JP2014019910A - 優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するSnめっき後の耐熱剥離性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1.0〜4.0質量%のNi、0.2〜0.9質量%のSiを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるEBSD法にて測定した結晶粒界の全粒界長さLに対する特殊粒界の全特殊粒界長さLσの比率(Lσ/L)が60〜70%であり、粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.2〜0.7個/μm2であり、結晶粒内に固溶しているSiの濃度が0.03〜0.6質量%である。
【選択図】なし
Description
また、最近の自動車のエンジン周りに使用される電気接続用コネクタは、高温環境下での接触信頼性を確保する為に、接触圧力が時間と共に低下するヘタリ現象に対する耐久性(耐応力緩和性或いは熱クリープ性)に優れていることも要求される。
また、自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等の導電部材は、耐久性、挿抜性、接触抵抗性等を安定して得るために、その表面に下地層を含めたSnめっき層を施すことが多いが、これらのSnめっき付き銅合金板には、高温で長時間保持した際、Snめっき層が銅合金板より剥離する現象が生じやすいという欠点があり、従来から種々の研究や改良がなされている。
特許文献2では、Cu−Ni−Si系銅合金からなる銅合金圧延板を仕上げ冷間圧延するに際し、最終溶体化処理前に95%以上の加工率で仕上げ冷間圧延し、前記最終溶体化処理後に20%以下の加工率で仕上げ冷間圧延した後、時効処理を施して、この銅合金板の平均結晶粒径が10μm以下であるとともに、この銅合金板が、SEM−EBSP法による測定結果で、Cube方位{001}<100>の割合が50%以上である集合組織を有し、かつ、この銅合金板組織が300倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さない、700MPa以上の引張強度を有する高強度を有するとともに、良好な曲げ加工性を有し、かつ導電率も高いコルソン系銅合金板が開示されている。
特許文献3には、電子機器などに用いられる多機能スイッチの操作性を改善し得る接点材用銅基析出型合金板材として、圧延方向の引張強さと、圧延方向となす角度が45°方向の引張強さと、圧延方向となす角度が90°方向の引張強さの3つの引張強さ間の各差の最大値が100MPa以下であり、2〜4mass%Niおよび0.4〜1mass%Siを含有し、必要ならさらにMg、Sn、Zn、Crの群から選ばれる少なくとも1つを適量含有さる残部が銅と不可避不純物からなる銅基析出型合金板材が開示されている。その接点材用銅基析出型合金板材は、溶体化処理した銅合金板材に時効熱処理を施し、その後圧延率30%以下の冷間圧延を施し製造される。
特許文献4には、0.7〜4.0質量%のNiと0.2〜1.5質量%のSiを含み、残部がCuおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、板面における{200}結晶面のX線回折強度をI{200}とし、純銅標準粉末の{200}結晶面のX線回折強度をI0{200}とすると、I{200}/I0{200}≧1.0を満たす結晶配向を有し、板面における{422}結晶面のX線回折強度をI{422}とすると、I{200}/I{422}≧15を満たす結晶配向を有する、引張強さ700MPa以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく且つ優れた曲げ加工性を有するとともに、優れた耐応力緩和特性を有するCu−Ni−Si系銅合金板材およびその製造方法が開示されている。
Niは1.0〜4.0質量%の範囲で添加する。Niが1.0質量%未満であると、充分な強度が得られない。Niが4.0質量%を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Siは0.2〜0.9質量%の範囲で添加する。Siが0.2質量%未満であると、強度が低下する。Siが4.0質量%を超えると、強度に寄与しないばかりでなく、過剰なSiによって導電性が低下する。
また、表面の結晶組織において、粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.2個/μm2未満、或いは、0.7個/μm2を超えても、耐応力緩和性が低下する。
また、表面の結晶組織の結晶粒内に固溶しているSiの濃度が0.03質量%未満、或いは、0.6質量%を超えても、Snめっき後の耐熱剥離性が低下する。
本発明でのSnめっきとは、本発明のCu−Ni−Si系銅合金板の表面に直接施されるSnめっき或いはSn合金めっき、それらリフロー処理したSnめっき或いはSn合金めっき、及び、本発明のCu−Ni−Si系銅合金板の表面に下地層としてCu或いはNiめっき等を施した後に施されるSnめっき或いはSn合金めっき、それをリフロー処理したSnめっき或いはSn合金めっきを含む。
Sn及びZnには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にSnには耐応力緩和性の改善作用が、Znにははんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Snは0.2〜0.8質量%、Znは0.3〜1.5質量%の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
Mgには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、0.001質量%未満では効果がなく、0.2質量%を超えると、鋳造性(鋳肌品質の低下)、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。
Pには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が0.001%未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が0.2%を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を0.001〜0.2%と定めた。
