CN102203049A - 用于制备酰化仲醇烷氧化物和仲醇烷氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备酰化仲醇烷氧化物的方法，所述方法包括：(i)将一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯；(ii)将来自步骤(i)的一种或多种羧酸酯与一种或多种环氧烷烃反应物在催化有效量的包含：(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反应产物的催化剂组合物的存在下反应，以生成一种或多种酰化仲醇烷氧化物；和非必要的(iii)将来自步骤(ii)的一种或多种酰化仲醇烷氧化物水解或酯交换以生成一种或多种仲醇烷氧化物；和用于制备仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括以下步骤：由上述方法制备仲醇烷氧化物；和将该仲醇烷氧化物硫酸化。

Description

用于制备酰化仲醇烷氧化物和仲醇烷氧化物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备酰化仲醇烷氧化物和仲醇烷氧化物的方法。
背景技术
通过环氧烷烃(环氧化物)与具有一个或多个活性氢原子的有机化合物的加成反应(烷氧化反应)制备了大量可用作例如非离子表面活性剂、润湿剂和乳化剂、溶剂和化学中间体的产品。
例如，可以通过环氧乙烷与6-30个碳原子的脂肪醇的反应制备醇乙氧化物。这种乙氧化物以及较小程度的相应丙氧化物和包含混合氧乙烯和氧丙烯基团的化合物广泛用作清洁和个人护理配方中的非离子洗涤剂组分。
US 2008/0167215A1公开了用作低泡沫表面活性剂的特定的酰化醇烷氧化物。
硫酸化的醇烷氧化物也具有广泛的用途，特别是用作阴离子表面活性剂。硫酸化的高级仲醇乙氧化物(SAES)在大量应用中提供了可与例如直链烷基苯磺酸盐和伯醇乙氧基硫酸盐以及甲基酯磺酸盐的阴离子表面活性相当的性质。这些材料可以用于制备家用洗涤剂，包括洗衣粉、洗衣液、洗碗液和其它家用清洁剂，以及润滑剂和个人护理组合物以及用作用于油井的(稀)表面活性剂驱油的表面活性剂以及用作用于适于增强油采收的例如包含碱、表面活性剂和聚合物的混合物中的表面活性剂组分。
一种典型的制备烷氧化醇(例如直链或支链伯醇烷氧化物)的方法是通过将烯烃加氢甲酰化为含氧醇，然后通过与适合的环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丙烷)反应将所得到的醇烷氧化。然而，包括加氢甲酰化的方法是昂贵的且加氢甲酰化产生了随后将被烷氧化的直链或支链的伯醇(取决于含氧化合物合成反应的类型)。
对于一些应用，仲醇烷氧化物的混合物可以提供改进的性能(例如在增强油采收(EOR)应用中在油溶解度方面)。
仲醇烷氧化物通常是由链烷烃的氧化/羟基化(例如通过Bashkirov反应)及然后的烷氧化反应而制备的。
然而将链烷烃氧化为仲醇及其随后的烷氧化通常包括复杂的两步方法，因此是昂贵的途径。
所述方法包括由链烷烃通过氧化使用硼酸作为催化剂直接制成仲醇。严格来讲，该硼试剂不是催化剂，因为其在该反应中会消耗。其功能是通过反应得到抗氧化的硼酸酯而保护含氧化合物(仲醇)。在包括硼酸循环的整个方法中，该硼酸确实用作“催化剂”，因为其辅助功能是提高氧化速率。生成了该仲醇的硼酸酯并在该醇的碳数(在醇链中的碳原子数)为14或更小时，可以通过蒸馏将其从链烷烃中分离出来。然而，当该碳数为15或更大时，所需的蒸馏温度等于或大于该硼酸酯的分解温度，因此常规的蒸馏技术可能不是有效的。
进一步地，在硼酸衍生物存在下链烷烃的氧化导致生成了二醇作为主要副产物之一(参见N.Kurata和K.Koshida，HydrocarbonProcessing，1978，57(1)，145-151以及N.J.Stevens和J.R.Livingston，Chem.Eng.Progress，1968，64(7)，61-66)。因此必须预期仅在从这些污染的二醇中非常完全地纯化之后，仲醇才可适于烷氧化，且这种纯化的成本可能使得该整个方法的经济性不可行。
在US 6017875A中描述的仲醇烷氧化物的可替代的途径是通过将低聚乙二醇进行酸催化加成为内烯烃。然而，所述途径是不方便的，因为其还产生了二烷基化的低聚亚烷基二醇和内烯烃低聚物作为副产物。因此，上述途径也是昂贵的。
在目前的工业实践中，仲醇乙氧化物是通过昂贵的两步方法制备的。首先，使用(路易斯)酸催化剂在该仲醇上添加2-3个乙烯氧基单元以制备含伯羟基的低分子量(低mol)乙氧化物。其次，在除去该酸催化剂(通常通过中和)之后，使用碱性催化剂(例如氢氧化钾)将所需另外量的乙烯氧基单元与该低分子量乙氧化物(主要是伯醇混合物)反应。该两步方法具有以下优点：通过有效的闪蒸或汽提，在除去之后或者通过对该酸催化剂的中和，能够从该低分子量的乙氧化中间产物中除去该(路易斯)酸催化乙氧化的不可避免的副产物(1，4-二噁烷)，然后再将其转化为具有所需乙氧化水平的最终产物。
然而将会需要开发用于在不生成1，4-二噁烷且不生成具有非常宽的烷氧化物分布的烷氧化物的情况下制备仲醇烷氧化物的简单且成本有效的方法。
在这一点上，应当注意环氧烷烃加成反应已知用于制备具有不同的环氧烷烃加成数(氧化烯加成数)的各种烷氧基的产物混合物。该加成数是在很多方面控制该烷氧化物分子的性质的因素，而且为了产物的目标用途努力调节产物的平均加成数和/或产物内加成数的分布。
在现有技术中已经报道了其中较大比例的烷氧化物分子具有值在较窄范围内的环氧烷烃加成数(n)的烷氧化物混合物优选用于某些洗涤剂配方(GB-A-1462134、Research Disclosure No.194010)。在用作某些羧基烷基化烷基聚醚(US-A-4098818)和某些烷基醚硫酸盐(GB-A-1553561)的合成中的化学中间体时，也已知窄范围的烷氧化物是特别有价值的。
因此，设计不仅将会避免必须使用加氢甲酰化而且将会避免必须采用相当不稳定的仲醇作为中间体(其可以重新生成内烯烃)的用于制备仲醇烷氧化物(特别是窄范围的醇烷氧化物)的可替代方法将会是有利的。
发明内容
因此，本发明提供了用于制备酰化仲醇烷氧化物的方法，所述方法包括：
(i)将一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯；
(ii)将来自步骤(i)的一种或多种羧酸酯与一种或多种环氧烷烃反应物在催化有效量的包含：
(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；
(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；
(c)醇和/或酯；
和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反应产物
的催化剂组合物的存在下反应，以生成一种或多种酰化仲醇烷氧化物。
具体实施方式
本发明的方法的步骤(i)包括一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯。
所述内烯烃优选选自具有8-32个碳原子(更优选10-28个碳原子，最优选12-24个碳原子)的烯烃。
