ES2308728T3 - Alquilalcoxilatos esterificados como tensioactivos poco espumantes. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de tensioactivos poco espumante que contiene compuestos de la fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que R significa un resto alquilo ramificado o no ramificado, con 8 hasta 16 átomos de carbono; R a , R 1 significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno o un resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 5 átomos de carbono; R 2 significa un resto alquilo no ramificado, con 5 hasta 17 átomos de carbono; l, n significan, de manera independiente entre sí, un número comprendido entre 1 y 5 y m significa un número comprendido entre 13 y 35.
Description
Alquilalcoxilatos esterificados como
tensioactivos poco espumantes.
La presente invención se refiere a mezclas de
tensioactivos poco espumantes, así como a su obtención. Los
tensioactivos son adecuados para formulaciones de agentes de lavado
y de limpieza.
Los tensioactivos son substancias que pueden
reducir la tensión interfacial. De manera típica, los tensioactivos
disponen de una constitución característica y presentan, al menos,
un grupo funcional hidrófilo y, al menos, un grupo funcional
hidrófobo. Cuando ambas partes de la molécula se encuentran en
equilibrio entre sí, la substancia se enriquece sobre una
superficie límite y se orienta, es decir que los grupos hidrófilos
están dirigidos, por ejemplo, hacia una fase acuosa y los grupos
hidrófobos están dirigidos hacia otra fase sólida, líquida o
gaseosa. Otra particularidad de los tensioactivos consiste en la
formación de agregados superiores, que se denominan micelas. En
éstas se ordenan las moléculas de los tensioactivos de tal manera,
que los grupos polares forman, por ejemplo, una corteza esférica.
Esto produce que los productos tales como las partículas de
suciedad sean solubles en una solución acuosa con formación de
micelas.
Por lo tanto, los tensioactivos son adecuados,
de manera especial, para la limpieza de superficies y como aditivos
en los agentes de lavado.
Los tensioactivos, que presentan un componente
hidrófobo y un componente hidrófilo, están ampliamente extendidos.
Su tendencia a la formación de espuma hace que éstos no puedan ser
empleados o únicamente puedan serlo de manera condicionada para
muchas aplicaciones. Por lo tanto se han propuesto especialmente
tensioactivos no iónicos, que presentan un segundo bloque hidrófobo
de tal manera, que se limita el volumen de espuma.
La publicación DE-A 12 43 312
describe, por ejemplo, el empleo de alquilalcoxilatos, que están
esterificados con un ácido carboxílico alifático de cadena corta o
con un ácido carboxílico aromático, a título de tensioactivos no
iónicos poco espumantes.
Se han divulgado compuestos similares en la
publicación DE-A 25 44 707. También en este caso el
componente ácido está formado por un ácido alifático de cadena
corta, en concreto por el ácido acético.
La publicación EP-A 035 702
divulga agentes atenuadores de la espuma, que no contienen
tensioactivos no iónicos. Estos tensioactivos contendrían entre 3 y
10 unidades de óxido de etileno.
La publicación WO-A 94/03251
divulga agentes antiespumantes cerrados en los grupos extremos, en
los cuales se emplea un poliglicoléter de alcoholes grasos como
componente alcohólico, que contiene, igualmente, de manera
preferente hasta 10 unidades de óxido de etileno o de óxido de
propileno.
Los tensioactivos no iónicos conocidos tienen en
común que sus propiedades atenuantes de la espuma van acompañadas
de propiedades de lavado y de limpieza solamente moderadas. De
manera especial, puede ser problemática la aptitud a la formulación
en agentes alcalinos con los tensioactivos de cadena inferior.
La tarea de la presente invención consiste, por
lo tanto, en proporcionar tensioactivos poco espumantes,
especialmente sólidos, cuya formación de espuma sea al menos
comparable con la de los tensioactivos conocidos y que presenten
una fuerza de lavado y/o de limpieza mejorada.
La tarea se resuelve por medio de una mezcla de
tensioactivos poco espumante, que contiene compuestos de la fórmula
general (I)
en la
que
- R
- significa un resto alquilo ramificado o no ramificado, con 8 hasta 16 átomos de carbono;
R^{a}, R^{1} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno o un resto alquilo
ramificado o no ramificado con 1 hasta 5 átomos de
carbono;
- R^{2}
- significa un resto alquilo no ramificado, con 5 hasta 17 átomos de carbono;
- l, n
- significan, de manera independiente entre sí, un número comprendido entre 1 y 5 y
- m
- significa un número comprendido entre 13 y 35.
De manera concreta se ha encontrado que las
mezclas de tensioactivos pueden presentar una atenuación de la
espuma sorprendentemente excelente con una buena capacidad
humectante, de manera preferente en un intervalo de temperaturas
comprendido entre 0 y 120ºC, a pesar de su elevado valor HLB.
El valor HLB se obtiene en este caso como
cociente entre la cantidad de óxido de etileno y la cantidad total
x 20. En general el valor HLB se define por medio de la fórmula
en la que M_{L} es el peso
molecular de la parte lipófila y M_{G} es el peso total. Detalles
más precisos a este respecto se encuentran en la publicación de
H.-D. Dörfer, Grenzflächen und kolloiddisperse Systeme, Springer
Verlag 2002, capítulo 9.3 "Physikalische Eigenschaften und
Wirkungen der
Tenside".
De la misma manera, se ha encontrado que las
mezclas de tensioactivos, de conformidad con la invención, pueden
ser estables incluso en el intervalo alcalino de aplicación. Esto
posibilita su aptitud a la formulación en agentes de limpieza
alcalinos.
Así mismo, se ha observado que las mezclas de
tensioactivos, de conformidad con la invención, pueden presentarse
en estado sólido a temperatura ambiente. De este modo, éstas pueden
emplearse más fácilmente en las formulaciones sólidas de los
agentes de lavado o de limpieza.
De igual modo, se ha observado que los
tensioactivos, de conformidad con la invención, pueden ser estables
a largo plazo, especialmente cuando la unidad de glicol, con la cual
está esterificado el componente ácido, sea diferente del
etilenglicol. Esto es especialmente ventajoso para los procesos que
requieran un cierto tiempo mínimo, tal como, por ejemplo, en el
caso del proceso de lavado.
Las mezclas de tensioactivos preferentes, de
conformidad con la presente invención, contienen compuestos de la
fórmula general (II)
en la que R^{1a} significa un
resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 5 átomos de
carbono y R, R^{a}, R^{1}, R^{2}, l, m y n tienen el
significado precedentemente
indicado.
El concepto de "resto alquilo" significa,
en el ámbito de la presente invención, un resto hidrocarbonado
alifático, saturado, ramificado o no ramificado, con el número
indicado en cada caso de átomos de carbono.
De la misma manera, las mezclas de tensioactivos
de la presente invención pueden contener, además, compuestos de la
fórmula (III)
En este caso, el polialcohol se presenta en su
forma no esterificada. Sin embargo, la proporción molar entre el
éster (I) y el alcohol (III) toma preferentemente un valor de 1 : 1
como mínimo, de una manera más preferente de 2 : 1 como mínimo y,
en el caso más preferente, de 3 : 1 como mínimo.
De la misma manera, es preferente que al menos
el 50%, de manera preferente que al menos el 75% y que, de una
manera más preferente, al menos el 90% de los compuestos en la
mezcla de tensioactivos, de conformidad con la invención, sean
compuestos de la fórmula (I), (II) o (III).
De manera preferente, el resto R es un resto
alquilo ramificado con 9 hasta 16, de una manera más preferente con
10 hasta 13, átomos de carbono. El grado de ramificación se
encuentra comprendido, de manera preferente, entre 1 y 3. Se
entenderá por el concepto de "grado de ramificación" en el
ámbito de la presente invención, el número de grupos metilo
disminuido en uno.
De la misma manera, R^{a}, R^{1} significan
preferentemente, de manera independiente entre sí, hidrógeno,
metilo y etilo. Cuando estén presentes R^{a}, R^{1} con mayor
frecuencia, podrá elegirse cada uno de ellos independientemente de
otro R^{a} o de otro R^{1}. De este modo R^{a}, R^{1} pueden
presentarse en forma de bloque o distribuidos de manera
estadística.
De manera preferente, R^{1a} significa metilo
o etilo.
De manera preferente, R^{2} significa un resto
alquilo ramificado o no ramificado, con 5 hasta 13 átomos de
carbono.
De manera preferente, n = 1, l = 5 y m
significa, de manera preferente, un número comprendido entre 13 y
34, de una manera más preferente, comprendido entre 13 y 33, de una
manera aún más preferente, comprendido entre 13 y 30, en el caso
más preferente, comprendido entre 17 y 27.
Así mismo, de manera preferente el peso
molecular medio se encuentra en un intervalo comprendido entre 950
y 2.300 g/mol. De manera especialmente preferente, el peso molecular
medio se encuentra en un intervalo comprendido entre 1.200 y 1.900
g/mol.