Cには、プレス打抜き加工性を向上させ、更にNiとSiの析出化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が0.0001%未満では所望の効果が得られず、一方、0.001%を越えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は0.0001〜0.001%と定めた。
Cr及びZrには、Cとの親和力が強くCu合金中にCを含有させ易くするほか、NiおよびSiの析出化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有量が0.001%未満では、合金の強度向上効果が得られず、0.3%を超えると、Cr及び/またはZrの大きな析出物が生成し、めっき性が悪くなり、プレス打抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ0.001〜0.3%に定めた。
溶体化処理が700℃、或いは、60秒間未満でも、800℃、或いは、120秒間を超えても、表面の結晶組織において、EBSD法にて測定した結晶粒界の全粒界長さLに対する特殊粒界の全特殊粒界長さLσの比率(Lσ/L)が60〜70%の範囲内とはならない。また、700℃、或いは、60秒間未満では、表面の結晶組織において、粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.7個/μm2を超える傾向が見られる。
時効処理が450℃、或いは、7時間未満でも、650℃、或いは、14時間を超えても、表面の結晶組織において、結晶粒内のSiの濃度が0.6質量%を超える。また、時効処理にて、Si濃度を0.03質量%未満とすることは、製造時に銅合金板中に添加されるSiの質量より不可能である。
[銅基合金板の成分組成]
以下の(1)〜(3)のいずれかの成分組成の銅基合金板が用いられる。
(1)本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板は、1.0〜4.0質量%のNi、0.2〜0.9質量%のSiを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる基本組成を有する。
Ni及びSiは、適切な熱処理を行うことにより、Ni2Siを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Niは1.0〜4.0質量%の範囲で添加する。Niが1.0質量%未満であると、充分な強度が得られない。Niが4.0質量%を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Siは0.2〜0.9質量%の範囲で添加する。Siが0.2質量%未満であると強度が低下する。Siが4.0質量%を超えると、強度に寄与しないばかりでなく、過剰なSiによって導電性が低下する。
(2)更に、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板は、1.0〜4.0質量%のNi、0.2〜0.9質量%のSi、0.2〜0.8質量%のSn、0.3〜1.5質量%のZnを含有する。
Sn及びZnには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にSnには耐応力緩和性の改善作用が、Znにははんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Snは0.2〜0.8質量%、Znは0.3〜1.5質量%の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
(3)更に、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板は、1.0〜4.0質量%のNi、0.2〜0.9質量%のSi、0.001〜0.2質量%のMgを含有する、或いは、1.0〜4.0質量%のNi、0.2〜0.9質量%のSi、0.2〜0.8質量%のSn、0.3〜1.5質量%のZn、0.001〜0.2質量%のMgを含有する。
Mgには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、0.001質量%未満では効果がなく、0.2質量%を超えると鋳造性(鋳肌品質の低下)、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。
Feには、熱間圧延性を向上させ(表面割れや耳割れの発生を抑制する)、NiとSiの析出化合物を微細化し、メッキ加熱密着性を向上させる効果があるが、その含有量が0.007%未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が0.25%を超えると、熱間圧延性効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を0.007〜0.25%と定めた。
Pには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が0.001%未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が0.2%を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を0.001〜0.2%と定めた。
Cには、プレス打抜き加工性を向上させ、更にNiとSiの析出化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が0.0001%未満では所望の効果が得られず、一方、0.001%を越えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は0.0001〜0.001%と定めた。
Cr及びZrには、Cとの親和力が強くCu合金中にCを含有させ易くするほか、NiおよびSiの析出化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有量が0.001%未満では、合金の強度向上効果が得られず、0.3%を超えると、Cr及び/またはZrの大きな析出物が生成し、めっき性が悪くなり、プレス打抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ0.001〜0.3%に定めた。
本発明でのSnめっきとは、本発明のCu−Ni−Si系銅合金板の表面に直接施されるSnめっき或いはSn合金めっき、それらリフロー処理したSnめっき或いはSn合金めっき、及び、本発明のCu−Ni−Si系銅合金板の表面に下地層としてCu或いはNiめっき等を施した後に施されるSnめっき或いはSn合金めっき、それをリフロー処理したSnめっき或いはSn合金めっきを含む。
