JP6328166B2

JP6328166B2 - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系圧延銅合金及びその製造方法

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Publication number: JP6328166B2
Application number: JP2016045525A
Authority: JP
Inventors: 寛桑垣
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP2016191146A; TWI591193B; TW201700740A

Description

本発明は、例えばコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適なCu-Ni-Si系圧延銅合金及びその製造方法に関する。

従来から、端子やコネクタの材料として、固溶強化型合金である黄銅やりん青銅が用いられてきた。ところで、電子機器の軽量化及び小型化に伴い、端子やコネクタは薄肉化、小型化し、これらに使用される材料には高強度、高曲げ性及び優れた疲労特性が望まれている。
特に端子やコネクタ等に要求される疲労特性として、Ｓ−Ｎ曲線における比較的繰り返し回数が少なく、繰り返し応力が高い領域での疲労寿命の向上が挙げられる。これは、コネクタの低背化に伴い、大きい変位、すなわち応力が高くなるような設計がされるケースが多くなっているためである。
一般に合金の強度を高めると疲労強度が向上することが知られており、析出強化によって強度を向上させたCu-Ni-Si系銅合金（コルソン銅合金）が開発されている（特許文献１）。又、合金中に圧延等によって圧縮残留応力を与えることで、疲労クラックの発生を抑制して疲労寿命を増大させたCu-Ni-Si系銅合金が開発されている（特許文献２）。さらに、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合を５〜５０％に高めることで、クラックの発生を抑制して疲労寿命を増大させたCu-Ni-Si系銅合金が開発されている（特許文献３）。

国際公開第ＷＯ２０１１/０６８１３４号（表１）特許第４２５５３３０号公報特開２０１１−１２３２１号公報

しかしながら、Cu-Ni-Si系銅合金の高強度化と、それによる疲労特性の改善には限界があった。例えば、特許文献１にはCu-Ni-Si系銅合金の強度（0.2％耐力）として、最大1000MPaの例が記載されているものの(特許文献１の表１)、これを超える強度は得られていない。また、端子やコネクタ等の電子材料は、自身の長手方向が銅合金条の圧延直角方向に平行となるように打ち抜かれて製造されることが多く、圧延直角方向の強度の向上が重要であるが、この点について着目した技術は見られない。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度，導電率及び疲労特性に共に優れるCu-Ni-Si系圧延銅合金の提供を目的とする。

本発明者は、Cu-Ni-Si系圧延銅合金の圧延直角方向の強度を向上させるためには最終焼鈍である歪取焼鈍での強度の向上が重要であり、そのためには歪取焼鈍の直前の時効後冷間圧延の加工率をなるべく高くすることが必要である。又、時効後冷間圧延時の析出の度合によっても必要とする最低限の加工率は変化するので、析出の度合に応じて加工率を設定する必要があることを見出した。そして、この析出の度合として圧延直角方向の導電率を指標とし、上記導電率から算出される関係式で必要な加工率を規定することで、合金の強度を安定して向上させることに成功した。

上記の目的を達成するために、本発明のCu-Ni-Si系圧延銅合金は、質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、圧延直角方向の0.2％耐力YSが1040MPa以上、導電率EC(%IACS)が25〜45％（但し、26％以下を除く）である。

更にMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜2.5質量％含有することが好ましい。
更にP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有することが好ましい。

本発明のCu-Ni-Si系圧延銅合金の製造方法は、前記Cu-Ni-Si系圧延銅合金の製造方法であって、質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、更に必要に応じてMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜2.5質量％含有し、及び／又はP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、時効後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行い、前記時効後冷間圧延の加工率REを80%以上とし、前記時効後冷間圧延後で前記歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率EC(%IACS)を25%以上40%未満とし、かつ式１： RE≧0.0291×（EC）² − 0.8885×（EC）＋85.025を満たすように前記加工率REを設定し、前記歪取焼鈍を200〜500℃で1〜1000秒間行う。

