TWI591193B

TWI591193B - Cu-Ni-Si system rolled copper alloy and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI591193B
Application number: TW105106836A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Kuwagaki
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-07-11
Also published as: TW201700740A; JP2016191146A; JP6328166B2

Description

Cu-Ni-Si系壓延銅合金及其製造方法

本發明係關於一種適用於例如連接器、端子、繼電器、開關等導電性彈簧材之Cu-Ni-Si系壓延銅合金及其製造方法。

一直以來，為固溶強化型合金之黃銅或磷青銅被用作端子或連接器之材料。且說，伴隨著電子機器之輕量化及小型化，端子或連接器薄壁化、小型化，對於使用於該等之材料期望高強度、高彎曲性及優異的疲勞特性(fatigue properties)。

尤其是端子或連接器等所要求之疲勞特性，可列舉S-N曲線之相對重複次數少，於覆變應力高之區域的疲勞壽命之提升。其原因在於，伴隨著連接器之低背化，施以大幅度位移，即應力變高之設計的情況變多。

一般而言，已知若提高合金之強度，則會提升疲勞強度，開發有經由析出強化而使強度上升之Cu-Ni-Si系銅合金(卡遜銅合金)(專利文獻1)。又，開發有於合金中經由壓延等而賦予壓縮殘留應力(compressive residual stress)，藉此抑制疲勞破裂之發生而使疲勞壽命增加的Cu-Ni-Si系銅合金(專利文獻2)。並且，開發有將Cube方位{001}<100>之比例提高至5~50%，藉此抑制破裂之發生而使疲勞壽命增加的Cu-Ni-Si系銅合金(專利文獻3)。

[專利文獻1]：國際公開第WO 2011/068134號(表1)

[專利文獻2]：日本專利第4255330號公報

[專利文獻3]：日本特開2011-12321號公報

然而，Cu-Ni-Si系銅合金之高強度化與藉其改善疲勞特性存在極限。例如，專利文獻1中雖記載有Cu-Ni-Si系銅合金之強度(0.2%保證應力)最大為1000MPa之例(專利文獻1之表1)，但並未獲得超越此之強度。又，端子或連接器等電子材料大多被衝壓製造成本身之長邊方向平行於銅合金條之壓延直角方向，壓延直角方向之強度的提升雖然重要，但並未見到著眼於此點之技術。

本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種於強度、導電率及疲勞特性皆優異之Cu-Ni-Si系壓延銅合金。

本發明人發現：為了提升Cu-Ni-Si系壓延銅合金之壓延直角方向的強度，重要的是提升作為最終退火之弛力退火下的強度，為此，必須盡可能地提高即將進行弛力退火前之時效後冷軋的加工度。又，由於所需之最低限的加工度亦會依據時效後冷軋之析出程度而改變，故必須視析出之程度而設定加工度。而且，作為此析出之程度，將壓延直角方向的導電率作為指標，利用自上述導電率算出之關係式而規定必須之加工度，藉此而成功地穩定提升了合金之強度。

為了達成上述目的，本發明之Cu-Ni-Si系壓延銅合金以質量%計，含有以總量計為3.0~4.5%之選自Ni與Co之群中至少一種以上，含有0.6~1.0%之Si，剩餘部份由Cu及不可避免之雜質構成，壓延直角方向之0.2%保證應力YS為1040MPa以上。

較佳進而含有以總量計為0.005~2.5質量%之選自Mg、Mn、Sn、Zn及Cr之群中至少一種以上。

較佳進而含有以總量計為0.005~1.0質量%之選自P、B、Ti、Zr、Al、Fe及Ag之群中至少一種以上。

本發明之Cu-Ni-Si系壓延銅合金之製造方法為上述Cu-Ni-Si系壓延銅合金之製造方法，對鑄塊依序進行熱軋、冷軋、固溶處理、時效處理、時效後冷軋、弛力退火，該鑄塊以質量%計，含有以總量計為3.0~4.5%之選自Ni與Co之群中至少一種以上，含有0.6~1.0%之Si，進而視需要含有以總量計為0.005~2.5質量%之選自Mg、Mn、Sn、Zn及Cr之群中至少一種以上，及/或含有以總量計為0.005~1.0質量%之選自P、B、Ti、Zr、Al、Fe及Ag之群中至少一種以上，剩餘部份由Cu及不可避免之雜質構成；將該時效後冷軋之加工度RE設為80%以上；將該時效後冷軋之後該弛力退火之前的壓延直角方向的導電率EC(%IACS)設為25%以上、未達40%，且將該加工度RE設定成滿足式1：RE≧0.0291×(EC)²-0.8885×(EC)+85.025；於200~500℃，1~1000秒間進行該弛力退火。