在本发明的方法的步骤(i)中使用的该内烯烃可以是取代或未取代的脂肪族内烯烃。
该取代脂肪族内烯烃中的取代基没有特别限制，且可以包括选自以下的取代基：苯基、1-萘基、2-萘基、吡啶基、硝基、氨基、酰氨基、卤素原子、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苯氧基)、芳烷基和杂环基。
可以适宜地用于本发明的方法中的内烯烃的实例包括来自ShellHigher Olefin Process(SHOP)的异构化-歧化(ID)部分的内烯烃混合物，非必要地通过该烯烃异构化单元(OIU)以将该ID部分的大量直链的内烯烃的支化水平提高到约1烷基支链/链之后，例如内C8-C10烯烃混合物、内C10烯烃、内C11-C12烯烃混合物、内C11-C14烯烃混合物、内C15-C16烯烃混合物和内C15-C18烯烃混合物。可以适宜地用于本发明的方法中的内烯烃的实例还包括由UOP的对来自气转液(GTL)方法或来自精炼脱蜡方法的链烷烃流的链烷烃转化(PACOL)方法制备的内烯烃混合物。进一步地，在本发明的方法中也可以适宜地使用直接来自用于制备链烷烃、烯烃和含氧化合物的费托途径的烯烃混合物。
可以适宜地用于本发明的方法的步骤(i)中的羧酸没有限制。所述羧酸可以非必要地取代有一个或多个惰性官能团，即将不干扰步骤(i)的反应的官能团。可以存在的惰性官能团的实例包括氯和溴原子、硝基和烷氧基(例如甲氧基)。
优选地，所述羧酸可以选自具有2-18个碳原子(更优选2-12范围内，且甚至更优选2-8个碳原子)的支链和无支链的羧酸。
可以适宜地使用的脂肪族羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸。
可以适宜地使用的芳香族羧酸的实例包括苯甲酸、茴香酸、苯乙酸、2-甲基苯甲酸、酞酸、异酞酸和对苯二酸。
烯烃和羧酸的反应是现有技术中已知，例如在“OrganicSyntheses”，Collective Volume 4，ed.N.Rabjohn，John Wiley andSons，New York，1963，pp.261和Chem.Commun.2004，pp.1620中。用于由烯烃制备羧酸酯的典型方法包括使用硫酸作为催化剂并使用各种金属化合物，例如包括选自铜、银、金和钌的金属的那些。Chem.Commun.，2008，pp.777-779描述了多种由烯烃制备羧酸酯的方法。步骤(i)的反应没有限制，可以适宜地使用现有技术中已知的任意方法。
然而，在本发明的优选实施方式中，步骤(i)可以依照WO-A-2007/094211中所述的方法进行。即，在本发明的优选实施方式中，步骤(i)中所用的催化剂组合物包含(a)至少一种金属化合物，其中所述金属选自铁、钴和镍；和(b)酸性化合物。
在所述催化剂组合物中的该金属化合物(a)没有限制，且可以适宜地选自例如具有以下通式的化合物：FeXn(其中n为2或3)、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、Fe(CO)3(EN)、Fe(CO)3(DE)、Fe(DE)2、CpFeX(CO)2、[CpFe(CO)2]2、[Cp＊Fe(CO)2]2、Fe(acac)3、Fe(OAc)n(其中n为2或3)、CoX2、Co2(CO)8、Co(acac)n(其中n为2或3)、Co(OAc)2、CpCo(CO)2、Cp＊Co(CO)2、NiX2、Ni(CO)4、Ni(DE)2、Ni(acac)2和Ni(OAc)2。
在前述式中，X表示氢原子、卤素原子(优选氯)、羟基、氰基、烷氧基、羧酸根或硫氰酸根，Cp表示环戊二烯基，acac表示乙酰丙酮基，DE表示降冰片二烯、1，5-环辛二烯或1，5-己二烯，EN表示乙烯或环辛烯，OAc表示乙酸根。
优选用于本发明的方法的步骤(i)的催化剂组合物中的该金属化合物(a)是铁化合物。氯化铁尤其优选用于本发明的方法的步骤(i)的催化剂组合物中。
用于本发明的方法的步骤(i)的催化剂组合物中的该酸性化合物(b)优选选自布朗斯台德酸或三氟甲磺酸的金属盐。
尽管对该酸性化合物(ii)没有特别限制，但优选的布朗斯台德酸包括HCl、H2SO4、CF3SO3H、p-[CH3(CH2)11](C6H4)SO3H和由E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.以商标“NAFION”销售的酸。
可以适宜地使用的三氟甲磺酸的金属盐的实例包括Na(OSO2CF3)、Li(OSO2CF3)、Ag(OSO2CF3)、Cu(OSO2CF3)2、Zn(OSO2CF3)2、La(OSO2CF3)3和Sc(OSO2CF3)3。
优选用于本发明的方法的步骤(i)的催化剂组合物中的布朗斯台德酸是三氟甲磺酸，用于本发明的方法的步骤(i)的催化剂组合物中的三氟甲磺酸的优选的金属盐是三氟甲磺酸的银盐。
在本发明的方法的步骤(i)的催化剂组合物中的酸性化合物(b)的用量没有特别限制，但所述酸性化合物相对于该金属化合物(a)的量以摩尔比计优选在1/300-10范围内，更优选在1/50-3范围内。
用于本发明的方法的步骤(i)中的该催化剂优选是前述金属化合物(a)和酸性化合物(b)的组合。然而，在一种实施方式中，该金属化合物(a)和酸性化合物(b)可以各自分别制备并添加到步骤(i)的反应混合物中。可替代地，如Chem.Commun.，2008，pp.777-779中所述，也可以预先将该金属化合物(a)和酸性化合物(b)在步骤(i)的反应混合物的外部进行反应，以例如可以使用三氟甲磺酸的金属盐。这些盐的实例包括Fe(OSO2CF3)3，其可以由Can.J.Chem.，1981，59，669-678中所述的方法制备。
本发明的方法的步骤(i)的反应条件没有限制。然而，在本发明的优选实施方式中，步骤(i)可以在在20-300℃范围内的反应温度(更优选在在60-200℃范围内的反应温度)进行。
本发明的方法的步骤(i)的反应可以在存在一种或多种惰性溶剂(即不干扰步骤(i)的反应的溶剂)的条件下进行。或者，所述反应可以在不存在溶剂的条件下进行。
可以适宜地用于本发明的方法的步骤(i)中的惰性溶剂包括例如烃和醚，更特别地包括苯、甲苯、己烷、四氢呋喃、二乙基醚、二丁基醚和二噁烷。
本发明的方法的步骤(ii)包括来自步骤(i)的一种或多种羧酸酯与一种或多种环氧烷烃反应物在催化有效量的包含(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反应产物的催化剂组合物的存在下的反应，以生成一种或多种酰化醇烷氧化物。
本发明的方法的步骤(ii)中所用的催化剂组合物可以依照WO-A-02/38269中所述的方法制备。所述催化剂组合物优选是视觉上均匀的液体悬浮体或均匀的糊状物的形式。
所述催化剂组合物优选包含羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；和选自硫酸和正磷酸的含氧酸，其基于所述催化剂组合物的总重量的总浓度在10-65wt％(wt.％)范围内。
