CN101107123A - 具有装饰表面的聚合物组件 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物片材，它具有装饰表面和非装饰的表面，可通过将该非装饰表面和基材的表面(分别)熔融粘合到具有2个不规则表面的片材的不同侧被结合到热塑性“基材”上。制成的制品可用于希望在热塑性基材上有一个装饰表面的产品，例如，汽车、家用电器、电动工具。

Description

具有装饰表面的聚合物组件
技术领域
本发明涉及一种聚合物组件。更具体地说，本发明涉及一种聚合物片材，它具有装饰表面和通常不装饰的表面，可通过将该非装饰表面和基材的表面(分别)熔融粘合到具有2个不规则表面的片材的不同侧被结合到热塑性“基材”上。
背景技术
热塑性聚合物(TP)是重要的商品，许多不同类型(化学组成)及其共混物被生产出来用于多种多样的用途。这些用途之一是装饰片材，它具有(至少)1个装饰表面，旨在供人们观看。其主要目的是外观或装饰，并且它们很少或没有其它功能如改进结构的坚固性、阻隔性或温度耐受性。这些装饰表面可以是光滑的并旨在用于很少或不发生畸变地反射影像，和/或闪亮，和/或彩色或以其它方式装饰其外观。另外，这些装饰片材还可具有其它可心的性能如耐划伤、色牢度，和耐天候老化。这些装饰片材可以是单层或多层，每一层贡献各种不同光学、机械或外观的性能。如果装饰片材是多层片材，则常常是，其各种不同的层由相同或相近的聚合物制成，以避免各种不同层之间出现彼此粘附的问题。此种结构是公知的，例如，可参见US 4931324、5916643、5938881、20030055006和20020114951以及WO 02/078953，在此将它们全部收作参考。
通常可心的是，将装饰层粘附或粘合到热塑性基材上。一般地，该热塑性基材是不同于装饰层中使用的聚合物的一种热塑性聚合物。虽然此种粘合可采用多种多样方法实施，例如，机械固定或揿按附件固定，但最简单和最便宜的方法常常是某种粘合方法。这可能涉及胶粘剂，或相容化胶粘剂层，或者简单地将热塑性塑料熔融并趁它们处于熔融状态令它们彼此接触。在某些情况下，相容剂可加入到TP(热塑性塑料(或树脂)之一或多层中以改进粘合。
然而，众所周知，几乎所有TP都彼此高度不相容，而寻找有效胶粘剂或相容剂常常被视为畏途，简单地彼此熔融粘合又几乎总是不成功(即，很少或得不到粘合强度)。于是，在许多情况下，常常没有粘合不同TP，包括装饰片材与基材热塑性塑料，的简单而便宜的方法可用。
美国专利4,892,779描述一种多层制品，它是通过熔结粘合规定组成的微孔聚烯烃层与无孔材料如TP而制成的。未提及用聚烯烃层材料将2或更多个不同TP粘合在一起的做法。
非织造布(NWF)也已被用于与其它材料粘合在一起，例如，木材和聚乙烯，例如，可参见美国专利6,136,732,其中非织造布被浸渍以粉末状胶粘剂，随后通过胶粘剂的熔融使胶粘剂粘合到非织造布上。可通过熔融非织造布上的胶粘剂，用此种片材粘合“乙烯基和/或布料覆盖层与各种各样表面，包括金属、塑料、橡胶和木材”。然而，没有具体地提及将2种TP粘合在一起。
美国专利6,544,634包含一个例子(即，实施例19)，其中将橡胶“熔结”到微孔片材上，将该组件放入到注塑模具中，以其未包覆一侧外露，然后向模具中注塑丙烯。在该专利中没有公开将2种不同的热塑性塑料或热塑性塑料与热固性树脂连接在一起。
S.Schwarz等人在论文“MistTM Technology-A New Approach to InterfacialAdhesion”，given at the 4th International Conference“TPOs in Automotive‘97”，October1997，Novi.，MI中报道，可将聚丙烯模塑到微孔片材的两面。未公开用这样的片材连接2种不同热塑性塑料。
美国专利申请号10/852278描述用具有2个不规则表面的聚合物片材将2种不同热塑性塑料粘合在一起，这是通过将这两种热塑性塑料的每一个粘合到不规则表面片材的一侧上实现的。未提及粘合装饰性片材。
发明概述
扼要地说，按照本发明的一个方面，提供一种制品，包含：具有第一侧和第二侧的含热塑性塑料或交联热固性树脂的第一片材；由第一热塑性塑料制成并具有装饰侧和第三侧的第二片材，其中所述第三侧被熔融粘合到所述第一片材的所述第一侧；以及任选地被热熔粘合到所述片材的所述第二侧的第二热塑性塑料，条件是：所述第一侧和所述第二侧具有不规则表面；并且所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料不同。