De manera preferente, más de un 50% de los
compuestos de la mezcla de tensioactivos de conformidad con la
presente invención, son compuestos de la fórmula (II) o compuestos
de la fórmula (I), sin que sea hidrógeno al menos un R^{1} en los
compuestos de la fórmula (I).
De manera preferente, la mezcla de tensioactivos
presenta un comienzo del intervalo de fusión que se encuentra por
encima de los 25ºC. De una manera más preferente, el valor se
encuentra por encima de los 30ºC.
Otro objeto de la presente invención consiste en
la obtención de mezclas de tensioactivos, que contiene las
etapas:
- a)
- la reacción de un alcohol de la fórmula ROH con un epóxido de la fórmula
- \quad
- y a continuación con óxido de etileno;
- b)
- la reacción del producto de la etapa a) con un epóxido de la fórmula
- \quad
- y, opcionalmente, con un epóxido de la fórmula
- c)
- la reacción del producto formado, procedente de la etapa b) con un ácido carboxílico R^{2}-COOH o con un éster de metilo R^{2}-COOCH_{3}, donde R^{1}, R^{1a} y R^{2} presentan el mismo significado que en la reivindicación 1 o 2.
En tanto en cuanto, en la etapa a), R^{a} = H,
se llevará a cabo la reacción solamente con óxido de etileno.
De manera preferente, las etapas a) y b) se
llevan a cabo mediante reacción anhidra, con catálisis básica. En
este caso se empleará como base, de manera preferente, el hidróxido
de sodio o el hidróxido de potasio. El intervalo de temperaturas
está comprendido, de manera preferente, entre 50 y 200ºC.
La reacción en la etapa c) se lleva a cabo, de
manera preferente, con catálisis ácida o básica; como ácidos se
emplearán, de manera preferente, el ácido sulfúrico o el ácido
paratoluenosulfónico. El intervalo de temperaturas en la etapa c)
puede estar comprendido entre 80 y 200ºC. De manera preferente, la
reacción en la etapa c) tiene lugar mediante eliminación continua
del agua de la reacción o bien del metanol. Esto se lleva a cabo,
por ejemplo, a la presión normal y/o mediante arrastre con nitrógeno
o a presión reducida o mediante el empleo de un agente de arrastre
tal como, por ejemplo, el tolueno o el xileno, en el caso del
agua.
Las mezclas de tensioactivos, de conformidad con
la invención, son especialmente adecuadas en las formulaciones de
los agentes de lavado y de limpieza. Por lo tanto, otro objeto de la
invención está constituido por una formulación para agentes de
lavado o de limpieza, que contiene una mezcla de tensioactivos de
conformidad con la invención.
De manera especialmente preferente, la mezcla de
tensioactivos encuentra aplicación en las pastillas denominadas
"2 en 1" o "3 en 1". Detalles más precisos relativos a
estas formulaciones se encuentran en la publicación de Hermann G.
Hauthal, G. Wagner (Hrsg), Reinigungs- und Pflegemittel im Haushalt,
Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg 2003,
capítulo 4.2, páginas 161-184.
Los agentes de lavado, en el sentido de esta
invención, sirven, por regla general, para lavar materiales más o
menos flexibles, de manera preferente aquellos que contengan
materiales fibrosos naturales, sintéticos o semisintéticos o que
estén constituidos por los mismos y que, por lo tanto, presenten por
regla general, al menos, en parte un carácter textil. Los
materiales que contienen fibras o que están constituidos por fibras
pueden estar presentes en cualquier forma que se encuentre en uso o
de fabricación y de elaboración. A título de ejemplo pueden
presentarse fibras no ordenadas en forma de copos o de broza,
ordenadas en forma de filamentos, de hilos, de hilos retorcidos o
en forma de estructuras planas tales como vellones, tela no
abatanada o fieltro, tejidos, tricotados con todos los tipos de
ligamento
imaginables.
imaginables.
Puede tratarse de fibras en bruto o de fibras en
cualquier estadio de elaboración y pueden ser fibras de proteína o
de celulosa naturales tales como la lana, la seda, el algodón, el
sisal, el cáñamo, las fibras de coco o las fibras sintéticas tales
como, por ejemplo, las fibras de poliéster, de poliamida o de
poliacrilonitrilo.
Los agentes de lavado, de conformidad con la
invención, pueden emplearse también de manera especialmente
ventajosa en el ámbito de la preparación de los materiales
fibrosos, por ejemplo para el desengrasado de la lana en bruto o
para el desencolado de los materiales fibrosos de cualquier
tipo.
Los agentes de lavado, de conformidad con la
invención, pueden servir, también, para la limpieza de materiales
que contengan fibras, tales como, por ejemplo, las alfombras
recubiertas por el lado posterior con flor cortada o no
cortada.
El agente de limpieza, de conformidad con la
invención, es adecuado, de una manera especialmente buena, para la
limpieza de materiales con superficies cerradas, especialmente
duras, es decir de superficies que no tengan poros o que únicamente
tengan una pequeña cantidad de poros y que sean pequeños y, como
consecuencia, que estén exentos de capacidad absorbente o que
únicamente presenten una pequeña capacidad absorbente. Los
materiales con superficies cerradas son preponderantemente duros,
sin embargo pueden ser también blandos en el sentido de que
presenten una cierta capacidad de deformación reversible o
irreversible.
Ejemplos de materiales con superficies duras,
para cuya limpieza se utilizan, de manera preferente, los agentes
de limpieza, de conformidad con la invención, son los metales, el
vidrio, el esmalte, la cerámica. Los objetos típicos constituidos
por estos materiales son, por ejemplo, las pilas de fregar
metálicas, las cuberterías, las vajillas de vidrio y de porcelana,
las bañeras, las pilas de lavar, los azulejos, los baldosines y las
resinas sintéticas endurecidas, tales como, por ejemplo, las
superficies de resina de melamina decorativas sobre muebles de
cocina o las superficies metálicas barnizadas tales como, por
ejemplo, los frigoríficos y las carrocerías de los automóviles. Los
agentes de limpieza, de conformidad con la invención, son así mismo
agentes auxiliares valiosos en la fabricación de circuitos impresos,
en la que se trata de eliminar las trazas de grasa y de otras
impurezas de los soportes forrados con cobre o con plata, como paso
previo al mordentado y/o como paso previo al montaje de los
elementos y/o para eliminar profundamente la grasa de soldadura o de
otros restos de fundentes una vez realizado el montaje de los
elementos.
De la misma manera, los agentes de limpieza, de
conformidad con la invención, pueden proporcionar servicios
importantes a la hora de la fabricación de microcircuitos impresos.
Los materiales con superficies cerradas, especialmente duras, en el
sentido de esta invención, pueden presentar también superficies
hendidas, tales como las que se encuentran por ejemplo, en el caso
de los materiales ceramometálicos.
Ejemplos de materiales blandos, que pueden ser
limpiados con los agentes de limpieza, de conformidad con la
invención, son, por ejemplo, los materiales de madera sellados o
barnizados, por ejemplo el parquet o los revestimientos para
paredes, los bastidores para ventanas, las puertas, los
recubrimientos de material sintético tales como los recubrimientos
para suelos constituidos por PVC o las gomas duras, o las espumas
duras o las espumas blandas con superficies ampliamente
cerradas.
De manera especial, los agentes limpiadores de
conformidad con la invención pueden emplearse, por ejemplo, como
agentes limpiadores a mano de la vajilla, como agentes limpiadoras a
máquina de la vajilla, como desengrasadores para metales, como
agentes limpiadores para cristal, como agentes limpiadores para el
suelo, como agentes limpiadores universales, para agentes
limpiadores a alta presión, como agentes limpiadores neutros, como
agentes limpiadores alcalinos, como agentes limpiadores ácidos,
como desengrasadores pulverizables, como agentes limpiadores para
el mobiliario, como agentes limpiadores para cocinas industriales,
como agentes limpiadores para aparatos en la industria,
especialmente en la industria química, como agentes limpiadores para
el lavado de los automóviles así como, también, como agentes
limpiadores universales para el hogar.
Evidentemente, las composiciones de los agentes
de lavado y de limpieza se adaptarán a las diversas finalidades,
tal como el técnico en la materia conoce por el estado de la
técnica. Con esta finalidad pueden aportarse a los agentes de
lavado y de limpieza de conformidad con la invención todos los
productos auxiliares y aditivos conocidos por el estado de la
técnica, precedentemente citado, de conformidad con las finalidades
previstas.
