CN101142166A - 用作低泡表面活性剂的酯化烷基烷氧基化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含通式(I)化合物低泡表面活性剂混合物和其生产方法，其中R、Ra、R1、R2、l、m和n具有说明书和权利要求中的意义。例如，R＝C13烷基，Ra＝H，l＝5，m＝22，n＝1，R1＝甲基，R2＝C6－C14烷基。所述表面活性剂适用于洗涤剂和清洁剂配料。

Description

用作低泡表面活性剂的酯化烷基烷氧基化物
本发明涉及低泡表面活性剂混合物及其生产方法。所述表面活性剂适用于洗涤剂和清洁剂配方。
表面活性剂是能够降低界面张力的物质。通常，表面活性剂具有特征结构并且具有至少一个亲水性官能团和至少一个疏水性官能团。如果分子的两部分彼此平衡，该物质将积聚并且在其界面上定向，即，例如，亲水基团指向水相，而疏水基团指向其它的固、液或气相。表面活性剂的另一个特征是形成高度聚结体，即所谓的胶束。借此，表面活性剂分子按照使极性基团形成例如球形壳的方式排列。这样利用胶束的形成而具有增强诸如污垢颗粒的物质在水溶液中溶解的作用。
因此，表面活性剂特别适用于清洁表面并且作为洗涤剂的添加剂。
具有一种疏水性成分和一种亲水性成分的表面活性剂是最普遍的。但是，它们的发泡趋势致使它们不稳定而且对于许多应用的适用程度受到限制。为此，已经建议使用非离子表面活性剂，特别是具有第二种疏水性链段的非离子表面活性剂以限制泡沫体积。
例如，DE-A1243312描述了被脂族短链或芳族羧酸酯化的烷基烷氧基化物作为低泡非离子表面活性剂的用途。
DE-A2544707披露了类似的化合物。其中，也通过短链脂族酸(即乙酸)形成酸组分。
EP-A035702披露了包含非离子表面活性剂的泡沫抑制剂。据报道，这些表面活性剂具有3-10个氧化乙烯单元。
WO-A94/03251披露了端部封端的防沫剂，其中使用的醇组分是脂肪醇聚乙二醇醚，其同样优选包含最多10个氧化乙烯或氧化丙烯单元。
公知的非离子表面活性剂的一个普遍问题是与它们抑制泡沫性能相伴的仅仅是中等清洗和清洁能力。特别是，短链表面活性剂在碱性条件下的配制能力存在问题。
因此，本发明的目的是提供低泡、特别是固态的表面活性剂，其泡沫形成能力至少与公知的表面活性剂相当并且具有改进的清洗和/或清洁能力。
所述目的通过包含通式(I)化合物的低泡表面活性剂混合物实现，
其中
R为具有8-16个碳原子的支化或非支化烷基；
Ra、R1彼此独立地为氢或具有1-5个碳原子的支化或非支化烷基；
R2为具有5-17个碳原子的非支化烷基；
l、n彼此独立地为1-5的数，和
m为13-35的数。
已经发现，尽管具有高HLB值，但所述表面活性剂混合物可能不仅有令人惊奇的泡沫抑制能力，同时具有良好的湿润能力，尤其在0-120℃温度范围内。
这里，HLB值以氧化乙烯量占总量的份额乘以20确定。HLB值通常由下式定义
HLB = 20 ( 1 - M L M G ) ,
其中ML是亲油性部分的分子量，MG是总重量。关于此方面的详情可见于H.-D.Drfer，Grenzflchen und kolloid-disperse Systeme[界面和胶态分散体利]，Springer Verlag 2002，9.3章″Physikalische Eigenschaften undWirkungen der Tenside″[表面活性剂的物理性质和作用]。
同时发现，本发明的表面活性剂混合物还可以在碱性应用区域内稳定。这样就能够将其配制为碱性清洁剂。
另外，发现本发明的表面活性剂混合物在室温下可以固态存在。结果，它们可容易地用于固体洗涤剂或清洁剂配方。
还发现，特别是当用于酯化酸组分的二醇单元不同于乙二醇时，本发明的表面活性剂可具有长期稳定性。这对于需要特定的最短时间操作、例如在清洗操作中是特别有利的。
优选的本发明的表面活性剂混合物包含通式(II)化合物
其中R1a是具有1-5个碳原子的支化或非支化烷基，R、Ra、R1、R2、l、m和n具有上述意义。
对于本发明目的，措词“烷基”在各种情况下指具有所述碳原子数目的饱和的支化或非支化脂族烃基。
另外，本发明的表面活性剂混合物可另外包含式(III)化合物，
Figure A20068000821000072
在这种情况下，多元醇以未酯化的形式存在。但是，酯(I)/醇(III)摩尔比优选为至少1∶1，更优选至少2∶1，最优选至少3∶1。
还优选的是，在本发明的表面活性剂混合物中的化合物的至少50％、优选至少75％、更优选至少90％为式(I)、(II)(III)化合物。
优选地，基团R为具有9-16、更优选具有10-13个碳原子的支化烷基。支化度优选为1-3。对于本发明目的，术语“支化度”应理解为指甲基数减1。
进一步优选地，Ra、R1彼此独立地为氢、甲基和乙基。如果Ra、R1更频繁地出现，那么可以独立地选择其它的Ra或R1，这样，Ra、R1可以以嵌段方式出现或无规分布。
R1a优选为甲基或乙基。
R2优选为具有5-13个碳原子的支化或非支化烷基。
优选地，n＝1，l＝5，m优选为13-34、更优选13-33、甚至更优选13-30、最优选17-27的数。
进一步优选地，平均分子量为950-2300g/mol。特别优选地，平均分子量为1200-1900g/mol。
优选本发明的表面活性剂混合物中超过50％的化合物为式(II)化合物或式(I)化合物，其中在式(I)化合物中，至少一个R1不是氢。
优选地，所述表面活性剂混合物具有高于25℃的初熔温度。更优选地，所述值高于30℃。
本发明进一步提供生产表面活性剂混合物的方法，包括下述步骤：
a)式ROH的醇先与下式的环氧化物反应，
Figure A20068000821000081
然后与氧化乙烯反应；
b)步骤a)的产物与下式的环氧化物反应，
并且任选地与下式的环氧化物反应
Figure A20068000821000083
c)步骤b)的产物与羧酸R2-COOH或甲基酯R2-COOCH3反应，其中R1、R1a和R2具有权利要求1或2定义的意义。
如果在步骤a)中Ra＝H，则所述反应仅与氧化乙烯进行。
步骤a)和b)优选通过无水碱催化的反应进行。其中使用的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。温度范围优选为50-200℃。
