WO2012150702A1 - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents

銅合金板材およびその製造方法 Download PDF

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WO2012150702A1
WO2012150702A1 PCT/JP2012/061479 JP2012061479W WO2012150702A1 WO 2012150702 A1 WO2012150702 A1 WO 2012150702A1 JP 2012061479 W JP2012061479 W JP 2012061479W WO 2012150702 A1 WO2012150702 A1 WO 2012150702A1
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copper alloy
orientation
rolling
mass
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PCT/JP2012/061479
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岳己 磯松
洋 金子
佐藤　浩二
立彦 江口
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古河電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/02—Single bars, rods, wires, or strips

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy plate material applied to a lead frame, a connector, a terminal material, a relay, a switch, a socket, and the like for an electric / electronic device and a manufacturing method thereof.
  • Characteristics items required for copper alloy materials used for electrical and electronic equipment include conductivity, yield strength (yield stress), tensile strength, bending workability, and stress relaxation resistance.
  • yield stress yield stress
  • tensile strength tensile strength
  • bending workability tensile strength
  • stress relaxation resistance stress relaxation resistance
  • copper-based materials such as phosphor bronze, red brass and brass have been widely used as materials for electric and electronic devices.
  • These alloys have improved strength by a combination of solid solution strengthening of Sn and Zn and work hardening by cold working such as rolling and wire drawing. In this method, the electrical conductivity is insufficient, and a high strength is obtained by applying cold working at a high rolling rate, so that bending workability and stress relaxation resistance are insufficient.
  • Patent Document 1 discloses that in a Cu—Ni—Si based copper alloy, the crystal grain size and the X-ray diffraction intensity I from the ⁇ 311 ⁇ , ⁇ 220 ⁇ , and ⁇ 200 ⁇ planes satisfy a certain condition. In some cases, it is disclosed that bending workability is excellent.
  • Patent Document 2 discloses that in a Cu—Ni—Si based copper alloy, bending workability is excellent when the crystal orientation satisfies the condition that the X-ray diffraction intensity from the ⁇ 200 ⁇ plane and the ⁇ 220 ⁇ plane is satisfied. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that in a Cu—Ni—Si based copper alloy, the bending workability is excellent by controlling the ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> to 50% or less.
  • Patent Document 4 describes that in a Cu—Ni—Si based copper alloy, a crystal structure in a distorted state by strong cold working is recrystallized to change to a crystal structure having a small anisotropy and to improve elongation.
  • Patent Document 5 discloses that, in a Cu—Ni—Si based copper alloy, the strength of anisotropy is small by controlling the crystal grain size and the ratio of cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> to 20 to 60%. Is disclosed to be superior.
  • Patent Document 6 in a Cu—Ni—Si based copper alloy, the mechanical strength, conductivity and bending workability are controlled by controlling the ratio of crystal grain size and cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> to 5 to 50%. It is disclosed to improve fatigue characteristics without impairing the resistance.
  • the analysis of crystal orientation by X-ray diffraction from a specific surface relates to a very small number of specific surfaces in the distribution of crystal orientation having a certain spread. It is.
  • the crystal orientation is controlled by reducing the rolling rate after solution heat treatment. Further, the area and dispersibility of the cube-oriented crystal grains are not described, and the bending workability and the strength anisotropy are not disclosed.
  • the crystal structure in a distorted state by strong cold rolling is recrystallized to realize a crystal structure with small anisotropy, and good bending workability is achieved by improving the elongation. Although realized, the characteristics are not improved by controlling the crystal orientation.
  • the cube orientation is accumulated by adjusting processes such as the rolling reduction in cold rolling before the solution treatment, the heating rate in the solution treatment, and the strength and bending work.
  • the anisotropy in sex is reduced.
  • the temperature rising rate in the solution treatment is slow, the temperature rising time is long.
  • the cube oriented crystal grains are coarse and the uniform dispersibility of the cube oriented crystal grains is inferior.
  • the anisotropy of strength is also great.
  • cold rolling before solution treatment is performed at a high reduction rate of 85 to 99.8%, and the heating temperature and holding time in the subsequent solution treatment are adjusted.
  • the cube orientation is accumulated and the fatigue characteristics are improved.
  • the cube-oriented crystal grains obtained as a result of the solution treatment are coarse, the uniform dispersibility of the cube-oriented crystal grains is inferior, and the strength anisotropy is large.
  • Young's modulus Longitudinal elastic modulus
  • the Young's modulus is measured from the slope of the elastic region of the stress-strain diagram of the tensile test, and from the slope of the elastic region of the stress-strain diagram when the beam (cantilever) is bent. There are two ways to do this.
  • the present invention is excellent in bending workability, has excellent strength, and has little anisotropy between the rolling parallel direction and the rolling vertical direction of each characteristic. It is an object of the present invention to provide a copper alloy plate material suitable for equipment such as lead frames, connectors, terminal materials for automobiles, connectors and terminal materials for automobiles, relays, switches, and the like. Another object is to provide a production method suitable for obtaining the copper alloy sheet.
  • the present inventors have conducted intensive research on copper alloys suitable for electric / electronic component applications, and in order to greatly improve bending workability, strength, and conductivity in Cu—Ni—Si based copper alloy sheet materials, It was found that there was a correlation between the orientation accumulation ratio and bending workability. Moreover, in the copper alloy sheet having the crystal orientation and characteristics, an alloy composition that works to further improve the strength is found, and in addition, the strength is improved without impairing the conductivity and bending workability in this alloy system. The copper alloy sheet material which added the element which has a function was discovered.
  • Ni is contained in an amount of 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less
  • Si is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less
  • the balance is composed of copper and inevitable impurities.
  • the area ratio of crystal grains having an orientation whose deviation from the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is within 15 ° is 5% or more and 50% or less
  • the cube orientation ⁇ 001 ⁇ A copper alloy plate material, wherein crystal grains having an orientation with a deviation from ⁇ 100> within 15 ° are dispersed in a range of 40 to 100 in a 60 ⁇ m square.
  • Ni is 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less
  • Si is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less
  • Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Zr Containing at least one selected from the group consisting of Fe and Hf in a total of 0.005 mass% to 1.0 mass%, with the balance being composed of copper and inevitable impurities
  • the area ratio of crystal grains having an orientation whose deviation from the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is within 15 ° is 5% or more and 50% or less
  • a copper alloy plate material wherein crystal grains having an orientation with a deviation from ⁇ 100> within 15 ° are dispersed in a range of 40 to 100 in a 60 ⁇ m square.
  • An intermediate solution in which the ingot obtained by casting a copper alloy material is subjected to homogenization heat treatment and hot rolling, further formed into a thin plate by cold rolling, and then re-dissolved solute atoms in the thin plate A method for producing a copper alloy sheet material that is subjected to hydrothermal treatment,
  • the copper alloy material has an alloy composition of the copper alloy sheet according to the item (1) or (2),
  • the homogenization heat treatment is performed at 800 ° C. or more and 1020 ° C. or less for 3 minutes to 10 hours, After performing the cold rolling at a rolling rate of 80% or more and 99.8% or less, intermediate annealing is performed for 5 seconds to 20 hours at a temperature of 400 ° C. or more and 700 ° C.
  • a method for producing a copper alloy sheet comprising the steps of performing an aging precipitation heat treatment at 400 ° C. to 700 ° C. for 5 minutes to 10 hours in this order.
  • the copper alloy sheet material of the present invention it is possible to provide a copper alloy sheet material that is excellent in bending workability, exhibits excellent strength, and has little anisotropy in the rolling parallel direction and the rolling vertical direction. Accordingly, it is possible to provide a copper alloy plate material having properties particularly suitable for connectors, terminal materials, relays, switches, and the like for automobiles and the like, such as lead frames, connectors, and terminal materials for electric and electronic devices. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the said copper alloy board
  • FIG. 1 is a diagram for explaining equal dispersibility in a case where four adjacent blocks are one group and there are at least four groups.
  • the “plate material” in the present invention includes “strip material”.
  • the copper alloy sheet of the present invention has a composition containing Ni in an amount of 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, Si in an amount of 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, with the balance being copper and inevitable impurities.
  • Ni is 3.0% by mass or more and 5.0% by mass or less
  • Si is 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • Ni is 4.0% by mass or more and Si is 1.0% by mass or more.
  • the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> (hereinafter sometimes referred to as the cube orientation area ratio) is 5% or more and 50% or less, preferably It is 10% or more and 45% or less, more preferably 15% or more and 40% or less, and particularly preferably 20% or more and 35% or less.
  • a copper alloy board plate material contains 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less of Ni, 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less of Si, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, A total of at least one selected from the group consisting of Mg, Cr, Zr, Fe and Hf may be 0.005 mass% or more and 1.0 mass% or less.
  • the total of at least one selected from the group consisting of Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Zr, Fe and Hf is preferably 0.01% by mass or more and 0.9% by mass or less, More preferably, it is 0.03 mass% or more and 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • the preferable content of Ni and Si, the particularly preferable content, and the preferable range and particularly preferable range of the cube orientation area ratio are the same as those described above.
  • the average grain area of crystal grains having an orientation deviation is within 15 ° from the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is preferably 1.8 .mu.m 2 or more 45.0Myuemu 2 below There, more preferably 3.8 .mu.m 2 or more 36.0Myuemu 2 or less. More preferably 6.0 .mu.m 2 or more 28.8Myuemu 2 or less, particularly preferably 10.0 [mu] m 2 or more 25.0 2 below.
  • the average grain area of the crystal grains having an orientation whose deviation from the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is within 15 ° is omitted, and the cube orientation area ratio or the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> area It may be rate. Further, a crystal grain having an orientation whose deviation from the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is within 15 ° may be omitted, and a cube orientation crystal grain or a crystal grain having a cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> may be referred to. .
  • the average crystal grain area of the base material containing the crystal grains of the cube orientation is preferably 40 ⁇ m 2 or less, more preferably 5 to 30 ⁇ m 2 .
  • the average value of the crystal grain area was calculated from the EBSD measurement result in the range of 300 ⁇ 300 ⁇ m on the plate material plane, and was defined as the average crystal grain area.
  • 40 to 100 crystal grains having a cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> are distributed within 60 ⁇ m square and have equal dispersibility.
  • the crystal grains of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> have an equal dispersibility in a 60 ⁇ m square, preferably 45 to 95 particles, particularly preferably 50 to 90 particles and the like. It has dispersibility.
  • the difference between the deflection coefficient in the rolling parallel direction (//) and the deflection coefficient in the rolling vertical direction ( ⁇ ) is an absolute value, preferably 10 GPa or less, more preferably 8 GPa or less, and particularly preferably 5 GPa. It is as follows.
  • the difference between the proof stress in the rolling parallel direction and the proof stress in the vertical direction of rolling is an absolute value, preferably 10 MPa or less, more preferably 8 MPa or less, and particularly preferably 5 MPa or less. These differences are preferably smaller, meaning that the isotropic property is higher. Ideally, these differences are all 0 (zero), that is, it is most preferable that the values in the rolling parallel direction and the rolling vertical direction are the same.
  • the copper alloy sheet material of the present invention has an area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> and its average crystal grain area, and more preferably the average crystal grain area of the base material is within the above range.
  • the 180 ° U contact bending does not generate a crack at the apex of the bent portion, and good bending characteristics are obtained, and the deflection anisotropy and the proof stress anisotropy are reduced.
  • the area ratio is too small or the average crystal grain area is too large, or if the average crystal grain area of the base material is too large, cracks are likely to occur at the apex of the bent portion, and good bending characteristics are obtained. Cannot be obtained, and the deflection anisotropy and the proof stress anisotropy are increased.