En muchos casos es conveniente combinar las
mezclas de tensioactivos, empleadas de conformidad con la invención,
de la fórmula (I) con otros tensioactivos no iónicos, tales como,
por ejemplo, los alcoholalcoxilatos, los alquilaminoalcoxilatos,
los alquilamidoalcoxilatos, los alquilpoliglucósidos, o con
tensioactivos iónicos, preferentemente aniónico tales como, por
ejemplo, los alcoholsulfatos/-étersulfatos, los
alquilbencenosulfonatos, los
\alpha-olefinasulfonatos, los sulfosuccinatos de
cadena más larga o de cadena larga, o con tensioactivos anfóteros
tales como, por ejemplo, los óxidos de alquilaminas, o las
betaínas.
A continuación se citarán ejemplos de
tensioactivos adecuados para la combinación, de diversa
naturaleza:
como tensioactivos no iónicos son adecuados, por
ejemplo, los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono alcoxilados
tales como los alcoxilatos de alcoholes grasos o los alcoxilatos de
oxoalcoholes. La alcoxilación puede llevarse a cabo con óxido de
etileno, con óxido de propileno y/o con óxido de butileno. En este
caso pueden emplearse como tensioactivos todos los alcoholes
alcoxilados, que contengan, de manera preferente, en combinación al
menos dos moléculas de un óxido de etileno precedentemente citado.
De la misma manera, entran en consideración en este caso los
polímeros bloque del óxido de etileno, del óxido de propileno y/o
del óxido de butileno o los productos de adición, que contengan en
distribución estadística, los óxidos de alquileno citados. Por cada
mol de alcohol se emplean entre 2 y 50, de manera preferente, entre
3 y 20 moles al menos de un óxido de alquileno. De manera
preferente, se utiliza el óxido de etileno a título de óxido de
alquileno. Los alcoholes tienen, de manera preferente, entre 10 y
18 átomos de carbono. Según el tipo del catalizador para la
alcoxilación pueden obtenerse alcoxilatos con una distribución de
los homólogos del óxido de alquileno amplia o estrecha.
Otra clase de tensioactivos no iónicos,
adecuados, está constituida por los alquilfenolalcoxilatos tales
como los alquilfenoletoxilatos con cadenas alquilo con 6 hasta 14
átomos de carbono y con 5 hasta 30 moles de unidades de óxido de
alquileno.
Otra clase de tensioactivos no iónicos está
constituida por los alquilpoliglucósidos con 6 hasta 22, de manera
preferente con 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alquilo.
Estos compuestos contienen en la mayoría de los casos entre 1 y 20,
de manera preferente entre 1,1 y 5 unidades de glucósido.
Otra clase de tensioactivos no iónicos está
constituida por las N-alquilglucamidas con las
estructuras generales
en las que B^{1} significa un
alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, B^{2} significa
hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y D significa
un resto de polihidroxialquilo con 5 hasta 12 átomos de carbono y,
al menos, 3 grupos hidroxi. De manera preferente, B^{1} significa
alquilo con 10 hasta 18 átomos de carbono, B^{2} significa
CH_{3} y D significa un resto con 5 o 6 átomos de carbono. A
título de ejemplo se obtienen tales compuestos mediante la
acilación de azúcares aminados reductores con cloruros de ácido de
ácidos carboxílicos con 10 hasta 18 átomos de
carbono.
Otros tensioactivos no iónicos, que entran en
consideración, son los amidoalcoxilatos de ácidos grasos cerrados
en los grupos extremos, conocidos por la publicación
WO-A 95/11225, de la fórmula general
R^{1}-CO-NH-
(CH_{2})_{y}-O-
(A^{1}O)_{x}-R^{2}
en la
que
- R^{1}
- significa un resto alquilo o un resto alquenilo con 5 hasta 21 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- A^{1}
- significa alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono,
- y
- significa los números 2 o 3 y
- x
- tiene un valor comprendido entre 1 y 6.
Ejemplos de tales compuestos son los productos
de reacción de la n-butiltriglicolamina de la
fórmula
H_{2}N-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{3}-C_{4}H_{9}
con el éster de metilo del ácido dodecanoico o los productos de
reacción de la etiltetraglicolamina de la fórmula
H_{2}N-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{4}-C_{2}H_{5}
con una mezcla, usual en el comercio, de ésteres de metilo de
ácidos grasos saturados con 8 hasta 18 átomos de carbono.
De la misma manera, son adecuados como
tensioactivos no iónicos, además, los copolímeros bloque
constituidos por óxido de etileno, por óxido de propileno y/o por
óxido de butileno (las marcas Pluronic® y Tetronic® de la firma
BASF), los derivados de los ácidos polihidroxigrasos o de los ácidos
polialcoxigrasos tales como las amidas de los ácidos
polihidroxigrasos, las amidas de los ácidos
N-alcoxihidroxigrasos o las amidas de los ácidos
N-ariloxipolihidroxigrasos, los amidoetoxilatos de
los ácidos grasos, especialmente cerrados en los grupos extremos,
así como los alcanolamidoalcoxilatos de los ácidos grasos.
Los tensioactivos no iónicos adicionales
("niotenside") están presentes en los agentes de lavado y de
limpieza, de conformidad con la invención, preferentemente en una
cantidad comprendida entre un 0,01 y un 30% en peso, de manera
especial, entre un 0,1 y un 25% en peso, ante todo, entre un 0,5 y
un 20% en peso.
Puede emplearse un tensioactivo no iónico
individual o una combinación de diversos tensioactivos no iónicos.
Pueden emplearse tensioactivos no iónicos de una sola clase, de
manera especial únicamente alcoholes con 8 hasta 22 átomos de
carbono alcoxilados, sin embargo pueden emplearse, también, mezclas
de tensioactivos de diversas
clases.
clases.
Los tensioactivos aniónicos adecuados son, por
ejemplo, los sulfatos de los alcoholes grasos correspondientes a
los alcoholes grasos con 8 hasta 22, de manera preferente, con 10
hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo los sulfatos de alcoholes
con 9 hasta 11 átomos de carbono, los sulfatos de alcoholes con 12
hasta 14 átomos de carbono, los sulfatos de alcoholes con 12 hasta
18 átomos de carbono, el sulfato de laurilo, el sulfato de cetilo,
el sulfato de miristilo, el sulfato de palmitilo, el sulfato de
estearilo y el sulfato de los alcoholes grasos de sebo.
Otros tensioactivos aniónicos, adecuados, son
los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono etoxilados
(alquilétersulfatos) o bien sus sales solubles. Los compuestos de
este tipo se preparan, por ejemplo, efectuándose la alcoxilación,
en primer lugar, de un alcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono, de
manera preferente, un alcohol con 10 hasta 18 átomos de carbono,
por ejemplo un alcohol graso y a continuación se sulfata el producto
de la alcoxilación. Para la alcoxilación se emplea, de manera
preferente, el óxido de etileno, utilizándose entre 1 y 50, de
manera preferente, entre 1 y 20 moles de óxido de etileno por mol
de alcohol. Sin embargo, la alcoxilación de los alcoholes puede
llevarse a cabo, también, con óxido de propileno solo y, en caso
dado, con óxido de butileno. De la misma manera, son adecuados
aquellos alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, alcoxilados,
que contengan óxido de etileno y óxido de propileno o que contengan
óxido de etileno y óxido de butileno o que contengan óxido de
etileno y óxido de propileno y óxido de butileno. Los alcoholes con
8 hasta 22 átomos de carbono, alcoxilados, pueden contener las
unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno y de óxido de
butileno en forma de bloques o en distribución estadística. Según
el tipo del catalizador, empleado para la alcoxilación, pueden
obtenerse alquilétersulfatos con una distribución de los homólogos
de óxido de alquileno amplia o estrecha.
Otros tensioactivos aniónicos, adecuados, son
los alcanosulfonatos tales como los alcanolsulfonatos con 8 hasta
24 átomos de carbono, de manera preferente, con 10 hasta 18 átomos
de carbono así como los jabones tales como, por ejemplo, las sales
de Na y de K de los ácidos carboxílicos con 8 hasta 24 átomos de
carbono.
Otros tensioactivos aniónicos, adecuados, son
los alquilbencenosulfonatos con 8 hasta 20 átomos de carbono
lineales ("LAS"), de manera preferente, los
alquilbencenosulfonatos y los alquiltoluenosulfonatos con 9 hasta 13
átomos de carbono, lineales.
De la misma manera, son adecuados como
tensioactivos aniónicos, también, los olefinasulfonatos y los
olefinadisulfonatos con 8 hasta 24 átomos de carbono, que pueden
representar, también, mezclas constituidas por sulfonatos o bien
disulfonatos de alqueno y de hidroxialcano, los
alquiléstersulfonatos, los ácidos policarboxílicos sulfonados, los
sulfonatos de alquilglicerina, los sulfonatos de ésteres de
glicerina de ácidos grasos, los alquilfenolpoliglicolétersulfatos,
los sulfonatos de parafina con aproximadamente 20 hasta
aproximadamente 50 átomos de carbono (basados en parafinas o
mezclas de parafinas obtenidas a partir de fuentes naturales), los
fosfatos de alquilo, los isetionatos de acilo, los tauratos de
acilo, los tauratos de acilmetilo, los ácidos alquilsuccínicos, los
ácidos alquenilsuccínicos o sus semiésteres o sus semiamidas, los
ácidos alquilsulfosuccínicos o sus amidas, los monoésteres y los
diésteres de los ácidos sulfosuccínicos, los sarcosinatos de acilo,
los alquilpoliglucósidos sulfatados, los carboxilatos de
alquilpoliglicol así como los sarcosinatos de hidroxialquilo.