步骤c)的反应优选通过酸或碱催化进行，所用的酸优选为硫酸或对甲苯磺酸。步骤c)的温度范围可以为80-200℃。优选地，反应步骤c)在连续除去反应水或甲醇的情况下进行。所述除去操作在例如大气压力和/或用氮气汽提或减压下进行，或者在水的情况下使用夹带剂(例如甲苯或二甲苯)进行。
本发明的表面活性剂混合物特别适用于洗涤剂和清洁剂配方。因此，本发明进一步提供一种包含本发明的表面活性剂混合物的洗涤剂或清洁剂配方。
所述表面活性剂混合物特别优选用于所谓的“二合一”或“三合一”片剂。有关这些配料的详情可见于Hermann G.Hauthal，G.Wagner(Ed.)，Reinigungs-und Pflegemittel im Haushalt[家居清洁和护理组合物]，Verlag fOr chemische Industrie，H.Ziolkowsky GmbH，Augsburg 2003，4.2章，161-184页。
对于本发明目的，洗涤剂一般用于清洗柔韧性或多或少的材料，优选那些包含或由天然、合成或半合成纤维材料组成且因此一般具有至少部分纺织品特征的材料。包含或由纤维组成的材料在使用或生产和加工过程中可以以任何形式存在。例如，纤维可以原料或聚结体形式无序状态，绞、纱线、合股线的有序状态，或处于纺织品的形式，例如无纺布、罗登呢材料或毡，纺织品、各种编织类型的针织品。
这些可以是原料纤维或处于任何加工阶段的纤维，并且可以是天然蛋白质或纤维素纤维，例如毛、丝、棉、剑麻、大麻、椰子纤维；或合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。
本发明的洗涤剂还可特别有利地应用于纤维材料的加工过程，例如用于原料毛脱脂或用于浸润所有类型的纤维材料。
本发明的洗涤剂还可用于清洁含纤维的材料，例如割绒或未割绒的衬背地毯。
本发明的洗涤剂特别适用于清洁具有连续、特别硬表面的材料，即表面上没有或仅有非常少且小的孔隙，因此不具有或仅有较低的吸收能力。
具有连续表面的材料多数是硬的，但是从它们具有一定的可逆或不可逆形变能力意义上讲，它们也可以是柔软的。
适合用本发明清洁剂清洁的具有硬表面的材料的实例为金属、玻璃、搪瓷、陶瓷。由这些材料制备的典型物品例如是金属槽、餐具、玻璃和陶瓷器具、浴盆、洗涤盆、瓷砖和固化的合成树脂，如例如，装饰厨房家具的三聚氰胺树脂表面或带涂层的金属表面如冰箱和车身。本发明的清洁剂还是印刷电路生产中非常有价值的辅助材料，其中在雕刻和/或预组装之前存在从镀铜/或镀银的基体上除去痕量油脂或杂质的问题，和/或在组装后完全除去焊膏或其它焊剂残留物。
本发明的清洁剂还可以在微芯片生产中使用。本发明目的的具有连续、特别是硬表面的材料还可以具有裂纹表面，如可见于例如金属陶瓷。
适合用本发明清洁剂清洁的软质材料的实例是例如密封或刷漆的木材，例如镶木地板或墙壁嵌板，窗框，门，塑料遮盖物如由PVC或硬橡胶生产的地毯，或主要具有连续表面的钢性或柔性泡沫体。
特别地，本发明清洁剂可用于，例如人工洗涤碗盘的洗涤剂，洗碗机洗涤剂，金属脱脂剂，玻璃清洁剂，地板清洁剂，全效清洁剂，高压清洁剂，中性清洁剂，碱性清洁剂，酸性清洁剂，喷雾脱脂剂，日常清洁剂，大规模的公共餐饮业清洁剂，工业、特别是化工设备的清洁剂，汽车清洗清洁剂，以及家居全效清洁剂。
正如本领域技术人员从现有技术所了解的，所述洗涤剂和清洁剂当然要适应各种目的。为此，所有适合所述目的并且由上述现有技术公知的助剂和添加剂都可以加入本发明的洗涤剂和清洁剂中。
在许多情况下，将式(I)表面活性剂混合物与其它的非离子表面活性剂，例如醇烷氧基化物、烷基胺烷氧基化物、烷酰胺烷氧基化物、烷基聚葡糖苷，或与离子、优选阴离子表面活性剂，例如较长链或长链醇的硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺酰琥珀酸盐，或与两性表面活性剂，例如烷基氧化胺或甜菜碱，联合使用是有利的。
下面给出各种天然的适合组合使用的表面活性剂实例：
合适的非离子表面活性剂的实例为烷氧基化的C8-C22醇，例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行。这里可以使用的表面活性剂是所有的包含两个上述氧化烯烃的加成分子的烷氧基化醇。这里还适用的是氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物，或包含无规分布的所述氧化烯烃的加成产物。每摩尔醇使用2-50mol、3-20mol至少一种氧化烯烃。所用氧化烯烃优选为氧化乙烯。所述醇优选具有10-18个碳原子。根据烷氧基化催化剂的类型，可以获得具有宽或窄的氧化烯烃同系物分布的烷氧基化物。
另一类合适的非离子表面活性剂是烷基酚烷氧基化物，例如具有C6-C14烷基链和5-30mol氧化烯烃单元的烷基酚乙氧基化物。
另外一类非离子表面活性剂是烷基链具有6-22、优选8-18个碳原子的聚葡糖苷。这些化合物多数包含1-20、优选1.1-5个葡糖苷单元。
另外一类非离子表面活性剂是下述通式结构的N-烷基葡糖酰胺
Figure A20068000821000111
其中B1为C6-C22烷基，B2为氢或C1-C4烷基，D为具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选地，B1为C10-C18烷基，B2为CH3且D为C5或C6基团。此类化合物可例如通过用C10-C18羧酸的酰氯酰化还原性胺化的糖获得。
其它合适的非离子表面活性剂是端部封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物，由WO-A95/11225获知并且具有通式
R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2
其中
R1为C5-C21-烷基或烯基，
R2为C1-C4-烷基，
A1为C2-C4-亚烷基，
Y是2或3的数，和
X具有1-6的值。
此类化合物的实例是式H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三甘醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物，或H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5的甲基四甘醇胺与可商业获得的饱和C8-C18脂肪酸甲酯混合物的反应产物。