  • the copper alloy sheet of the present invention contains 1.0 mass% to 5.0 mass% Ni and 0.1 mass% to 2.0 mass% Si.
  • a Ni—Si based compound (Ni 2 Si phase) is precipitated in the Cu matrix and the strength and conductivity are improved.
  • the Ni content is too low, strength cannot be obtained, and if it is too high, precipitation that does not contribute to strength improvement during casting or hot working occurs, and the strength corresponding to the added amount cannot be obtained. And bending workability is lowered.
  • Si forms a Ni and Ni 2 Si phase, the amount of Si added is determined when the amount of Ni is determined. However, if the amount of Si is too small, the strength cannot be obtained, and if the amount of Si is too large, the amount of Ni is large. Similar problems arise. Therefore, the addition amount of Ni and Si is preferably within the above range.
  • the present inventors investigated the cause of the occurrence of cracks in the bent portion. As a result, it was confirmed that the plastic deformation was locally developed to form a shear deformation band, and the generation and connection of microvoids occurred due to local work hardening, reaching the forming limit. As a countermeasure, the present inventors have found that it is effective to increase the proportion of crystal orientation in which work hardening hardly occurs in bending deformation. That is, as described above, it was found that excellent bending workability is exhibited when the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is 5% or more and 50% or less.
  • the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is within the above range, the above-described effects are sufficiently exhibited. Moreover, it exists in the said range, since intensity
  • the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is too low, the bending workability deteriorates. Conversely, when the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is too high, the strength decreases.
  • the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is 5% or more and 50% or less, but this preferable range is 10% or more and 45% or less, and a more preferable range is 15% or more and 40%.
  • the particularly preferable range is 20% or more and 35% or less.
  • direction components are accept
  • the electron backscatter diffraction (hereinafter referred to as EBSD) method is used for the analysis of the crystal orientation in the present invention.
  • the EBSD method is an abbreviation of Electron BackScatter Diffraction, and uses a backscattered electron diffraction pattern (EBSP) generated when an electron beam is irradiated to one point on the sample surface in a scanning electron microscope (SEM).
  • EBSP backscattered electron diffraction pattern
  • SEM scanning electron microscope
  • the area ratio of each orientation is the ratio of the area of crystal grains having orientations within 15 ° of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> from the ideal orientation to the total measured area.
  • the information obtained in the azimuth analysis by the EBSD method includes azimuth information up to a depth of several tens of nanometers at which the electron beam penetrates into the sample, but is sufficiently small with respect to the measured width. Then, it described as an area ratio. Further, since the azimuth distribution changes in the plate thickness direction, it is preferable that the azimuth analysis by the EBSD method takes an average for any number of points in the plate thickness direction. In the present application, unless otherwise specified, the area ratio of a crystal plane having a certain crystal orientation is referred to as measured in this way.
  • the cube orientation area ratio is 5% or more and 50% or less
  • the number of cube orientation crystal grains is 40 or more and 100 or less
  • the average grain area per cube orientation crystal grain is 1. 8 [mu] m 2 or more 45.0Myuemu 2 or less, more cube where oriented grains is equal to or less than the average crystal grain area 50 [mu] m 2 of base material that contains, the cube oriented crystal grains per 1 field of view in the present invention (300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m) equal Quantified as dispersibility.
  • the average area per cube oriented crystal grain in one block is calculated by dividing by the number of cube oriented crystal grains.
  • the obtained value is the average crystal grain area.
  • “equal dispersibility” defines the average grain area and number of cube-oriented grains per block, and even if the distribution of cube-oriented grains is biased, 25 blocks are accumulated. The same dispersibility can be confirmed when viewed as a whole of 300 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the cube orientation group is included in at least four blocks, and it can be said that there is equal dispersibility.
  • the equal dispersibility in the case of at least four groups including four adjacent blocks as one group
  • the area of one block is 30 ⁇ m square, and there are 10 to 25 cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> crystal grains in one block, and the crystal grain area ratio of cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> Is preferably 5 to 50%, and the average grain area of the grains having a cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is preferably 1.8 to 45.0 ⁇ m 2 .
  • the average crystal grain area of the crystal grains of the base material is preferably 40 ⁇ m 2 or less.
  • the average crystal grain area of the cube orientation crystal grains is preferably set in the above range.
  • the cube-oriented crystal grains are distributed in the range of 40 to 100 in a square of 60 ⁇ m and have equal dispersibility, good bending characteristics can be obtained without causing cracks at the apex of the bent portion. Anisotropy and yield anisotropy are reduced.
  • the number of cube-oriented crystal grains distributed in a 60 ⁇ m square is too small, cracks are generated at the apex of the bent portion, and good bending characteristics cannot be obtained, and the flexural anisotropy and yield anisotropy increase. .
  • the number of the crystal grains is too large, the bending workability, the flexural anisotropy and the proof stress anisotropy are excellent, but the strength is lowered.
  • the area is within the range of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> crystal grain area ratio effective for improving the bending workability. Even if the rate is increased, if the average grain area of the cube-oriented crystal grains is large and the distribution of the cube-oriented crystal grains is non-uniform, the grains having an orientation other than the cube-oriented crystal grains during bending There is a high possibility that cracks will occur at the part. Also, anisotropy may occur depending on the bending direction.
  • the average crystal grain area and dispersibility of the cube-oriented crystal grains are controlled. Specifically, in the intermediate warm rolling before recrystallization solution heat treatment, heating to a temperature at which recrystallization does not occur, and rolling at a rolling rate of 5% or more at that temperature introduces strain throughout the rolled material. It is possible to control the opening to an appropriate state. Thereby, equal dispersibility of the cube orientation can be realized. At the same time, the average grain area of each crystal orientation can be controlled. By controlling the dispersibility, the bending workability of the narrow pin is enhanced, and the strength anisotropy such as the deflection anisotropy and the proof stress anisotropy is reduced.
  • the copper alloy sheet material of the present invention includes Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr as secondary additive elements in addition to the main additive elements of Ni and Si.
  • Zr, Fe and Hf may be included, and the content thereof is 0.005% by mass or more and 1.0% by mass or less, and preferably 0% by total of the sub-addition elements. It is 0.01 mass% or more and 0.9 mass% or less, More preferably, it is 0.03 mass% or more and 0.8 mass% or less, Especially preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • Mg, Sn, and Zn improve the stress relaxation resistance of the copper alloy sheet.
  • the stress relaxation resistance is further improved by a synergistic effect when each of them is added together than when they are added alone.
  • the solder embrittlement is remarkably improved.
  • the stress relaxation resistance characteristic is measured under the conditions of 150 ° C. and 1000 hours in accordance with Japan Electronic Materials Industries Association standard EMAS-3003. An initial stress of 80% of the proof stress is applied by the cantilever method, and the displacement after the test at 150 ° C. for 1000 hours is defined as the stress relaxation property.
  • Mn, Ag, B, and P improve the hot workability of the copper alloy sheet and improve the strength.
  • Cr, Zr, Fe, and Hf are finely precipitated on the base material as a compound or as a simple substance.
  • a simple substance it preferably deposits at 75 nm to 450 nm, more preferably 90 nm to 400 nm, and particularly preferably 100 nm to 350 nm, which contributes to precipitation hardening.
  • the bending workability of the copper alloy sheet material of the present invention will be described.
  • a test piece subjected to 90 ° W bending is subjected to 180 ° contact bending using a compression tester, and no crack is generated at the apex of the bent portion.
  • the copper alloy sheet material of the present invention is cracked on the surface of the bending process by 180 ° U contact bending in a bending process of a narrow width of 1 mm or less as a bending processability in the rolling parallel direction and the rolling vertical direction. It is preferable that no occurs.
  • the difference between the deflection coefficient in the rolling parallel direction (//) and the deflection coefficient in the rolling vertical direction ( ⁇ ) is preferably 10 GPa or less in absolute value. In this case, the anisotropy of the deflection coefficient is small.
  • the difference between the proof stress in the rolling parallel direction and the proof stress in the vertical direction of rolling is preferably 10 MPa or less in absolute value. In this case, the anisotropy of the proof stress is small.
  • the ingot obtained by casting the copper alloy material is subjected to heat treatment (homogenization treatment) and hot rolling, and further formed into a thin plate by cold rolling, Intermediate annealing below the recrystallization temperature of the thin plate, and heating to 100 ° C. or more and 400 ° C. or less, followed by warm rolling (hereinafter referred to as intermediate warm rolling) with a rolling rate of 5% or more at that temperature, and thereafter.
  • heat treatment homogenization treatment
  • intermediate warm rolling a rolling rate of 5% or more at that temperature
  • the copper alloy material is made of 1.0 to 5.0% by mass of Ni, 0.1 to 1.0% by mass of Si, and Sn, Zn, Ag, Mn, B, Containing at least one selected from the group consisting of P, Mg, Cr, Zr, Fe and Hf in a total of 0.005 mass% to 1.0 mass%, with the balance being composed of copper and inevitable impurities It is.
  • the copper alloy material is cast [Step 1] to obtain an ingot.
  • the ingot is subjected to homogenization heat treatment [Step 2], hot-rolled [Step 3], and then immediately cooled (for example, water-cooled and water-quenched) [Step 4].
  • chamfering [Step 5] is performed to remove the oxide film on the surface.
  • cold rolling [Step 6] is performed to obtain a thin plate by rolling to a rolling rate of 80% or more.
  • intermediate annealing [step 7] for 5 seconds to 20 hours at a temperature of 400 ° C. or more and 700 ° C.
  • Step 8 which is a temperature at which the thin plate is partially recrystallized, after heating to 100 ° C. or more and 400 ° C. or less
  • Intermediate warm rolling at a rolling rate of 5% or more and 50% or less is performed on the thin plate as intermediate warm rolling [step 8] under temperature.
  • an intermediate solution heat treatment [Step 9] for re-dissolving the solute atoms is performed.
  • the cube orientation area ratio increases.
  • a copper alloy material is cast [Step 1] to obtain an ingot, which is subjected to homogenization heat treatment [Step 2], hot rolling [Step 3], and cooling. (Water cooling) [Step 4], chamfering [Step 5], cold rolling [Step 6] are performed in this order to reduce the thickness. Then, after performing an intermediate solution heat treatment [Step 9] in a temperature range of 700 ° C. to 1000 ° C. to re-dissolve the solute atoms, an aging precipitation heat treatment [Step 10] and finish cold rolling [Step 11] and necessary Thus, the required strength is satisfied by temper annealing [Step 12].
  • the texture of the material is roughly determined by recrystallization that occurs during the intermediate solution heat treatment, and finally determined by the orientation rotation that occurs during finish rolling.
  • the two steps of the intermediate annealing [Step 7] and the intermediate warm rolling [Step 8] have not been performed conventionally.
  • step 1 At least Ni is contained in an amount of 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, Si is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and other auxiliary additive elements are necessary.
  • the element is mixed so that it is contained appropriately, and the alloy material consisting of Cu and inevitable impurities is melted in a high-frequency melting furnace, and this is cooled at a cooling rate of 0.1 ° C./second to 100 ° C./second. Get an ingot.
  • the ingot is subjected to a homogenization heat treatment [Step 2] at 800 ° C. or higher and 1020 ° C.
  • Step 7 intermediate annealing is performed at 400 ° C. to 700 ° C. for 5 seconds to 20 hours [Step 7]. Further, after heating under the conditions of 100 ° C. to 400 ° C., the rolling rate is 5% to 50%.
  • Intermediate warm rolling [Step 8] is performed.
  • warm rolling means rolling at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • an intermediate solution heat treatment [Step 9] is performed at 600 ° C. to 1000 ° C. for 5 seconds to 1 hour.