Los tensioactivos aniónicos se aportan a los
agentes de lavado y de limpieza, de manera preferente, en forma de
sales. Los cationes adecuados en estas sales son los iones de los
metales alcalinos tales como el sodio, el potasio y el litio y las
sales de amonio tales como, por ejemplo, las sales de
hidroxietilamonio, de di(hidroxietil)amonio y de
tri(hidroxietil)amonio. Los tensioactivos aniónicos
están presentes en los agentes de lavado, de conformidad con la
invención, de manera preferente, en una cantidad de hasta un 30% en
peso inclusive, por ejemplo comprendida entre un 0,1 y un 30% en
peso, ante todo comprendida entre un 1 y un 25% en peso, de manera
especial, comprendida entre un 3 y un 20% en peso. Cuando se
utilicen de manera concomitante los alquilbencenosulfonatos lineales
con 9 hasta 20 átomos de carbono (LAS), éstos se emplearán, de
manera usual, en una cantidad de hasta un 15% en peso inclusive, de
manera especial de hasta un 10% en peso inclusive.
En los agentes de limpieza, de conformidad con
la invención, los tensioactivos aniónicos están presentes en una
cantidad de hasta un 30% en peso, ante todo en una cantidad de hasta
un 25% en peso inclusive, de manera especial en una cantidad de
hasta un 15% en peso inclusive. Cuando se utilicen de manera
concomitante los alquilbencenosulfonatos lineales con 9 hasta 20
átomos de carbono (LAS), éstos se emplearán, de manera usual, en
una cantidad de hasta un 10% en peso inclusive, de manera especial
de hasta un 8% en peso inclusive.
Pueden emplearse tensioactivos aniónicos
individuales o puede emplearse una combinación de diversos
tensioactivos aniónicos. Pueden emplearse tensioactivos aniónicos
constituidos únicamente por una clase, por ejemplo únicamente los
sulfatos de los alcoholes grasos o únicamente los
alquilbencenosulfonatos, sin embargo pueden emplearse también
mezclas de tensioactivos constituidas por diversas clases, por
ejemplo una mezcla formada por sulfatos de alcoholes grasos y por
alquilbencenosulfonatos.
De la misma manera, pueden combinarse las
mezclas de tensioactivos de la fórmula (I), a ser empleadas de
conformidad con la invención, con tensioactivos catiónicos,
usualmente en una cantidad de hasta un 25% en peso inclusive, de
manera preferente en una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 15%
en peso, por ejemplo los halogenuros de dialquildimetilamonio con 8
hasta 16 átomos de carbono, los halogenuros de dialcoxidimetilamonio
o las sales de imidazolinio con restos alquilo de cadena larga; y/o
con tensioactivos anfóteros, usualmente en una cantidad de hasta un
15% en peso inclusive, de manera preferente en una cantidad
comprendida entre un 0,1 y un 10% en peso, por ejemplo derivados de
aminas secundarias o terciarias tales como, por ejemplo, las
alquilbetaínas con 6 hasta 18 átomos de carbono o las
alquilsulfobetaínas con 6 hasta 15 átomos de carbono o los óxidos de
aminas tales como los óxidos de alquildimetilamina.
Por regla general, las mezclas de tensioactivos
de la fórmula (I), a ser empleadas de conformidad con la invención,
se combinarán con adyuvantes (agentes secuestrantes) tales como, por
ejemplo, los polifosfatos, los policarboxilatos, los fosfonatos,
los formadores de complejos, por ejemplo el ácido
metilglicindiacético y sus sales, el ácido nitrilotriacético y sus
sales, el ácido etilendiaminotetraacético y sus sales así como se
combinarán, en caso dado, con coadyuvantes.
A continuación han sido enumeradas las
substancias adyuvantes individuales, perfectamente adecuadas para la
combinación con las mezclas de tensioactivos de la fórmula (I), a
ser empleadas de conformidad con la invención:
los adyuvantes inorgánicos adecuados son, ante
todo, los silicatos de aluminio cristalinos o amorfos con
propiedades intercambiadoras de iones tales como, de manera
especial, las zeolitas. Son adecuados diversos tipos de zeolitas,
especialmente las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma Na o en
formas en las que el Na esté intercambiado parcialmente por otros
cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio. Las zeolitas adecuadas
han sido descritas, por ejemplo, en la publicación
US-A-4604224.
Los silicatos cristalinos, adecuados como
adyuvantes, son, por ejemplo, los disilicatos o los silicatos
estratificados, por ejemplo el
\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5} o el
\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5} (SKS 6 o bien SKS
7). Los silicatos pueden emplearse en forma de sus sales de metales
alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio, de manera
preferente como silicatos de Na, de Li y de Mg. Los silicatos
amorfos, tales como, por ejemplo, el metasilicato de sodio, que
presenta una estructura polímera, o el disilicato amorfo (Britesil®
H 20 fabricante: Akzo) pueden ser empleados de la misma manera.
Las substancias adyuvantes inorgánicas,
adecuadas, a base de carbonato son los carbonatos y los
bicarbonatos. Éstos pueden emplearse en forma de sus sales de
metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. De
manera preferente se emplearán los carbonatos o bien los
bicarbonatos de Na, de Li y de Mg, de manera especial se emplearán
el carbonato de sodio y/o el bicarbonato de sodio. Los fosfatos
usuales, empleados como adyuvantes inorgánicos, son los
ortofosfatos alcalinos y/o los polifosfatos alcalinos tal como, por
ejemplo, el trifosfato pentasódico. Los componentes adyuvantes,
citados, pueden emplearse individualmente o en mezcla entre sí.
De la misma manera, es conveniente en muchos
casos aportar coadyuvantes a los agentes de lavado y de limpieza,
de conformidad con la invención. A continuación se han enumerado
ejemplos de substancias adecuadas:
en una forma preferente de realización, los
agentes de lavado y de limpieza, de conformidad con la invención,
contienen, además de los adyuvantes inorgánicos, entre un 0,05 y un
20% en peso, de manera especial entre un 1 y un 10% en peso de
coadyuvantes orgánicos en forma de ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular, oligómeros o polímeros, especialmente de ácidos
policarboxílicos, o en forma de ácidos fosfónicos o de sus sales,
especialmente las sales de Na o de K.
Los ácidos carboxilícos de bajo peso molecular,
o los ácidos fosfónicos, adecuados como coadyuvantes orgánicos son,
por ejemplo:
los ácidos fosfónicos tales como, por ejemplo,
el ácido
1-hidroxietan-1,1-difosfónico,
el ácido amino-tris(metilenfosfónico), el
ácido etilendiamino-tetra(metilenfosfónico),
el ácido hexametilendiaminotetra(metilenfosfónico) y el ácido
dietilentriamino-penta(metilenfosfónico);
los ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos y tetracarboxílicos con
4 hasta 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el ácido
succínico, el ácido propanotricarboxílico, el ácido
butanotetracarboxílico, el ácido ciclopentanotetracarboxílico y los
ácidos alquilsuccínicos y alquenilsuccínicos con restos alquilo o
bien con restos alquenilo con 2 hasta 16 átomos de carbono; los
ácidos hidroxicarboxílicos con 4 hasta 20 átomos de carbono tales
como el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido glucónico, el
ácido glutárico, el ácido cítrico, el ácido lactobiónico y el ácido
sacarosamonocarboxílico, sacarosadicarboxílico y
sacarosatricarboxílico; los ácidos aminopolicarboxílicos tales como,
por ejemplo, el ácido nitrilotriacético, el ácido
\beta-alaninadiacético, el ácido
etilendiaminotetraacético, el ácido serinadiacético, el ácido
isoserinadiacético, los triacetatos de alquiletilendiamina, el ácido
N,N-bis(carboximetil)glutámico, el
ácido etilendiamino-disuccínico y el ácido
N-hidroxietil)iminodiacético, el ácido
metilglicinadiacético y el ácido etilglicinadiacético.
Los ácidos carboxílicos oligómeros o polímeros,
adecuados como coadyuvantes orgánicos son, por ejemplo:
los ácidos oligomaleicos, como los que se han
descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP-A
451508 y EP-A 396303; los copolímeros y los
terpolímeros de los ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 8 átomos de
carbono, insaturados, pudiendo estar incorporados por
polimerización monómeros monoetilénicamente insaturados, a título de
comonómeros, elegidos entre el grupo (i) indicado más adelante, en
cantidades de hasta un 95% en peso inclusive, elegidos entre el
grupo (ii) en cantidades de hasta un 60% en peso inclusive y
elegidos entre el grupo (iii) en cantidades de hasta un 20% en peso
inclusive.