其它合适的非离子表面活性剂还有氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物(Pluronicand Tetronic，来自BASF)，多羟基或多烷氧基脂肪酸衍生物，例如多羟基脂肪酸酰胺，  N-烷氧基-或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺，脂肪酸酰胺乙氧基化物，特别是封端的那些，以及脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。
非离子表面活性剂在本发明的洗涤剂和清洁剂中的存在量优选为0.01-30重量％，特别是0.1-25重量％，尤其0.5-20重量％。
可以使用单一的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的组合物。可以使用仅来自一种类别、特别是仅来自烷氧基化C8-C22醇的非离子表面活性剂，但是还可以使用不同类别表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂为例如具有8-22、优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐，例如C9-C11醇硫酸盐、C12-C14-醇硫酸盐、C12-C14-醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化的C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶盐。这种类型的化合物通过例如首先烷氧基化C8-C22醇、优选C10-C18醇，例如脂肪醇，然后将烷氧基化物硫酸化制备。关于烷氧基化，优选使用氧化乙烯，每摩尔醇使用1-50mol、优选1-20mol氧化乙烯。但是，醇的烷氧基化还可以单独使用氧化丙烯和任选氧化丁烯进行。还合适的是那些含有氧化乙烯和氧化丙烯或含有氧化乙烯和氧化丁烯或含有氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯的烷氧基化C8-C22醇。烷氧基化C8-C22醇可以以嵌段或无规分布形式包含氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。根据使用的烷氧基化催化剂的类型，可以获得具有宽或窄的氧化烯烃同系物分布的烷基醚硫酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂是链烷基磺酸盐，例如C8-C24链烷磺酸盐，优选C10-C18链烷基磺酸盐，以及皂，例如C8-C24羧酸的Na和K盐。
其它合适的阴离子表面活性剂是直链C8-C20烷基苯磺酸盐(″LAS″)，优选直链C9-C13烷基苯磺酸盐和-烷基甲苯磺酸盐。
合适的阴离子表面活性剂还有C8-C24烯烃磺酸盐和-二磺酸盐，其可以是烯烃和羟基烯烃磺酸盐或二磺酸盐的混合物，烷基盐磺酸盐，磺化的聚羧酸，烷基丙三醇磺酸盐，脂肪酸丙三醇盐磺酸盐，烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐，具有约20-50个碳原子的链烷烃磺酸盐(基于从自然资源回收的链烷烃或基于链烷烃混合物)，烷基磷酸盐，酰基羟乙磺酸盐，酰基牛磺酸盐，酰基甲基牛磺酸盐，烷基琥珀酸、烯基琥珀酸或它们的单酯或单酰胺，烷基磺基琥珀酸或其酰胺，磺基琥珀酸的单或二酯，  酰基肌氨酸盐，硫化的烷基聚葡糖苷，烷基聚乙二醇羧酸盐和羟烷基肌氨酸盐。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂和清洁剂中。这些盐中合适的阳离子为碱金属离子如钠、钾，和铵盐，例如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。阴离子表面活性剂在本发明的洗涤剂中的存在量优选为最高30重量％，例如0.1-30重量％，特别是1-25重量％，尤其3-20重量％。如果共同使用C9-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)，它们通常以最高15重量％、特别是最高10重量％的量使用。
阴离子表面活性剂在本发明清洁剂中的存在量最高30重量％，尤其最高25重量％，特别最高15重量％。如果共同使用C9-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)，它们通常以最高10重量％、特别是最高8重量％的量使用。
可以使用单一阴离子表面活性剂或不同阴离子表面活性剂的组合。可以使用仅来自一种类别，例如仅来自脂肪醇硫酸盐或仅来自烷基苯磺酸盐，但是还可以使用不同类别表面活性剂的混合物，例如脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。
另外，根据本发明使用的式I表面活性剂混合物可以与阳离子表面活性剂组合，通常以最高25重量％，优选0.1-15重量％的量组合，例如C8-C16-二烷基二甲基卤化铵、二烷氧基二甲基卤化铵或咪唑啉盐与长链烷基；和/或与两性表面活性剂组合，通常以最高15重量％、优选0.1-10重量％的量组合，例如仲或叔胺的衍生物，例如C6-C18烷基甜菜碱或C6-C15烷基磺基甜菜碱或胺的氧化物，例如烷基二甲基氧化胺。
根据本发明使用的式(I)表面活性剂混合物通常与助洗剂(螯合剂)如多磷酸酯、多羧酸酯、膦酸酯，配合剂如甲基甘氨酸二乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐组合，并且任选与增洁剂组合。
非常适合与根据本发明使用的式(I)表面活性剂混合的助洗剂列举如下：
合适的无机助洗剂主要是具有离子交换性能的晶体或非晶态硅铝酸盐，例如，(特别是)沸石。不同类型的沸石都是合适的，特别是处于Na形式或其中Na与其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。合适的沸石已经例如描述在US-A-4604224中。