  • Cold rolling [Step 11] and temper annealing [Step 12] at 200 ° C. to 600 ° C. for 5 seconds to 10 hours are performed in this order to obtain the copper alloy sheet material of the present invention.
  • Step 3 in the hot rolling [Step 3], in the temperature range of 700 ° C. or higher and the reheat temperature (1020 ° C.) or lower, processing for breaking the cast structure and segregation into a uniform structure, Processing for crystal grain refinement is performed.
  • Step 7 heat treatment is performed to such an extent that the entire structure in the alloy is not recrystallized. Thereafter, it is heated to a temperature zone that does not recrystallize, preferably 100 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or more and 380 ° C. or less, particularly preferably 140 ° C. or more and 360 ° C. or less, and at that temperature, preferably 5%
  • Intermediate warm rolling [Step 8] is performed at a rolling rate of 50% or less, more preferably 7% or more and 45% or less, and particularly preferably 10% or more and 40% or less, to control the introduction and release of processing strain.
  • the rolling rate in the intermediate warm rolling [Step 8] is too low, the working strain is small, the crystal grains become coarse in the intermediate solution heat treatment [Step 9] in the next step, the bending wrinkles become large, and the characteristics are inferior.
  • the rolling rate in the intermediate warm rolling [Step 8] is too high, the cube orientation grown in the recrystallization solution heat treatment [Step 9] rotates to another orientation, and the cube orientation area ratio decreases.
  • the heating temperature in the intermediate warm rolling [Step 8] is lower than 100 ° C., the release of processing strain is reduced, and conversely, when the heating temperature is higher than 400 ° C., the release of processing strain proceeds and recrystallization proceeds.
  • the cube orientation area ratio increases in the recrystallized texture.
  • the heat treatment temperature of the intermediate annealing [Step 7] before the intermediate solution heat treatment [Step 9] is higher than the temperature in the above range, an oxide film is formed, which is not preferable.
  • the heat treatment temperature in this intermediate annealing [Step 7] is preferably 400 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • an aging precipitation heat treatment [Step 10], finish cold rolling [Step 11], and temper annealing [Step 12] are performed.
  • a predetermined process may be performed in the intermediate warm rolling [Step 8]. It is valid.
  • the mechanical strength can be increased by precipitation strengthening by precipitating the additive element from the solid solution by performing the aging precipitation heat treatment [Step 10].
  • board thickness by performing finish cold rolling [process 11].
  • the above-mentioned intermediate annealing [Step 7] is intended to obtain a sub-annealed structure that is not completely recrystallized but partially recrystallized.
  • the purpose is to promote the introduction and release of microscopically non-uniform strain by rolling at a heating temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a rolling rate of 5% or more. .
  • the effect of the intermediate annealing [Step 7] and the intermediate warm rolling [Step 8] enables the growth of the cube orientation crystal grains, the refinement of the cube orientation crystal grains, and the equal dispersion in the intermediate solution treatment [Step 9].
  • intermediate warm rolling [Step 8] strain is introduced by rolling and strain is released by heating. By appropriately controlling both of these, strain induction of intermediate solution heat treatment [Step 9] is induced.
  • Development of cube-oriented crystal grains due to grain boundary movement, refinement of cube-oriented crystal grains, and equal dispersibility can be improved.
  • the cube-oriented crystal grains can be developed, and by releasing the strain, the cube-oriented crystal grains can be refined and equidispersed.
  • the main purpose of the heat treatment such as the intermediate solution treatment [Step 9] is to recrystallize the material and reduce the strength in order to reduce the load in the next step. Its purpose is completely different.
  • the thickness of the copper alloy sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.03 to 0.50 mm, and preferably 0.05 to 0.35 mm.
  • the copper alloy sheet material of the present invention preferably satisfies the following requirements and satisfies, for example, the following characteristics required for a copper alloy sheet material for connectors.
  • One of the characteristics of the bending workability is that the bending surface portion is preferably free from cracks in the 180 ° contact U-bending test.
  • the detailed conditions are as described in the examples.
  • One deflection coefficient of the characteristics is preferably 130 GPa or less.
  • the detailed conditions are as described in the examples.
  • plate material of this invention shows Usually, it is 90 GPa or more.
  • One proof stress of the characteristic is preferably 700 MPa or more. More preferably, it is 750 MPa or more.
  • the detailed measurement conditions are as described in the examples. Although there is no restriction
  • One of the characteristics of the conductivity is preferably 5% IACS (International Annealed Copper Standard) or more. More preferably, it is 10% IACS or more, and particularly preferably 20% IACS or more.
  • the detailed measurement conditions are as described in the examples. Although there is no restriction
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 Each of the alloys shown in Table 1 containing Ni, Si, and secondary additive elements, with the balance consisting of Cu and inevitable impurities, was melted in a high-frequency melting furnace, and this was dissolved at 0.1 ° C./sec to 100 ° C. / After cooling at a cooling rate of 2 seconds, casting [Step 1] was performed to obtain an ingot. This ingot is subjected to a homogenization heat treatment [Step 2] at 800 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower for 3 minutes to 10 hours, and then hot-rolled as hot working at 700 ° C.
  • Step 4 the surface of the hot-rolled sheet was chamfered [Step 5] to remove the oxide film.
  • cold rolling [Step 6] at a rolling rate of 80% to 99.8% was performed to obtain a thin plate.
  • intermediate annealing of the thin plate is performed by heat treatment at 400 ° C. to 700 ° C. for 5 seconds to 20 hours [Step 7], and after heating to 100 ° C. to 400 ° C., the temperature is 5% to 50%.
  • Intermediate warm rolling [Step 8] was performed at a rolling rate.
  • an intermediate solution treatment [Step 9] was performed at 600 ° C. to 1000 ° C. for 5 seconds to 1 hour.
  • an aging precipitation heat treatment [Step 10] is performed for 5 minutes to 1 hour at 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an inert gas atmosphere, and cold rolling is finished at a rolling rate of 3% to 25% [Step 11].
  • the temper annealing [Step 12] was performed at 200 ° C. to 600 ° C. for 5 seconds to 10 hours to prepare copper alloy sheet materials (Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4).
  • the final plate thickness of each test material was 0.08 mm.
  • compositions and characteristics of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 are as shown in Table 1 and Table 2.
  • acid cleaning and surface polishing were performed according to the state of oxidation and roughness of the material surface, and correction with a tension leveler was performed according to the shape.
  • the processing temperature in the hot processing [Step 3] was measured by a radiation thermometer installed on the entry side and the exit side of the rolling mill.
  • the EBSD measurement result in the measurement area of 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m is divided into the 25 blocks described above, and the cube orientation area ratio of each block, the average crystal grain area, the number of crystal grains, and the base material including the cube orientation grains The average grain area was confirmed.
  • the electron beam was generated from thermionic electrons from a tungsten filament of a scanning electron microscope.
  • (B) 180 degree adhesion U bending test It processed by the punching with a press so that a width
  • the JIS (Good Way) is W-bent so that the axis of bending is perpendicular to the rolling direction
  • BW (Bad Way) is W-bent so that it is parallel to the rolling direction.
  • 180 ° contact bending was performed without an inner radius using a compression tester.
  • the bent surface was observed with a 100 ⁇ scanning electron microscope to investigate the presence of cracks. Those having no cracks were represented by “ ⁇ (good)”, and those having cracks were represented by “ ⁇ (poor)”.
  • the cracks here have a maximum width of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m and a maximum depth of 10 ⁇ m or more.
  • the main raw material Cu, Ni, Si, and auxiliary additive elements were blended, dissolved, and cast so as to have the compositions shown in Table 1.
  • the intermediate warm rolling [Step 8] was performed at a rolling rate of 5% or more after heating to 100 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the number of cube-oriented crystal grains per unit area) was 40 to 100, and the average crystal grain area of the base material including the cube-oriented grains was 50 ⁇ m 2 or less.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 4 the case of not satisfying the stipulation in the production method of the present invention did not satisfy the cube orientation area ratio and the number of cube orientation grains per block.
  • the scope of the present invention that is, Ni is 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less, Si is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less, Sn if necessary.
  • the area ratio of the cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is 5% or more and 50% or less in addition to these, preferably in addition to the cube orientation.
  • characteristics of the average grain area of crystal grains is at 1.8 .mu.m 2 or more 45.0Myuemu 2 or less, if the further satisfy the average crystal grain area of crystal grains of the base material is 50 [mu] m 2 or less, the bending having , Characteristics of deflection coefficient, Any of the properties of the force was good. In the bending characteristics, no crack occurred at the top of the bend. Further, in the characteristics of the deflection coefficient, the anisotropy of the deflection coefficient was within 10 GPa, and in the characteristics of the proof stress, the proof stress anisotropy was within 10 MPa, both of which were small.
  • the copper alloy plate material of the present invention can be provided as a copper alloy plate material suitable for a lead frame, a connector, a terminal material, etc. for an electric / electronic device, a connector, a terminal material, a relay, a switch, etc. for automobile use. it can.
  • any of the characteristics was inferior in the sample of the comparative example. That is, Comparative Examples 1, 2, and 4 were inferior in the BW bending characteristics, the deflection coefficient anisotropy, and the proof stress anisotropy because the average crystal grain area of the cube-oriented crystal grains was too large. Comparative Example 3 was inferior in bending characteristics (GW, BW), flexural anisotropy and proof stress anisotropy because the cube orientation area ratio was too small. The conductivity was 30 to 45% IACS in all cases.
  • the alloy composition defined in the present invention is not satisfied, intermediate annealing [Step 7] is not performed, and heating in the subsequent intermediate warm rolling [Step 8] is not performed.
  • the produced copper alloy sheet materials of the conventional examples 1 and 2 adopt manufacturing conditions (each process and conditions) other than these two processes, the average crystal grain area of the cube orientation is large in each block. The number of cube grains is small, and the anisotropy of the deflection coefficient and the proof stress is large.
  • the copper alloy sheet material of Conventional Example 3 that satisfies the alloy composition defined in the present invention, but is produced without performing intermediate annealing [Step 7] and without subsequent heating in intermediate warm rolling [Step 8].
  • an aging treatment was performed at 500 ° C.
  • the aging treatment time was adjusted to a time when the hardness reached a peak due to aging at a temperature of 460 ° C. according to the composition of the copper alloy.
  • an optimum aging treatment time was determined by a preliminary experiment according to the composition of the alloy of Example 1 of the present invention.
  • the plate material after the aging treatment was further subjected to finish cold rolling at a rolling rate of 40%. Further, low-temperature annealing was performed at 480 ° C. for 30 seconds.
  • polishing and chamfering were performed in the middle as needed, and plate
  • the obtained specimen c01 was not subjected to intermediate annealing [Step 7] as compared with the above-described example according to the present invention, and was subjected to the heating temperature before the solution heat treatment [Step 9]. Intermediate warm rolling [Step 8] is also not performed. Further, since the temperature increase rate of the solution heat treatment was slow, the grain growth became remarkable near the ultimate temperature, and the crystal grains became coarse. In the obtained structure, the area of the cube-oriented crystal grains was as large as 150 ⁇ m 2 or more. Moreover, the anisotropy of the deflection coefficient and the strength was also greater than 10 GPa and greater than 15 MPa, respectively, and the results did not satisfy the required characteristics in the present invention.
  • Example 102 Conditions of Examples 1 and 4 of JP2011-12321A Copper alloy having a composition composed of 2.8% by mass of Ni and 0.9% by mass of Si (Example of the gazette) 1), and a copper alloy having a composition of 2.8% by mass of Ni, 0.9% by mass of Si, 0.1% by mass of Zn, 0.1% by mass of Mg, and 0.1% by mass of Sn ( Each alloy of Example 4) of the publication is melted in the atmosphere under a charcoal coating in a coreless furnace (high frequency induction melting furnace), cast into a mold surrounded by a copper mold on four sides, a thickness of 250 mm, a width of 620 mm, An ingot having a length of 2500 mm was produced.