根據本發明，可獲得強度、導電率及疲勞特性皆優異之Cu-Ni-Si系壓延銅合金。

C‧‧‧二次曲線C

D‧‧‧二次曲線D

[圖1]係表示於時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率與時效後冷軋之加工度RE的關係之圖。

以下，針對本發明之實施型態之Cu-Ni-Si系壓延銅合金進行說明。再者，本發明中之%若無特別指明，則表示質量%。

(組成)

[Ni、Co及Si]

含有以總量計為3.0~4.5%之選自銅合金中之Ni與Co之群中至少一種以上，含有0.6~1.0%之Si。Ni、Co與Si會因實施適當之熱處理而形成金屬間化合物，在不會使導電率劣化下使強度提升。

若Ni、Co與Si之含量未達上述範圍，則不會獲得強度之提升效果，若超過上述範圍，則導電性降低，並且熱加工性降低。

[其他添加元素]

於合金中，亦可進而含有以總量計為0.005~2.5質量%之選自Mg、Mn、Sn、Zn及Cr之群中至少一種以上。

Mg會使強度與耐應力緩和特性提升。Mn會使強度與熱加工性提升。Sn會使強度提升。Zn會使焊料連接部之耐熱性提升。Cr和Ni同樣地會與Si形成化合物，因此藉由析出硬化而在不使導電率劣化下提升強度。

又，於合金中，亦可進而含有以總量計為0.005~1.0質量%之選自P、B、Ti、Zr、Al、Fe及Ag之群中至少一種以上。若含有該等元素，則導電率、強度、應力緩和特性、鍍敷性等之製品特性會獲得改善。

再者，上述各元素之總量若未達上述範圍則不會獲得上述效果，若超過上述範圍，則存在導致導電率降低之情形。

[強度]

Cu-Ni-Si系壓延銅合金之壓延直角方向之0.2%保證應力YS為1040MPa以上。若提高合金的強度，則疲勞強度提升，因此若YS為1040MPa 以上，則疲勞強度亦優異。此處，如上所述，對於端子或連接器等而言，必要的是S-N曲線之重複次數少，且於覆變應力高之區域的疲勞壽命之提升。本發明人發現：作為該區域，S-N曲線中之重複次數超過10⁴次時之覆變應力(負載應力)為750MPa以上之條件符合，滿足此條件之YS為1040MPa以上。

因此，若YS未達1040MPa，則S-N曲線中之重複次數超過10⁴次時之覆變應力降低至未達750MPa，疲勞特性變差。

再者，YS係根據JIS-Z2241進行拉伸試驗而求出。

又，疲勞試驗係根據JCBA-T308-2002而進行。

(製造方法)

本發明之Cu-Ni-Si系壓延銅合金通常可對鑄錠依序進行熱軋、冷軋、固溶處理、時效處理、時效後冷軋、弛力退火而製造。固溶處理前之冷軋或再結晶退火並非必要，亦可視需要而實施。又，於固溶處理後，時效處理前，亦可視需要實施冷軋。

此處，將時效後冷軋之加工度RE設為80%以上。為了提升Cu-Ni-Si系壓延銅合金之壓延直角方向的強度，重要的是提升作為最終退火之弛力退火下的強度，為此，必須盡可能地提高即將進行弛力退火前之時效後冷軋的加工度。認為其原因在於，若藉由時效後冷軋而將壓延應變導入組織中，則於之後的弛力退火中固溶元素會固定於此應變，成為轉移障礙而得到強化。因此，若加工度RE未達80%，則合金之強度不會提升。再者，加工度RE係於時效後冷軋之前後的合金之板厚變化的比例。

又，必須之最低限的加工度亦會因時效後冷軋時之合金之析出強化(固溶)程度而改變，故必須視固溶之程度而設定加工度。而且，作為此固溶之程度，可將時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率EC(%IACS)作為指標，利用自上述導電率算出之式1而規定必要之加工度，藉此穩定地提升合金之強度。