适合作为助洗剂的晶体硅酸盐为例如二硅酸盐或页硅酸盐，例如δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5(分别为SKS6或SKS7)。硅酸盐可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐形式使用，优选Na、Li和Mg硅酸盐。非晶态硅酸盐，例如具有聚合结构的偏硅酸钠，或非晶态二硅酸盐(BritesilH20制造商：Akzo)同样可以使用。
合适的无机碳酸盐基助洗物质是碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。传统用作无机助洗剂的磷酸盐是碱金属的正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。所述助洗剂组分可以单独使用或以彼此的混合物使用。
另外，许多情况下将增洁剂加入本发明的洗涤剂和清洁剂中是有利的。合适物质的实例列举如下：
在优选实施方式中，除无机助洗剂之外，本发明的洗涤剂和清洁剂包含0.05-20重量％、尤其1-10重量％的有机增洁剂，所述增洁剂为低分子量、低聚或聚合的羧酸形式，特别是聚羧酸或膦酸或其盐，特别是Na或K盐。
适合用作有机增洁剂的低分子量羧酸或膦酸的实例为：
膦酸，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、  氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；C4-C20-二-、-三-和-四羧酸，例如琥珀酸、丙三羧酸、丁四羧酸、环戊四羧酸和分别具有C2-C16-烷基或烯基的烷基-与烯基-琥珀酸；C4-C20-羟羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸、和蔗糖一-、二-和三-羧酸；氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸(alaninediacetic acid)、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、乙二胺三乙酸烷基酯、N，N-二(羧甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚胺基二乙酸，甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。
适合用作有机增洁剂的低聚或聚合羧酸的实例为：
低聚酸，例如EP-A451508和EP-A396303中所述；不饱和C4-C8-二羧酸的共聚和三元共聚物，共聚单体应该是选自下述的单烯键不饱和单体，数量分别为组(i)最多95重量％，组(ii)最多60重量％，组(iii)最多20重量％。
本文中，不饱和C4-C8二羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。
组(i)包括单烯键不饱和C3-C8-一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。组(i)中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
组(ii)包括单烯键不饱和C2-C22烯烃，具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚，C1-C8羧酸的乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。组(ii)中，优选使用C2-C6烯烃，具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
如果组(ii)聚合物包含共聚的乙烯酯，后者可部分或全部以水解形式存在以提供乙烯醇结构单元。合适的共聚和三元共聚物由例如US-A3887806和DE-A4313909获知。
组(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
还合适作为增洁剂的是单烯键不饱和C3-C8-一元羧酸的均聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸；二羧酸的共聚物，例如重量比10∶90-95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，特别优选重量比30∶70-90∶10、摩尔质量1000-150,000的那些共聚物；重量比为10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比在30∶70-70∶30范围内变化；摩尔比为40∶60-80∶20的马来酸与C2-C8烯烃的共聚物，特别优选摩尔比为50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。
不饱和羧酸接枝到低分子碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝共聚物同样适合用作有机增洁剂，参见US-A5227446，DE-A4415623和DE-A4313909。
在本文中，合适的不饱和羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，所述这些接枝量为基于要接枝的组分计的40-95重量％。
为了改性，可以另外存在基于要接枝的组分计的最多30重量％的其它以共聚形式存在的单烯键不饱和单体。合适的改性单体为上述组(ii)和(iii)的单体。
合适的接枝基为降解多糖，例如酸促或酶促降解淀粉、菊粉或纤维素，蛋白质水解物和还原(氢化或还原胺化)降解多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及摩尔质量高达Mw＝5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯或氧化乙烯/氧化丙烯/氧化丁烯嵌段共聚物和烷氧基化的一-或多羟基C1-C22醇(参见US-A-5756456)。