当在步骤(ii)中使用的催化剂组合物仅包含组分(a)-(c)和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反应产物时，更优选所述组分以在以下范围内的量存在：(a)为16-26wt％；(b)为4-7wt％；(c)为67-80wt％，各自基于该催化剂组合物的总重量计。
将认识到从上述范围内选择组分(a)-(c)的精确量以使得其总量为100wt％。
前述催化剂组合物可以作为以视觉上均匀的液体或糊状物的形式作为浓缩物通过以下得到：将该催化剂组合物的所谓活性组分(a)和(b)均化，然后将所述经均化的混合物引入醇或酯(c)中，该所述活性组分部分或全部不溶于用于制备该催化剂浓缩物的该醇和酯中以及不溶于在步骤(ii)中经过烷氧化的羧酸酯反应物中。
然而，尽管能够使用前述催化剂和反应条件依照WO-A-02/038269和WO-A-2005/115964在本发明的方法的步骤(ii)中将本发明的方法的步骤(i)中的羧酸酯进行有效的烷氧化，但所得到的酰化醇烷氧化物(特别是甲基酯乙氧化物(MEE))可以呈现显著的变色，尤其变黄。
因此，在本发明的优选实施方式中，可以对用于步骤(ii)中的催化剂组合物进行改性以令人惊奇地制备另外具有有利的颜色性质(即基本没有变色)的酰化醇烷氧化物。这种有利的颜色性质显著提高了在洗涤剂工业中的灵活性，其通常目标是制备水白色(无色的)液体洗涤剂配方或白色的洗涤剂粉末配方。
因此，特别优选本发明的方法的步骤(ii)中所用的催化剂组合物包含：(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；(d)过氧酸和/或其盐，和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反应产物。
所述催化剂组合物令人惊奇地可以在步骤(ii)中制备酰化醇烷氧化物(优选脂肪酯烷氧化物，更优选窄范围的脂肪酯烷氧化物)，用于步骤(iii)中非必要的随后的水解或酯交换(也称作酰基转移)，该酰化醇烷氧化物具有有利的颜色性质，特别是变黄减弱。
在所述优选实施方式中，其中所述催化剂组合物包含(a)-(d)和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反应产物，优选所述组合物包含：
(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐，基于该催化剂组合物总重量的含量在8-53wt％范围内，更优选地在16-26wt％范围内；
(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸，基于该催化剂组合物总重量的含量在2-13wt％范围内，更优选地在4-7wt％范围内；
(c)醇和/或酯，基于该催化剂组合物总重量的含量在34-90wt％范围内，更优选地在67-80wt％范围内；和
(d)过氧酸和/或其盐，基于该催化剂组合物总重量的含量在10-10000ppm(wt/wt)范围内，更优选地在30-3000ppm(wt/wt)范围内，最优选在100-1000ppm(wt/wt)范围内；
和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反应产物。
将认识到从上述范围内选择组分(a)-(d)的精确量以使其总含量为100wt％。
可以适宜地用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中的碱土金属盐(a)包括羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的钙和镁盐。
当该碱土金属盐(a)是羧酸盐时，特别优选所述盐源自与本发明的方法的步骤(i)中所用相同的一种或多种羧酸。
可以适宜地用作本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中的组分(a)的盐是低分子量羧酸和/或羟基羧酸(即具有1-18个碳原子的羧酸和/或羟基羧酸)的盐。
优选的盐是具有1-7个碳原子的羧酸的盐和/或具有2-7个碳原子的羟基羧酸的盐。
更优选的盐是具有2-4个碳原子的羧酸的盐和/或具有2-4个碳原子的羟基羧酸的盐。
可以用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中作为组分(a)的盐的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、异丁酸、2-羟基-2-甲基丙酸和苯甲酸的盐。
优选具有1-18个碳原子(优选1-7个碳原子，更优选2-4个碳原子)的羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的钙盐。
这种钙盐的实例包括乙酸钙和/或乳酸钙和/或前者的水合物。
可以使用的含氧酸的特别实例是浓(85％)正磷酸和浓(95-97％)硫酸。
可以用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中作为组分(c)的醇可以是伯、仲或叔醇。
用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中作为组分(c)的醇和/或酯优选是具有1-6个碳原子的醇和/或具有2-39个碳原子的羧酸酯。在本发明的特别优选的实施方式中，该酯组分(c)可以是烷氧化的。
可以适宜地用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中作为组分(c)的醇和酯的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(异丙醇)、丁醇、2-丁醇(仲丁醇)和2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、己醇、2-己醇、3-己醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸环己酯、甲酸庚酯、甲酸苯甲酯、甲酸辛酯、甲酸壬酯、甲酸1-癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇及其混合物)的甲酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的甲酸酯、甲酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的甲酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的甲酸酯、直链或支链的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直链或支链的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的甲酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的甲酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-戊酯、乙酸3-戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、乙酸苯甲酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇及其混合物)的乙酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的乙酸酯、乙酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的乙酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的乙酸酯、直链或支链的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直链或支链的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的乙酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的乙酸酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸仲丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸2-戊酯、异丁酸3-戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸叔戊酯、异丁酸己酯、异丁酸环己酯、异丁酸庚酯、异丁酸苯甲酯、异丁酸辛酯、异丁酸壬酯、异丁酸癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇及其混合物)的异丁酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的异丁酸酯、异丁酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的异丁酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的异丁酸酯、直链或支链的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直链或支链的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的异丁酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的异丁酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸2-戊酯、苯甲酸3-戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸叔戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸苯甲酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇及其混合物)的苯甲酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的苯甲酸酯、苯甲酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的苯甲酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的苯甲酸酯、直链或支链的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直链或支链的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的苯甲酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的苯甲酸酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸异丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸异丙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸异丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯、亚麻酸异丙酯、二十烷酸甲酯、二十烷酸乙酯、二十烷酸异丙酯、二十二烷酸甲酯、二十二烷酸乙酯、二十二烷酸异丙酯及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(ii)中所用的催化剂组合物包含与由步骤(i)烷氧化的羧酸酯相同的酯作为组分(c)。
可以非必要地用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物中作为组分(d)的过氧酸可以适宜地选自过羧酸、高卤酸(perhalic acid)、次卤酸(hypohalous acid)、过碳酸、过硼酸、过磷酸、过硫酸及其混合物。
可以适宜地使用的过氧酸盐包括铵、碱金属和/或碱土金属盐。优选的碱金属和碱土金属盐的实例包括钠、钾、钙、镁和钡盐。
特别优选的过氧酸盐的实例是过硫酸的铵、碱金属和碱土金属盐，特别是过硫酸的铵、钠、钾和钡盐。优选过硫酸铵(也称作过二硫酸铵，(NH4)2S2O8)。这种盐在市场上可得到。
如上所述，在本发明的优选实施方式中，本发明的方法的步骤(ii)中所用的催化剂组合物是视觉上均匀的液体悬浮体或均匀的糊状物的形式。
在一种实施方式中，本发明的方法的步骤(ii)中所用的催化剂组合物可以作为组分(a)-(c)以及非必要的(d)的新制备的细磨碎的混合物(例如在胶体磨中、在球磨中或用超声均化器，例如400W max的“Labsonic P”，由Sartorius AG，Goettingen，德国制造)使用。
例如，在所述催化剂组合物包含组分(a)-(d)和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反应产物时，本发明的所述催化剂组合物可以适宜地通过以下制备：首先将过氧酸和/或其盐混合到含氧酸中以得到含过氧基的酸性溶液，其包含基于该过氧酸和/或其盐和该含氧酸的总重量的含量在0.02-20wt％范围内(更优选在0.06-6wt％范围内，最优选在0.2-2wt％范围内)的过氧酸和/或过氧酸盐。
在通常在283-368K范围内的温度(优选在低于313K的温度)，将该含过氧基的酸性溶液在剧烈搅拌下缓慢混合到羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐在醇和/或酯中的悬浮体中。
例如，在优选实施方式中，可以将过二硫酸铵在浓(95-97％)硫酸中的0.55wt％溶液与乙酸钙一水合物或乳酸钙的悬浮体在剧烈搅拌下以使得温度不升高到高于313K的速率(甚至更优选以使得温度低于303K的速率)混合。
在特别优选的实施方式中，可以将过二硫酸铵在浓(95-97％)硫酸中的0.55wt％溶液与乙酸钙一水合物的悬浮体在剧烈搅拌下以使得温度不升高到高于303K的速率混合，从而然后用超声混合装置在低于303K的温度对该悬浮体处理1分钟。