  • a charcoal coating in a coreless furnace (high frequency induction melting furnace)
  • a SUS rod having a diameter of 3 mm was inserted in the vertical direction from the molten metal surface at the upper end of the mold at the intersection of the position of the width 155 mm and the thickness 125 mm of the mold, and the depth of the unsolidified portion was measured.
  • a value obtained by subtracting the mold length (copper mold length) from the depth of the obtained unsolidified portion was defined as the distance from the mold lower end depth to the solidification end depth. Specifically, they were 300 mm (Example 1 of the publication) and 260 mm (Example 4 of the publication).
  • the casting speed was adjusted in the range of 50 to 200 mm / min so that the distance was 250 mm or more, and casting was performed to obtain an ingot.
  • a 250 ⁇ 620 ⁇ 300 mm block of a stationary part was cut out from the obtained ingot, and a slice (250 ⁇ 15 ⁇ 300 mm) having a cross section parallel to the casting direction was collected from a central part of 620 mm width.
  • This was immersed in nitric acid for 0.5 to 1 hour, and the direction of the [100] axis of the columnar crystal was obtained from the macrostructure obtained by etching.
  • the angle at which the plane perpendicular to the casting direction and the direction of the [100] axis of the columnar crystal intersect was measured. Specifically, they were 13 ° (Example 1 of the publication) and 11 ° (Example 4 of the publication).
  • the temperature was adjusted to 500 to 1000 ° C.
  • rolling was performed at a total processing rate of 60 to 96%
  • the obtained rolled material was directly cooled with water to form a coil having a thickness of about 10 mm. .
  • the surface of the rolled material was milled to remove oxide scale.
  • the ratio of the cube orientation of the rolled material was 5 to 95%.
  • cold rolling at a working rate of 85-99.8%
  • solution heat treatment at 700-1020 ° C. for 5 seconds to 1 hour
  • finish cold rolling at a working rate of 1-60%, 200-600 ° C.
  • sample d01 Example 1 of the publication
  • d02 Example 4 of the publication
  • the obtained specimens d01 and d02 were not subjected to the intermediate annealing [Step 7] as compared with the above-described examples according to the present invention, and were subjected to the heating temperature before the solution heat treatment [Step 9]. Also, the intermediate warm rolling in [Step 8] is not performed.
  • the area ratio of the cube-oriented crystal grains was 35% in the sample d01 (Example 1 of the publication) and 7% in the sample d02 (Example 4 of the publication), respectively.

Abstract

Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が５％以上５０％以下であり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれ１５°以内である方位を有する結晶粒が６０μｍ四方内に４０個以上１００個以下で分散している銅合金板材、及びその製造方法によって、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、各特性の圧延平行方向と圧延垂直方向との異方性の少ない、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材を提供する。

Description

銅合金板材およびその製造方法
　本発明は、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金板材およびその製造方法に関する。
　電気・電子機器用途に使用される銅合金材料に要求される特性項目は、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性等がある。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化や、使用環境の高温化に伴って、これらの特性について要求水準が高まっている。
　従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、リン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。これらの合金はＳｎやＺｎの固溶強化と、圧延や線引きなどの冷間加工による加工硬化の組み合わせにより強度を向上させている。この方法では、導電率が不十分であり、また、高い圧延率の冷間加工を加えることによって高強度を得ているために、曲げ加工性や耐応力緩和特性が不十分である。
　これに代わる強化法として材料中に微細な第二相を析出させる析出強化法がある。この強化方法は、強度が高くなることに加えて、導電率を同時に向上させる利点があるため、多くの合金系で行われている。しかし、昨今の電子機器や自動車に使用される部品の小型化に伴って、銅合金は、より高強度な材料により小さい半径の曲げ加工を施す様になっており、曲げ加工性に優れた銅合金板材が強く要求されている。さらに、高強度、高ばね性と良好な曲げ加工性を有する板材でも、圧延平行方向と圧延垂直方向とで特性差があることは好ましくなく、いずれの方向でも良好な特性を示すことが重要である。特に、超小型端子として用いられる際、狭幅でピン型に微細な加工が施され、ここでもいずれの方向でも良好な特性を示すことが重要である。従来のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、高い強度を得るには、圧延率を高めて大きな加工硬化を得ていたが、この方法は先述した様に曲げ加工性を劣化させてしまい、高強度と良好な曲げ加工性を両立することが困難であった。
　この曲げ加工性向上の要求に対して、結晶方位の制御によって解決する提案がいくつかなされている。例えば、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において以下のような提案がなされている。特許文献１には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、｛３１１｝、｛２２０｝、｛２００｝面からのＸ線回折強度Ｉがある条件を満たす様な結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが開示されている。また、特許文献２には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面および｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位の場合に、曲げ加工性が優れることが開示されている。また、特許文献３には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合を５０％以下に制御することによって曲げ加工性が優れることが開示されている。特許文献４には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、強い冷間加工で歪んだ状態にある結晶組織を再結晶させて、異方性の小さい結晶組織に変えるとともに、伸びを向上させることによって曲げ加工性が良好となることが開示されている。特許文献５には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合を２０～６０％に制御することによって強度異方性が小さく曲げ加工性が優れることが開示されている。特許文献６には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合を５～５０％に制御することによって機械強度、導電率や曲げ加工性を損なうことなく疲労特性を向上させることが開示されている。
　特許文献１および特許文献２に記載された発明においては、特定面からのＸ線回折による結晶方位の解析は、ある広がりを持った結晶方位の分布の中のごく一部の特定の面に関するものである。また、特許文献３に記載された発明においては、結晶方位の制御は溶体化熱処理後の圧延加工率の低減によって行っている。また、ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積、分散性は記載されておらず、曲げ加工性、強度の異方性については開示されていない。特許文献４に記載された発明においては、強い冷間圧延で歪んだ状態にある結晶組織を再結晶させて、異方性の小さい結晶組織を実現し、伸びの向上により良好な曲げ加工性を実現しているが、結晶方位制御による特性改善は行っていない。特許文献５に記載された発明においては、溶体化処理前の冷間圧延における圧下率、溶体化処理での昇温速度などの工程を調整することで、ｃｕｂｅ方位を集積させ、強度と曲げ加工性における異方性を低減させている。しかしながら、特許文献５では、溶体化処理での昇温速度が遅い為にその昇温時間が長く、その結果、ｃｕｂｅ方位結晶粒が粗大であり、かつｃｕｂｅ方位結晶粒の等分散性が劣っており、強度の異方性も大きい。また、特許文献６に記載された発明においては、溶体化処理前の冷間圧延を８５～９９．８％と高い圧下率で行い、その後の溶体化処理での加熱温度と保持時間を調整することで、ｃｕｂｅ方位を集積させ、疲労特性を向上させている。しかしながら、特許文献６では、溶体化処理の結果得られるｃｕｂｅ方位結晶粒が粗大であり、かつｃｕｂｅ方位結晶粒の等分散性が劣っており、強度の異方性も大きい。
　また、電気・電子機器用途に使用される銅合金材料に要求される特性項目の一つとして、ヤング率（縦弾性係数）が低いことが求められている。近年コネクタなどの電子部品の小型化の進行に伴い、端子の寸法精度やプレス加工の公差が厳しくなっている。材料のヤング率を低減することで、コンタクト接圧に及ぼす寸法変動の影響を低減できるため、設計が容易となる。ヤング率の測定には、引張試験による応力－ひずみ線図の弾性領域の傾きから算出する方法、梁(片持ち梁)をたわませた際の応力－ひずみ線図の弾性領域の傾きから算出する方法の２つの方法がある。
特開２００６－００９１３７号公報 特開２００８－０１３８３６号公報 特開２００６－２８３０５９号公報 特開２００５－３５０６９５号公報 特開２０１１－１６２８４８号公報 特開２０１１－０１２３２１号公報
　上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、各特性の圧延平行方向と圧延垂直方向との異方性の少ない、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材を提供することを課題とする。また、前記銅合金板材を得るのに好適な製造方法を提供することを別の課題とする。
　本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金について鋭意研究を行い、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系の銅合金板材において、曲げ加工性、強度、導電性を大きく向上させるために、ｃｕｂｅ方位の集積割合と曲げ加工性について相関があることを見出した。また、その結晶方位および特性を有する銅合金板材において、さらに強度を向上させる働きのある合金組成を見出し、それに加えて、本合金系において導電率や曲げ加工性を損なうことなく、強度を向上させる働きのある元素を添加した銅合金板材を見出した。また、上記の様な結晶方位を実現するため、ｃｕｂｅ方位の集積割合と曲げ加工性について相関があることに基づいて、特定の工程を有してなる製造方法を見出した。本発明は、これらの知見に基づいた検討の結果、なされるに至ったものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、
　電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が５％以上５０％以下であり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒が６０μｍ四方内に４０個以上１００個以下で分散していることを特徴とする銅合金板材。
（２）Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５質量％以上１．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、