适合作为有机增洁剂的聚二羟乙酸已经例如描述在EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。
适合作为有机增洁剂的聚氨基羧酸和改性聚氨基羧酸由例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452获知。
特别是，聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、C4-C25-一-或-二元羧酸和/或C4-C25-一-或-二胺的缩合物也适合作为有机增洁剂。特别优选使用聚天冬氨酸，后者已经在含磷酸中制备并且用C6-C22-一-或-二元羧酸和/或C4-C22-一-或-二胺改性。
适合作为有机增洁剂的还有亚氨基二琥珀酸、氧基二琥珀酸、氨基多羧酸盐、烷基多氨基羧酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐、多谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，例如松蕈酸，聚-α-羟基-丙烯酸，N-酰基乙二胺三乙酸酯，例如月桂酰基乙二胺三乙酸酯，和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，例如EDTA-牛油脂肪酰胺。
此外，还可以使用氧化淀粉作为有机增洁剂。
在另一种优选实施方式中，除无机助洗剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂之外，本发明的清洁剂另外包含0.5-20重量％、特别是1-10重量％的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物，正如WO 97/19159所述。
在本发明的洗涤剂和清洁剂中添加漂白体系常常也是有利的，所述漂白体系由漂白剂(如过硼酸盐、过碳酸盐)和任选的漂白活化剂(如四乙二胺)和漂白稳定剂组成。
在这些情况下，本发明的洗涤剂和清洁剂包含0.5-30重量％、特别是5-27重量％、尤其10-23重量％的过羧酸形式的漂白剂，例如二过氧化十二烷二羧酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或一过氧化邻苯二甲酸或-对苯二甲酸，过氧化氢与无机盐的加合物，例如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢与有机化合物的加合物，例如过氧化氢合尿素，或无机过氧盐的加合物，例如碱金属的过硫酸盐或过硫酸氢盐，任选与0-15重量％、优选0.1-15重量％、特别是0.5-8重量％的漂白活化剂组合。
合适的漂白活化剂为：
-多酰基糖，例如五乙酰基葡萄糖；
-酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如对-壬酰氧基苯磺酸钠或对苯甲酰氧基苯磺酸钠；
-N，N-二乙酰化和N，N，N′，N′-四乙酰化胺，例如N，N，N′，N′-四乙酰基甲二胺和-乙二胺(TAED)，N，N-二乙酰基苯胺，N，N-二乙酰基-对甲苯胺或1，3-二乙酰化乙内酰脲，例如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；
-N-烷基-N-磺酰基碳酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；
-N-酰化环状酰肼，酰化三唑或尿唑，例如一乙酰基马来酰肼；
-O，N，N-三取代的羟胺，例如O-苯甲酰基-N，N-琥珀酰基羟胺，O-乙酰基
-N，N-琥珀酰基羟胺或O，N，N-三乙酰基羟胺；
-N，N′-二乙酰基磺酰胺，例如N，N′-二甲基-N，N′-二乙酰基磺酰胺或N，N′-二乙基-N，N′-二丙酰基磺酰胺；
-酰化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；
-氨茴内酐衍生物，例如，2-甲基氨茴内酐或2-苯基氨茴内酐；
-三乙酰基氰尿酸酯，例如三乙酰基氰尿酸酯或三苯甲酰基氰尿酸酯；
-肟醚和二肟醚，例如O-乙酰丙酮或二异丙基亚氨基碳酸酯；
-羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间-氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
-烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；
-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；
-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；二酰化2，5-二酮基哌嗪，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮基哌嗪；
-铵取代的腈，例如甲基硫酸N-甲基吗啉鎓乙腈；
-丙二脲和2，2-二甲基丙二脲的酰化产物，例如四乙酰基丙二脲；
-α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N′-二乙酰基丙二酰胺；
-二酰基二氧六氢-1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪；
-在2位上具有烷基(如甲基)或芳基(如苯基)的苯并-(4H)-1，3-恶嗪-4-酮。
所描述的包含漂白剂和漂白活化剂的漂白体系还可另外包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂的实例为季铵化的亚胺和磺酰亚胺，这些已经在例如US-A5360569和EP-A453003中描述。特别有效的漂白催化剂为锰配合物，其在例如WO-A94/21777中描述。如果使用，此类化合物以最多1.5重量％、尤其最高0.5重量％的量混入洗涤剂和清洁剂中，在非常高效的锰配合物情况下，混入量为最高0.1重量％。
除上述含漂白剂、漂白活化剂和任选漂白催化剂的漂白体系之外，本发明的洗涤剂和清洁剂还可以使用释放酶促过氧化物的体系或光敏漂白体系。