在本发明的特别优选的实施方式中，所述催化剂组合物包含：(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；和(d)过氧酸和/或其盐；和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反应产物，其均化形成，由该催化剂制备中所用的组分(a)-(d)的比例计算，组分(a)和(b)以基于该催化剂组合物的总重量在10-65wt％范围内的浓度存在。
用于本发明的方法的步骤(ii)的催化剂组合物可以以催化有效的量(即足以促进该烷氧化反应或影响产物的环氧烷烃加合物分布的量)使用。尽管催化剂的特定量对于本发明的方法并不至关重要，但可以优选在步骤(ii)中使用所述催化剂组合物的量为至少0.05wt％，尽管更优选的量的范围为0.2-5wt％，对于典型的实施方式，最优选的量在0.5-2wt％范围内。这些百分比都是相对于在从该步骤(i)的反应混合物中除去挥发性组分(例如溶剂和/或过量的羧酸)之后的步骤(i)的产物的总重量，该方法混合物中催化剂组合物的重量。
在步骤(ii)中也可以使用实质上更大量的所述催化剂组合物，例如高达10wt％或更多。通常，需要烷氧化产物的平均环氧烷烃加成数越大以及所需的反应速率越高，那么所需的催化剂的量就越大。
在本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法中，该环氧烷烃(环氧化物)反应物可以适宜地选自一种或多种邻位的环氧烷烃，特别是低级的环氧烷烃，更特别地是在C2-C4范围内的那些。通常，该环氧烷烃可由下式所示：
Figure BDA0000058322950000141
其中R1、R2、R3和R4部分各自单独地选自由氢和烷基部分构成的组。更优选包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应物，特别是基本上由环氧乙烷和环氧丙烷构成的那些。从烷氧化方法实施的商业可能性的角度以及从制备具有窄范围环氧乙烷加合物分布的产品的角度，基本上由环氧乙烷构成的环氧烷烃反应物被认为是最优选的。
优选的在步骤(i)中生成的用于随后在本发明的方法的步骤(ii)中反应的羧酸酯包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸和非必要取代的苯甲酸的酯，包括其中苯环的一个或多个氢原子被一个或多个惰性官能团(即将不会干扰步骤(ii)的反应的官能团)所取代的那些。可以存在的惰性官能团的实例包括氯和溴原子、硝基和烷氧基(例如甲氧基)。
更优选的在步骤(i)中生成的用于随后在本发明的方法的步骤(ii)中反应的羧酸酯是乙酸酯、异丁酸酯、苯甲酸酯和脂肪酸酯。
所述脂肪酸酯的实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十二烷酸的酯及其混合物。
可以适宜地在其步骤(i)中形成之后用于本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法中的羧酸酯(特别是脂肪酸酯)包括例如仲丁基酯、仲戊基酯和叔戊基酯、仲癸基酯(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基酯及其混合物)、仲十一碳基酯、仲十二碳基酯(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5-十一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基酯及其混合物)、仲十三碳基酯和仲十四碳基酯(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基酯及其混合物)、仲十五碳基酯、仲十六碳基酯、仲十七碳基酯、仲十八碳基酯及其混合物、仲十九碳基酯、仲二十碳基酯、仲二十一碳基酯、仲二十二碳基酯、仲二十三碳基酯、仲二十四碳基酯、仲二十五碳基酯、仲二十六碳基酯、仲二十七碳基酯、仲二十八碳基酯、仲二十九碳基酯、仲三十碳基酯、仲三十一碳基酯、仲三十二碳基酯及其混合物。
优选的可以适宜地在其步骤(i)中形成之后用于本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法中的羧酸酯包括仲丁基、仲戊基、叔戊基、仲癸基(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基)、仲十一碳基、仲十二碳基(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5-十一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基)、仲十三碳基、仲十四碳基(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基)、仲十五碳基、仲十六碳基、仲十七碳基、仲十八碳基、仲十九碳基、仲二十碳基、仲二十一碳基、仲二十二碳基、仲二十三碳基、仲二十四碳基、仲二十五碳基、仲二十六碳基、仲二十七碳基、仲二十八碳基、仲二十九碳基、仲三十碳基、仲三十一碳基和仲三十二碳基乙酸酯及其混合物。
另一类优选的可以适宜地在其步骤(i)中形成之后用于本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法中的羧酸酯包括仲丁基、仲戊基、叔戊基、仲癸基(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基)、仲十一碳基、仲十二碳基(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5-十一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基)、仲十三碳基、仲十四碳基(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基)、仲十五碳基、仲十六碳基、仲十七碳基、仲十八碳基、仲十九碳基、仲二十碳基、仲二十一碳基、仲二十二碳基、仲二十三碳基、仲二十四碳基、仲二十五碳基、仲二十六碳基、仲二十七碳基、仲二十八碳基、仲二十九碳基、仲三十碳基、仲三十一碳基和仲三十二碳基异丁酸酯及其混合物。
另一类优选的可以适宜地在其步骤(i)中形成之后用于本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法中的羧酸酯包括仲丁基、仲戊基、叔戊基、仲癸基(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基)、仲十一碳基、仲十二碳基(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5-十一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基)、仲十三碳基、仲十四碳基(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基)、仲十五碳基、仲十六碳基、仲十七碳基、仲十八碳基、仲十九碳基、仲二十碳基、仲二十一碳基、仲二十二碳基、仲二十三碳基、仲二十四碳基、仲二十五碳基、仲二十六碳基、仲二十七碳基、仲二十八碳基、仲二十九碳基、仲三十碳基、仲三十一碳基和仲三十二碳基苯甲酸酯及其混合物。
