质量％～2.0质量％。但是，若这些任选添加元素的含量过多，则有时会产生降低电导率的恶劣影响或在轧制工序中有时会产生材料裂纹。

·不可避免的杂质

铜合金中的不可避免的杂质为铜合金中包含的通常的元素。作为不可避免的杂质，例如可以举出O、H、S、Pb、As、Cd、Sb等。它们以合计的量计允许含有0.1质量％左右以下。

(制造方法)

作为现有方法，在通常的析出硬化型铜合金材的制造方法中，通过固溶热处理形成过饱和固溶状态后，通过时效处理使其析出，并根据需要进行调质轧制(精轧)和调质退火(低温退火、应变退火)。后述比较例的制造方法J、K、L、M与此相当。但是，本发明中希望抑制其发达的{121}<111>取向是在通常的铜合金中通过轧制而增加的轧制稳定取向。

与此相对，本发明中，为了控制晶体取向分布和{110}<001>取向晶粒的密度，与上述现有方法不同的工艺是有效的。例如，下述的工艺是有效的，但若满足本发明中规定的结晶状态，则制造方法不限定于下述的方法。

本发明的铜合金板材的制造方法的一例可以举出下述方法：进行熔化铸造[工序1]而得到铸块，对该铸块依次进行均质化热处理[工序2]、热轧等热加工[工序3]、水冷[工序4]、中间冷轧[工序5]、用于时效析出的热处理[工序6]、最终冷轧[工序7]、去应力退火[工序8]。只要可得到规定的结晶控制和物性，则也可以省略去应力退火[工序8]。需要说明的是，本发明中不进行固溶热处理。即，在热轧以后的工序中不进行480℃以上的热处理。

或者，作为本发明的铜合金板材的制造方法的另一例，可以举出下述方法：进行熔化铸造[工序1]而得到铸块，对该铸块依次进行中间冷轧[工序5]、用于时效析出的热处理[工序6]、最终冷轧[工序7]、去应力退火[工序8]。该情况下，优选在熔化铸造[工序1]的时刻预先进行成分的均质化及板厚的调整。该工序中，只要可得到规定的结晶控制和物性，则也可以省略去应力退火[工序8]。该情况下，本发明中也不进行固溶热处理。即，在热轧以后的工序中不进行480℃以上的热处理。

为了控制本发明中规定的晶体取向和{110}<001>取向晶粒的密度，通过一系列的上述工艺的组合以及下述各工序中的特定条件的组合而实现，即，使上述中间冷轧[工序5]的条件为加工率20％～70％，使上述时效处理[工序6]的条件为300℃～440℃下5分钟～10小时，并且使上述最终冷轧[工序7]的加工率为90％以上。该机理推测如下。在上述时效处理[工序6]中，通过以几nm以下的微细尺寸析出的(Ni、Co)-Si化合物的作用，其后的最终冷轧[工序7]中的转位的分布状态及结晶旋转发生变化。另外，通过提高最终冷轧[工序7]的轧制率，从而诱发最终冷轧[工序7]中的晶粒的分裂，以微细的状态使{110}<001>取向晶粒增加，同时抑制了在{121}<111>取向的结晶旋转和集聚。

此处，关于析出物的作用，在现有的Cu-(Ni,Co)-Si体系中，通过使析出物以10nm左右的尺寸析出，从而析出物自身成为转位的阻力，提高了强度。与此相对，本发明中，应用于基于冷加工的结晶的取向和尺寸的控制，在这点上有很大不同。通过该新作用的发现和应用了该发现的新的组织控制，能够实现以往未曾获得的、高弯曲加工性与高屈服强度特性的兼顾。