对于许多应用，本发明的洗涤剂和清洁剂包含酶是有利的。优选用于洗涤剂和清洁剂的酶为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。酶的使用量优选为配剂酶的0.1-1.5重量％，特别优选0.2-1.0重量％。合适的蛋白酶的实例为Savinase和Esperase(制造商：Novo Nordisk)。合适的脂肪酶的实例为Lipolase(制造商：Novo Nordisk)。合适的纤维素酶的实例为Celluzym(制造商：Novo Nordisk)。利用过氧化酶活化漂白体系也是可能的。可以使用单一酶或不同酶的组合。如果合适的话，本发明的洗涤剂和清洁剂还可以包含酶稳定剂，例如丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。
洗涤剂和清洁剂的成分原则上是本领域技术人员公知的。前面和下面列出的合适成分仅仅作为选择已知的合适成分的说明。
除到此为止陈述的主要组分之外，本发明的洗涤剂和清洁剂还可以包含用于该目的的常规用量的下述传统添加剂：
公知的分散剂，例如萘磺酸缩合物或聚羧酸盐；pH-调节化合物，例如碱或碱给体(NaOH，KOH，偏硅酸五钠)和酸(盐酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸)；缓冲剂体系，例如乙酸盐或磷酸盐缓冲剂；染料；杀菌剂，例如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，
增溶剂/向水性试剂，例如枯烯基磺酸酯、甲苯磺酸酯、短链脂肪酸、脲、醇或磷酸烷基/芳基酯，烷基/芳基聚乙二醇磷酸酯，用于稳定或抑制泡沫的泡沫调节剂，护肤剂和防腐剂，消毒化合物或体系，例如释放氯或次氯酸的那些化合物，例如二氯异氰酸酯，或包含碘的化合物。
如果合适的话，所述洗涤剂另外包含污垢携带剂、污垢释放剂，例如聚醚酯，结壳抑制剂，离子交换剂，泛灰抑制剂，光学(荧光)增白剂，颜色转移抑制剂，例如，聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂和增量剂以及在清洁剂溶剂中的配剂试剂，例如短链烷基低聚二醇，例如丁二醇、丙二醇单甲醚，醇例如乙醇、异丙醇，芳族溶剂例如甲苯、二甲苯、N-烷基吡咯烷酮或碳酸亚烷酯，增稠剂，例如多糖类和/或弱交联的聚羧酸酯(例如来自Goodrich的Carbopol)，细碎研磨组分，例如石英或大理石粉末、白垩、硅藻土、浮石或磨粉或金刚砂，可另外存在。
洗涤剂通常，但是不限于，以固态粉末形式使用，因而通常另外包含传统的增量剂，例如硫酸钠或硫酸镁，这些给予它们良好的流动性、剂量性和溶解性并且防止聚结和粉尘化。在传统形式中，粉状洗涤剂具有约约450g/l的平均体积密度。密实或超密实洗涤剂以及挤出体具有＞600g/l的体积密度。这些变得越来越重要。
如果它们以液体形式使用，它们可以为水性微乳液、乳液或溶液的形式。在液态洗涤剂中，可另外使用溶剂如例如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或丁二醇。
在凝胶状的本发明的洗涤剂情况下，可另外使用增稠剂，例如多糖类和/或弱交联的聚羧酸酯(例如来自Goodrich Carbopol)。
在片剂洗涤剂的情况下，另外需要制片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇，聚合物分散体和片剂分解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或酸，例如柠檬酸+碳酸氢钠的组合物。
清洁剂通常是、但不限于水性的并且是微乳液、乳液或溶液的形式。
若它们以固体或粉末形式使用，可另外使用给予它们良好流动性、剂量性和溶解性并且防止聚结和粉尘化的传统增量剂，例如硫酸钠或硫酸镁。
在片剂清洁剂的情况下，另外需要制片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇，聚合物分散体和片剂分解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或酸如柠檬酸+碳酸氢钠的组合物。
本发明将参照下述实施例作更详细说明。
实施例
实施例1：十三烷基二十五烷氧基乙二醇C8-C18-椰子油脂肪酸酯(氢化的)(A)
a)制备烷基烷氧基化物：
十三醇N(160g，0.8mol；制造商：BASF)与粉末状KOH(2g，0.036mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95℃和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到100℃。在8小时且最高压力达到6巴的过程中，计量加入氧化乙烯(880g，20mol)，并且在加入完成时，再搅拌混合物3小时。最后，将化合物与Ambosol(3重量％)混合并且过滤。这样生成白色固体状的十三烷基二十五烷氧基乙二醇(1040g；OH值为45mgKOH/g，理论值为43.2mgKOH/g)。
b)酯化：
十三烷基二十五烷氧基乙二醇(149.5g，0.12mol)与氢化的C8-C18-椰子油脂肪酸(24.8g，0.12mol；Edenor HK 818，Cognis)、对甲苯磺酸(1.1g，0.06mol)和甲苯(50ml)混合并且在140℃下于水分离器中沸腾10小时。这样生成170g酯化度＞95％(1H NMR)的固体(m.p.：33℃)。
＊制造商提供的Edenor HK18典型组成：
 链分布 特定极限值 典型值
 C6C8C10C12C14C16C18＞C18  0-12-104-845-5517-217-137-140-0.5 痕量6649191010痕量
实施例2：2-丙基庚基二十烷氧基乙二醇癸酸酯(B)
a)制备烷基烷氧基化物