在处理程序方面，本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化反应可以以通常常规的方式进行。例如，可以将在步骤(ii)中所用的催化剂组合物与来自步骤(i)的液体羧酸酯反应物一起优选在搅拌下与环氧烷烃反应物(至少对于低级环氧烷烃，其典型地以气态形式引入)接触。
在添加该环氧烷烃反应物之前，非必要地能够随时添加来自步骤(i)的另外的液体羧酸酯反应物。因此，能够制成浓缩的催化剂反应混合物，如果需要，能够使用一部分。
在本发明的方法的优选实施方式中，该环氧烷烃反应物是环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
在特别优选的实施方式中，在步骤(ii)中在本文所述的催化有效量的烷氧化催化剂组合物的存在下将环氧乙烷与来自步骤(i)的羧酸酯接触和反应。在该方法过程中能够非必要地随时添加来自步骤(i)的另外的液体羧酸酯反应物。
在本发明的另一实施方式中，可以依照WO-A-2005/115964(通过引用将其加入此处)中所述的方法进行步骤(ii)的该烷氧化方法。
即，在一种实施方式中，本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法包括在本文所述的催化剂组合物的存在下将该环氧烷烃反应物引入充有来自步骤(i)的羧酸酯反应物的反应器中，其中该反应器充有预设总量(X)的一部分(x’)的来自步骤(i)的待进行烷氧化的羧酸酯反应物和总预设量(Y)的所述催化剂组合物，由此将该预设总量(Z)的另一部分(z’)的环氧烷烃反应物加入该反应器中以活化所述催化剂组合物并引发反应，在引入量(z’)的环氧烷烃反应物已经完全或部分转化之后，用另外的来自步骤(i)的羧酸酯将该羧酸酯反应物原料补充到预设量(X)，并继续供给环氧烷烃反应物直至引入预设量的(Z)为止，优选地，在该合成的最初阶段中引入的该部分(x’)的来自步骤(i)的羧酸酯反应物相对于来自步骤(i)的总预设量的羧酸酯反应物原料(X)尽可能小，即，其量约为给定反应器规定的最小进料量，即当x’/X的商值尽可能小时。
尽管上述程序描述了间歇式的操作方式，但本发明的方法同样适用于连续方法。
总的来讲，步骤(ii)中的两种反应物以预定量使用以生成所需平均值或平均加成数的烷氧化产物。该产物的平均加成数对于本发明的方法不是至关重要的。这种加合物通常具有在从小于1到30或更大的范围内的平均加成数。
通常而言，对于本发明的方法的步骤(ii)的烷氧化方法的目的而言适合且优选的过程温度和压力与使用常规催化剂的相同的反应物之间的常规烷氧化反应中相同。从反应速率的角度来讲，通常优选至少90℃，特别地至少120℃，最特别地至少130℃的温度，尽管为了使产物的降解最小化，低于250℃，特别地低于210℃，最特别地低于至少190℃的温度是通常希望的。如本领域中已知的那样，考虑到这些因素，对于给定的反应物能够优化过程温度。
在步骤(ii)中优选超过大气压的压力，例如在0.7-1MPa表压范围内(约10-约150psig)的压力，该压力通常足以在步骤(ii)中的反应过程中保持该来自步骤(i)的羧酸酯反应物基本上为液态。
当该来自步骤(i)的羧酸酯反应物为液态且在步骤(ii)中的该环氧烷烃反应物为气态时，适宜地通过将环氧烷烃引入包含该液体羧酸酯反应物和该催化剂组合物的压力反应器中而进行该步骤(ii)中的烷氧化。考虑到方法安全，该环氧烷烃反应物优选用惰性气体(例如氮气)稀释到例如约50vol％或更低的气相浓度。然而，如果采用本领域中已知的适合的防范以管理爆炸风险，在更高的环氧烷烃浓度、更高的总压和更高的环氧烷烃分压下也能够安全实施该步骤(ii)的反应。
完成步骤(ii)中的烷氧化方法所需的时间取决于所需的烷氧化程度(即取决于产物的平均环氧烷烃加成数)以及取决于烷氧化反应的速率(其又取决于温度、催化剂量和反应物性质)。优选实施方式的典型的反应时间，特别对于在环氧烷烃是气态的情况下，小于12小时。在使用环氧乙烷作为该环氧烷烃时，典型的反应时间小于5小时。在使用环氧丙烷作为该环氧烷烃时，典型的反应时间小于8小时。
在步骤(ii)的烷氧化反应完成之后，优选将产物冷却。如果适宜，将该催化剂组合物从该产物中除去。在其中来自步骤(ii)的一种或多种酰化仲醇烷氧化物要经过另一非必要的步骤(iii)以将所述一种或多种酰化仲醇烷氧化物水解或酯交换以生成一种或多种仲醇烷氧化物的本发明的实施方式中，那么不需要在步骤(iii)进行之前除去催化剂。
可以通过例如过滤、沉淀或萃取从来自步骤(ii)的一种或多种酰化仲醇烷氧化物中除去催化剂残余物。已经发现多种特定的化学和物理处理方法便于从步骤(ii)的液体产物中除去催化剂残余物。这些处理包括将该烷氧化产物与强酸(例如磷酸和/或草酸)或与固体有机酸(例如以商标“NAFION”H+(E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc.)和“AMBERLITE”IR 120H(Rohm & Haas Co.)由Sigma-Aldrich销售的那些)接触；与碱金属碳酸盐和碳酸氢盐接触；与沸石(例如Y型沸石或丝光沸石)接触；或与某些粘土接触。典型地，在这些处理之后从该产物中过滤或沉淀出固体。在很多情况下，过滤、沉淀或离心在升高温度时是最有效的。
可以由本发明的方法的步骤(i)和(ii)制备的用于非必要地随后在步骤(iii)中水解或酯交换(也称作酰基转移)的优选的酰化仲醇烷氧化物组合物是包含一种或多种具有式(I)的酰化仲醇烷氧化物(特别是烷氧化脂肪酯)的那些：
R1-C(O)-(OA)n-OR2          (I)
其中R1是具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-30个碳原子的非必要取代的环烷基或具有6-30个碳原子的非必要取代的芳基，OA表示可以相同或不同的一个或多个氧化烯部分，n是在0-70范围内的整数，R2是具有4-32个碳原子的直链或支链烷基、具有5-32个碳原子的非必要取代的环烷基或具有7-32个碳原子的非必要取代的双环烷基。
可以由本发明的方法的步骤(i)和(ii)制备的用于非必要地随后在步骤(iii)中水解的特别优选的酰化仲醇烷氧化物(包括脂肪酯烷氧化物)是其中R1是具有1-22个碳原子的直链或支链烷基或非必要取代的苯基，OA独立地选自环氧乙烷和环氧丙烷部分，n是在1-30范围内的整数且R2是具有4-32个碳原子的直链或支链烷基的那些。
可以由本发明的方法的步骤(i)和(ii)制备的用于非必要地随后在步骤(iii)中水解且尤其优选适用于洗涤剂应用的目的的酰化仲醇烷氧化物是其中R1是非必要取代的苯基(优选苯基)、氢或具有1-22个碳原子(优选1个碳原子)的烷基、OA独立地选自环氧乙烷和环氧丙烷部分，n是在1-30范围内的整数且R2是具有4-32个碳原子的直链或支链烷基的式(I)化合物。
在本发明的一种实施方式中，优选的酰化仲醇烷氧化物是乙酸酯烷氧化物组合物，即式(I)化合物，其中R1是甲基，OA独立地选自环氧乙烷和环氧丙烷部分，n是在1-30范围内的整数，R2是具有4-32个碳原子的直链或支链烷基。
