TW201348469A

TW201348469A - Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｐ系合金

Info

Publication number: TW201348469A
Application number: TW102107463A
Authority: TW
Inventors: Naofumi Maeda
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2013-12-01
Also published as: JP2013213236A; KR20130111349A; TWI510654B; CN103361510A; JP6077755B2

Abstract

本發明提供一種Cu－Zn－Sn－Ni－P系合金，其含有3質量%以上之原料費用較Cu或Ni便宜之Zn，並且容許含有混入至銅屑中之Sn，低成本且強度、彎曲性及耐應力緩和特性均優異。本發明係一種Cu－Zn－Sn－Ni－P系合金，其以質量%計含有Sn：0.2~0.8%、Zn：3~18%、Ni：0.3~1.2%、P：0.01~0.12%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，結晶粒徑為1μm以上10μm以下，於將來自(220)面之X射線繞射強度設為I(220)，將來自(311)面之X射線繞射強度設為I(311)，且將來自純銅粉末標準試樣之(220)、(311)面之X射線繞射強度分別設為I0(220)、I0(311)時，滿足I(220)／I0(220)≦3.0，且I(311)／I0(311)≦0.5。

Description

Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金

本發明係關於一種適於例如連接器、端子、繼電器、開關等導電性彈性材料之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金。

先前以來，作為端子或連接器之材料，一直使用作為固溶強化型合金之黃銅或磷青銅。然而，隨著電子機器之輕量化及小型化，端子或連接器厚度變薄、小型化，對使用於其等之材料期望高強度及高彎曲性。進而，於汽車之發動機室附近等高溫環境中所使用之連接器中，由應力緩和現象引起連接器接觸壓力降低，故而要求耐應力緩和性良好之材料。

然而，由於黃銅或磷青銅之強度、耐應力緩和特性並不充分，故而近年來析出強化型合金使用廣泛。尤其，於析出強化型合金中，Cu-Ni-Si合金被稱為卡遜合金(corson alloy)，藉由Ni₂Si微細化合物之析出而具有高強度、高彎曲性、良好之耐應力緩和特性，用於近年來之民用及車載用連接器中(專利文獻1~8)。

[專利文獻1]日本特開2009-185341號公報

[專利文獻2]日本特開2009-62610號公報

[專利文獻3]日本特開平11-293367號公報

[專利文獻4]日本特開2003-306732號公報

[專利文獻5]日本特開2005-163127號公報

[專利文獻6]日本特開平5-33087號公報

[專利文獻7]日本特開2007-84923號公報

[專利文獻8]日本特開2007-107087號公報

然而，由於析出合金係藉由因溶質元素之固溶及時效處理引起之析出而得以強化，故而與固溶合金相比，必需高溫之固溶處理及長時間之時效處理，無法避免製造成本之上升。又，由於近年來之銅價格及鎳價格之上漲，期望開發能以廉價原料代替其等之低成本之銅合金。

本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其含有3質量%以上之原料費用較Cu或Ni便宜且可混入至銅屑中之Zn，並且容許含有混入至銅屑中之Sn，低成本且強度、彎曲性及耐應力緩和特性均優異。

為了達成上述目的，本發明之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金以質量%計含有Sn：0.2~0.8%、Zn：3~18%、Ni：0.3~1.2%、P：0.01~0.12%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，將結晶粒徑設為1μm以上10μm以下，於將來自(220)面之X射線繞射強度設為I(220)，將來自(311)面之X射線繞射強度設為I(311)，將來自純銅粉末標準試樣之(220)、(311)面之X射線繞射強度分別設為I₀(220)、I₀(311)時，控制為I(220)/I₀(220)≦3.0，且I(311)/I₀(311)≦0.5。又，上述銅合金之基於JIS-Z2241之拉伸強度為540 MPa以上，且壓延方向之應力緩和率為25%以下。