作为各工序中的优选热处理、加工的条件，如下所述。

关于均质化热处理[工序2]，在960℃～1040℃保持1小时以上、优选为5小时～10小时。

关于热轧等热加工[工序3]，从热加工开始至结束的温度范围为500℃～1040℃，加工率为10％～90％。

关于水冷[工序4]，通常冷却速度为1℃/秒～200℃/秒。

关于中间冷轧[工序5]，加工率为20％～70％。

时效处理[工序6]也称为时效析出处理，其条件为在300℃～440℃保持5分钟至10小时，优选的温度范围为360℃～410℃。

最终冷轧[工序7]的加工率为90％以上、优选为95％以上。对上限没有特别限制，通常为99.999％以下。

关于去应力退火[工序8]，在200℃～430℃保持5秒～2小时。保持时间若过长，则强度降低，因而优选为5秒以上5分钟以下的短时间退火。

此处，加工率(或轧制率)是由下式所定义的值。

加工率(％)＝{(t₁-t₂)/t₁}×100

式中，t₁表示轧制加工前的厚度，t₂表示轧制加工后的厚度。

(物性)

本发明的铜合金板材优选具有以下的物性。

(维氏硬度：Hv)

本发明中的屈服强度特性通过基于维氏硬度试验的维氏硬度来定量化，该维氏硬度与屈服强度大体上成比例，且可以利用比屈服强度小的试验片来定量化。

本发明的铜合金板材的维氏硬度优选为280以上、更优选为295以上、进一步优选为310以上。对该板材的维氏硬度的上限值没有特别限制，若还考虑到冲切加工性等，则优选为400以下。本说明书中的维氏硬度是指基于JISZ2244所测定的值。维氏硬度在该范围内的情况下，屈服强度也为高值，在将本发明的铜合金板材用于连接器等的情况下，可起到能够充分确保电接点的接触压力的效果。

(屈服强度：YS)

在本发明的铜合金板材的一个优选实施方式中，轧制平行方向与轧制垂直方向的屈服强度(也称为屈服应力或0.2％屈服点)的平均值优选为1020MPa以上、更优选为1080MPa以上、进一步优选为1140MPa以上。对该板材的屈服强度的上限值没有特别限制，例如为1400MPa以下。

(电导率：EC)

电导率优选为13％IACS以上、更优选为15％IACS以上、进一步优选为17％IACS以上、特别优选为19％IACS以上。关于电导率的上限，若超过40％IACS，则强度有时会降低。优选为40％IACS以下、更优选为34％IACS以下、进一步优选为31％IACS以下。

需要说明的是，本发明中，屈服强度是基于JISZ2241的值。另外，上述的“％IACS”表示将国际软铜标准(InternationalAnnealedCopperStandard)的电阻率1.7241×10^-8Ωm设为100％IACS时的电导率。

(弯曲加工性：MBR/t)

关于弯曲加工性，将弯曲加工时不产生裂纹的最小的内侧弯曲半径(MBR：MinimumBendableRadius)相对于板厚(t)之比(MBR/t)表示为其标准。本发明的铜合金板材中，在屈服强度(YS)为1020MPa以上且小于1160MPa的强度带中，MBR/t优选为2以下、更优选为1以下，在屈服强度(YS)为1160MPa以上且小于1200MPa的强度带中，MBR/t优选为3以下、更优选为2以下，在屈服强度(YS)为1200MPa以上且小于1280MPa的强度带中，MBR/t优选为4以下、更优选为3以下。对该MBR/t的下限值没有特别限制，通常为0。

(制品的板厚范围)

在本发明的铜合金板(铜合金条)的一个实施方式中，厚度为0.6mm以下，在典型的实施方式中厚度为0.03mm～0.3mm。

实施例

下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

(实施例1)

利用高频熔炉对含有表1中记载的合金成分元素且余部由Cu和不可避免的杂质构成的合金的原料进行熔化，并对其进行铸造，得到铸块。以下述工序中记载的轧制率，经过各轧制工序，调整了铸块的尺寸，以无矛盾地达到最终板厚(0.10mm)。并且，利用下述A、B、D和E中的任一种制法，分别制造了根据本发明的发明例和与此不同的比较例的铜合金板材的试验材料。需要说明的是，表1中表示使用了A、B、D和E中的哪种制法。最终的铜合金板材的厚度为0.10mm(100μm)。只要不特别声明，则该最终板厚在以下所述的制法J、K、L、M的情况下也相同。需要说明的是，表中带有下划线所表示的数字等是指不满足本发明中规定的合金成分的含量、取向密度、{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]或者制法，或物性不满足本发明中的优选范围。