En este caso, son adecuados como ácidos
dicarboxílicos insaturados, que comprenden desde 4 hasta 8 átomos
de carbono, por ejemplo, el ácido maleico, el ácido fumárico, el
ácido itacónico y el ácido citracónico. Será preferente el ácido
maleico.
El grupo (i) abarca los ácidos monocarboxílicos
con 3 hasta 8 átomos de carbono, monoetilénicamente insaturados,
tales como, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el
ácido crotónico y el ácido vinilacético. De manera especialmente
preferente, se emplearán el ácido acrílico y el ácido metacrílico
pertenecientes al grupo (i).
El grupo (ii) abarca las olefinas con 2 hasta 22
átomos de carbono, monoetilénicamente insaturadas, los
vinilalquiléteres con grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de
carbono, el estireno, los ésteres de vinilo de los ácidos
carboxílicos con 1 hasta 8 átomos de carbono, la
(met)acrilamida y la vinilpirrolidona. Se emplearán de forma
especialmente preferente las olefinas con 2 hasta 6 átomos de
carbono, los vinilalquiléteres con grupos alquilo con 1 hasta 4
átomos de carbono, el acetato de vinilo y el propionato de vinilo,
pertenecientes al grupo (ii).
Cuando los polímeros del grupo (ii) contengan
incorporados por polimerización ésteres de vinilo, éstos pueden
presentarse también parcial o completamente hidrolizados para dar
unidades estructurales de alcohol vinílico. Los copolímeros y los
terpolímeros adecuados son conocidos, por ejemplo, por la
publicación US-A 3887806 así como por la
publicación DE-A 4313909.
El grupo (iii) abarca los ésteres de
(met)acrilo de alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono, el
(met)acrilonitrilo, las (met)acrilamidas de las
aminas con 1 hasta 8 átomo de carbono, la
N-vinilformamida y el
N-vinilimidazol.
De la misma manera son adecuados, a título de
coadyuvantes orgánicos, los homopolímeros de los ácidos
monocarboxílicos con 3 hasta 8 átomos de carbono,
monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido
vinilacético, especialmente el ácido acrílico y el ácido
metacrílico, los copolímeros de los ácidos dicarboxílicos tales
como, por ejemplo, los copolímeros del ácido maleico y del ácido
acrílico en la proporción en peso comprendida entre 10:90 y 95:5, de
manera especialmente preferente aquellos en la proporción en peso
comprendida entre 30:70 y 90:10 con pesos moleculares comprendidos
entre 1.000 y 150.000;
los terpolímeros constituidos por el ácido
maleico, el ácido acrílico y un éster de vinilo de un ácido
carboxílico con 1 hasta 3 átomos de carbono en la proporción en
peso de 10 (ácido maleico) : 90 (ácido acrílico + éster de vinilo)
hasta 95 (ácido maleico) : 10 (ácido acrílico + éster de vinilo),
pudiendo variar las proporciones en peso entre el ácido acrílico y
el éster de vinilo en el intervalo comprendido entre 30:70 y 70:30;
los copolímeros del ácido maleico con olefinas con 2 hasta 8 átomos
de carbono en la proporción molar comprendida entre 40:60 y 80:20,
siendo especialmente preferentes los copolímeros del ácido maleico
con etileno, con propileno o con isobuteno en la proporción molar
de 50:50.
De la misma manera, son adecuados como
coadyuvantes orgánicos los polímeros de injerto de los ácidos
carboxílicos insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso
molecular o sobre hidratos de carbono hidrogenados, véanse las
publicaciones US-A 5227446, DE-A
4415623 y DE-A 4313909.
Los ácidos carboxílicos insaturados, adecuados,
en este caso son, por ejemplo, el ácido maleico, el ácido fumárico,
el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido acrílico, el
ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido vinilacético así
como las mezclas formadas por el ácido acrílico y el ácido maleico,
que se injertan en cantidades comprendidas entre un 40 y un 95% en
peso, referido a los componentes a ser injertados.
Para la modificación puede estar presente,
incorporado por polimerización, además, hasta un 30% en peso
inclusive, referido a los componentes a ser injertados, de otros
monómeros monoetilénicamente insaturados. Los monómeros
modificadores adecuados son los monómeros de los grupos (ii) y (iii)
que han sido citados precedentemente.
Como base para el injerto son adecuados los
polisacáridos degradados tales como, por ejemplo, los almidones, la
inulina o la celulosa degradados por vía ácido o enzimática, los
hidrolizados de proteína y los polisacáridos degradados reducidos
(hidrogenados o aminados de manera hidrogenante) tales como, por
ejemplo, la manita, la sorbita, la aminosorbita y la
N-alquilglucamina, así como también los
polialquilenglicoles con pesos moleculares de hasta
M_{w} = 5.000 inclusive tales como, por ejemplo, los polietilenglicoles, los copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno o bien de óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de butileno y los alcoholes con 1 hasta 22 átomos de carbono monovalentes o polivalentes, alcoxilados (véase la publicación US-A-5756456).
M_{w} = 5.000 inclusive tales como, por ejemplo, los polietilenglicoles, los copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno o bien de óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de butileno y los alcoholes con 1 hasta 22 átomos de carbono monovalentes o polivalentes, alcoxilados (véase la publicación US-A-5756456).
Los ácidos poliglioxílicos, adecuados como
coadyuvantes orgánicos están descritos, por ejemplo, en las
publicaciones EP-B-001004,
US-A-5399286,
DE-A-4106355 y
EP-A-656914. Los grupos extremos de
los ácidos poliglioxílicos pueden presentar estructuras
diferentes.
Los ácidos poliamidocarboxílicos adecuados como
coadyuvantes orgánicos y los ácidos poliamidocarboxílicos
modificados son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones
EP-A-454126,
EP-B-511037,
WO-A-94/01486 y
EP-A-581452.
De manera especial, se emplean como coadyuvantes
orgánicos, también, los ácidos poliasparagínicos o los cocondensados
del ácido asparagínico con otros aminoácidos, los ácidos
monocarboxílicos o dicarboxílicos con 4 hasta 25 átomos de carbono
y/o las monoaminas o bien las diaminas con 4 hasta 25 átomos de
carbono. De manera especialmente preferente, se prepararán los
ácidos poliasparagínicos, preparados en ácido que contengan fósforo,
modificados con ácidos monocarboxílicos o con ácidos dicarboxílicos
con 6 hasta 22 átomos de carbono o bien con monoaminas o con
diaminas con 6 hasta 22 átomos de carbono.
De la misma manera, son adecuados como
coadyuvantes orgánicos el ácido iminodisuccínico, el ácido
oxidisuccínico, los aminopolicarboxilatos, los
alquilpoliaminocarboxilatos, los aminopolialquilenfosfonatos, los
poliglutamatos, el ácido cítrico modificado de manera hidrófoba tal
como, por ejemplo, el ácido agaricínico, el ácido
poli-\alpha-hidroxiacrílico, los
triacetatos de N-aciletilendiamina tal como el
triacetato de lauroiletilendiamina y las alquilamidas del ácido
etilendiaminotetraacético tal como la amida de sebo de EDTA.
De la misma manera, pueden emplearse también
almidones oxidados a título de coadyuvantes orgánicos.
En otra forma preferente de realización, los
agentes de lavado y de limpieza, de conformidad con la invención,
contienen, de manera adicional, especialmente además de los
adyuvantes inorgánicos, de los tensioactivos aniónicos y/o de los
tensioactivos no iónicos, entre un 0,5 y un 20% en peso, de manera
especial entre un 1 y un 10 % en peso de derivados del ácido
glicina-N,N-diacético, como los que
se han descrito en la publicación WO 97/19159.
Frecuentemente, es conveniente, también, aportar
a los agentes de lavado y de limpieza, de conformidad con la
invención, sistemas de blanqueo, constituidos por agentes de
blanqueo tales como, por ejemplo, el perborato, el percarbonato y,
en caso dado, activadores de blanqueo tales como, por ejemplo, la
tetraacetiletilendiamina, + estabilizantes de blanqueo.
En estos casos, los agentes de lavado y de
limpieza, de conformidad con la invención, contienen, de manera
adicional, entre un 0,5 y un 30% en peso, de manera especial entre
un 5 y un 27% en peso, ante todo entre un 10 y un 23% en peso de
agentes de blanqueo en forma de ácidos percarboxílicos, por ejemplo
el ácido diperoxododecanodicarboxílico, el ácido
ftalimidopercaprónico o el ácido monoperoxoftálico o el ácido
monoperoxotereftálico, aductos de peróxido de hidrógeno sobre sales
inorgánicas, por ejemplo el monohidrato de perborato de sodio, el
tetrahidrato de perborato de sodio, el perhidrato de carbonato de
sodio o el perhidrato de fosfato de sodio, aductos de peróxido de
hidrógeno sobre compuestos orgánicos, por ejemplo el perhidrato de
urea, o de peroxosales inorgánicas, por ejemplo los persulfatos o
los peroxodisulfatos de los metales alcalinos, en caso dado en
combinación con 0 hasta un 15% en peso, de manera preferente entre
un 0,1 y un 15% en peso, de manera especial entre un 0,5 y un 8% en
peso de activadores de blanqueo.