此處，藉由將上述導電率EC(%IACS)設為25%以上、未達40%，時效處理與弛力退火之條件同時變得適當，於任一處理中強度皆提升，結果可獲得高強度。若導電率EC成為40%以上，則強度雖會因時效處理而提升，但由於固溶量變少，因此存在如下情形：即便提高加工度RE，強度亦不會因弛力退火而充分地上升，無法獲得所欲之強度。另一方面，若導電率EC未達25%，則存在如下情形：強度雖會因弛力退火而上升，但強度不會因時效處理而上升，無法獲得所欲之強度。

再者，弛力退火後之最終製品的導電率EC(%IACS)為25~45%左右。

而且，由於導電度EC越高固溶量越少，因此若不更加提高加工度RE而導入更多壓延應變，則無法謀求以弛力退火提升必要之強度。此處，較佳以滿足式1：RE≧0.0291×(EC)²-0.8885×(EC)+85.025之方式設定加工度RE。此式1係根據實驗，使如圖1所示而求得者。具體而言，關於後述各實施例1~17，若將加工度RE與導電率EC之關係繪製於圖1，藉由最小平方法，求出通過各實施例1~17之點圖之二次曲線C，則可獲得C：RE≧0.0291×(EC)²-0.8885×(EC)+85.439。又，關於加工度RE之條件超出本案發明的較佳範圍之比較例8~10，同樣地將加工度RE與導電率EC之關係繪製於圖1。

如此，則自圖1可知，加工度RE若變得高於二次曲線C，則為不含比較例8~10之較佳的範圍。但是，圖1之各實施例1~17之點圖中，實施例17之點圖於Y軸下方離二次曲線C最遠，並未通過二次曲線C。此處，若將二次曲線C平行移動至Y軸下方而設為實施例17之點圖會通過之二次曲線D，則Y截距成為85.025。因此，設為式1：RE≧0.0291×(EC)²-0.8885×(EC)+85.025。

於加工度R不滿足式1之情形時，存在如下情形：相對於固溶量，加工度RE過小，無法以弛力退火謀求必要強度的提升。

之後，於200~500℃，1~1000秒間進行弛力退火。弛力退火的溫度或退火時間若未達上述範圍，則弛力退火變得不充分，無法謀求於弛力退火下之強度的提升。弛力退火的溫度或退火時間若超過上述範圍，則弛力退火變得過度而合金軟化，無法謀求強度之提升。

[實施例]

於大氣溶解爐(air melting furnace)中溶解電解銅，投入特定量之表1所示的添加元素，攪拌熔融金屬。之後，以澆鑄溫度1200℃放液至鑄模，獲得表1所示之組成的銅合金鑄錠。對鑄錠依序進行熱軋、端面切削後、第1冷軋、固溶處理、時效處理、時效後冷軋，而獲得板厚0.2mm之試樣。於進行時效後冷軋之後，以表1所示之條件進行弛力退火。

再者，熱軋係於1000℃進行3小時，時效處理係於400℃~550℃進行1~15小時。

(評價)

對所獲得之試樣，評價以下之項目。

[導電率]

對於時效後冷軋之後，弛力退火之前的壓延直角方向之試樣，以及弛力退火後之最終製品的壓延直角方向之試樣，以JISH0505為基準，藉由使用雙電橋裝置之四端子法而求得體積電阻率，自該體積電阻率算出導電率(%IACS)。

[強度]

關於弛力退火後之最終製品，以拉伸方向與壓延方向成為直角之方式，使用壓機而製作JIS13B號試驗片。依據JIS-Z2241進行此試驗片之拉伸試驗，測量0.2%保證應力。拉伸試驗之條件設為試驗片寬度12.7mm，室溫(15~35℃)，拉伸速度5mm/min，標距50mm。

[疲勞試驗]

以JCBA-T308-2002為基準，進行完全反向平面彎曲(complete reversed plane bending)之疲勞試驗。以試樣之長度方向與壓延方向成為直角的方式，採集寬度10mm之細長狀試樣。以如下方式設定試驗條件：施加於試樣表面之最大應力(σ)、振幅(f)及支點與應力作用點的距離(L)成為L=√(3tEf/(2 σ))(t：試樣厚度、E：楊氏模數係以JCBA-T312-2002為基準而測得)之關係。測量試樣至破裂為止之重複次數超過10⁴次為止的負載應力。進行4次測量，求出4次測量之平均值。