按照本发明另一个方面，提供一种成形制品的方法，包括：(a)将含交联热固性或热塑性树脂的第一片材的第一侧粘合到由第一热塑性塑料制成并具有装饰侧和所述第三侧的第二片材的第三侧上；以及(b)任选地将所述第一片材的第二侧熔融粘合到第二热塑性塑料上；条件是：所述第一侧和所述第二侧具有不规则表面；并且所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料不同。
本文还公开一种成形上面所述制品的成形零件的方法，例如，通过注塑零件实现的热成形和“注塑贴面”，其中上面的制品在熔融树脂注入之前已在模具中。
发明详述
提供下面的定义作为参考，解释它们在本说明和所附权利要求中的用法：
“片材”是指一种材料形状，其中2个表面具有任何其它外表面表面面积的至少约2倍，更优选至少约10倍。该定义将包括尺寸为15cm×15cm×0.3cm厚的片材，和15cm×15cm×0.2mm厚的薄膜。后者(通常被称作薄膜)在许多情况下，将是柔性的并且可能是悬垂的，以致它能变形以达到与不规则表面共形。优选的是，片材的最小厚度为约0.03mm，更优选约0.08mm，尤其优选约0.23mm。优选的是，片材的最大厚度为约0.64mm，更优选约0.38mm，尤其优选约0.25mm。应当理解，任何优选的最小厚度可与任何优选的最大厚度组合组成优选的厚度范围。在具有装饰表面的片材，在本文中有时被称作第二片材，的情况下，该片材可由，例如，多于1个层、片材或薄膜来制备。这些层在典型情况下将层合(＝层压)或共挤出在一起形成单一片材。优选的是，该装饰片材的层包含在1或多个含颜料层上面的透明表面层。这些片材层可由类似材料构成以利于加工和层间粘附，或者它们可由不同材料构成，在此种工况中，为加工的目的它们可具有相近的粘度，和/或具有适宜的层间粘附力。透明表面层可提供暴露于紫外光时较好的外观耐久性。替代地，尤其是不暴露于强烈日光的最终制品，可采用含颜料的层作为其表面层。含颜料层应具有足够颜料浓度与层厚的组合以便在要求片材接受牵伸或成形加工的场合提供优良的外观，因为在成形过程中受到牵伸的片材区域将变薄。
“不规则表面”是指这样的表面，在其表面具有不规则性(特征)，这将有助于把流经表面的任何熔融材料锁定在其表面上，当熔融材料随后凝固时，这将导致该材料被机械地锁定(即，粘合)在不规则表面上。
“树脂”是指任何聚合物材料，不论天然抑或人造(合成)来源的。合成材料是优选的。
“不规则表面片材(ISS)”是指具有2个“不规则表面”的片材。
“熔融粘合”是指该TP发生了熔融，其中“熔融的”是指一种结晶TP被加热到接近或超过其最高熔点，而无定形热塑性塑料则在超过其最高玻璃化转变温度时熔融。趁熔融状态，该热塑性塑料被置于与ISS的恰当表面相接触。在此接触期间，通常将施加一定压力以促使TP流动，可能会渗入到ISS表面上的孔隙或不规则性上或内部。随后，让该TP冷却或以其它方式变成固体。
“热塑性塑料(TP)”是这样的材料，它可在熔融粘合到ISS上之前熔融，但当处于其最终状态时则呈固态，就是说，它们是结晶或者玻璃态的(因此，典型的弹性体，由于其熔点和/或玻璃化转变温度，若有的话，低于环境温度，故不包括在TP的范围在内，但热塑性弹性体却包括在TP内)。因此，它可以指一种典型(即，“经典的”)TP聚合物如聚乙烯。优选的是，TP是“经典”TP，尤其是装饰片材。它也可指热固化(例如，交联)之前的热固性聚合物，就是说，当它能熔融并以熔融状态流动时。热固化发生在完成熔融粘合以后，可能在进行熔融粘合的同一设备中，并且可能借助简单地加热该热固性树脂，结果形成一种玻璃态和/或结晶的树脂。有用的热塑性弹性体包括具有聚醚软链段的嵌段聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯。