Como activadores de blanqueo son adecuados:
- -
- los azúcares poliacilados, por ejemplo la pentaacetilglucosa;
- -
- los ácidos aciloxibencenosulfónicos y sus sales de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, por ejemplo el p-nonanoiloxibencenosulfonato de sodio o el p-benzoiloxibencenosulfonato de sodio;
- -
- las aminas N,N-diaciladas y N,N,N',N'-tetraaciladas, por ejemplo la N,N,N',N'-tetraacetilmetilendiamina y la N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED), la N,N-diacetilanilina, la N,N-diacetil-p-toluidina o las hidantoínas 1,3-diaciladas tal como la 1,3-diacetil-5,5-dimetilhidantoína;
- -
- las N-alquil-N-sulfonilcarbonamidas, por ejemplo la N-metil-N-mesilacetamida o la N-metil-N-mesilbenzamida;
- -
- las hidrazidas cíclicas N-aciladas, los triazoles o los urazoles acilados, por ejemplo la hidrazida del ácido monoacetilmaleico;
- -
- las hidroxilaminas O,N,N-trisubstituidas, por ejemplo la O-benzoil-N,N-succinilhidroxilamina, la O-acetil-N,N-succinilhidroxilamina o la O,N,N-triacetilhidroxilamina;
- -
- las N,N'-diacilsulfurilamidas, por ejemplo la N,N'-dimetil-N,N'-diacetilsulfurilamida o la N,N'-dietil-N,N'-dipropionilsulfurilamida;
- -
- las lactamas aciladas tales como, por ejemplo, la acetilcaprolactama, la octanoilcaprolactama, la benzoilcaprolactama o la carbonilbiscaprolactama;
- -
- los derivados de antranilo tales como, por ejemplo, el 2-metilantranilo o el 2-fenilantranilo;
- -
- los cianuratos de triacilo, por ejemplo el cianurato de triacetilo o el cianurato de tribenzoilo;
- -
- los ésteres de oxima y los ésteres de bisoxima tales como, por ejemplo, la O-acetilacetonoxima o el carbonato de bisisopropilimino;
- -
- los anhídridos de los ácidos carboxílicos, por ejemplo el anhídrido del ácido acético, el anhídrido del ácido benzoico, el anhídrido del ácido m-clorobenzoico o el anhídrido del ácido ftálico;
- -
- los ésteres de enol tal como, por ejemplo, el acetato de isopropenilo;
- -
- las 1,3-diacil-4,5-diaciloxi-imidazolinas, por ejemplo la 1,3-diacetil-4,5-diacetoxiimidazolina;
- -
- el tetraacetilglicolurilo y el tetrapropionilglicolurilo;
- -
- las 2,5-dicetopiperazinas diaciladas, por ejemplo la 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina;
- -
- los nitrilos substituidos por amonio tal como, por ejemplo, el metilsulfato del N-metilmorfolinioacetonitrilo;
- -
- los productos de acilación de la propilendiurea y de la 2,2-dimetil-propilendiurea, por ejemplo la tetraacetilpropilendiurea;
- -
- las \alpha-aciloxipoliacilmalonamidas, por ejemplo la \alpha-acetoxi-N,N'-diacetilmalonamida;
- -
- las diacil-dioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina;
- -
- la benzo-(4H)1,3-oxazin-4-ona con restos alquilo, por ejemplo metilo, o restos aromáticos, por ejemplo fenilo, en la posición 2.
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El sistema de blanqueo descrito, constituido por
agentes de blanqueo y por activadores de blanqueo, puede contener,
en caso dado, también catalizadores de blanqueo. Los catalizadores
de blanqueo adecuados son, por ejemplo, las iminas y las
sulfoniminas cuaternarias, que han sido descritas, por ejemplo, en
las publicaciones US-A 5 360 569 y
EP-A 453 003. Los catalizadores de blanqueo
especialmente activos son los complejos de manganeso, que han sido
descritos, por ejemplo, en la publicación WO-A
94/21777. Tales compuestos se incorporarán en los agentes de lavado
y de limpieza, cuando sean empleados, como máximo en cantidades de
hasta un 1,5% en peso, de manera especial de hasta un 0,5% en peso,
en el caso de complejos de manganeso muy activos se incorporarán en
cantidades de hasta un 0,1% en peso inclusive.
Además del sistema de blanqueo, que ha sido
descrito, que está constituido por los agentes de blanqueo, por los
activadores de blanqueo y, en caso dado, por los catalizadores de
blanqueo, es posible, también, el empleo de sistemas con liberación
enzimática de peróxido o de sistemas de blanqueo fotoactivados, para
los agentes de lavado y de limpieza de conformidad con la
invención.
Es conveniente, para una serie de casos de
aplicación, que los agentes de lavado y de limpieza, de conformidad
con la invención, contengan enzimas. Los enzimas, empleados de
manera preferente, en los agentes de lavado y de limpieza son las
proteasas, las amilasas, las lipasas y las celulasas. Las cantidades
aportadas de enzimas, de manera preferente, estarán comprendidas
entre un 0,1 y un 1,5% en peso, de manera especialmente preferente
entre un 0,2 y un 1,0% en peso del enzima confeccionado. Las
proteasas adecuadas son, por ejemplo, las savinasas y las esperasas
(fabricante: Novo Nordisk). Una lipasa adecuada es, por ejemplo, la
lipolasa (fabricante: Novo Nordisk). Una celulosa adecuada es, por
ejemplo, la celuzima (fabricante: Novo Nordisk). También es posible
el empleo de peroxidadas para la activación del sistema de blanqueo.
Los enzimas pueden ser empleados de manera individual o puede
emplearse una combinación de diversos enzimas. En caso dado, el
agente de lavado y de limpieza, de conformidad con la invención,
puede contener además estabilizantes de los enzimas, por ejemplo el
propionato de calcio, el formiato de sodio o los ácidos bóricos o
sus sales, y/o agentes que impidan la oxidación.
En principio, el técnico en la materia conoce
los componentes de los agentes de lavado y de limpieza. Las listas
que han sido dadas precedentemente y que se darán a continuación, de
los componentes adecuados proporcionan únicamente un intervalo
ejemplificativo de los componentes adecuados conocidos.
Los agentes de lavado y de limpieza, de
conformidad con la invención, pueden contener, además de los
componentes principales, citados hasta ahora, también otros
aditivos usuales indicados a continuación, en las cantidades usuales
para esta finalidad:
los agentes dispersantes conocidos, tales como,
por ejemplo, los condensados del ácido naftalinsulfónico o los
policarboxilatos, los compuestos reguladores del pH tales como, por
ejemplo, los agentes alcalinos o bien los proporcionadores de
alcalinidad (NaOH, KOH, metasilicato pentasódico) o ácidos (el ácido
clorhídrico, el ácido fosfórico, el ácido amidosulfúrico, el ácido
cítrico), sistemas tampón, tales como, por ejemplo, los tampones de
acetato o de fosfato,
los perfumes, los colorantes, los biocidas tales
como, por ejemplo, la isotiazolinona o el
2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol,
los solubilizantes/ hidrótropos tales como, por
ejemplo, los cumolsulfonatos, los toluenosulfonatos, los ácidos
grasos de cadena corta, la urea, los alcoholes o los ésteres de
alquilo/ de arilo del ácido fosfórico, los ésteres de alquilo/de
arilo del ácido poliglicolfosfórico, los reguladores de la espuma
para la estabilización o para la atenuación de la espuma, los
agentes protectores de la piel y contra la corrosión, los compuestos
desinfectantes o sistemas tales que, por ejemplo, liberen cloro o
ácido hipocloroso tal como, por ejemplo, el dicloroisocianurato o
que contengan yodo.
Los agentes de lavado contienen, en caso dado,
agentes adicionales desprendedores de la suciedad, agentes soil
release, tales como, por ejemplo, los polieterésteres, los
inhibidores de la incrustación, los intercambiadores de iones, los
inhibidores del agrisado, los abrillantadores ópticos
(fluorescentes), los inhibidores del corrido de los colores tales
como, por ejemplo, la polivinilpirrolidona, los agentes espesantes y
los agentes de carga y de confección, en los agentes de limpieza
pueden estar contenidos, además, disolventes tales como, por
ejemplo, los alquiloligoglicoles de cadena corta tales como el
butilglicol, el butildiglicol, el propilenglicolmonometiléter, los
alcoholes tales como el etanol, el i-propanol, los
disolventes aromáticos tales como el tolueno, el xileno, las
N-alquilpirrolidonas o los carbonatos de alquileno,
los espesantes, tales como, por ejemplo, los polisacáridos y/o los
policarboxilatos débilmente reticulados (por ejemplo Carbopol® de la
firma Goodrich), componentes abrasivos finamente divididos tales
como, por ejemplo, harina de cuarzo o harina de mármol, creta,
tierra de diatomeas, piedra pómez o incluso rojo para pulimento o
esmeril.