上述銅合金之製造方法係於對鑄錠進行熱壓延後依序進行第1冷壓延、350~480℃之再結晶退火、最後冷壓延而進行製造。

亦可進一步含有以總量計0.02~0.25質量%之選自Mg、Mn、Ti、Cr及Zr之群中之至少1種以上。

根據本發明，可獲得一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其含有3質量%以上之原料費用較Cu或Ni便宜且混入至銅屑中之Zn，並且容許含有混入至銅屑中之Sn，低成本且強度、彎曲性及耐應力緩和特性均優異。

以下，對本發明之實施形態之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金進行說明。再者，本發明中所謂%，只要未作特別說明，則表示質量%。

(組成)

[Sn及Zn]

將合金中之Sn之濃度設為0.2~0.8%，將Zn之濃度設為3~18%。Sn及Zn提高合金之強度及耐熱性，進而，Sn提高耐應力緩和特性，Zn提高焊接之耐熱性。又，藉由含有3質量%以上之Zn，可將拉伸強度提高至540 MPa以上，並且可將混有Zn之銅屑利用於合金製造而降低製造成本。再者，如下所述，即便含有3質量%以上之Zn，若不將再結晶溫度設為低溫(480℃以下)，則亦會產生結晶粒徑之明顯粗大化，強度降低而無法穩定地獲得540 MPa以上之拉伸強度。

若Sn及Zn之含量未達上述範圍，則無法獲得上述效果，若超過上述範圍，則導電性降低。進而，若Sn之含量超過上述範圍，則熱加工性降低，若Zn之含量超過上述範圍，則彎曲加工性降低。

[Ni及P]

將合金中之Ni之濃度設為0.3~1.2%，將P之濃度設為0.01~0.12%。若一併含有Ni及P，則即便於以再結晶為目的之短時間之熱處理中，Ni₃P之微細析出物亦於合金中析出，故而強度及耐應力緩和特性提高。

若Ni及P之含量未達上述範圍，則Ni₃P之析出不充分，無法獲得所期望之強度及應力緩和改善效果。若Ni及P之含量超過上述範圍，則導電性明顯降低，並且彎曲加工性及熱加工性降低。

[其他添加元素]

為了改善強度，亦可於合金中進而含有以總量計0.02~0.25質量%之選自Mg、Mn、Ti、Cr及Zr之群中之至少一種以上。進而，Mg、Mn提高耐應力緩和特性，Cr、Mn提高熱加工性。

然而，該等元素與Zn相比氧化物之生成自由能較低，若該等元素之總量超過上述範圍，則會於鑄錠鑄造時之大氣熔解中氧化，導致不必要之原料成本之上升，或導致將所生成之氧化物夾帶至鑄造時而降低鑄錠品質。

[結晶粒徑]

將合金之結晶粒徑設為1μm以上10μm以下。若結晶粒徑超過 10μm，則W彎曲時之表面褶皺變大，加工性降低，並且由於粒徑之粗大化，強度降低而無法穩定地獲得540 MPa以上之拉伸強度。另一方面，於結晶粒徑未達1μm之情形時，耐應力緩和特性明顯劣化。

再者，結晶粒徑係基於JIS-H0501之切割法進行測定。

[X射線繞射強度]

於將來自(220)面之X射線繞射強度設為I(220)，將來自(311)面之X射線繞射強度設為I(311)，且將來自純銅粉末標準試樣之(220)、(311)面之X射線繞射強度分別設為I₀(220)、I₀(311)時，滿足I(220)/I₀(220)≦3.0，且I(311)/I₀(311)≦0.5。

若I(220)/I₀(220)超過3.0，或者I(311)/I₀(311)超過0.5，則(220)、(311)面過於擴展而導致彎曲加工性明顯劣化。

[拉伸強度及應力緩和率]

較佳為基於JIS-Z2241之拉伸強度為540 MPa以上，合金之應力緩和率為25%以下。應力緩和率(耐應力緩和特性)係依據日本伸銅協會技術標準JCBAT309：2004進行測定。

本發明之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金通常可於對鑄錠進行熱壓延及平面研削後進行第1冷壓延及再結晶退火、最後冷壓延而製造。亦可於最後冷壓延後進行去應力退火。