(制法A)

对于上述铸块，进行在960℃～1040℃保持1小时以上的均质化热处理，以该高温状态直接进行热轧，直至板厚为12mm，立即进行水冷。并且，在表面切削后，依次进行加工率为20％～70％的中间冷轧、在300℃～440℃保持5分钟～10小时的时效处理、加工率为90％以上的最终冷轧、去应力退火。

(制法B)

不进行上述制法A的均质化热处理和热轧，对于上述铸块，在表面切削后，依此进行加工率为20％～70％的中间冷轧、在300℃～440℃保持5分钟～10小时的时效处理、加工率为90％以上的冷轧、去应力退火。

(制法D)

对于上述铸块，进行在960℃～1040℃保持1小时以上的均质化热处理，以该高温状态直接进行热轧，直至板厚为12mm，立即进行水冷。并且，在表面切削后，依次进行加工率为20％～70％的中间冷轧、在超过500℃且700℃以下保持5分钟～10小时的时效处理、加工率为90％以上的最终冷轧、去应力退火。

(制法E)

对于上述铸块，进行在960℃～1040℃保持1小时以上的均质化热处理，以该高温状态直接进行热轧，直至板厚为12mm，立即进行水冷。并且，在表面切削后，依次进行加工率为20％～70％的中间冷轧、在300℃～440℃保持5分钟～10小时的时效处理、加工率为80％以上且小于90％的最终冷轧、去应力退火。

制法A、B、D和E中的去应力退火的条件为在200℃～430℃保持5秒～2小时。需要说明的是，在各热处理或轧制后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态，根据需要通过表面切削或酸清洗、或者表面研磨来除去表面的氧化层。另外，根据形状，在必要时利用张力校平机进行矫正。另外，根据轧制辊的凹凸的转印或油坑的不同，在材料表面的粗糙度大的情况下，调整轧制速度、轧制油、轧制辊的直径、轧制辊的表面粗糙度、轧制时的1道次的压下量等轧制条件。

另外，作为其他比较例，利用下述制法J、K、L、M中的任一种进行试制，得到铜合金板材的试验材料。制法J、K、L、M的条件沿袭了各专利文献中记载的制造方法，但固溶热处理的条件因合金中的添加元素浓度而不同，因此，将本实施例中的发明例104等中的各成分的浓度Ni＝3.81质量％和Si＝0.91质量％作为使之充分固溶的条件，固溶热处理的条件采用在900℃保持1分钟。

(制法J)专利文献5：国际公开WO2011/068134A1号的实施例中记载的制法

利用DC法对提供下述表1所示的铜合金组成的原料进行铸造，得到厚度30mm、宽度100mm、长度150mm的铸块。接着将该铸块加热至950℃，在该温度保持1小时后，热轧成厚度14mm，以1K/秒的冷却速度进行缓慢冷却，在达到300℃以下后进行水冷。接下来，对于两面，分别进行各2mm的表面切削，去除氧化覆膜后，实施轧制率为90％～95％的冷轧。之后，在350℃～700℃进行30分钟的中间退火以及以10％～30％的冷轧率进行冷轧。之后，在900℃进行1分钟的固溶处理，立即以15℃/秒以上的冷却速度进行冷却。接着，在惰性气体气氛下于400℃～600℃实施2小时的时效处理，之后进行轧制率为50％以下的精轧，使最终的板厚为100μm。精轧(最终冷轧)后，在400℃实施30秒的去应力退火。