本発明によれば、強度，導電率及び疲労特性に共に優れるCu-Ni-Si系圧延銅合金が得られる。

時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率と、時効後冷間圧延の加工率REとの相関を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係るCu-Ni-Si系圧延銅合金について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

（組成）
［Ni、Co及びSi］
銅合金中のNiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、Si：0.6〜1.0％含有する。Ni、Co及びSiは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し，導電率を劣化させずに強度を向上させる。
Ni、Co及びSiの含有量が上記範囲未満であると、強度の向上効果が得られず、上記範囲を超えると導電性が低下すると共に熱間加工性が低下する。

［他の添加元素］
合金中に、更にMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜2.5質量%含有してもよい。
Mgは強度と耐応力緩和特性を向上させる。Mnは強度と熱間加工性を向上させる。Snは強度を向上させる。Znは半田接合部の耐熱性を向上させる。Crは、Niと同様にSiと化合物を形成するため、析出硬化により導電率を劣化させずに強度を向上させる。
又、合金中に、更にP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量%含有してもよい。これら元素を含有すると、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性が改善される。
なお、上記した各元素の総量が上記範囲未満であると上記した効果が得られず、上記範囲を超えると導電率の低下を招く場合がある。

［強度］
Cu-Ni-Si系圧延銅合金の圧延直角方向の0.2％耐力YSが1040MPa以上である。合金の強度を高めると疲労強度が向上することから、YSが1040MPa以上であれば疲労強度にも優れる。ここで、上述のように、端子やコネクタ等には、Ｓ−Ｎ曲線における繰り返し回数が少なく、繰り返し応力が高い領域での疲労寿命の向上が必要である。本発明者は、この領域として、Ｓ−Ｎ曲線における繰り返し回数が10⁴回を超えたときの繰返し応力（負荷応力）が750MPa以上である条件が相当し、この条件を満たすYSが1040MPa以上であることを見出した。
従って、YSが1040MPa未満であると、Ｓ−Ｎ曲線における繰り返し回数が10⁴回を超えたときの繰返し応力が750MPa未満に低下し、疲労特性が劣る。
なお、YSは、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い引張試験して求める。
又、疲労試験は、ＪＣＢＡ−Ｔ３０８−２００２に従って行う。

＜製造方法＞
本発明のCu-Ni-Si系圧延銅合金は、通常、インゴットを熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、時効後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行って製造することができる。溶体化処理前の冷間圧延や再結晶焼鈍は必須ではなく、必要に応じて実施してもよい。また、溶体化処理後で時効処理前に冷間圧延を必要に応じて実施してもよい。
ここで、時効後冷間圧延の加工率REを80%以上とする。Cu-Ni-Si系圧延銅合金の圧延直角方向の強度を向上させるためには、最終焼鈍である歪取焼鈍での強度の向上が重要であり、そのためには歪取焼鈍の直前の時効後冷間圧延の加工率をなるべく高くする必要がある。これは、時効後冷間圧延によって組織中に圧延歪を導入すると、その後の歪取焼鈍で固溶元素がこの歪に固着し、転移障害となって強化されるからと考えられる。従って、加工率REが80%未満であると、合金の強度が向上しない。なお、加工率REは、時効後冷間圧延の前後での合金の板厚の変化の割合（％）である。

又、時効後冷間圧延時の合金の析出強化（固溶）の度合によっても必要とする最低限の加工率は変化するので、固溶の度合に応じて加工率を設定する必要がある。そして、この固溶の度合として、時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率EC(%IACS)を指標とし、上記導電率から算出される式１で必要な加工率を規定することで、合金の強度を安定して向上させることができる。
ここで、上記導電率EC(%IACS)を25%以上40%未満とすることで、時効処理と歪取焼鈍の条件が共に適切となり、いずれの処理においても強度が上昇し、結果として高い強度が得られる。導電率ECが40%以上になると時効処理で強度は上昇するが、固溶量が少なくなるので、加工率REを高くしても歪取焼鈍で強度が十分に上昇せず、所望の強度が得られない場合がある。一方、導電率ECが25%未満であると歪取焼鈍で強度は上昇するが、時効処理で強度が上昇せず、所望の強度が得られない場合がある。
なお、歪取焼鈍後の最終製品の導電率EC(%IACS)は、25〜45％程度である。