　電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が５％以上５０％以下であり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒が６０μｍ四方内に４０個以上１００個以下で分散していることを特徴とする銅合金板材。
（３）ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の平均結晶粒面積が１．８μｍ２以上４５．０μｍ２以下である（１）または（２）項に記載の銅合金板材。
（４）母材の結晶粒の平均結晶粒面積が５０μｍ２以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（５）圧延平行方向のたわみ係数と圧延垂直方向のたわみ係数の差が絶対値で１０ＧＰａ以下、圧延平行方向の耐力と圧延垂直方向の耐力の差が絶対値で１０ＭＰａ以下である、（１）から（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（６）銅合金素材を鋳造して得た鋳塊に均質化熱処理と熱間圧延とを施し、さらに冷間圧延によって薄板に成形した後、前記薄板中の溶質原子を再固溶させる中間溶体化熱処理を施す銅合金板材の製造方法であって、
　前記銅合金素材は、前記（１）または（２）項に記載の銅合金板材の合金組成を有してなり、
　前記均質化熱処理を８００℃以上１０２０℃以下で３分間から１０時間で行い、
　前記冷間圧延を圧延率８０％以上９９．８％以下で行った後に
　再結晶温度未満である４００℃以上７００℃以下の温度で５秒間から２０時間の中間焼鈍を行い、
　さらに１００℃以上４００℃以下に加熱した後にその温度下で圧延率が５％以上５０％以下の中間温間圧延を行った後、
　前記中間溶体化熱処理を６００℃以上１０００℃以下で５秒間から１時間で行い、
　４００℃以上７００℃以下で５分間から１０時間の時効析出熱処理を行う
各工程をこの順に含んでなる銅合金板材の製造方法。
　本発明の銅合金板材によれば、曲げ加工性に優れ、優れた強度を示し、各特性の圧延平行方向と圧延垂直方向の異方性の少ない銅合金板材を提供することができる。よって、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに特に適した性質を有する銅合金板材を提供することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、上記銅合金板材を好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、隣り合う４ブロックを１群として少なくとも４群以上の場合の等分散性を説明した図面である。
　本発明の銅合金板材の好ましい一実施形態について説明する。なお、本発明における「板材」には、「条材」も含むものとする。
　本発明の銅合金板材は、Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する。好ましくはＮｉを３．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．５質量％以上２．０質量％以下とする。特に好ましくはＮｉを４．０質量％以上、Ｓｉを１．０質量％以上とする。
　また、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率（以下、ｃｕｂｅ方位面積率ということもある。）は、５％以上５０％以下であり、好ましくは１０％以上４５％以下であり、より好ましくは１５％以上４０％以下であり、特に好ましくは２０％以上３５％以下である。
　または銅合金板材は、Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５質量％以上１．０質量％以下含有するものとしてもよい。Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの合計は、好ましくは０．０１質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。この場合も、Ｎｉ及びＳｉの好ましい含有量、特に好ましい含有量と、ｃｕｂｅ方位面積率の好ましい範囲、特に好ましい範囲は上述した範囲と同じである。
　また上記各銅合金板材において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の平均結晶粒面積は、好ましくは１．８μｍ２以上４５．０μｍ２以下であり、より好ましくは３．８μｍ２以上３６．０μｍ２以下である。さらに好ましくは６．０μｍ２以上２８．８μｍ２以下、特に好ましくは１０．０μｍ２以上２５．０μｍ２以下である。
　本書において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の平均結晶粒面積を省略して、ｃｕｂｅ方位面積率またはｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率などということもある。また、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒を省略して、ｃｕｂｅ方位結晶粒またはｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒などということもある。
　ｃｕｂｅ方位の結晶粒を含んだ母材の平均結晶粒面積は好ましくは４０μｍ2以下、さらに好ましくは５～３０μｍ2である。板材平面の３００×３００μmの範囲でのＥＢＳＤ測定結果から結晶粒面積の平均値を算出し、平均結晶粒面積とした。
　さらに、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、６０μｍ四方内にｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒が４０個以上１００個以下分布し等分散性を有している。該ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒は、６０μｍ四方内に、好ましくは４５個以上９５個以下分布して等分散性を有し、特に好ましくは５０個以上９０個以下分布して等分散性を有している。
　またさらに、圧延平行方向と圧延垂直方向の曲げ加工性として、１ｍｍ幅以下の狭幅の曲げ加工での１８０°Ｕ密着曲げにて、曲げ加工表面にクラックが生じないことが好ましい。
　さらにまた、圧延平行方向（//）のたわみ係数と圧延垂直方向（⊥）のたわみ係数の差は、絶対値で、好ましくは１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは８ＧＰａ以下であり、特に好ましくは５ＧＰａ以下である。圧延平行方向の耐力と圧延垂直方向の耐力の差は、絶対値で、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは８ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５ＭＰａ以下である。これらの差は、いずれも小さければ小さい程、等方性がより高いを意味するので好ましい。理想的には、これらの差はいずれも０（ゼロ）であって、つまり、圧延平行方向と圧延垂直方向の値が同一であることが最も好ましい。
　本発明の銅合金板材は、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率およびその平均結晶粒面積と、さらに好ましくは母材の平均結晶粒面積とが、いずれも上記範囲内にあるときに、１８０°Ｕ密着曲げで曲げ部の頂点にクラックを発生せず良好な曲げ特性が得られ、たわみ異方性および耐力異方性が小さくなる。一方、上記面積率が小さすぎる場合または平均結晶粒面積が大きすぎる場合、あるいは母材の平均結晶粒面積が大きすぎる場合には、曲げ部の頂点にクラックを発生しやすくなって良好な曲げ特性が得られず、たわみ異方性および耐力異方性が大きくなる。
　本発明の銅合金板材は、Ｎｉを１．０質量％～５．０質量％、Ｓｉを０．１質量％～２．０質量％含有する。これによって、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物（Ｎｉ２Ｓｉ相）がＣｕマトリックス中に析出して強度および導電性が向上する。一方、Ｎｉの含有量が少なすぎると強度が得られず、多すぎると鋳造時や熱間加工時に強度向上に寄与しない析出が生じ、添加量に見合う強度が得られず、さらに熱間加工性および曲げ加工性が低下する。またＳｉはＮｉとＮｉ２Ｓｉ相を形成するため、Ｎｉ量が決まるとＳｉ添加量が決まるが、Ｓｉ量が少なすぎると強度が得られず、Ｓｉ量が多すぎるとＮｉ量が多い場合と同様な問題が生じる。したがって、ＮｉおよびＳｉの添加量は上記範囲とすることが好ましい。
　次に、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率について説明する。
　銅合金板材の曲げ加工性を改善するために、本発明者らは曲げ加工部に発生するクラックの発生原因について調査した。その結果、塑性変形が局所的に発達して剪断変形帯を形成し、局所的な加工硬化によってマイクロボイドの生成と連結が起こり、成形限界に達することが原因であることを確認した。その対策として、曲げ変形において加工硬化が起きにくい結晶方位の割合を高めることが有効であることを見出した。すなわち、上述のように、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上５０％以下の場合に、良好な曲げ加工性を示すことを見出した。
　ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が上記範囲内の場合は、上述した作用効果が十分に発揮される。また、上記範囲内であることにより、再結晶処理後の冷間圧延加工を低い圧延率で行わなくても、強度が著しく低下することがないために好ましい。すなわち、再結晶処理後の冷間圧延加工を、強度を著しく低下させることなく高い圧延率で行うことができる。一方、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が低すぎる場合、曲げ加工性が劣化し、逆にｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が高すぎる場合には強度が低下する。よって上記の観点から、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率は５％以上５０％以下とするが、この好ましい範囲は１０％以上４５％以下であり、より好ましい範囲は１５％以上４０％以下であり、特に好ましい範囲は２０％以上３５％以下である。
　次に、上記範囲のｃｕｂｅ方位の他の方位について説明する。本発明の銅合金板材においては、Ｓ方位｛３　２　１｝＜４　３　６＞、ｃｏｐｐｅｒ方位｛１　２　１｝＜１　－１　１＞、Ｄ方位｛４　１１　４｝＜１１　－８　１１＞、ｂｒａｓｓ方位｛１　１　０｝＜１　－１　２＞、Ｇｏｓｓ方位｛１　１　０｝＜０　０　１＞、ＲＤＷ方位｛１　０　２｝＜０　１　０＞などが発生する。これらの方位成分は、観測される全方位の面積に対してｃｕｂｅ方位面積率が上記の範囲にあれば、許容される。
　上述のように、本発明における上記結晶方位の解析には、電子後方散乱回折（以下ＥＢＳＤと記す。）法が用いられる。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎの略であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料表面の１点に電子線を照射したときに生じる反射電子回折模様（ＥＢＳＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｂａｃｋ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｐａｔｔｅｒｎ）を用いて局所領域の結晶方位や結晶構造を解析する結晶方位解析技術のことである。
　結晶粒を２００個以上含む１ｍｍ四方の試料面積に対し、０．１μｍステップでスキャンして結晶方位を解析した。試料の結晶粒の大きさから測定面積は３００μｍ×３００μｍとした。各方位の面積率は、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の理想方位からのずれが１５°以内の方位を有する結晶粒の面積の全測定面積に対する割合である。ＥＢＳＤ法による方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して十分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、方位分布は板厚方向に変化しているため、ＥＢＳＤ法による方位解析は板厚方向に何点かを任意にとって平均を取ることが好ましい。本願では特に断りのない限り、ある結晶方位を有する結晶面の面積率はこのようにして測定したものを呼ぶことにする。
　次に、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒の等分散性について説明する。
　ｃｕｂｅ方位結晶粒の分散性を調査するため、ＥＢＳＤ法による結晶方位解析にて３００μｍ×３００μｍの範囲を０．１μｍステップでスキャンし、このうち６０μｍ四方を１ブロックとし、計２５ブロックの解析を行った。１ブロックあたりのｃｕｂｅ方位結晶粒の面積率、個数、平均結晶粒面積、さらにｃｕｂｅ方位粒を含んだ母材の平均結晶粒面積を確認し、分散性を調査した。１ブロックあたり、上述のようにｃｕｂｅ方位面積率が５％以上５０％以下、ｃｕｂｅ方位結晶粒の個数が４０個以上１００個以下、およびｃｕｂｅ方位結晶粒１個あたりの平均結晶粒面積が１．８μｍ２以上４５．０μｍ２以下、さらにはｃｕｂｅ方位粒を含んだ母材の平均結晶粒面積５０μｍ2以下である場合を、本発明における１視野（３００μｍ×３００μｍ）あたりのｃｕｂｅ方位結晶粒の等分散性として定量化した。等分散性は、１ブロックの面積（６０μｍ×６０μｍ＝３６００μｍ２）に当該ブロックのｃｕｂｅ方位面積率を乗じて１ブロックあたりのｃｕｂｅ方位結晶粒の総面積を求め、その総面積の値を１ブロック内のｃｕｂｅ方位結晶粒の個数で除して、１ブロックにおけるｃｕｂｅ方位結晶粒１個当たりの平均面積を求めることで計算される。その求めた値が、平均結晶粒面積である。ここでいう「等分散性」とは、１ブロックあたりのｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶粒面積と個数を規定し、ここでｃｕｂｅ方位結晶粒の分布状態が仮に偏っていても、２５ブロックが集積した３００×３００μｍの全体で見た際に等分散性を確認できる。例えば、超小型コネクタの狭幅ピン（０．２５ｍｍ＝２５０μｍ）の曲げ加工部が２５０×２５０μｍとすると、ｃｕｂｅ方位群は少なくとも４つ以上のブロックで含まれることとなり、等分散性があると言える。仮に、図１に示すように、隣り合う４ブロックの隅にｃｕｂｅ方位が集積していても、分散性は等しく、圧延平行、垂直方向の異方性が小さい。ここでの等分散性（隣り合う４ブロックを１群として少なくとも４群以上の場合）は、さらに好ましくは、１ブロックの面積をより小さく設定することでも規定することができる。例えば、１ブロックの面積を３０μｍ四方とし、この１ブロック内に１０～２５個のｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒が存在して、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒面積率が５～５０％であり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒の平均結晶粒面積が１．８～４５．０μｍ２であることが好ましい。この場合、母材の結晶粒の平均結晶粒面積は好ましくは４０μｍ２以下である。
　ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶粒面積が小さすぎる場合には、溶体化熱処理が不十分で、未再結晶組織が残存しており、強度と曲げ加工性が低下する可能性がある。一方、ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶面積が大きすぎる場合には、曲げ加工の際にｃｕｂｅ方位結晶粒以外の方位を持った結晶粒の部分で割れ（クラック）が発生する可能性が高い。また、曲げの方向によって異方性が生じる場合がある。したがって、ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶面積は上述のような範囲に設定されることが好ましい。
　また、ｃｕｂｅ方位結晶粒は、６０μｍ四方内に４０個以上１００個以下分布し等分散性を有していることから、曲げ部の頂点にクラックを発生せず良好な曲げ特性が得られ、たわみ異方性および耐力異方性が小さくなる。一方、６０μｍ四方内に分布するｃｕｂｅ方位結晶粒の個数が少なすぎると、曲げ部の頂点にクラックを発生して良好な曲げ特性が得られず、たわみ異方性および耐力異方性が大きくなる。一方、上記結晶粒の個数が多すぎる場合、曲げ加工性、たわみ異方性、耐力異方性に優れるが、強度が低下する。
　特に上記銅合金板材からなる超小型コネクタ用の狭幅ピン（例えば０．２５ｍｍ幅）の場合、曲げ加工性改善に有効なｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞結晶粒の面積率の範囲でその面積率を高めても、ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶粒面積が大きく、またｃｕｂｅ方位結晶粒の分布が不均一な場合には、曲げ加工の際にｃｕｂｅ方位結晶粒以外の方位を持った結晶粒の部分で割れ（クラック）が発生する可能性が高い。また、曲げの方向によって異方性が生じる場合がある。したがって、ＥＢＳＤ法による結晶方位解析において、６０μｍ四方内にｃｕｂｅ方位結晶粒が４０個以上１００個以下分布し、等分散性を有していることが好ましい。
　そこで、本発明の銅合金板材では、ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶粒面積、分散性を制御する。具体的には、再結晶溶体化熱処理前の中間温間圧延にて、再結晶しない温度まで加熱し、その温度下で圧延率５％以上の圧延を施すことによって、圧延材全体でひずみの導入と開放を適度な状態に制御することが可能である。これにより、ｃｕｂｅ方位の等分散性を実現できる。また、同時に各結晶方位の平均結晶粒面積も制御可能である。この分散性を制御することにより、狭幅ピンの曲げ加工性を高め、たわみ異方性および耐力異方性等の強度の異方性を低減している。
　次に本発明の銅合金板材に添加される副添加元素について説明する。
　上述したように、本発明の銅合金板材は、好ましい１つの形態においては、Ｎｉ及びＳｉの主添加元素に加えて、副添加元素としてＳｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでもよく、その含有量は副添加元素の合計で、０．００５質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。これらの副添加元素は総量で１．０質量％以下であると導電率を低下させる弊害が生じにくくなる。また上記範囲であれば、下記の添加効果を十分に活用し、かつ導電率が著しく低下しない。特に好ましい範囲内であれば、高い添加効果と高い導電率を得ることができる。一方、副添加元素の含有量が少なすぎる場合には、添加効果が十分に発現しなくなる。他方、副添加元素の含有量が多すぎる場合には、導電率が低くなり好ましくない。以下に、各副添加元素の添加効果を説明する。
　上記副添加元素の内で、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎは、銅合金板材の耐応力緩和特性を向上させる。それぞれを単独で添加した場合よりも併せて添加した場合に相乗効果によってさらに耐応力緩和特性が向上する。また、半田脆化が著しく改善される効果がある。耐応力緩和特性は、日本電子材料工業会標準規格　ＥＭＡＳ‐３００３に準じて、１５０℃、１０００時間の条件で測定する。片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷して、１５０℃、１０００時間の試験後の変位量を耐応力緩和特性とする。
　上記副添加元素の内で、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｐは、銅合金板材の熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上させる。
　上記副添加元素の内で、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆは、化合物や単体で母材に微細に析出する。単体としては、好ましくは７５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に析出し、より好ましくは９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に析出し、特に好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下に析出して、析出硬化に寄与する。また、化合物として５０ｎｍから５００ｎｍの大きさで析出する。いずれの場合にも、結晶粒の成長を抑制することによって結晶粒を微細にする効果があり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒の分散状態を良化することによって、曲げ加工性を良好に向上させる。
　次に、本発明の銅合金板材の曲げ加工性について説明する。
　曲げ加工性は、９０°Ｗ曲げ加工した試験片を、圧縮試験機にて１８０°密着曲げ加工を行い、その曲げ部頂点に割れ（クラック）の発生がないことが好ましい。
　これを換言すると、本発明の銅合金板材は、圧延平行方向と圧延垂直方向の曲げ加工性として、１ｍｍ幅以下の狭幅の曲げ加工での１８０°Ｕ密着曲げにて、曲げ加工表面にクラックが生じないことが好ましい。
　次に、たわみ係数の異方性および耐力の異方性について説明する。
　圧延平行方向（//）のたわみ係数と圧延垂直方向（⊥）のたわみ係数の差が絶対値で１０ＧＰａ以下であることが好ましく、この場合、たわみ係数の異方性が小さい。また、圧延平行方向の耐力と圧延垂直方向の耐力の差が絶対値で１０ＭＰａ以下であることが好ましく、この場合、耐力の異方性が小さい。
　次に、本発明の銅合金板材の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
　本発明の銅合金板材を製造するには、銅合金素材を鋳造して得た鋳塊に熱処理（均質化処理）と熱間圧延とを施し、さらに冷間圧延によって薄板に成形した後、前記薄板の再結晶温度未満での中間焼鈍と、１００℃以上４００℃以下に加熱した後にその温度下で圧延率が５％以上の温間圧延（以下、中間温間圧延という。）を行い、その後薄板中の溶質原子を再固溶させる中間溶体化熱処理を行うという製造方法である。
　上記銅合金素材は、Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上１．０質量％以下と、必要により、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５質量％以上１．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有するものである。
　ここでいう、圧延率とは、圧延前の断面積から圧延後の断面積を引いた値を圧延前の断面積で除して１００を乗じ、パーセントで表した値である。すなわち、下記式で表される。
　［圧延率］＝｛（［圧延前の断面積］－［圧延後の断面積］）／［圧延前の断面積］｝×１００（％）
　具体的には、次のような製造方法を好ましい一例として挙げることができる。
　上記銅合金素材を鋳造［工程１］して鋳塊を得る。この鋳塊を均質化熱処理［工程２］し、熱間圧延[工程３]した後、直ちに冷却（例えば、水冷、水焼き入れ）［工程４］する。次に表面の酸化被膜を除去するために面削［工程５］を行う。その後、冷間圧延［工程６］を行い、圧延率８０％以上に圧延して薄板を得る。
　そして薄板が一部再結晶する程度の温度である４００℃以上７００℃以下の温度で５秒間から２０時間の中間焼鈍［工程７］を行ってから、１００℃以上４００℃以下に加熱した後にその温度下で中間温間圧延［工程８］として５％以上５０％以下の圧延率の中間温間圧延を薄板に施す。
　その後、溶質原子を再固溶させる中間溶体化熱処理［工程９］を行う。この中間溶体化熱処理における薄板の再結晶集合組織においてｃｕｂｅ方位面積率が増加する。
　この中間溶体化熱処理［工程９］後には、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］および、調質焼鈍［工程１２］をこの順で施す。
　一方、従来の析出型銅合金の製造方法は、銅合金素材を鋳造［工程１］して鋳塊を得て、これを均質化熱処理［工程２］し、熱間圧延［工程３］、冷却（水冷）［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延［工程６］をこの順に行い薄板化する。そして７００℃以上１０００℃以下の温度範囲で中間溶体化熱処理［工程９］を行って溶質原子を再固溶させた後に、時効析出熱処理［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１１］および必要により調質焼鈍［工程１２］によって必要な強度を満足させるという方法である。この一連の工程の中で、材料の集合組織は、中間溶体化熱処理中に起きる再結晶によっておおよそが決定され、仕上げ圧延中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。
　本発明の製造方法と比較して、前記中間焼鈍［工程７］と中間温間圧延［工程８］の２つの工程は、従来行われていなかった。
　次に、本発明の製造方法における各工程の条件をより詳細に設定した実施態様について説明する。
　鋳造［工程１］では、少なくともＮｉを１．０質量％以上５．０質量％以下含有し、Ｓｉを０．１質量％以上１．０質量％以下含有し、他の副添加元素については必要により適宜含有するように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金素材を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１℃／秒以上１００℃／秒以下の冷却速度で冷却して鋳塊を得る。そして、この鋳塊に対して８００℃以上１０２０℃以下で３分間から１０時間の均質化熱処理［工程２］を施う。その後、熱間圧延［工程３］を行い、さらに水焼入れ（冷却［工程４］に相当）を行う。そして、面削［工程５］で、酸化被膜を除去する。その後、圧延率８０％～９９．８％の冷間圧延［工程６］を施して薄板を得る。
　次に４００℃以上７００℃以下で５秒間から２０時間の中間焼鈍［工程７］を行い、さらに、１００℃以上４００℃以下の条件にて加熱後にその温度下で圧延率５％以上５０％以下の中間温間圧延［工程８］を行う。ここで、温間圧延とは、前記１００℃以上４００℃以下の温度で圧延することをいう。
　その後、６００℃以上１０００℃以下で５秒間から１時間の中間溶体化熱処理［工程９］を行う。その後、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中での４００℃以上７００℃以下で５分間から１０時間の時効析出熱処理［工程１０］、圧延率が３％以上２５％以下の仕上げの冷間圧延［工程１１］、２００℃以上６００℃以下で５秒間以上１０時間以下の調質焼鈍［工程１２］を、この順に行って本発明の銅合金板材を得る。
　本発明の製造方法においては、得られる板材の性状に特に必要ない場合には、前記面削［工程５］、仕上げ冷間圧延［工程１１］、調質焼鈍［工程１２］の各工程の１つ以上を省略して行わなくてもよい。
　本実施態様において、熱間圧延［工程３］では、７００℃以上再熱温度（１０２０℃）以下の温度域で、鋳造組織や偏析を破壊し均一な組織にするための加工と、動的再結晶による結晶粒の微細化のための加工を行う。
　中間焼鈍［工程７］では合金中の組織を全面は再結晶させない程度に熱処理を行う。その後、再結晶しない温度帯である好ましくは１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１２０℃以上３８０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上３６０℃以下まで加熱し、その温度下で、好ましくは５％以上５０％以下、より好ましくは７％以上４５％以下、特に好ましくは１０％以上４０％以下の圧延率にて中間温間圧延［工程８］を施し、加工ひずみの導入と開放を制御する。
　この中間温間圧延［工程８］における圧延率が低すぎると、加工歪が小さく、次工程の中間溶体化熱処理［工程９］にて結晶粒が粗大化し、曲げしわが大きくなり特性が劣る。一方、中間温間圧延［工程８］における圧延率が高すぎると、再結晶溶体化熱処理［工程９］にて成長するｃｕｂｅ方位が他の方位へ回転し、ｃｕｂｅ方位面積率が低下する。また、中間温間圧延［工程８］における加熱温度が１００℃より低い場合には加工歪の開放が少なくなり、逆に４００℃より高い場合には加工歪の開放が進行するとともに再結晶が進行してしまい、次工程の中間溶体化熱処理［工程９］において、ひずみ誘起粒界移動でのｃｕｂｅ方位結晶粒の等分散性が不十分となる。この結果、中間温間圧延［工程８］における加熱温度が高すぎるかあるいは低すぎるいずれの場合にも、曲げの異方性としてのたわみ異方性や強度の異方性としての耐力異方性が生じる。
　中間溶体化熱処理［工程９］では、再結晶集合組織においてｃｕｂｅ方位面積率が増加する。ここで、中間溶体化熱処理［工程９］前の中間焼鈍［工程７］の熱処理温度を上記範囲の温度より高くすると、酸化被膜が形成され好ましくない。このため、この中間焼鈍［工程７］での熱処理温度は好ましくは４００℃以上７００℃以下とした。特に、一義的には断定しがたいが、中間焼鈍［工程７］にて熱処理温度を上記温度範囲とすることにより、中間溶体化熱処理［工程９］でｃｕｂｅ方位面積率が増加する傾向がある。
　中間溶体化熱処理［工程９］後には、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］、調質焼鈍［工程１２］を施す。中間溶体化熱処理［工程９］で形成される再結晶集合組織においてひずみ誘起粒界移動によるｃｕｂｅ方位面積率を増加させるためには、中間温間圧延［工程８］において所定の加工を行うことが有効である。かつ、中間温間圧延［工程８］において結晶方位を一定方向に制御しておくことで、ｃｕｂｅ方位結晶粒の発達に寄与する。さらに、時効析出熱処理［工程１０］を行うによって、添加元素を固溶体から析出させることで析出強化によって機械強度を上げることができる。また、仕上げ冷間圧延［工程１１］を行うによって、板厚を最終的に調整してもよい。さらには、調質焼鈍［工程１２］を行うによって、板材の調質を最終的に調整してもよい。