(制法K)专利文献6：日本特开2012-122114号公报中记载的实施例3的制法

利用还原性气氛的低频熔炉，在熔化后对提供下述表1所示的铜合金组成的原料进行铸造，制造出厚度80mm、宽度200mm、长度800mm的尺寸的铜合金铸块，将该铜合金铸块加热至900℃～980℃后，利用热轧制成厚度为11mm的热轧板，将该热轧板水冷后，对两面进行0.5mm的表面切削。接着，以轧制率87％实施冷轧，制作出厚度为1.3mm的冷轧板后，以在710℃～750℃保持7秒～15秒的条件实施连续退火，以加工率55％实施冷轧(即将进行固溶处理前的冷轧)，制作出规定厚度的冷轧板。将该冷轧板在900℃保持1分钟后，进行骤冷，实施固溶处理后，在430℃～470℃保持3小时，实施时效化处理。接着，进行粒度#600的机械研磨，实施在5质量％的硫酸和10质量％的过氧化氢的处理液中以50℃的液温浸渍20秒的酸洗处理后，实施加工率15％的最终冷轧，接着以在300℃～400℃保持20秒～60秒的条件实施连续低温退火，制作出铜合金薄板。

(制法L)专利文献7：日本特开2006-9108号公报中记载的实施例1发明例No.1的制法

利用空气熔炉熔炼提供下述表1所示的铜合金组成的原料，铸造成厚度20mm×宽度60mm的铸块。将该铸块在1000℃实施3小时的均质化退火后，以该温度开始热轧。在厚度达到15、10和5mm的时刻，将轧制途中的材料以1000℃再加热30分钟，热轧后制成3mm的板厚。其后，依次进行表面切削、板厚至0.625mm为止的冷轧(加工率79％)、以900℃保持1分钟的固溶处理、水冷、板厚至0.5mm为止的冷轧(加工率20％)、以400℃～600℃保持3小时的时效处理。

(制法M)专利文献8：日本特开2006-152392号公报中记载的实施例、发明例10的制法

在炭粒炉中于大气中在木炭被覆下将提供下述表1所示的铜合金组成的原料熔化，在铸铁制铰接式铸型(ブックモールド)中铸造，得到厚度为50mm、宽度为75mm、长度为180mm的铸块。并且，对铸块的表面进行表面切削后，以950℃的温度热轧至厚度达到15mm为止，由750℃以上的温度在水中进行骤冷。接着，在去除氧化层后，以97％的加工率进行冷轧，使用盐浴炉进行在825℃加热20秒的固溶处理后，在水中骤冷后，通过加工率为15％的最终冷轧形成0.38mm的冷轧板。并且，进行在420℃保持4小时的时效处理。

对于这些依照本发明的发明例和比较例的试验材料，如下测定、评价了各特性。结果一并列于表1。

a.取向密度

从材料表面测定{111}、{100}、{110}的不完全极点图。以测定面的试样尺寸为25mm×25mm的方式进行测定。基于所测定的3个极点图，进行ODF分析。试样的对称性为正交异性(Orthotropic)(在RD和TD为镜面对称)，展开次数为22次。并且，求出{121}<111>取向、{110}<001>取向以及{001}<100>取向的取向密度。

b.{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]

利用FE-SEM/EBSD法以0.05μm间隔进行电子射线的扫描，测定、制成晶体取向图。此处，将取向差为5°以上的边界定义为晶界。对于每一个试样，分别进行3个视野的尺寸50μm×50μm的观察视野的测定，得到晶体取向图。关于分析，在所得到的晶体取向图上，抽出与理想取向{110}<001>取向的偏移角为±20°以内的晶粒数据，从中求出长径为0.2μm以上的晶粒的个数。并且，将该个数除以全部测定面积，作为每1μm²的具有{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ(个/μm²)]。

c.维氏硬度[Hv]

根据JISZ2244，由材料表面或者经镜面研磨的截面测定维氏硬度。负荷为100gf，求出n＝10的平均值。

d.屈服强度[YS]