將所獲得之結果示於表1。表1之「0.5Zn」係指含有0.5質量%之Zn之意。

自表1可明瞭，於壓延直角方向的0.2%保證應力YS為1040MPa以上之各實施例之情形時，疲勞試驗之重複次數超過10⁴次時的覆變應力為750MPa以上，疲勞特性優異。

另一方面，於Ni與Co之合計含量未達3.1%之比較例1，以及Si未達0.6%之比較例3之情形時，利用該等元素所達成之析出強化不足，強度及疲勞特性差。

於Si超過1.0%之比較例2之情形時，於時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率降低至未達25%IACS，強度及疲勞特性差。

於Ni與Co之合計含量超過4.5%之比較例4之情形時，於熱軋中發生破裂，無法製造合金。

於含有以總量計超過2.5%之Mg、Mn、Sn、Zn、Co以及Cr的比較例5之情形、Ni與Co之合計含量超過4.5%之比較例6之情形時，於時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率降低至未達25%IACS，強度及疲勞特性差。再者，認為雖然比較例6與比較例4同樣地Ni與Co之合計含量過多，但因為添加了Mg、Mn、Sn、Zn、Co以及Cr之任一種以上，故熱加工性提升，未發生熱軋破裂。

於使時效後冷軋之加工度RE未達80%之比較例8~10之情形時，強度及疲勞特性亦差。

於時效處理溫度高於各實施例之比較例11之情形時，由於時效處理條件並非適當，故而於時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率超過40%IACS，強度及疲勞特性差。

於時效處理溫度低於各實施例之比較例12之情形時，由於時效處理條件並非適當，故而於時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率降低至未達25%IACS，強度及疲勞特性差。

於弛力退火的溫度未達200℃之比較例13之情形時，弛力退火不足，無法謀求於弛力退火下之強度的提升，故而強度及疲勞特性差。

於弛力退火的溫度超過500℃之比較例14之情形時，弛力退火變得過度而合金軟化，無法謀求強度的提升，故而強度及疲勞特性差。

圖1表示各實施例及比較例於時效後冷軋之後，進行弛力退火前之壓延直角方向的導電率EC(%IACS)與時效後冷軋之加工度RE(%)之關聯。以如上所述之方式求出式1：RE≧0.0291×(EC)²-0.8885×(EC)+85.025。若以滿足式1之方式設定加工度RE，則強度會因弛力退火而充分地提升，故而較佳。

C‧‧‧二次曲線C

D‧‧‧二次曲線D

Claims

一種Cu-Ni-Si系壓延銅合金，其以質量%計，含有以總量計為3.0~4.5%之選自Ni與Co之群中至少一種以上，含有0.6~1.0%之Si，剩餘部份由Cu及不可避免之雜質構成，壓延直角方向之0.2%保證應力YS為1040MPa以上。
如申請專利範圍第1項之Cu-Ni-Si系壓延銅合金，其進而含有以總量計為0.005~2.5質量%之選自Mg、Mn、Sn、Zn及Cr之群中至少一種以上。
如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ni-Si系壓延銅合金，其進而含有以總量計為0.005~1.0質量%之選自P、B、Ti、Zr、Al、Fe及Ag之群中至少一種以上。
一種申請專利範圍第1至3項中任一項之Cu-Ni-Si系壓延銅合金之製造方法，其係對鑄塊依序進行熱軋、冷軋、固溶處理、時效處理、時效後冷軋、弛力退火，該鑄塊以質量%計，含有以總量計為3.0~4.5%之選自Ni與Co之群中至少一種以上，含有0.6~1.0%之Si，進而視需要含有以總量計為0.005~2.5質量%之選自Mg、Mn、Sn、Zn及Cr之群中至少一種以上，及/或含有以總量計為0.005~1.0質量%之選自P、B、Ti、Zr、Al、Fe及Ag之群中至少一種以上，剩餘部份由Cu及不可避免之雜質構成，將該時效後冷軋之加工度RE設為80%以上，將該時效後冷軋之後該弛力退火之前的壓延直角方向的導電率EC(%IACS)設為25%以上、未達40%，且將該加工度RE設定成滿足式1：RE≧ 0.0291×(EC)²-0.8885×(EC)+85.025，於200~500℃，1~1000秒間進行該弛力退火。