再者，本發明係藉由在合金中含有Ni及P，即便如上所述將再結晶退火時間設為短時間，Ni₃P之微細析出物亦會析出，可降低生產成本，並且提高強度及耐應力緩和特性。

另一方面，為了將應力緩和率設為25%以下，必需使有助於應力緩和之尺寸適度之Ni₃P以析出物分散於母相中。於將熱壓延後之冷卻設為緩冷卻之情形時，雖然Ni₃P之析出會進行，但Ni₃P之尺寸與有助於應力緩和之等級之析出物尺寸相比變粗大。因此，藉由抑制熱壓延結束後之析出，且使Ni及P充分固溶於母相中，而以Ni₃P於此後之環退火及再結晶退火時析出之方式調整材料中之Ni及P之狀態。為了使Ni及P固溶，熱壓延之結束溫度較佳為600℃以上，為了抑制析出，較佳為進行水冷。

於熱壓延前將鑄錠於退火爐中以800~980℃之溫度保持2~4小時，取出後立即實施熱壓延。較佳為以壓延結束時之溫度達到600~800℃之方式調整軋製規程，並將冷卻設為水冷。

若熱壓延前之保持溫度未達800℃，則會有壓延結束時不會產生動態再結晶，由鑄造組織引起之粗大金屬組織殘留至此後之步驟中，I(220)/I₀(220)超過3.0，或者I(311)/I₀(311)超過0.5之情形。若熱壓延前之保持溫度超過980℃，則會有於熱壓延時生成Sn-P系之液相，於壓延中途產生破裂之情形。

若熱壓延前之保持時間未達2小時，則會有與熱壓延前之保持溫度未達800℃之情形同樣地，粗大金屬組織殘留，彎曲加工性劣化之情形。若保持時間超過4小時，則效果飽和，並且成本上升。

若熱壓延之結束溫度未達600℃，則會有熱壓延時之Ni-P之固溶不充分，且耐應力緩和特性劣化之情形。

若以緩冷卻(空氣冷卻)進行熱壓延後之冷卻，則雖然於冷卻中Ni-P 之析出會進行，但析出物尺寸粗大化，最後生成無助於應力緩和之粗大析出物，故而會有耐應力緩和特性劣化之情形。

較佳為將第1冷壓延之加工度設為95%以上。若第1冷壓延之加工度未達95%，則會有再結晶退火時之Ni-P之析出變得不充分，耐應力緩和特性劣化之情形。

若為批次退火，則較佳為將再結晶退火之溫度設為350~480℃，將退火時間設為15~90分鐘。若再結晶退火溫度未達350℃，則會有未再結晶，I(220)/I₀(220)超過3.0，或者I(311)/I₀(311)超過0.5，並且耐應力緩和特性劣化之情形。若再結晶退火溫度超過480℃，則會有結晶粒徑明顯粗大化，強度降低而無法穩定地獲得540 MPa以上之拉伸強度之情形。若再結晶退火之退火時間未達15分鐘，則會有雖然進行再結晶，但容易成為混粒，I(220)/I₀(220)超過3.0，或者I(311)/I₀(311)超過0.5之情形。若再結晶退火之退火時間超過90分鐘，則會有粒子粗大化而強度降低，並且生產成本上升之情形。再者，為了進而降低生產成本，可於連續式退火爐中進行再結晶退火。此時，退火溫度係設為550~700℃，並以結晶粒徑達到目標尺寸以下(10μm)之方式調整材料之爐內停留時間(與通板速度同義)。

較佳為將最後冷壓延之加工度設為25~60%。若最後冷壓延之加工度未達25%，則無法獲得足夠之強度，若超過60%，則會有(220)、(311)面過於擴展而I(220)/I₀(220)超過3.0，或者I(311)/I₀(311)超過0.5之情形。

[實施例]