将轧制平行方向(RD)或轧制垂直方向(TD)中的任一者作为长度方向，从各试验材料分别切割出JISZ2201-13B号的试验片，根据JISZ2241分别对3个上述试验片进行测定。利用接触式的伸长率计测定位移，得到应力-应变曲线，读取0.2％屈服点。并且，将轧制平行方向的屈服强度：YS(RD)和轧制垂直方向的屈服强度：YS(TD)的平均值表示为屈服强度。

e.弯曲加工性[MBR/t]

使弯曲方向为轧制平行方向，使弯曲轴为轧制垂直方向，进行弯曲试验(GoodWay弯曲)。由上述各试验材料，通过压制冲切加工得到宽1mm的长条状试验片。通过上述GoodWay弯曲，根据JISZ2248进行90°W弯曲加工，利用光学显微镜观察弯曲加工部的顶点，调查了裂纹的有无。关于内侧弯曲半径，从0.1mm至0.6mm以0.1mm间隔的6个水平进行试验，求出能够无裂纹地进行弯曲加工的最小弯曲半径(MBR)，通过用板厚(t)标准化的值MBR/t表示弯曲加工性。

f.电导率[EC]

对于各试验材料，在保持为20℃(±0.5℃)的恒温漕中，利用四端子法计测电阻率，计算出电导率。需要说明的是，端子间距离为100mm。

【表1】

表1

如表1所示，满足本发明的规定的发明例101～108均是全部特性优异。Ni/Co、Si的浓度在规定范围内越高，则示出越高的屈服强度YS。

另一方面，在各比较例中，由于合金组成不满足本发明中规定的条件，因而{110}<001>取向的取向密度、{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]中的至少一者不满足本发明中规定的条件，因此维氏硬度[Hv]、屈服强度[YS]两者均特性差。

在比较例151中，Ni/Co、Si过少，因而维氏硬度[Hv]低、进而屈服强度[YS]差。另外，在Ni/Co、Si过多的比较例152中，产生热轧裂纹，制造性差。利用制法D的比较例153中，{110}<001>取向的取向密度低、而且{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低。该比较例153中，虽然电导率[EC]高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。此外，虽然屈服强度[YS]低，但与本发明例相比弯曲加工性差。在利用制法E的比较例154中，{110}<001>取向的取向密度低、而且{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低。该比较例154中，虽然电导率[EC]高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。此外，虽然屈服强度[YS]低，但与本发明例相比弯曲加工性差。

作为其他比较例，利用制法J的比较例155、利用制法K的比较例156、利用制法L的比较例157均是{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低。这些比较例155、156、157虽然电导率[EC]高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。其中，比较例155中，{110}<001>取向的取向密度也过小，{001}<100>取向的取向密度大。

利用制法M的比较例158中，根据专利文献8的记载，{001}<100>取向强烈地集聚，但在本发明人的追加试验、试制中，{001}<100>取向的取向密度为2，基于EBSD测定的面积率也低为2％。另外，{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低，电导率[EC]虽高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。另外，比较例158中，{110}<001>取向的取向密度也显示出过小的结果。

(实施例2)

利用与实施例1相同的制造方法和试验/测定方法，使用表2所示的各种铜合金制造铜合金板材，评价其特性。结果列于表2。

【表2】

如表2所示，满足本发明的规定的发明例201～208均是全部特性优异。通过副添加元素的添加效果，虽然不是在全部试验例中，但确认到{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]变大、维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]提高的倾向。

图4中示出发明例204的组织照片。这是通过FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图的部分放大图，仅{110}<001>取向晶粒用白色示出。

另一方面，在各比较例中，由于合金组成不满足本发明中规定的条件，因而{110}<001>取向的取向密度、{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]中的至少一者不满足本发明中规定的条件，因此维氏硬度[Hv]、屈服强度[YS]的两者均特性差。

在比较例251中，副添加元素过多，制造性差。利用制法D的比较例252中，{110}<001>取向的取向密度低、而且{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低。该比较例252中，虽然电导率[EC]高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。进而，虽然屈服强度[YS]低，但与本发明例相比弯曲加工性差。利用制法E的比较例253中，得到了与比较例252同样的结果。