本発明にて、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるEBSD法にて測定した結晶粒界の全粒界長さLに対する特殊粒界の全特殊粒界長さLσの比率(Lσ/L)は、次のようにして求めた。
前処理として、10mm×10mmの試料を10%硫酸に10分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング(イオンミリング)装置で、加速電圧5kV、入射角5°、照射時間1時間にて表面処理を施した。
次に、TSL社製EBSDシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡S−3400Nでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧25kV、測定面積150μm×150μmとした。
ステップサイズ0.5μmにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が5°以上である境界を結晶粒界とみなした。
次に、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さLを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さLσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さLとの粒界長比率Lσ/Lを求め、特殊粒界長さ比率とした。
EBSD法にて測定した結晶粒界の全粒界長さLに対する特殊粒界の全特殊粒界長さLσの比率(Lσ/L)が60%未満、或いは、70%を超えても、ばね限界値が低下する。
前処理として、10mm×10mmの試料を10%硫酸に10分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング(イオンミリング)装置で、加速電圧5kV、入射角5°、照射時間1時間にて表面処理を施した。
次に、日立ハイテクノロジーズ社製電解放射型電子顕微鏡S−4800を使用し、2万倍にて、その試料の表面を観察し、100μm2中の粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数をカウントし、個数/μm2に換算した。
表面の結晶組織の粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.2個/μm2未満、或いは、0.7個/μm2を超えても、耐応力緩和性が低下する。
日本電子社製透過型電子顕微鏡JEM−2010Fを使用し、5万倍にて、その試料の表面の地点の結晶粒内に固溶しているSiの濃度を観察した。
表面の結晶組織の結晶粒内に固溶しているSiの濃度が0.03質量%未満、或いは、0.6質量%を超えても、Snめっき後の耐熱剥離性が低下する。
本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪み取り焼鈍をこの順序で行う工程でCu−Ni−Si系銅合金板を製造するに際して、熱間圧延の最終パス終了後の温度(すなわち冷却開始温度)を400〜500℃で実施し、溶体化処理を700〜800℃で60〜120秒間にて実施し、時効処理を450〜650℃で7〜14時間にて実施する。
熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度が500℃を超えると、表面の結晶組織において、粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.2個/μm2未満となる。冷却開始温度を400℃未満とすることは、冷間圧延の効率が低下し、実機での製造面からも無理がある。
溶体化処理が700℃、或いは、60秒間未満でも、800℃、或いは、120秒間を超えても、表面の結晶組織において、EBSD法にて測定した結晶粒界の全粒界長さLに対する特殊粒界の全特殊粒界長さLσの比率(Lσ/L)が60〜70%の範囲内にならない。また、700℃、或いは、60秒間未満では、表面の結晶組織において、粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.7個/μm2を超える傾向が見られる。
時効処理が450℃、或いは、7時間未満でも、650℃、或いは、14時間を超えても、表面の結晶組織において、結晶粒内のSiの濃度が0.6質量%を超える。また、時効処理にて、Si濃度を0.03質量%未満とすることは、製造時に銅合金板中に添加されるSiの質量より不可能である。
先ず、本発明のCu−Ni−Si系銅合金板となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を900〜980℃に加熱した後、熱間圧延を施して適度の厚みの熱延板とし(この際に熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を400〜500℃で実施する)、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削する。
次に、圧延率60〜90%にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、710〜750℃、7〜15秒間保持の条件にて連続焼鈍を施し、酸洗い、表面研磨を行った後、圧延率60〜90%にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延薄板を作製する。
次に、これらの冷延薄板を700〜800℃で60〜120秒間保持した後に急冷にて溶体化処理を施した後に、450〜650℃で7〜14時間保持して時効処理を施した後、酸洗処理し、更に、加工率10〜30%にて最終冷間圧延を施し、必要に応じて歪み取り焼鈍を施す。
この冷延板を表1に示す条件にて溶体化処理を施し、引続き、表1に示す条件にて時効処理を施した後に、酸洗処理後、最終冷間圧延を施して実施例1〜14及び比較例1〜9の銅合金薄板を作製した。
前処理として、10mm×10mmの試料を10%硫酸に10分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング(イオンミリング)装置で、加速電圧5kV、入射角5°、照射時間1時間にて表面処理を施した。