そして、導電率ECが高いほど固溶量が少ないため、加工率REをより高くして圧延歪をより多数導入しないと、歪取焼鈍で必要な強度の向上が図れない。そこで、
式１：RE≧0.0291×（EC）² − 0.8885×（EC）＋85.025を満たすように加工率REを設定すると好ましい。この式１は、実験から図１に示すようにして求めたものである。具体的には、後述する各実施例１〜１７につき、加工率REと導電率ECとの関係を図１にプロットし、最小二乗法により、各実施例１〜１７のプロットを通る二次曲線Ｃを求めると、Ｃ：RE≧0.0291×（EC）² − 0.8885×（EC）＋85.439が得られる。又、加工率REの条件が本願発明の好適範囲から外れる比較例８〜１０につき、加工率REと導電率ECとの関係を同様に図１にプロットする。
そうすると、図１から、二次曲線Ｃよりも加工率REが高くなると、比較例８〜１０を含まない好適な範囲であることがわかる。但し、図１の各実施例１〜１７のプロットのうち、実施例１７のプロットは二次曲線Ｃよりも最もｙ軸下方に離れ、二次曲線Ｃを通らない。そこで、二次曲線Ｃをｙ軸下方に平行移動して実施例１７のプロットが通るような二次曲線Ｄにすると、ｙ切片は85.025となる。従って、式１：RE≧0.0291×（EC）² − 0.8885×（EC）＋85.025とする。

加工率REが式１を満たさない場合には、固溶量に対して加工率REが小さ過ぎ、歪取焼鈍で必要な強度の向上が図れない場合がある。
その後、歪取焼鈍を200〜500℃で1〜1000秒間行う。歪取焼鈍の温度又は焼鈍時間が上記範囲未満であると、歪取焼鈍が不十分となり、歪取焼鈍での強度の向上が図れない。歪取焼鈍の温度又は焼鈍時間が上記範囲を超えると、歪取焼鈍が過度となって合金が軟化し、強度の向上が図れない。

大気溶解炉中にて電気銅を溶解し、表１に示す添加元素を所定量投入し、溶湯を攪拌した。その後、鋳込み温度1200℃にて鋳型に出湯し、表１に示す組成の銅合金インゴットを得た。インゴットを、熱間圧延、面削後、第１の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、時効後冷間圧延の順に行い、板厚0.2mmの試料を得た。時効後冷間圧延の後に表１に示す条件で歪取焼鈍を行った。
なお、熱間圧延は1000℃で3時間行い、時効処理は400℃〜550℃で1〜15時間時間行った。

＜評価＞
得られた試料について以下の項目を評価した。
［導電率］
時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の試料、及び歪取焼鈍後の最終製品の圧延直角方向の試料について、JISH0505に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から導電率（%IACS）を算出した。
［強度］
歪取焼鈍後の最終製品につき、引張方向が圧延方向と直角になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、0.2%耐力を測定した。引張試験の条件は、試験片幅12.7ｍｍ、室温（１５〜３５℃）、引張速度5mm/min、ゲージ長さ50mmとした。

［疲労試験］
ＪＣＢＡ−Ｔ３０８−２００２に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行った。幅１０ｍｍの短冊形試料を、試料の長さ方向が圧延方向と直角になるように採取した。試料表面に付加する最大応力（σ）、振幅（ｆ）および支点と応力作用点との距離（Ｌ）が、
Ｌ＝√（３ｔＥｆ／（２σ））（ｔ：試料厚み、Ｅ：ヤング率はＪＣＢＡ−Ｔ３１２−２００２に準拠して測定した、）の関係になるように試験条件を設定した。試料が破断するまでの繰り返し回数が10⁴回を超えるまでの負荷応力を測定した。測定は４回行い、４回の測定での平均値を求めた。