作为其他比较例，利用制法J的比较例254、利用制法K的比较例255、利用制法L的比较例256均是{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低。这些比较例254、255、256虽然电导率[EC]高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。其中，比较例254中，{110}<001>取向的取向密度也过小，{001}<100>取向的取向密度大。

利用制法M的比较例257中，根据专利文献8的记载，{001}<100>取向强烈地集聚，但在本发明人的追加试验、试制中，{001}<100>取向的取向密度为2，基于EBSD测定的面积率也低为2％。另外，{110}<001>取向的晶粒的密度[ρ]低，电导率[EC]虽高，但维氏硬度[Hv]和屈服强度[YS]差。另外，比较例257中，{110}<001>取向的取向密度也显示出过小的结果。

图5中示出比较例252的组织照片。这是通过FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图的部分放大图，仅{110}<001>取向晶粒用白色示出。

另外，作为其他比较例，利用下述的制法N进行试制，得到铜合金板材的试验材料。

(制法N)日本特开2009-074125中记载的实施例1

对于以Cu-2.3Ni-0.45Si-0.13Mg(均为质量％)的组成熔化铸造的铜基合金，利用铜制铸模进行半连续铸造，铸造出截面尺寸180mm×450mm、长度4000mm的矩形截面铸块。接着，加热至900℃，以1道次平均加工率为22％进行热轧，制成厚度12mm，从650℃开始冷却，以约100℃/分钟的冷却速度进行水冷。对两面分别进行0.5mm的表面切削后，通过冷轧使厚度为2.5mm(加工率＝77.3％)，在Ar气氛中以500℃的温度进行3小时的时效处理。进而进行冷轧，使厚度为0.3mm(加工率＝88.0％)，在Ar气氛中于500℃进行1分钟的退火，通过最终冷轧使厚度为0.15mm(加工率＝50.0％)，在Ar气氛中于450℃进行1分钟的去应力退火。

对于该比较例的试验材料，与上述同样地测定、评价各特性。结果一并列于表3。

在利用制法N的比较例258中，{121}<111>取向的取向密度、{110}<001>取向的取向密度以及{110}<001>取向晶粒的密度不满足本发明的范围，维氏硬度[Hv]、屈服强度[YS]差。

由上述实施例确认到本发明的有效性。

Claims

1.一种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％～2.00质量％的Si，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，

具有{110}<001>取向的晶粒的密度为0.40个/μm²以上。

2.一种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、0.40质量％～2.00质量％的Si、以及合计为0.000质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，

具有{110}<001>取向的晶粒的密度为0.40个/μm²以上。

3.如权利要求2所述的铜合金板材，其含有合计为0.005质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素。

4.如权利要求1～3中任一项所述的铜合金板材，其维氏硬度为280以上。

5.一种连接器，其包含权利要求1～4中任一项所述的铜合金板材而成。

6.一种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序：

熔化铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％～2.00质量％的Si，并且余部由铜和不可避免的杂质构成；

加工率为20％～70％的中间冷轧工序；

时效处理工序，其中，在300℃～440℃进行5分钟～10小时热处理；和

加工率为90％以上的最终冷轧工序。

7.一种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序：

熔化铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、0.40质量％～2.00质量％的Si、以及合计为0.000质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成；

加工率为20％～70％的中间冷轧工序；

加工率为90％以上的最终冷轧工序。

8.如权利要求7所述的铜合金板材的制造方法，其含有合计为0.005质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素。

9.如权利要求6～8中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述熔化铸造工序与所述中间冷轧工序之间，依次进行下述工序：

均质化热处理工序，其中，在960℃～1040℃进行1小时以上的热处理；和

从热加工开始至结束的温度范围为500℃～1040℃、加工率为10％～90％的热加工工序，

在所述热加工以后的工序中不进行480℃以上的热处理。

10.如权利要求6～9中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述最终冷轧工序后进行在200℃～430℃保持5秒～2小时的去应力退火。