次に、TSL社製EBSDシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡S−3400Nでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧25kV、測定面積150μm×150μmとした。
ステップサイズ0.5μmにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が5°以上である境界を結晶粒界とみなした。
次に、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さLを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さLσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さLとの粒界長比率Lσ/Lを求め、特殊粒界長さ比率とした。
前処理として、10mm×10mmの試料を10%硫酸に10分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング(イオンミリング)装置で、加速電圧5kV、入射角5°、照射時間1時間にて表面処理を施した。
次に、日立ハイテクノロジーズ社製電解放射型電子顕微鏡S−4800を使用し、2万倍にて、その試料の表面を観察し、100μm2中の粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数をカウントし、個数/μm2に換算した。
日本電子社製透過型電子顕微鏡JEM−2010Fを使用し、5万倍にて、その試料の表面の結晶粒内に固溶しているSiの濃度を観察した。
これらの結果を表2に示す。
ばね限界値は、圧延方向に対し平行方向の幅10mmの短冊状の試験片を切り出し、JIS H3130に従い、試験片を固定具に固定し、モーメント式試験により永久たわみ量を測定し、R.T.におけるKb0.1(永久たわみ量0.1mmに対応する固定端における表面最大応力値:ばね限界値)を算出した。
耐応力緩和性は、片持ち梁方式によって測定した。圧延方向に対し平行方向の幅10mmの短冊状試験片を切り出し、その一端を剛体試験台に固定し、試験片のスパン長Lの部分に、d(=2mm)の大きさのたわみ量を与えた。このとき、材料耐力の80%に相当する表面応力が材料に負荷されるようにLを決めた。これを180℃のオーブン中に1000時間保持した後に取り出し、たわみ量dを取り去ったときの永久歪みδを測定してRS=(δ/d)×100で応力緩和率(RS)を計算し、残留応力率(%)=100−RSとして応力緩和性を求めた。
得られた各試料につき、下地層として表3の条件にて、0.5μm厚みのCuめっきを施し、次に、表4の条件にて、Cuめっきの表面に0.5μm厚みのSnめっきを施した後に、リフロー処理(20〜75℃/秒の昇温速度で240〜300℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、ピーク温度に達した後、30℃/秒以下の冷却速度で2〜10秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に100〜250℃/秒の冷却速度で20〜60℃まで冷却する二次冷却工程を含む)を施して、Sn層として0.2〜0.3μm厚みのリフローSnめっき層を形成した。この場合、銅合金表面から順に、Cu層、Cu−Sn合金層、Sn層が形成されていた。
これらの結果を表5に示す。
即ち、本発明の製造方法により製造されたCu−Ni−Si系銅合金板は、優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有し、Snめっき後の耐熱剥離性も良好であり、自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等の導電部材としての使用に適していることがわかる。
Claims (5)
- 1.0〜4.0質量%のNi、0.2〜0.9質量%のSiを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるEBSD法にて測定した結晶粒界の全粒界長さLに対する特殊粒界の全特殊粒界長さLσの比率(Lσ/L)が60〜70%であり、粒径が100nmを超えるNi−Si析出物粒子の個数が0.2〜0.7個/μm2であり、結晶粒内に固溶しているSiの濃度が0.03〜0.6質量%であることを特徴とする優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するSnめっき後の耐熱剥離性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板。
- 更にSnを0.2〜0.8質量%、Znを0.3〜1.5質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するSnめっき後の耐熱剥離性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板。
- 更にMgを0.001〜0.2質量%含有することを特徴とする請求項1或いは請求項2に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するSnめっき後の耐熱剥離性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板。
- 更にFe:0.007〜0.25質量%、P:0.001〜0.2質量%、C:0.0001〜0.001質量%、Cr:0.001〜0.3質量%、Zr:0.001〜0.3質量%を1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するSnめっき後の耐熱剥離性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するSnめっき後の耐熱剥離性が良好なCu−Ni−Si系銅合金板の製造方法であって、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪み取り焼鈍をこの順序で行う工程で前記Cu−Ni−Si系銅合金板を製造するに際して、前記熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を400〜500℃で実施し、前記溶体化処理を700〜800℃で60〜120秒間にて実施し、前記時効処理を450〜650℃で7〜14時間にて実施することを特徴とするCu−Ni−Si系銅合金板の製造方法。
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