　また、冷間圧延［工程６］によりさらなる加工歪を入れ、中間焼鈍［工程７］にて４００℃以上７００℃以下で５秒間から２０時間の熱処理を加え、さらに中間温間圧延［工程８］を行うことで、中間溶体化処理［工程９］での再結晶集合組織においてｃｕｂｅ方位面積率が著しく増加する。
　上記中間焼鈍［工程７］は、完全には再結晶しておらず、部分的に再結晶している亜焼鈍組織を得ることが目的である。上記中間温間圧延［工程８］では、加熱温度が１００℃以上４００℃以下、圧延率が５％以上の圧延によって、微視的に不均一な歪の導入と開放を進めることが目的である。
　中間焼鈍［工程７］と中間温間圧延［工程８］の作用効果によって、中間溶体化処理［工程９］におけるｃｕｂｅ方位結晶粒の成長とｃｕｂｅ方位結晶粒の微細化と等分散を可能にする。中間温間圧延［工程８］では、圧延による歪の導入と、加熱による歪の開放を行っているが、これらを両方とも適正に制御することで、中間溶体化熱処理［工程９］のひずみ誘起粒界移動でのｃｕｂｅ方位結晶粒の発達と、ｃｕｂｅ方位結晶粒の微細化および等分散性を高めることができる。すなわち、歪を導入することでｃｕｂｅ方位結晶粒を発達させることができ、歪を開放することでｃｕｂｅ方位結晶粒の微細化および等分散性が高められる。従来の通常の方法では、中間溶体化処理［工程９］のような熱処理は次工程での荷重を低減するために材料を再結晶させて強度を落とすことが主目的であるが、本発明ではその目的とは全く異なる。
　本発明の銅合金板材の板厚には特に制限はないが、通常、０．０３～０．５０ｍｍであり、好ましくは、０．０５～０．３５ｍｍである。
　本発明の銅合金板材は、上述の各要件を満たすことで、例えばコネクタ用銅合金板材に要求される下記特性を満足して有することが好ましい。
　特性の一つの曲げ加工性は、１８０°密着Ｕ曲げ試験において曲げ加工表面部にクラックがないことが好ましい。この詳細な条件は実施例に記載の通りとする。
　特性の一つのたわみ係数は、１３０ＧＰａ以下であることが好ましい。この詳細な条件は、実施例に記載の通りとする。本発明の銅合金板材の示すたわみ係数の下限値には特に制限はないが、通常、９０ＧＰａ以上である。
　特性の一つの耐力は、７００ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは７５０ＭＰａ以上である。この詳細な測定条件は実施例に記載の通りとする。本発明の銅合金板材の示す耐力の上限値には特に制限はないが、通常、９００ＭＰａ以下である。
　特性の一つの導電率は、５％ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｎｅａｌｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上であることが好ましい。さらに好ましくは１０％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは２０％ＩＡＣＳ以上である。この詳細な測定条件は実施例に記載の通りとする。本発明の銅合金板材の示す導電率の上限値には特に制限はないが、通常、５０％ＩＡＣＳ以下である。
　以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　（実施例１～１４および比較例１～４）
　表１に示したそれぞれの量のＮｉ、Ｓｉ、副添加元素を含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉にて溶解し、これを０．１℃／秒から１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造［工程１］し、鋳塊を得た。
　この鋳塊を８００℃以上１０２０℃以下で３分から１０時間の均質化熱処理［工程２］した後、７００℃以上でかつ再熱温度（１０２０℃）以下で熱間加工としての熱間圧延[工程３]を行い、さらに水焼入れ（冷却［工程４］に相当）を行って熱間圧延板を得た。次に、この熱間圧延板の表面の面削［工程５］を行って酸化被膜を除去した。その後、圧延率８０％から９９．８％の冷間圧延［工程６］を行って薄板を得た。
　次に４００℃以上７００℃以下で５秒間から２０時間の熱処理により薄板の中間焼鈍［工程７］を行い、さらに、１００℃以上４００℃以下に加熱後にその温度下で５％以上５０％以下の圧延率で圧延する中間温間圧延［工程８］を行った。
　その後、６００℃以上１０００℃以下で５秒間から１時間の中間溶体化処理［工程９］を実施した。次に、不活性ガス雰囲気中、４００℃以上７００℃以下で５分間から１時間の時効析出熱処理［工程１０］を行い、３％から２５％の圧延率で仕上げの冷間圧延［工程１１］、２００℃以上６００℃以下で５秒間以上１０時間以下の調質焼鈍［工程１２］を行って銅合金板材の供試材（実施例１から１４および比較例１から４）を作製した。各供試材の最終板厚は０．０８ｍｍとした。
　これらの実施例１から１４および比較例１から４のそれぞれの組成および特性については、表１および表２に示す通りである。
　なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。また、熱間加工［工程３］での加工温度は、圧延機の入り側と出側に設置した放射温度計により測定した。
　各供試材について下記の特性調査を行った。
（ａ）ｃｕｂｅ方位面積率
　ＥＢＳＤ法により、０．０９ｍｍ２（３００μｍ×３００μｍ）の測定面積を、スキャンステップが０．１μｍの条件で測定を行った。また、この測定面積においては、６０μｍ×６０μｍを１ブロックとし、１視野で計２５ブロック（５ブロック×５ブロック）の測定ができるようにした。この場合のスキャンステップは、微細な結晶粒を測定するために上記のように０．１μｍステップとした。解析では、３００μｍ×３００μｍの測定面積におけるＥＢＳＤ測定結果を、上述の２５ブロックに分割し、各ブロックのｃｕｂｅ方位面積率、平均結晶粒面積、結晶粒の個数、ｃｕｂｅ方位粒を含んだ母材の平均結晶粒面積を確認した。電子線は走査型電子顕微鏡のタングステンフィラメントからの熱電子を発生源とした。
（ｂ）１８０°密着Ｕ曲げ試験
　圧延方向に垂直に幅０．２５ｍｍ、長さは１．５ｍｍとなるようにプレスによる打ち抜きで加工した。これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ　Ｗａｙ）、圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ　Ｗａｙ）とし、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ―Ｔ３０７（２００７）に準拠して９０°Ｗ曲げ加工後、圧縮試験機にて内側半径を付けずに１８０°密着曲げ加工を行った。曲げ加工表面を１００倍の走査型電子顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。クラックの無いものを「○（良）」で表し、クラックのあるものを「×（劣）」で表した。ここでのクラックのサイズは、最大幅が３０μｍ～１００μｍ、最大深さが１０μｍ以上である。
（ｃ）たわみ係数
　試験片は、圧延方向に垂直に幅が０．２５ｍｍ、圧延方向に平行に長さが１．５ｍｍとなるようにプレスによる打ち抜きで加工した。片持ち梁にて試験片の表裏を１０回ずつ測定し、その平均値を示した。
　たわみ係数Ｅ（ＧＰａ）は下記式（１）で表される。
　Ｅ＝４ａ／ｂ×（Ｌ／ｔ）３　　（１）
　ここで、ａは変位ｆと応力ｗの傾き、ｂは供試材の幅、Ｌは固定端と荷重点の距離、ｔは供試材の板厚である。
　この試験では、たわみの圧延平行方向と圧延垂直方向の異方性を確認した。
（ｄ）耐力［Ｙ］
　たわみ係数の測定において、各試験片の弾性限界までの押し込み量（変位）から耐力Ｙ（ＭＰａ）を下記式（２）から算出した。
　Ｙ＝｛（３Ｅ／２）×ｔ×（ｆ／Ｌ）×１０００｝／Ｌ　　（２）
　Ｅはたわみ係数、ｔは板厚、Ｌは固定端と荷重点の距離、ｆは変位（押込み深さ）である。
　この試験では、耐力の圧延平行方向と圧延垂直方向の異方性を確認した。
（ｅ）導電率［ＥＣ］
　２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
　本発明の実施例１から実施例１４、比較例１から比較例４について、表１に示す組成となるように、主原料ＣｕとＮｉ、Ｓｉ、副添加元素を配合し、溶解、鋳造した。
　表２に示すように、実施例１から実施例１４の製造条件で、中間温間圧延［工程８］は、１００℃以上４００℃以下に加熱後、圧延率を５％以上とした。組織は、実施例１から実施例１４のｃｕｂｅ方位面積率が５％以上５０％以下、ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶粒面積が１．８μｍ２以上４５．０μｍ２以下、１ブロック（６０μｍ×６０μｍ）あたりのｃｕｂｅ方位結晶粒の個数が４０個以上１００個以下、ｃｕｂｅ方位粒を含んだ母材の平均結晶粒面積が５０μｍ２以下であった。実施例１から実施例１４の特性では、１８０°Ｕ密着曲げ、たわみ異方性、耐力異方性がいずれも優れた結果を示した。
　比較例１から比較例４では、本発明の製造方法における規定を満たさなかったために、ｃｕｂｅ方位面積率、１ブロックあたりのｃｕｂｅ方位粒の個数を満たさなかった場合を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２に示す様に、本発明の範囲、すなわち、Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下、必要によりＳｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５質量％以上１．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上５０％以下であり、これらに加えて好ましくはｃｕｂｅ方位を有する結晶粒の平均結晶粒面積が１．８μｍ２以上４５．０μｍ２以下であり、さらには母材の結晶粒の平均結晶粒面積が５０μｍ２以下であることを満たす場合には、曲げの特性、たわみ係数の特性、耐力の特性のいずれも良好であった。曲げの特性では、曲げの頂部に割れが発生しなかった。またたわみ係数の特性では、たわみ係数異方性が１０ＧＰａ以内であり、耐力の特性では耐力異方性が１０ＭＰａ以内であり、ともに異方性が小さかった。
　したがって、本発明の銅合金板材は、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材として提供することができる。
　また表２に示すように、比較例の試料では、いずれかの特性が劣る結果となった。
　すなわち、比較例１、２、４は、ｃｕｂｅ方位結晶粒の平均結晶粒面積が大きすぎたために、ＢＷの曲げの特性およびたわみ係数異方性、耐力異方性が劣った。比較例３は、ｃｕｂｅ方位面積率が小さすぎたために、曲げの特性（ＧＷ、ＢＷ）およびたわみ異方性、耐力異方性が劣った。
　なお、導電率はいずれも３０～４５％ＩＡＣＳを示した。
　（従来例）
　下記表３に記載の合金組成（残部は銅（Ｃｕ））に対して、中間焼鈍[工程７]と中間温間圧延［工程８］での加熱を行わない以外は、前記実施例１と同様にして、銅合金板材を作製した。その結果得られた銅合金板材の供試材について、前記実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４から明らかなように、本発明で規定する合金組成を満たさずに、中間焼鈍[工程７]を行わずに、その後の中間温間圧延[工程８]での加熱を介さずに作製した従来例１、２の銅合金板材は、これら２つの工程以外の製造条件（各工程と条件）を採用していたとしても、いずれもｃｕｂｅ方位の平均結晶粒面積が大きく、１ブロックあたりのｃｕｂｅ粒の個数が少なく、たわみ係数と耐力の異方性が大きくなっている。
　また、本発明で規定する合金組成を満たすが、中間焼鈍[工程７]を行わずに、その後の中間温間圧延[工程８]での加熱を介さずに作製した従来例３の銅合金板材は、これら２つの工程以外の製造条件（各工程と条件）を採用していたとしても、いずれもｃｕｂｅ方位の平均結晶粒面積が大きく、１ブロックあたりのｃｕｂｅ粒の個数が少なく、曲げの特性（ＢＷ）に劣り、たわみ係数と耐力の異方性が大きくなっている。
　これらとは別に、従来の製造条件により製造した銅合金板材について、本発明に係る銅合金板材との相違を明確化するために、その従来の製造条件で銅合金板材を作製し、上記と同様の特性項目の評価を行った。なお、各板材の厚さは特に断らない限り上記実施例と同じ厚さになるように加工率を調整した。
　（比較例１０１）・・・特開２０１１－１６２８４８公報本発明例１の条件
　３．２質量％のＮｉ、０．７質量％のＳｉ、１．０質量％のＺｎ、０．２質量％のＳｎからなる組成の銅合金を溶製し、鋳造した。得られた鋳塊の面削を行い、均質化熱処理後に終了温度が５５０～８５０℃となるように熱間圧延を行い、水冷による急冷の後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。次いで、冷間圧延にて所定の板厚まで圧延後、さらに９０％以上の加工率で冷間圧延を行い、８００～９００℃の温度まで０．１℃／ｓ以下の昇温速度で加熱して溶体化処理を行った。
　次いで、５００℃で時効処理を行った。時効処理時間は、銅合金の組成に応じて、４６０℃の温度での時効で硬さがピークになる時間に調整した。なお、この時効処理時間については、本発明例１の合金の組成に応じて最適な時効処理時間を予備実験により求めた。
　次いで、上記時効処理後の板材に対して、更に４０％の圧延率で仕上げ冷間圧延を施した。さらに、４８０℃で３０秒間の低温焼鈍を実施した。なお、必要に応じて途中で研磨、面削を行い、板厚は０．１０ｍｍに揃えた。
　これを試料ｃ０１とした。
　得られた試験体ｃ０１は、上記本発明に係る実施例とは製造条件で比較して、中間焼鈍［工程７］を行っておらず、溶体化熱処理［工程９］前の加熱温度下での中間温間圧延［工程８］も施されていない。また、溶体化熱処理の昇温速度が遅いため、到達温度付近では粒成長が顕著になり、結晶粒が粗大化した。得られた組織は、ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積が１５０μｍ２以上と大きくなっていた。また、たわみ係数と強度の異方性も、それぞれ１０ＧＰａよりも大、１５ＭＰａよりも大、と大きく、本発明における要求特性を満たさない結果となった。
　（比較例１０２）・・・特開２０１１－１２３２１公報実施例１及び実施例４の条件
　２．８質量％のＮｉ、０．９質量％のＳｉからなる組成の銅合金（当該公報の実施例１）、及び２．８質量％のＮｉ、０．９質量％のＳｉ、０．１質量％のＺｎ、０．１質量％のＭｇ、０．１質量％のＳｎからなる組成の銅合金（当該公報の実施例４）の各合金をコアレス炉（高周波誘導溶解炉）にて木炭被覆下で大気溶解し、４辺が銅モールドに囲まれた鋳型に鋳造し、厚さ２５０ｍｍ、幅６２０ｍｍ、長さ２５００ｍｍの鋳塊を作製した。
　次に鋳型の幅１５５ｍｍ位置と厚み１２５ｍｍ位置の交点位置に、φ３ｍｍの径のＳＵＳ棒を鋳型上端部の湯面より鉛直方向に挿入し、未凝固部の深さを測定した。得られた未凝固部の深さから鋳型長さ（銅モールド長さ）を減じた値を、鋳型下端深さから凝固終了深さまでの距離として定義した。具体的には、３００ｍｍ（当該公報の実施例１）及び２６０ｍｍ（当該公報の実施例４）であった。この距離が２５０ｍｍ以上となるように、鋳造速度を５０～２００ｍｍ／分の範囲で調整して、鋳造を行い、鋳塊を得た。