2-丙基庚醇(158.3g，1.0mol；制造商：BASF)与粉末状KOH(2.1g，0.038mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95℃和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到100℃。在8小时且最高压力达到6巴的过程中，计量加入氧化乙烯(880g，20mol)，并且在加入完成时，再搅拌混合物3小时。最后，将化合物与Ambosol(3重量％)混合并且过滤。这样生成白色固体状的2-丙基庚基二十烷氧基乙二醇(1035g；OH值为54mgKOH/g，理论值为55mgKOH/g)。
b)酯化：
2-丙基庚基二十烷氧基乙二醇(124.6g，0.12mol)与癸酸(20.7g，0.12mol)、对甲苯磺酸(1.1g，0.06mol)和甲苯(50ml)混合并且在140℃下于水分离器中沸腾10小时。这样生成140g具有93％酯化度(1H-NMR)的固体(m.p.：30℃)
实施例3：2-丙基庚基癸氧基乙二醇癸酸酯(C，现有技术)
LutensolXP100(168.8g，0.4mol；BASF)与癸酸(68.8g，0.4mol)、对甲苯磺酸(1.1g，0.06mol)和甲苯(50ml)混合并且在140℃下于水分离器中沸腾10小时。这样生成230g具有80％酯化度(1H-NMR)的液态物质。
实施例4：2-2-丙基庚基己氧基乙二醇癸酸酯(D.现有技术)
LutensolXP60(101.3g，0.24mol；BASF)与癸酸(49.6g，0.24mol)、对甲苯磺酸(2.2g，0.12mol)和甲苯(50ml)混合并且在140℃下于水分离器中沸腾10小时。这样生成140g具有90％酯化度(1H-NMR)的液态物质。
实施例5：2-丙基庚氧基亚丙基二十烷氧基乙二醇癸酸酯(E)
a)制备烷基烷氧基化物
2-丙基庚醇(395.8g，2.5mol；制造商：BASF)与粉末状KOH(11g，0.20mol)在来自Mettler的3.5升高压釜中混合并且在95℃和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到120℃。在1小时且最高压力达到2巴的过程中，计量加入氧化丙烯(145g，2mol)，并且在恒定压力下再搅拌混合物2小时。然后，在120℃下，在8小时且最高压力达到6巴的过程中，计量加入氧化乙烯(880g，20mol)，并且在加入完成时，再搅拌混合物3小时。最后，将化合物与Ambosol(3重量％)混合并且过滤。这样生成白色固体状的2-丙基庚氧基亚丙基二十烷氧基乙二醇(2744g；OH值为52mgKOH/g，理论值为51mgKOH/g)。
b)酯化：
2-丙基庚氧基亚丙基二十烷氧基乙二醇(165g，0.15mol)与癸酸(25.8g，0.15mol)、对甲苯磺酸(1.4g，0.075mol)和甲苯(50ml)混合并且在140℃下于水分离器中沸腾10小时。这样生成189g具有82％酯化度(1H-NMR)的固体。
实施例6：2-丙基庚基二十烷氧基亚乙氧基丙二醇癸酸酯(F)
a)制备烷基烷氧基化物
2-丙基庚醇(158.3g，1.0mol；制造商：BASF)与粉末状KOH(4.4g，0.078mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95℃和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到120℃。在8小时且最高压力达到8巴的过程中，计量加入氧化乙烯(880g，20mol)，并且在加入完成时，再搅拌混合物6小时。然后将反应器的压力降低到大气压力，并且在120℃下，在2小时且压力达到7巴的过程中，计量加入氧化丙烯(58g，1mol)。最后，将化合物与Ambosol(3重量％)混合并且过滤。这样生成白色固体状的2-丙基庚基二十烷氧基乙二醇(1030g；OH值为54mgKOH/g，理论值为51mgKOH/g)。
b)酯化：
2-丙基庚基二十烷氧基亚乙氧基丙二醇(124.7g，0.12mol)与癸酸(20.6g，0.12mol)、对甲苯磺酸(1.1g，0.06mol)和甲苯(50ml)混合并且在140℃下于水分离器中沸腾10小时。这样生成142g具有90％酯化度(1H-NMR)的固体。
实施例7：十三烷基二十七烷氧基亚乙基一丙二醇C6-C14-羧酸酯(G)
a)制备烷基烷氧基化物
十三烷醇N(140g，0.7mol；制造商：BASF)与浓度50％KOH水溶液(4.4g水溶液，0.039mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95℃和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到120℃。在12小时且最高压力达到6巴的过程中，计量加入氧化乙烯(832g，18.9mol)，并且在加入完成时，再搅拌混合物2小时。然后将反应器的压力降低到大气压力，并且在120℃下，在2小时且最高压力达到7巴的过程中，计量加入氧化丙烯(40.6g，0.7mol)并且再搅拌混合物2小时。这样生成白色固体状的十三烷基二十七烷氧基亚乙基一丙二醇(1020g；OH值为40mgKOH/g，理论值为39mgKOH/g)。
b)酯化：
十三烷基二十七烷氧基亚乙基一丙二醇(100g，0.071mol)与C6C10-甲基酯(6.0g，0.036mol；Edenor ME C6-10，Cognis＊)和C12C14-甲基酯(7.8g，0.036mol；Edenor ME C1270，Cognis＊)一起在160℃和N2流下沸腾4小时。这样生成107g具有75％酯化度(1H-NMR)的米色固体(m.p.：33-35℃)。通过加入H2O2(3.3g，浓度30％的水溶液)并且在60℃下搅拌20分钟，然后用乙酸中和(0.23g，0.004mol)，可以将该产物转化为白色固体。
＊制造商提供Edenor ME C6-10的典型组成：
  链分布   特定极限值
  C6C8C10C12   3-840-6535-500-5
＊制造商提供Edenor ME C1270的典型组成：
    链分布     特定极限值
    C10C12C14C16C18     ＜270-7522-30＜2＜0.5
实施例8：洗碗机中的泡沫体积
试验研究洗碗机中的泡沫体积。为此，将10ml鸡蛋液、19g碱性洗碗机洗涤剂(主要成分为48％偏硅酸钠x5H2O、45％三磷酸钠、5％碳酸钠)和1g表面活性剂放入洗碗机。然后在不同温度下测量喷洗臂的转数。如果泡沫水平过高，通过刹车降低喷洗臂的速度，而如果泡沫水平低，可以最高速率(约150rpm)操作。