Los agentes de lavado se presentan usualmente,
pero no de manera exclusiva, en forma sólida, pulverulenta y, en
este caso, contienen, por regla general, además agentes de carga
usuales, que les proporcionen una buena aptitud a la fluencia, a la
dosificación y a la solubilidad y que protejan contra la
aglutinación y la formación de polvo fino, tal como, por ejemplo,
el sulfato de sodio o el sulfato de magnesio. Los agentes de lavado
en forma de polvo tienen, en la forma tradicional, un peso a granel
medio de aproximadamente 450 g/l. Los agentes de lavado compactados
o ultracompactados así como los cuerpos extruidos presentan un peso
a granel > 600 g/l. Éstos adquieren cada vez mayor
significado.
En tanto en cuanto tengan que emplearse en forma
líquida, podrán presentarse como microemulsiones, emulsiones o
soluciones acuosas. En los agentes de lavado líquidos pueden
emplearse además disolventes tales como, por ejemplo, el etanol, el
i-propanol, el 1,2-propilenglicol o
el butilenglicol.
Cuando los agentes de lavado, de conformidad con
la invención, se presenten en forma de gel, podrán emplearse, de
manera adicional, espesantes tales como, por ejemplo, los
polisacáridos y/o los policarboxilatos débilmente reticulados (por
ejemplo Carbopol® de la firma Goodrich).
Cuando los agentes de lavado se presenten en
forma de tabletas, serán necesarios, además, agentes auxiliares
para la formación de las tabletas tales como, por ejemplo, los
polietilenglicoles con pesos moleculares > 1.000 g/mol, las
dispersiones polímeras y los agentes para la desintegración de las
tabletas tales como, por ejemplo, los derivados de la celulosa, la
polivinilpirrolidona reticulada, los poliacrilatos reticulados o
combinaciones formadas por ácidos, por ejemplo ácido cítrico +
bicarbonato de sodio, por citar sólo algunos.
Los agentes de limpieza son, de manera usual,
pero no de manera exclusiva, acuosos y se presentan en forma de
microemulsiones, de emulsiones o de soluciones.
Cuando deban presentarse en forma sólida,
pulverulenta, podrán emplearse, de manera adicional, agentes de
carga usuales, que les proporcionen una buena aptitud a la fluencia,
a la dosificación y solubilidad y/o que impidan la aglutinación y
la formación de polvo tales como, por ejemplo, el sulfato de sodio o
el sulfato de magnesio.
Cuando los agentes de limpieza se presenten en
forma de tabletas se requerirán, de manera adicional, agentes
auxiliares para la formación de las tabletas tales como, por
ejemplo, polietilenglicoles con pesos moleculares > 1.000 g/mol,
dispersiones polímeras y, agentes para la desintegración de las
tabletas tales como, por ejemplo, los derivados de la celulosa, la
polivinilpirrolidona reticulada, los poliacrilatos reticulados o
combinaciones de ácidos, por ejemplo ácido cítrico + bicarbonato de
sodio, por citar sólo algunos.
La presente invención se explica con mayor
detalle por medio de los ejemplos siguientes.
Se combina tridecanol N (160 g, 0,8 moles;
fabricante BASF) con KOH pulverizada 2 g, 0,036 moles) en un
autoclave a presión de 2 litros de la firma Mettler y se libera del
agua durante 1 hora a 95ºC y a 20 mbares. A continuación se
inertiza dos veces con nitrógeno y se calienta a 100ºC. En el
transcurso de 8 horas se dosifica óxido de etileno (880 g, 20
moles) a una presión máxima de 6 bares y, una vez concluida la
adición, se continúa agitando durante otras 3 horas. A
continuación, se combina el compuesto con Ambosol (3 por ciento en
peso) y se filtra. Se obtiene el tridecilpentacosaoxietilenglicol
(1.040 g; índice de OH 45 mg de KOH/g, teoría 43,2 mg de KOH/g) en
forma de producto sólido blanco.
Se combina el tridecilpentacosaoxietilenglicol
(149,5 g, 0,12 moles) con ácidos graso de coco con 8 hasta 18
átomos de carbono, hidrogenados (24,8 g, 0,12 moles; Edenor HK 818,
firma Cognis), con ácido para-toluenosulfónico (1,1
g, 0,06 moles) y con tolueno (50 ml) y se hierven a 140ºC en el
separador de agua durante 10 horas. Se obtienen 170 g de producto
sólido (punto de fusión: 33ºC) con un grado de esterificación >
95% ^{1}H-RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se combina 2-propilheptanol
(158,3 g, 1,0 moles; fabricante BASF) con KOH pulverizado (2,1 g,
0,038 moles) en un autoclave a presión de 2 litros de la firma
Mettler y se libera del agua durante 1 hora a 95ºC y a 20 mbares. A
continuación, se inertiza dos veces con nitrógeno y se calienta a
100ºC. Se dosifica óxido de etileno (880 g, 20 moles) en el
transcurso de 8 horas hasta una presión máxima de 6 bares y, una vez
concluida la adición, se continúa agitando durante otras 3 horas. A
continuación, se combina el compuesto con Ambosol (3 por ciento en
peso) y se filtra. Se obtiene el
2-propilheptilcosaoxietilenglicol (1.035 g; índice
de OH 54 mg de KOH/g, teoría 55 mg de KOH/g) en forma de producto
sólido blanco.
Se combina el
2-propilheptilcosaoxietilenglicol (124,6 g, 0,12
moles) con ácido decanoico (20,7 g, 0,12 moles), con ácido
para-toluenosulfónico (1,1 g, 0,06 moles) y con
tolueno (50 ml) y se hierve a 140ºC en el separador de agua durante
10 horas. Se obtienen 140 g de producto sólido (punto de fusión:
30ºC) con un grado de esterificación de 93%
(^{1}H-RMN).
Se combina Lutensol® XP 100 (168,8 g, 0,4 moles;
firma BASF) con ácido decanoico (68,8 g, 0,4 moles), con ácido
para-toluenosulfónico (1,1 g, 0,06 moles) y con
tolueno (50 ml) y se hierve a 140ºC en el separador de agua durante
10 horas. Se obtienen 230 g de substancia líquida con un grado de
esterificación del 80% (^{1}H-RMN).
Se combina Lutensol® XP 60 (101,3 g, 0,24 moles;
firma BASF) con ácido decanoico (49,6 g, 0,24 moles), con ácido
para-toluenosulfónico (2,2 g, 0,12 moles) y con
tolueno (50 ml) y se hierve a 140ºC en el separador de agua durante
10 horas. Se obtienen 140 g de substancia líquida con un grado de
esterificación del 90% (^{1}H-RMN).
Se combina 2-propilheptanol
(395,8 g, 2,5 moles; fabricante BASF) con KOH pulverizado (11 g,
0,20 moles) en un autoclave a presión de 3,5 litros de la firma
Mettler y se libera del agua durante 1 hora a 95ºC y a 20 mbares. A
continuación, se inertiza dos veces con nitrógeno y se calienta a
120ºC. En el transcurso de 1 hora se dosifica óxido de propileno
(145 g, 2 moles) hasta una presión máxima de 2 bares y se continúa
agitando durante 2 horas a presión constante. A continuación, se
dosifica óxido de etileno (880 g, 50 moles) a 120ºC en el
transcurso de 8 horas hasta una presión máxima de 6 bares y, una vez
concluida la adición, se continúa agitando durante otras 3 horas. A
continuación, se combina el compuesto con Ambosol (3 por ciento en
peso) y se filtra. Se obtiene el
2-propilheptiloxipropilencosaoxietilenglicol (2.744
g; índice de OH 52 mg de KOH/g, teoría 51 mg de KOH/g) en forma de
producto sólido blanco.