可以由本发明的方法的步骤(i)和(ii)制备的用于非必要地随后在步骤(iii)中水解且尤其优选用于洗涤剂应用的目的的脂肪酸酯烷氧化物是式(I)化合物，其中R1是具有6-22个碳原子(优选9-15个碳原子)的烷基，OA独立地选自环氧乙烷和环氧丙烷部分，n是在1-30范围内的整数，R2是具有4-32个碳原子(优选4-6个碳原子)的直链或支链烷基。
在式(I)中，不同的OA基团能够无规则地沿烷氧基化合物链分布或作为嵌段(共)聚合物存在。
可以进行包括水解或酯交换(也称作酯基转移)的非必要地步骤(iii)以从来自步骤(ii)的该一种或多种酰化仲醇烷氧化物中释放出一种或多种仲醇烷氧化物。
步骤(iii)可以在本领域中公知的用于水解和酯交换反应的条件进行。可以适宜地用于该步骤的温度是在0-200℃范围内，优选在50-150℃范围内的温度。可以适宜地使用的压力通常是大气压，尽管也可以使用高于大气压或低于大气压的压力。通常使用＜10％(mol/mol)量(基于酰化仲醇烷氧化物)的酸性或碱性催化剂，以加快该酯交换反应的速度。酸性催化剂的实例是对-甲苯磺酸、硫酸和正磷酸，碱性催化剂的实例是叔丁醇钾。可以适宜地用于该来自步骤(ii)的一种或多种酰化仲醇烷氧化物的酯交换的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。
可以将本发明的方法的步骤(iii)制备的该仲醇烷氧化物硫酸化以形成仲醇烷氧基硫酸酯。
因此，在本发明的另一实施方式中，进一步提供了用于制备仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括将如上文所述制备的仲醇烷氧化物硫酸化。
即，本发明进一步提供用于制备仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括以下步骤：
-通过前述方法制备仲醇烷氧化物；和
-将该仲醇烷氧化物硫酸化。
可以适宜地使用的硫酸化剂包括三氧化硫、三氧化硫与(路易斯)酸的络合物(例如三氧化硫吡啶络合物和三氧化硫三甲基胺络合物)、氯磺酸和氨基磺酸。
该硫酸化反应可以在优选不高于80℃的温度进行。该硫酸化可以在低达约-20℃的温度进行，然而，更高的温度是更经济的。例如，该硫酸化可以适宜地在20-70℃范围内(优选在20-60℃范围内，更优选在20-50℃范围内)的温度进行。三氧化硫是最经济的硫酸化剂。
该伯醇烷氧化物可以与除了至少一种惰性气体之外还包含相对于该气体混合物在1-8体积％(vol％)范围内(优选在1.5-5vol％范围内)的气态三氧化硫的气体混合物反应。原则上，可以使用具有少于1vol％三氧化硫的气体混合物，但是时空产率将会不必要地降低。具有大于8vol％的三氧化硫的惰性气体混合物通常由于硫酸化不均匀、缺乏恒定的温度和不适宜的副产物生成的增多而可能导致困难。尽管其它惰性气体也是适合的，但优选空气或氮气，通常是由于其容易得到。
该伯醇烷氧化物与包含三氧化硫的惰性气体的反应可以在降膜反应器中进行。这种反应器使用在冷却壁上的薄层中的液膜滴流，其与该气体以连续流接触。例如釜式级联(kettle cascade)将适用作可能的反应器。其它反应器包括搅拌釜反应器，如果该硫酸化是使用氨基磺酸或三氧化硫与(路易斯)酸的络合物例如三氧化硫吡啶络合物或三氧化硫三甲基胺络合物进行的，那么可以使用搅拌釜反应器。这些硫酸化剂将会允许硫酸化停留时间的提高，而不会存在由(路易斯)酸催化剂造成的乙氧化物链降解和烯烃除去的风险。
三氧化硫与烷氧化物的摩尔比可以在1.4∶1或更小的范围内，包括烷氧化物中每摩尔OH基团使用0.8-1摩尔三氧化硫，后者比例是优选的。三氧化硫可以用于硫酸化该烷氧化物，温度可以在-20至50℃，优选5-40℃范围内，压力可以在100-500kPa绝对压力范围内。该反应可以连续或不连续进行。硫酸化的停留时间可以在0.5秒-10小时范围内，但其优选为0.5秒-20分钟。
该硫酸化可以使用氯磺酸在-20至50℃(优选0-30℃)范围内的温度进行。烷氧化物与氯磺酸的摩尔比可以在1∶0.8-1∶1.2(优选1∶0.8-1∶1)范围内。该反应可以连续或不连续进行几分之一秒(即0.5秒)-20分钟的时间。
除非其仅用于产生硫酸化中所用的气态三氧化硫，应当避免使用硫酸或发烟硫酸。将任何烷氧化物(例如乙氧化物)接触这些试剂导致其它链断裂，释放出1，4-二噁烷(返回(back-biting))，最终将仲醇转化为内烯烃。
在伯醇乙氧基硫酸酯的制备中，应当尽可能快地进行对硫酸的半酯的中和，因为否则将会发生三氧化硫的除去。这可能导致乙氧化物链的降解，伴随生成1，4-二噁烷和更短链的乙氧化物或最终根据反应条件生成伯醇或烯烃。在仲醇乙氧化物的情况中，特别是具有低平均EO单元数的那些，即如本文制备的低mol仲醇乙氧化物，应当随时避免路易斯酸三氧化硫的过量，因为否则根据反应条件，内烯烃、1，4-二噁烷、三氧化硫或硫酸将变成重要的副产物。这种先决条件预期限制仲醇乙氧化物的硫酸化转化水平，或者必须确定在(路易斯)酸条件下低mol仲醇乙氧化物的硫酸化固有的该问题的替代方式。
在硫酸化之后，可以使用含水碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或含水碱土金属氢氧化物(例如氢氧化镁或氢氧化钙)或碱(例如氢氧化铵、取代氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钾)对该液态反应混合物进行中和。该中和程序可以在宽的温度和压力范围内进行。例如，该中和程序可以在在0-65℃范围内的温度和在100-200kPa绝对压力范围内的压力进行。该中和时间可以在0.5小时-1小时范围内，但在适合的情况下可以使用更短或更长的时间。
现在将通过以下实施例解释本发明，其绝不意于限制本发明的范围。
实施例
(i)催化剂制备
催化剂1
将乙酸钙一水合物(5.5g)(可作为99％等级从Aldrich获得)在环境温度和大气压添加到23ml异丙醇(IPA，可作为PA等级从Merck获得)。将约0.8ml浓硫酸(95-97％，可获自Merck)在用磁棒进行剧烈搅拌下以使得温度保持低于40℃的速率计量加入该混合物中。然后，将该混合物(乳状悬浮体)再搅拌30分钟，然后用作例如烷氧化物插入催化剂(“催化剂1”)。
催化剂2
将乙酸钙一水合物(5.5g)(可作为99％等级从Aldrich获得)在环境温度和大气压添加到23ml异丙醇(IPA，可作为PA等级从Merck获得)。将向其中已经添加了0.55wt％过硫酸铵(可获自Aldrich)的约0.8ml浓硫酸(95-97％，可获自Merck)在用磁棒进行剧烈搅拌下以使得温度保持低于40℃的速率计量加入该混合物中。然后，将该混合物(乳状悬浮体)再搅拌30分钟，然后用作例如烷氧化物插入催化剂(“催化剂2”)。
(ii)乙酰氧基化
尽管在实施例1和2中已经对α-烯烃而不是相应的C12内烯烃进行了乙酰氧基化，但本领域技术人员将认识到使用该内烯烃将会制备类似的酯产物。
实施例1(1-十二碳烯的乙酰氧基化)