所谓不同的TP，是指，它们具有不同的化学组成。不同热塑性塑料的例子包括：聚乙烯(PE)和聚丙烯；聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；尼龙-6，6和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；尼龙-6，6和尼龙-6；聚甲醛和聚苯硫醚；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚醚醚酮以及聚(六氟丙烯)(全氟甲基乙烯基醚)共聚物；热塑性液晶聚酯和热固性环氧树脂(交联前)；以及热固性蜜胺树脂(交联前)和热固性酚醛树脂(交联前)。不同的热塑性塑料还可包括相同热塑性塑料但按不同比例的共混物，例如，85wt％PET与15wt％PE的共混物不同于35wt％PET与65wt％PE的共混物。同样，不同还包括其它共聚单体的存在和/或含量，例如，PET不同于聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯。
“粘合的”在这里是指材料被固定到另一种材料上，在这里大多数情况是永久地，和/或借助被夹在这两种材料之间的ISS。在典型和优选的情况下，在粘合过程中不使用其它胶粘剂或类似材料，仅靠ISS。
ISS片材可具有按多种方式成形的不规则表面。它可以是：布料，例如，机织、针织或非织造布；纸；发泡的，特别是开孔泡沫塑料和/或微孔泡沫塑料；具有借助，例如，喷砂，或磨料如砂纸或鲨鱼皮形成的粗糙表面的片材；以及微孔片材(MPS)。优选的ISS形式是布料，尤其是非织造布(NWF)和微孔片材(MPS)。
“微孔(的)”是指一种材料，通常是热固性或热塑性聚合物材料，优选热塑性的，它具有至少约20％(体积)，更优选至少约35％(体积)孔隙。常常，该体积百分数更高，例如，约60％～约75％(体积)孔隙。该孔隙率按照下式确定：
“孔隙率”＝100(1-d1/d2)
其中d1是通过称取样品的重量并用根据样品尺寸确定的样品体积除该重量所确定的多孔样品实际密度。数值d2是假定样品中不存在空洞或孔隙时样品的“理论”密度，该密度按照公知的算法利用样品的诸含量和相应密度来确定。有关孔隙率计算的进一步细节可见诸于美国专利4,892,779，在此收作参考。优选的是，微孔材料具有互联的孔隙。
这里的MPS可按照美国专利3,351,495；4,698,372；4,867,881；4,874,568和5,130,342,在此将全部内容收作参考，中描述的方法制备。一种优选的微孔片材描述在美国专利4,892,779，在此收作参考。类似于许多微孔片材，该专利的片材具有大量粒状材料(填料)。此种特定类型片材由聚乙烯制成，大部分聚乙烯是线型超高分子量聚合物。“布料”是由纤维构成的片材样材料。制造纤维的材料可以是合成(人造)或天然的。布料可以是机织织物、针织织物或非织造布，且非织造布是优选的。可用于布料的材料包括棉、黄麻、纤维素、毛、玻璃纤维、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺如尼龙-6、尼龙-6，6和芳族-脂族共聚酰胺、芳族聚酰胺如聚对苯二酰对苯二胺、聚丙烯、聚乙烯、热致液晶聚合物、氟聚合物和聚苯硫醚。
这里的布料可采用任何布料制造技术制造，例如，机织或针织。然而，优选的布料类型是NWF。NWF可采用在I.Butler，The NonwovenFabrics Handbook，Association of the Nonwoven Fabrics Industry，Cary，NC，1999，在此收作参考，中描述的方法制造。对本发明有用的制造NWF的方法类型包括纺粘和熔喷。典型的NWF中的纤维将以某种方式彼此固定。当NWF以熔融热塑性塑料铺置时(例如，纺粘)，纤维可能尚未完全固化，接着新的纤网层便接触到前一个纤维层了，从而造成纤维部分地熔结在一起。该布料可接受针刺或射流喷网处理以便使纤维缠结和固定，或者可通过加热使纤维粘合在一起。
布料的特性在一定程度上决定了被结合TP之间的粘合的特性。优选的是，布料不是如此紧密交织的以致熔融TP难以(在所采用的熔融粘合条件下)渗透到布料的纤维中和其周围。因此，可能优选的是，布料相对地多孔。然而，布料若过分稀松，它可能形成过分脆弱的粘合。布料(以及因此该布料中的纤维)的强度和挺度可在一定程度上决定所形成的粘合的强度和其它性质。因此，较高强度的纤维如碳纤维或芳族聚酰胺纤维在某些工况中可能是有利的。
不拟囿于理论但据信，热塑性塑料粘合到ISS片材的表面上可能是依靠(至少部分地)TP被机械地锁定在ISS片材上的。据信，熔融粘合步骤期间，“TP”渗入表面上的不规则性内，或者通过孔隙、空洞和/或其它渠道(如果它们存在的话)实际上到达表面以下或透过它。当TP凝固时，它被机械地锁定在这些不规则性以及，若存在的话，孔隙、空洞和/或其它渠道内和/或表面上。