<實驗A(發明例1~16，比較例1~8)>

於大氣熔解爐中熔解電解銅，投入特定量之表1所示之添加元素並攪拌熔態金屬。其後，於1100℃之澆鑄溫度下澆鑄至鑄模中，獲得厚度30 mm×寬度60 mm×長度120 mm之表1所示之組成之銅合金鑄錠。將鑄錠以每單面2.5 mm之量進行平面研削後，按照以下順序進行熱壓延、冷壓延、熱處理，獲得板厚0.2 mm之試樣。

(1)將鑄錠以800℃之保持溫度退火3小時(保持時間)後，熱壓延至板厚11 mm，並以熱壓延結束時之材料溫度(熱壓延之結束溫度)達到600℃(誤差±10℃)之方式進行調整。

(2)為了去除熱壓延後之表層之氧化皮，而實施單面0.5 mm之平面研削。

(3)實施第1冷壓延至達到板厚0.3 mm(加工度97%)。

(4)實施380℃×30分鐘之再結晶退火。

(5)藉由酸洗、拋光研磨去除再結晶退火後之表面之氧化皮後，實施最後冷壓延至達到板厚0.2 mm(加工度33.3%)。

(6)於最後冷壓延後，進而實施300℃×0.5 h之去應力退火。

<實驗B(發明例21~32、比較例11~22)>

除將鑄錠之組成設為Cu-0.4%Sn-15%Zn-0.4%Ni-0.05%P以外，以與實驗A相同之方式獲得鑄錠。然而，如表3所示般改變鑄錠之退火條件、熱壓延結束後之冷卻條件、第1冷壓延之加工度、再結晶退火條件、及最後冷壓延之加工度，獲得板厚0.2 mm之試樣。又，於最後冷壓延後進而實施300℃×0.5 h之去應力退火。

<評價>

對實驗A、B之去應力退火後之材料評價以下項目。

[平均結晶粒徑]

對寬度20 mm×長度20 mm之樣品進行電解研磨後，藉由Philips公司製造之FE-SEM觀察反射電子像。觀察倍率設為1000倍，對5視野之圖像藉由JISH0501中所規定之切割法求出結晶粒徑並算出平均值。

[X射線繞射強度]

藉由X射線繞射儀(Rigaku股份有限公司製造之RINT2500)進行各試樣之標準測定，並藉由附帶軟體分別算出來自(220)面、(311)面之X射線繞射強度I(220)及I(311)之積分強度。又，對純銅粉末標準試樣(325 mesh，於氫氣流中以300℃加熱1小時後使用)亦進行相同之測定，分別測定來自(220)面、(311)面之X射線繞射強度I₀(220)及I₀(311)。再者，作為X射線照射條件，使用Cu靶並設為管電壓25 kV、管電流20 mA。

[拉伸強度]

對各試樣於平行於壓延方向之方向上進行拉伸試驗，並依據JISZ2241求出拉伸強度(TS)。

[導電率]

對各試樣依據JISH0505自藉由使用雙電橋裝置之四端子法而求出之體積電阻率算出導電率(%IACS)。

[W彎曲性]

使彎曲軸平行於壓延方向而選取寬度10 mm×長度30 mm之短條試片。進行該試片之W彎曲試驗(JIS H3130)，將不會產生破裂之最小彎曲半徑設為MBR(Minimum Bend Radius)，並藉由與板厚t(mm)之比MBR/t進行評價。

[耐應力緩和特性]

以試片之長度方向與壓延方向平行之方式選取寬度10 mm×長度100 mm之短條形狀之試片。固定試片之單端，將與固定位置相距50 mm之位置(I=50 mm)設為作用點，對試片施加y₀之變形，負擔相當於0.2%耐力之80%之應力(σ₀)。y₀係藉由下式求出。

Y₀=(2/3)．I²．σ₀/(E．t)

此處，E為楊氏模數，t為試樣之厚度。於以對試片施加y₀之變形之狀態以150℃加熱1000小時後解除負荷，測定永久變形量(高度)Y，並算出應力緩和率{[y(mm)/y₀(mm)]×100(%)}。