将1-十二碳烯(77.2g，0.46mol)和55.4g乙酸加入圆底烧瓶中。将该混合物在120℃的油浴中加热。该混合物变得清澈，然后添加0.4mlH2SO4。该混合物快速变成棕色溶液。使该混合物反应33小时。在冷却到室温之后，用水萃取该混合物以除去乙酸和催化剂。用GC和NMR分析有机层(NMR数据见表1)。这些分析显示该混合物由35％wt/wt酯(主要是2-十二烷基乙酸酯和少量的3-十二烷基乙酸酯)和65％wt/wt未反应的双键异构化1-十二烯构成。该混合物不经任何进一步的纯化，照原样用于实施例4中所述的乙氧化试验。
表1：2-十二烷基乙酸酯的NMR数据
Figure BDA0000058322950000241
实施例2(1-十二烯的乙酰氧基化)
在500ml的圆底烧瓶中以下面的顺序加入120.8乙酸(2mol)、1.55gFeCl3(9.5mmol)、1.45g三氟甲磺酸CF3SO3H(9.7mmol)和160.0g 1-十二烯(0.95mol)。所用的化学品购自Aldrich，除了冰醋酸获自Merck。将该混合物在油浴中在80℃搅拌48小时。然后将温度升高到100℃，使反应再继续55小时。在反应过程中取样，用GC监控转化率。在103小时的总反应时间之后，将该混合物冷却到室温，用水将其萃取3次以除去未反应的乙酸和催化剂。得到棕色的有机层。GC和NMR分析显示该混合物由33％wt/wt的2-十二烷基乙酸酯、4％wt/wt的3-十二烷基乙酸酯和～57％wt/wt的烯烃(1-C12＝和异构的C12＝)和～2％wt/wt氯十二烷构成。
在减压(在2mbar在150℃持续2小时)蒸馏该混合物以尽可能除去未反应的烯烃。该残余物由60％wt/wt的2-十二烷基乙酸酯、6％wt/wt的3-十二烷基乙酸酯和～26％wt/wt的C12烯烃构成。
(iii)烷氧化
尽管下面使用实施例1的酯产物进行烷氧化，但本领域的技术人员将认识到在使用相应的内烯烃制备相同的酯产物时能够以相同的方式进行以下的烷氧化反应。
实施例3(1-十二烷基乙酸酯的丙氧化)
在Ace Glass Inc.以商标“Ace”销售的压力管中填充10g十二烷基乙酸酯(可获自Aldrich)、0.2g催化剂1和0.5ml环氧丙烷，将其在180℃使用油浴搅拌24小时(3＊8小时)。用1H-NMR分析表明约35％的环氧丙烷(PO)已经转化为PO插入产物。在δ＝5.0ppm处存在的多重谱线表明生成了2-乙酰氧基丙基醚且在酯链中插入了环氧丙烷。
实施例4(实施例1的产物(1-十二烯的乙酰氧基化产物)的乙氧化)
将实施例1的产物混合物照原样不加以任何进一步的纯化用于下述乙氧化实验。
将40g来自实施例1的前述产物混合物和0.82g催化剂悬浮体(催化剂1)加入120ml高压釜(不锈钢)中。在密封之后，用氮气(4-5barg)对该高压釜增压3次以吹扫气帽，将其加热到130℃。在130℃，用氮气(10-15升/min)对该高压釜吹扫30分钟以干燥内容物。然后用5barg的氮气将该高压釜增压，进一步将其加热到165℃。
在165℃，使用可获自Teledyne Isco，Inc.的高压注射泵按份添加环氧乙烷(10-25barg(EO/N2＜1v/v))。为安全原因，各EO的加入量不应当在氮气中得到高于50％v/v的浓度(通常添加的各份由2-3g环氧乙烷构成)。在添加第一份环氧乙烷之后，观察到约5分钟的短暂诱发时期。然后开始反应，高压釜的压力快速降低。当压力降低平稳时(在15-20分钟后)，添加下一份环氧乙烷。重复该添加直至达到所需的环氧乙烷总量(39.0g)
在添加了所有环氧乙烷之后，停留30分钟额外的反应时间，让剩余的EO反应完。然后将该高压釜冷却到80℃，在该温度时，用氮气吹扫该高压釜内容物20分钟以除去最后痕量的溶解的游离环氧乙烷，然后打开该高压釜。然后将该温度降低到室温以能够安全排出该产物混合物。
大部分该混合物保持不变(棕色液体)，然而少部分(估计为总产物的5-10％)变为灰白色的粘性固体。依照质量衡算和产物混合物的GC，一些环氧乙烷(EO)发生了反应。用1H-NMR(CDCl3，300MHz)证实该灰白色的粘性固体为仲十二烷基乙酸酯的EO插入产物，因为其在4.2ppm处显示了与-O(C＝O)CH3相邻的-CH2-的特征信号(图1中的位置A)。已经由LC-MS分析证实了该结构。
图1：EO插入仲十二烷基乙酸酯的产物
Figure BDA0000058322950000261

Claims (10)

1.用于制备酰化仲醇烷氧化物的方法，所述方法包括：
(i)将一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯；
(ii)将来自步骤(i)的一种或多种羧酸酯与一种或多种环氧烷烃反应物在催化有效量的包含：
(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；
(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；
(c)醇和/或酯；
和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反应产物
的催化剂组合物的存在下反应，以生成一种或多种酰化仲醇烷氧化物。
2.权利要求1的方法，其中该步骤(ii)的催化剂组合物包含：
(a)羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的一种或多种碱土金属盐；
(b)选自硫酸和正磷酸的含氧酸；
(c)醇和/或酯；
(d)过氧酸和/或其盐；
和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反应产物。
3.权利要求2的方法，其中在步骤(ii)的催化剂组合物中的过氧酸选自：过羧酸、高卤酸、次卤酸、过碳酸、过硼酸、过磷酸和过硫酸；和/或步骤(ii)的催化剂组合物中的过氧酸盐选自铵、碱金属和碱土金属盐。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(ii)的催化剂组合物中的该碱土金属盐(a)选自羧酸和/或羟基羧酸和/或前者的水合物的钙盐。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(i)的催化剂组合物包含：
(a)至少一种金属化合物，其中所述金属选自铁、钴和镍；和
(b)酸性化合物。
6.权利要求5的方法，其中该酸性化合物选自布朗斯台德酸或三氟甲磺酸的金属盐。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该内烯烃选自具有8-32个碳原子的烯烃。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中该一种或多种环氧烷烃反应物选自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法进一步包括步骤(iii)，该步骤包括将来自步骤(ii)的一种或多种酰化仲醇烷氧化物水解或酯交换以生成一种或多种仲醇烷氧化物。
10.用于制备仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括以下步骤：
-由权利要求9的方法制备仲醇烷氧化物；和
-将该仲醇烷氧化物硫酸化。
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