得られた結果を表１に示す。表１の「0.5Ｚｎ」は、Ｚｎを0.5質量％含むことを意味する。

表１から明らかなように、圧延直角方向の0.2％耐力YSが1040MPa以上である各実施例の場合、疲労試験の繰り返し回数が10⁴回を超えたときの繰返し応力が750MPa以上であり、疲労特性が優れていた。

一方、NiとCoの合計含有量が3.1％未満である比較例１、及びSiが0.6％未満である比較例３の場合、これら元素による析出強化が不十分となり、強度及び疲労特性に劣った。
Siが1.0％を超えた比較例２の場合、時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率が25%IACS未満に低下し、強度及び疲労特性に劣った。
NiとCoの合計含有量が4.5％を超えた比較例４の場合、熱間圧延で割れが発生し、合金を製造できなかった。

Mg、Mn、Sn、Zn、Co及びCrを総量で2.5％を超えて含有した比較例５の場合、NiとCoの合計含有量が4.5％を超えた比較例６の場合、時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率が25%IACS未満に低下し、強度及び疲労特性に劣った。なお、比較例６は比較例４と同様にNiとCoの合計含有量が多過ぎるが、Mg、Mn、Sn、Zn、Co及びCrのいずれか１種以上を添加したために、熱間加工性が向上し、熱間圧延割れが生じなかったと考えられる。

時効後冷間圧延の加工率REを80%未満として比較例８〜１０の場合も、強度及び疲労特性に劣った。
時効処理温度が各実施例よりも高い比較例１１の場合、時効処理条件が適切にならなかったため、時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率が40%IACSを超え、強度及び疲労特性に劣った。
時効処理温度が各実施例よりも低い比較例１２の場合、時効処理条件が適切にならなかったため、時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率が25%IACS未満に低下し、強度及び疲労特性に劣った。

歪取焼鈍の温度が200℃未満である比較例１３の場合、歪取焼鈍が不十分となり、歪取焼鈍での強度の向上が図れなかったため、強度及び疲労特性に劣った。
歪取焼鈍の温度が500℃を超えた比較例１４の場合、歪取焼鈍が過度となって合金が軟化し、強度の向上が図れなかったため、強度及び疲労特性に劣った。

図１に、各実施例及び比較例における、時効後冷間圧延後で歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率EC(%IACS)と、時効後冷間圧延の加工率RE(%)との相関を示す。上述のようにして式１： RE≧0.0291×（EC）² − 0.8885×（EC）＋85.025を求めた。式１を満たすように加工率REを設定すると、歪取焼鈍で強度が十分に向上するので好ましい。

Claims

質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
圧延直角方向の0.2％耐力YSが1040MPa以上、導電率EC(%IACS)が25〜45％（但し、26％以下を除く）であるCu-Ni-Si系圧延銅合金。
更にMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜2.5質量％含有する請求項１に記載のCu-Ni-Si系圧延銅合金。
更にP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有する請求項１又は２に記載のCu-Ni-Si系圧延銅合金。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のCu-Ni-Si系圧延銅合金の製造方法であって、
質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、更に必要に応じてMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜2.5質量％含有し、及び／又はP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、時効後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行い、
前記時効後冷間圧延の加工率REを80%以上とし、
前記時効後冷間圧延後で前記歪取焼鈍前の圧延直角方向の導電率EC(%IACS)を25%以上40%未満とし、かつ式１： RE≧0.0291×（EC）² − 0.8885×（EC）＋85.025
を満たすように前記加工率REを設定し、
前記歪取焼鈍を200〜500℃で1〜1000秒間行うCu-Ni-Si系圧延銅合金の製造方法。