本申请中测试的各种表面活性剂
    名称 表面活性剂的主要组份
A C13醇-25 EO+氢化椰子油脂肪酸(Cognis：Edenor HK818)
    B 2-PH-20 EO+癸酸
    C(现有技术) 2-PH-10 EO+癸酸
    D(现有技术) 2-PH-6 EO+癸酸
    E 2-PH-1 PO-20 EO+癸酸
    F 2-PH-20 EO-1 PO+癸酸
    G C13醇-27 EO-1 PO+C6C14-甲酯
分别在30、40、50、60℃下测量转速。下表列出了各种温度下的转子速率。
    温度     A     B     C     D     E     F     G
    30℃     119     122     128     131     113     123     117
    40℃     127     126     131     129     120     127     113
    50℃     126     129     129     125     128     129     111
    60℃     128     130     127     112     128     129     125
实施例9：硬表面上的接触角
下表给出了40℃下表面活性剂水溶液(0.2g/l)在0.1秒、1秒和10秒后在各种硬表面上的接触角。角度越小，湿润越显著。试验测试了多种表面活性剂。
接触角 A B C D E F G 水
玻璃 39/35/23 43/40/29 44/41/33 36/34/28 41/37/24 35/32/20 43/36/29 45/42/41
钢 62/62/48 65/61/50 68/67/61 70/70/68 61/60/46 63/62/49 51/44/32 82/78/78
聚乙烯 65/65/52 71/68/61 73/72/71 75/74/74 72/69/58 68/67/57 58/53/41 94/95/94
实施例10配制能力
下表给出了在两种典型碱性清洁剂配方中的配制能力(1g表面活性剂/49g清洁剂溶液)。要评价的是表面活性剂是否溶于清洁剂配料中形成透明溶液。如果配剂是透明的，还要测定浊点(20℃/浊点，℃)。试验测试了多种表面活性剂。
清洁剂 A B C D E F G
pH 7.5 透明/64 透明/59 混浊/- 混浊/- 透明/64 透明/66 没有测量
pH 9.2 透明/65 透明/61 混浊/- 混浊/- 透明/66 透明/67 透明/59
实施例11应用范围内的稳定性试验
该试验与实施例8类似。在2小时的时间周期内测量最高温度(60℃-69℃)下的转速。
时间[分钟]  10  20  30  40  50  60  70  80  90  100  110  120
 E  128  126  126  125  125  123  123  121  117  113  103  91
 F  130  128  128  127  128  127  127  127  125  125  125  123

Claims (10)

1.一种低泡表面活性剂混合物，其包含通式(I)的化合物：
Figure A2006800082100002C1
其中
R为具有8-16个碳原子的支化或非支化烷基；
Ra、R1彼此独立地为氢或具有1-5个碳原子的支化或非支化烷基；
R2为具有5-17个碳原子的非支化烷基；
l、n彼此独立地为1-5的数，和
m为13-35的数。
2.如权利要求1所述的表面活性剂混合物，其中存在通式(II)的化合物，
Figure A2006800082100002C2
其中R1a是具有1-5个碳原子的支化或非支化烷基，R、Ra、R1、R2、l、m和n具有与权利要求1相同的意义。
3.如权利要求1或2所述的表面活性剂混合物，其中满足至少一个下列要求：
a) R为具有10-13个碳原子的支化烷基；
b) Ra、R1彼此独立地为氢、甲基或乙基；
c) R1a为甲基或乙基；
d)R2为具有5-13个碳原子的支化或未支化烷基；
e)n＝1且l＝5；
f)m为17-27的数。
4.如权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂混合物，其中平均分子量为950g/mol-2300g/mol。
5.如权利要求1-4中任一项所述的表面活性剂混合物，其中混合物开始熔化的温度范围高于25℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的表面活性剂混合物，其中表面活性剂混合物中超过50％的化合物为式(II)化合物或其中至少一个R1不为氢的式(I)化合物。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述的表面活性剂混合物的方法，其中包括步骤：
a)式ROH的醇先与下式的环氧化物反应，
Figure A2006800082100003C1
然后与氧化乙烯反应；
b)步骤a)的产物与下式的环氧化物反应，
Figure A2006800082100003C2
并且任选地与下式的环氧化物反应
c)步骤b)的产物与羧酸R2-COOH或甲基酯R2-COOCH3反应，其中R1、R1a和R2具有权利要求1或2定义的意义。
8.如权利要求7所述的方法，其中满足至少一个下述要求：
a)步骤a)和b)中的反应在无水碱催化下进行；
b)步骤a)和b)中的反应在50-200℃下进行；
c)步骤c)的反应在R2-COOH的情况下在酸催化下进行，或在R2-COOCH3的情况下在碱催化下进行；
d)步骤c)的反应在80-200℃下进行；
e)步骤c)的反应在连续除去反应水或甲醇的情况下进行。
9.一种包含如权利要求1-6中任一项所述的表面活性剂混合物的洗涤剂或清洁剂配料。
10.如权利要求1-6中任一项所述的表面活性剂混合物在洗涤剂或清洁剂配料中的用途。
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