將所獲得之結果示於表1~表4。再者，表1、表2為實驗A之結果，表3、表4為實驗B之結果。

關於實驗A

於Sn、Zn、Ni、P之含量在規定範圍內，結晶粒徑為1μm以上10μm以下，滿足I(220)/I₀(220)≦3.0且I(311)/I₀(311)≦0.5之各實施例之情形時，拉伸強度為540 MPa以上，且應力緩和率為25%以下，W彎曲性為(MBR/t)≦0.5。

另一方面，於Zn未達3%之比較例1、及Sn未達0.2%之比較例3之情形時，拉伸強度均降低至未達540 MPa。

於Zn超過18%之比較例2之情形時，I(220)/I₀(220)超過3.0，且I(311)/I₀(311)超過0.5，W彎曲性為(MBR/t)>0.5，應力緩和率亦超過25%而劣化。

於Sn超過0.8%之比較例4之情形、及P超過0.12%之比較例8之情形時，均因熱壓延而產生破裂，無法製造合金。

於Ni未達0.3%之比較例5之情形時，應力緩和率超過25%而劣化。

於Ni超過1.2%之比較例6之情形時，I(220)/I₀(220)超過3.0，且I(311)/I₀(311)超過0.5，W彎曲性成為(MBR/t)>0.5而劣化。

於P未達0.01%之比較例7之情形時，應力緩和率超過25%而劣化。

關於實驗B

於熱壓延、第1冷壓延、再結晶退火及最後冷壓延之條件滿足規定範圍之各實施例之情形時，拉伸強度為540 MPa以上，且應力緩和率為25%以下，W彎曲性為(MBR/t)≦0.5。

另一方面，於熱壓延前之保持溫度未達800℃之比較例11、熱壓延前之保持時間未達2小時之比較例13、及再結晶退火之退火時間未達15分鐘之比較例19之情形時，均為I(220)/I₀(220)超過3.0，且I(311)/I₀(311)超過0.5，W彎曲性為(MBR/t)>0.5而劣化。

於熱壓延前之保持溫度超過980℃之比較例12之情形時，因熱壓延而產生破裂，無法製造合金。

於熱壓延之結束溫度未達600℃之比較例14之情形、將熱壓延結束後之冷卻設為緩冷卻之比較例15之情形、及第1冷壓延之加工度未達95%之比較例16之情形時，均為應力緩和率超過25%而劣化。

於再結晶退火之溫度未達350℃之比較例17之情形時，未生成再結晶而成為未結晶，I(220)/I₀(220)超過3.0，且I(311)/I₀(311)超過0.5，W彎曲性為(MBR/t)>0.5而劣化，進而，應力緩和率超過25%而劣化。

於再結晶退火之溫度超過480℃之比較例18、及再結晶退火之退火時間超過90分鐘之比較例20之情形時，均為結晶粒徑超過10μm而變粗大，拉伸強度降低至未達540 MPa。

於最後冷壓延之加工度未達25%之比較例21之情形時，拉伸強度降低至未達540 MPa。

於最後冷壓延之加工度超過60%之比較例22之情形時，I(220)/I₀(220)超過3.0，且I(311)/I₀(311)超過0.5，W彎曲性為(MBR/t)>0.5而劣化。

Claims

一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其以質量%計含有Sn：0.2~0.8%、Zn：3~18%、Ni：0.3~1.2%、P：0.01~0.12%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質構成；結晶粒徑為1μm以上10μm以下；於將來自(220)面之X射線繞射強度設為I(220)，將來自(311)面之X射線繞射強度設為I(311)，且將來自純銅粉末標準試樣之(220)、(311)面之X射線繞射強度分別設為I₀(220)、I₀(311)時，滿足I(220)/I₀(220)≦3.0，且I(311)/I₀(311)≦0.5。
如申請專利範圍第1項之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其依據JIS-Z2241之拉伸強度為540MPa以上，且壓延方向之應力緩和率為25%以下。
如申請專利範圍第1或2項之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其係於將鑄錠熱壓延後依序進行第1冷壓延、350~480℃之再結晶退火、最後冷壓延製造而成。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其進一步含有以總量計0.02~0.25質量%之選自Mg、Mn、Ti、Cr及Zr之群中的至少1種以上。