Se combina
2-propilheptiloxipropilencosaoxietilenglicol (165 g,
0,15 moles) con ácido decanoico (25,8 g, 0,15 moles), con ácido
para-toluenosulfónico (1,4 g, 0,075 moles) y con
tolueno (50 ml) y se hierve a 140ºC en el separador de agua durante
10 horas. Se obtienen 189 g de producto sólido con un grado de
esterificación del 82% (^{1}H-RMN)
Se combina 2-propilheptanol
(158,3 g, 1,0 moles; fabricante BASF) con KOH pulverizado (4,4 g,
0,078 moles) en un autoclave a presión de 2 litros de la firma
Mettler y se libera del agua durante 1 hora a 95ºC y a 20 mbares. A
continuación, se inertiza dos veces con nitrógeno y se calienta a
120ºC. Se dosifica óxido de etileno (880 g, 20 moles) en el
transcurso de 8 horas hasta una presión máxima de 8 bares y, una vez
concluida la adición, se continúa agitando durante otras 6 horas. A
continuación, se descomprime el reactor hasta la presión normal y
se dosifica óxido de propileno (58 g, 1 mol) a 120ºC en el
transcurso de 2 horas hasta una presión de 7 bares. A continuación,
se combina el compuesto con Ambosol (3 por ciento en peso) y se
filtra. Se obtiene el
2-propilheptilcosaoxietilenglicol (1.030 g; índice
de OH 54 mg de KOH/g, teoría 51 mg de KOH/g) en forma de producto
sólido blanco.
Se combina el
2-propilheptilcosaoxietilenoxipropilenglicol (124,7
g, 0,12 moles) con ácido decanoico (20,6 g, 0,12 moles), con ácido
para-toluenosulfónico (1,1 g, 0,06 mol) y con
tolueno (50 ml) y se hierve a 140ºC en el separador de agua durante
10 horas. Se obtienen 142 g de producto sólido on un grado de
esterificación del 90% (^{1}H-RMN).
Se combina tridecanol N (140 g, 0,7 moles;
fabricante BASF) con KOH acuoso al 50% (4,4 g de solución acuosa,
0,039 moles) en un autoclave a presión de 2 litros de la firma
Mettler y se libera del agua durante 1 hora a 95ºC y 20 mbares. A
continuación, se inertiza dos veces con nitrógeno y se calienta a
120ºC. Se dosifica óxido de etileno (832 g, 18,9 moles) en el
transcurso de 12 horas hasta una presión máxima de 6 bares y, una
vez concluida la adición, se continúa agitando durante otras 2
horas. A continuación, se descomprime el reactor hasta la presión
normal y se dosifica óxido de propileno (40,6 g, 0,7 moles) a 120ºC
en el transcurso de 2 horas hasta una presión de 7 bares y se
continúa agitando durante otras 2 horas. Se obtiene el
tridecilheptacosaoxietilenmonopropilenglicol (1.020 g; índice de OH
40 mg de KOH/g, teoría 39 mg de KOH/g) en forma de producto sólido
blanco.
Se combina el
tridecilheptacosaoxietilenmonopropilenglicol (100 g, 0,071 moles)
con ésteres de metilo C6C10 (6,0 g, 0,036 moles; Edenor ME
C6-10, firma Cognis*) y con ésteres de metilo C12C14
(7,8 g, 0,036 moles; Edenor ME C1270, firma Cognis*) y se hierven a
160ºC durante 4 horas bajo corriente de N_{2}. Se obtienen 107 g
de producto sólido de color beige (punto de fusión:
33-35ºC) con un grado de esterificación del 75%
(^{1}H-RMN). Éste puede transformarse en un
producto sólido blanco mediante adición de H_{2}O_{2} (3,3 g de
una solución en agua al 30%) y agitación durante 20 minutos a 60ºC
así como neutralización con ácido acético (0,23 g, 0,004
moles).
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensaya el volumen de espuma en la máquina
lavavajillas. En este caso se aportan 10 ml de huevo de gallina, 19
g de un agente lavavajillas de base (componentes principales 48% de
metasilicato de sodio x 5H_{2}O, 45% de trifosfato de sodio, 5%
de carbonato de sodio) y 1 g del tensioactivo en la máquina
lavavajillas. A continuación se mide el número de revoluciones del
brazo aspersor a diversas temperaturas. El brazo aspersor se frena
con un nivel alto de espuma, con un nivel bajo puede trabajar con la
velocidad máxima posible (aproximadamente 150
revoluciones/minuto).
Se ensayaron diversos tensioactivos en esta
aplicación.
La velocidad de rotación se midió a 30, a 40, a
50, a 60ºC. En la tabla siguiente se han enumerado las velocidades
del rotor en revoluciones/minuto a diversas temperaturas.
En la tabla siguiente se han representado los
ángulos de contacto de soluciones acuosas de tensioactivos (0,2
g/l) al cabo de 0,1 segundo, de 1 segundo y de 10 segundos en
grados, a 40ºC, sobre diversas superficies duras. Cuanto menor sea
el ángulo tanto más marcada es la humectación. Se ensayaron diversos
tensioactivos.
En la tabla siguiente se ha representado la
aptitud a la formulación (1 g de tensioactivo sobre 49 g de solución
de agente de limpieza) en dos formulaciones alcalinas típicas de
agentes de limpieza. Se evalúa si el tensioactivo está disuelto
claramente en las formulaciones del agente de limpieza. Cuando las
formulaciones sean claras se determinará además el punto de
turbidez (comportamiento a 20ºC/punto de turbidez en ºC).
Se ensayaron diversos tensioactivos.
El ensayo se llevó a cabo de manera análoga a la
del ejemplo 8. La medida del número de revoluciones a la
temperatura máxima (60ºC - 69ºC) se llevó a cabo durante un período
de tiempo de 2 horas.
Claims (10)
1. Mezcla de tensioactivos poco espumante que
contiene compuestos de la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R
- significa un resto alquilo ramificado o no ramificado, con 8 hasta 16 átomos de carbono;
R^{a}, R^{1} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno o un resto alquilo
ramificado o no ramificado con 1 hasta 5 átomos de
carbono;
- R^{2}
- significa un resto alquilo no ramificado, con 5 hasta 17 átomos de carbono;
- l, n
- significan, de manera independiente entre sí, un número comprendido entre 1 y 5 y
- m
- significa un número comprendido entre 13 y 35.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Mezcla de tensioactivos según la
reivindicación 1, caracterizada porque están contenidos
compuestos según la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1a} significa un
resto alquilo ramificado o no ramificado con 1 hasta 5 átomos de
carbono y R, R^{a}, R^{1}, R^{2}, I, m y n tienen el
significado dado en la reivindicación
1.
3. Mezcla de tensioactivos según la
reivindicación 1 o 2, caracterizada porque se cumple al menos
una de las indicaciones siguientes:
- a)
- R es un resto alquilo ramificado con 10 hasta 13 átomos de carbono;
- b)
- R^{a}, R^{1} significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo;
- c)
- R^{1a} es metilo o etilo;
- d)
- R^{2} es un resto alquilo ramificado o no ramificado con 5 hasta 13 átomos de carbono;
- e)
- n = 1 y l = 5;
- f)
- m es un número comprendido entre 17 y 27.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Mezcla de tensioactivos según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el peso
molecular medio está comprendido entre 950 g/mol y 2.300 g/mol.
5. Mezcla de tensioactivos según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el inicio del
intervalo de fusión de la mezcla se encuentra por encima de los
25ºC.
6. Mezcla de tensioactivos según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque más de un 50% de
los compuestos de la mezcla de tensioactivos son compuestos de la
fórmula (II) o compuestos de la fórmula (I), en los cuales al menos
un R^{1} no significa hidrógeno.
\newpage
7. Procedimiento para la obtención de mezclas
de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 6, que
contiene las etapas:
- a)
- la reacción de un alcohol de la fórmula ROH con un epóxido de la fórmula
- \quad
- y, a continuación, con óxido de etileno;
- b)
- la reacción del producto procedente de la etapa a) con un epóxido de la fórmula
- \quad
- y, opcionalmente, con un epóxido de la fórmula
- c)
- la reacción del producto formado, procedente de la etapa b), con un ácido carboxílico R^{2}-COOH o con un éster de metilo de la fórmula R^{2}-COOCH_{3}, presentando R^{1}, R^{1a} y R^{2} el significado indicado en la reivindicación 1 o 2.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se cumple al menos una de las siguientes
condiciones:
- a)
- la reacción en la etapa a) y b) tiene lugar bajo catálisis con bases en estado anhidro;
- b)
- la reacción en la etapa a) y b) tiene lugar en un intervalo de temperaturas comprendido entre 50 y 200ºC;
- c)
- la reacción en la etapa c) tiene lugar con catálisis ácida-básica en el caso de R^{2}-COOH o con catálisis básica en el caso de R^{2}-COOCH_{3};
- d)
- la reacción en la etapa c) tiene lugar en un intervalo de temperaturas comprendido entre 80 y 200ºC;
- e)
- la reacción en la etapa c) tiene lugar mediante eliminación continua del agua de la reacción o bien del metanol.
9. Formulación para agentes de lavado o de
limpieza que contiene una mezcla de tensioactivos según una de las
reivindicaciones 1 a 6.
10. Empleo de una mezcla de tensioactivos
según una de las reivindicaciones 1 a 6 en formulaciones para
agentes de lavado y de limpieza.
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