　得られた鋳塊より定常部の２５０×６２０×３００ｍｍブロックを切断し取り出し、幅６２０ｍｍの中央部より鋳造方向と平行断面のスライス（２５０×１５×３００ｍｍ）を採取した。これを硝酸に０．５～１時間浸し、エッチングされて得られたマクロ組織より柱状晶の［１００］軸の向きを得た。鋳造方向と直交する面と柱状晶の［１００］軸の向きが交わる角度を測定した。具体的には、１３°（当該公報の実施例１）及び１１°（当該公報の実施例４）であった。
　さらに鋳塊を均質化処理後、５００～１０００℃に温度調整し、トータル加工率で６０～９６％の圧延を行い、その後得られた圧延材を直接水冷して厚さ約１０ｍｍのコイルとした。この圧延材の表面をミーリングし酸化スケールを除去した。この時点での圧延材のｃｕｂｅ方位の割合は５～９５％とした。その後、加工率８５～９９．８％の冷間圧延、７００～１０２０℃で５秒～１時間の溶体化熱処理、加工率１～６０％の仕上げ冷間圧延、２００～６００℃で５秒～１０時間の調質焼鈍を記載の順に実施し、厚さ０．１５ｍｍの供試材を得た。
　これらをそれぞれ試料ｄ０１（当該公報の実施例１）及びｄ０２（当該公報の実施例４）とした。
　得られた試験体ｄ０１及びｄ０２は、上記本発明に係る実施例とは製造条件で比較して、中間焼鈍［工程７］を行っておらず、溶体化熱処理［工程９］前の加熱温度下での中間温間圧延［工程８］も施されていない。得られた組織は、ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積率はそれぞれ試料ｄ０１（当該公報の実施例１）で３５％及び試料ｄ０２（当該公報の実施例４）で７％であったが、粒成長が顕著になり、ｃｕｂｅ方位の結晶粒を含んだ母材の平均結晶粒面積はそれぞれ試料ｄ０１（当該公報の実施例１）で２５４μｍ２及び試料ｄ０２（当該公報の実施例４）では２０１μｍ２と粗大なものであった。また、たわみ係数と強度の異方性も、それぞれ１０ＧＰａよりも大、１５ＭＰａよりも大、と大きく、本発明における要求特性を満たさない結果となった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年５月２日に日本国で特許出願された特願２０１１－１０２９９６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (6)

  1. 　Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、
    　電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が５％以上５０％以下であり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒が６０μｍ四方内に４０個以上１００個以下で分散していることを特徴とする銅合金板材。
  2. 　Ｎｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉを０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＦｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５質量％以上１．０質量％以下含有し、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有し、
    　電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が５％以上５０％以下であり、ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒が６０μｍ四方内に４０個以上１００個以下で分散していることを特徴とする銅合金板材。
  3. 　ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の平均結晶粒面積が１．８μｍ２以上４５．０μｍ２以下である請求項１または２に記載の銅合金板材。
  4. 　母材の結晶粒の平均結晶粒面積が５０μｍ２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
  5. 　圧延平行方向のたわみ係数と圧延垂直方向のたわみ係数の差が絶対値で１０ＧＰａ以下、圧延平行方向の耐力と圧延垂直方向の耐力の差が絶対値で１０ＭＰａ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の銅合金板材。
  6. 　銅合金素材を鋳造して得た鋳塊に均質化熱処理と熱間圧延とを施し、さらに冷間圧延によって薄板に成形した後、前記薄板中の溶質原子を再固溶させる中間溶体化熱処理を施す銅合金板材の製造方法であって、
    　前記銅合金素材は、前記請求項１または２記載の銅合金板材の合金組成を有してなり、
    　前記均質化熱処理を８００℃以上１０２０℃以下で３分間から１０時間で行い、
    　前記冷間圧延を圧延率８０％以上９９．８％以下で行った後に
    　再結晶温度未満である４００℃以上７００℃以下の温度で５秒間から２０時間の中間焼鈍を行い、
    　さらに１００℃以上４００℃以下に加熱した後にその温度下で圧延率が５％以上５０％以下の中間温間圧延を行った後、
    　前記中間溶体化熱処理を６００℃以上１０００℃以下で５秒間から１時間で行い、
    　４００℃以上７００℃以下で５分間から１０時間の時効析出熱処理を行う
    各工程をこの順に含んでなる銅合金板材の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099097A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、及び銅合金板材の製造方法
WO2015099098A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、及び銅合金板材の製造方法
KR20160138484A (ko) 2014-03-25 2016-12-05 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 구리합금 판재, 커넥터, 및 구리합금 판재의 제조방법
TWI647345B (zh) * 2013-08-05 2019-01-11 日商Ｓｈ銅業股份有限公司 Copper strip, electroplated copper strip, lead frame and LED module

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101935987B1 (ko) * 2014-05-30 2019-01-07 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 구리합금 판재, 구리합금 판재로 이루어지는 커넥터, 및 구리합금 판재의 제조방법
CN105088009A (zh) * 2015-07-26 2015-11-25 邢桂生 一种铜合金框架带材及其制备方法
CN105088008A (zh) * 2015-07-26 2015-11-25 邢桂生 一种微合金化铜合金框架带材及其制备方法
CN113215439A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 安徽绿能技术研究院有限公司 一种高强度铜合金板材及其生产工艺

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350695A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Hitachi Cable Ltd 銅合金の製造方法
JP2006009137A (ja) 2004-05-27 2006-01-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅合金
JP2006016687A (ja) * 2004-06-03 2006-01-19 Hitachi Cable Ltd 高強度・高導電性銅合金の製造方法
JP2006152392A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Kobe Steel Ltd 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板およびその製造方法
JP2006283059A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Kobe Steel Ltd 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板及びその製造方法
JP2008013836A (ja) 2006-07-10 2008-01-24 Dowa Holdings Co Ltd 異方性の少ない高強度銅合金板材およびその製造法
WO2009148101A1 (ja) * 2008-06-03 2009-12-10 古河電気工業株式会社 銅合金板材およびその製造方法
JP2011012321A (ja) 2009-07-03 2011-01-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅合金材およびその製造方法
JP2011052316A (ja) * 2009-08-04 2011-03-17 Kobe Steel Ltd 高強度で曲げ加工性に優れた銅合金
JP2011162848A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Kobe Steel Ltd 強度異方性が小さく曲げ加工性に優れた銅合金

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660735B2 (ja) * 2004-07-01 2011-03-30 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅基合金板材の製造方法
JP2010222618A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金圧延板及びそれを用いた電気部品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006009137A (ja) 2004-05-27 2006-01-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅合金
JP2006016687A (ja) * 2004-06-03 2006-01-19 Hitachi Cable Ltd 高強度・高導電性銅合金の製造方法
JP2005350695A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Hitachi Cable Ltd 銅合金の製造方法
JP2006152392A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Kobe Steel Ltd 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板およびその製造方法
JP2006283059A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Kobe Steel Ltd 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板及びその製造方法
JP2008013836A (ja) 2006-07-10 2008-01-24 Dowa Holdings Co Ltd 異方性の少ない高強度銅合金板材およびその製造法
WO2009148101A1 (ja) * 2008-06-03 2009-12-10 古河電気工業株式会社 銅合金板材およびその製造方法
JP2011012321A (ja) 2009-07-03 2011-01-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅合金材およびその製造方法
JP2011052316A (ja) * 2009-08-04 2011-03-17 Kobe Steel Ltd 高強度で曲げ加工性に優れた銅合金
JP2011162848A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Kobe Steel Ltd 強度異方性が小さく曲げ加工性に優れた銅合金

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Technical Standard JCBA-T307", 2007, JAPAN COPPER AND BRASS ASSOCIATION
See also references of EP2706125A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI647345B (zh) * 2013-08-05 2019-01-11 日商Ｓｈ銅業股份有限公司 Copper strip, electroplated copper strip, lead frame and LED module
WO2015099097A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、及び銅合金板材の製造方法
WO2015099098A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、及び銅合金板材の製造方法
CN105829556A (zh) * 2013-12-27 2016-08-03 古河电气工业株式会社 铜合金板材、连接器以及铜合金板材的制造方法
JPWO2015099097A1 (ja) * 2013-12-27 2017-03-23 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、及び銅合金板材の製造方法
JPWO2015099098A1 (ja) * 2013-12-27 2017-03-23 古河電気工業株式会社 銅合金板材、コネクタ、及び銅合金板材の製造方法
US10294555B2 (en) 2013-12-27 2019-05-21 Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy sheet material, connector, and method of producing a copper alloy sheet material
US10294554B2 (en) 2013-12-27 2019-05-21 Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy sheet material, connector, and method of producing a copper alloy sheet material
KR20160138484A (ko) 2014-03-25 2016-12-05 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 구리합금 판재, 커넥터, 및 구리합금 판재의 제조방법

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