优选用于第一和/或第二TP的材料类型是“经典”TP，就是说，一种不容易交联，并且熔点和/或玻璃化转变温度高于约30℃的材料。优选的是，如果此种经典TP是结晶的，则其熔点将等于或大于50℃，更优选其熔融热等于或大于2J/g，尤其优选等于或大于5J/g。如果TP是玻璃态的，则其玻璃化转变温度优选地等于或大于50℃。在某些情况下，其熔点或玻璃化转变温度可达到如此之高，以致TP在达到该温度之前便分解了。此种聚合物也包括在本文的TP之内。熔点和玻璃化转变温度采用ASTM方法D3418-82测定。熔点取作熔融吸热谱线的峰值，而玻璃化转变温度取作转变的中点。
此类经典TP包括：聚甲醛及其共聚物；聚酯如PET、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯；聚酰胺如尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-12、尼龙-11，和芳族-脂族共聚酰胺；聚烯烃如聚乙烯(即，所有形式，例如，低密度、线型低密度、高密度等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚苯醚共混物；聚碳酸酯如聚双酚A碳酸酯；氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟代聚合物如四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氯乙烯，以及乙烯与偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚硫醚如聚对苯硫醚；聚醚酮如聚(醚酮)、聚醚醚酮和聚(醚-酮-酮)；丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯共聚物；聚醚酰亚胺；丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物；热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯；热塑性弹性体如由对苯二甲酸酯、1，4-丁二醇和聚四亚甲基醚二醇生成的“嵌段”共聚酯，以及含有苯乙烯和(氢化)1，3-丁二烯嵌段的嵌段聚烯烃；和氯化聚合物如聚氯乙烯、氯乙烯共聚物；离聚物如乙烯、(甲基)丙烯酸和任选地其它共聚单体，其中某些羧酸基团已经转化为金属羧酸盐，以及聚偏二氯乙烯的共聚物，及其共混物。可就地生成的聚合物，例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物，也包括在内。在该清单中任何类型TP都可与该清单中任何其它类型TP组合制成优选的组件。来自单一类型的聚合物(例如，聚烯烃类聚乙烯和聚丙烯)可联合用于本发明中，只要这两种聚合物在化学上明显不同。在一种形式中，优选的是，第一和第二TP之一或二者是典型TP。
用于表面层聚合物的装饰片材的优选类型是离聚物、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。离聚物用于此用途特别优选。有用的离聚物包括乙烯和(甲基)丙烯酸以及任选地其它共聚单体，例如，(甲基)丙烯酸酯，例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异丁酯的共聚物，并且优选的离聚物是乙烯的共聚物且其共聚单体含量介于8～25wt％，以共聚物重量为基准计，共聚单体是C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸，其中共聚物中的至少30％羧酸部分被金属离子，优选金属离子的混合物，所中和，以提供表面聚合物层改善的透明度和表面性质。更优选的共聚物具有约10～20wt％的共聚单体含量，其中至少40％酸部分被金属离子中和。有用的金属阳离子包括Na+、Zn++、Ca++、Mg++和Li+及其组合。
装饰片材可包含1个以上层。例如，可包含给片材提供色彩和/或图样的含颜料层，以及外层(外层是当观看时最靠近观看者的层)，它可以是透明的并且能保护片材免遭划伤或其它损伤，尤其对其外观。在某些情况下优选的是，表面层具有高光泽。含颜料层可包含颜料、染料、着色剂和金属以及其它类型薄片材料之一或多种，以及热塑性塑料中常见的其它成分。尤其是对于暴露于未过滤日光的装饰片材，可在表面和下层中加入添加剂和稳定剂以改进耐天候老化性。通常混炼到塑料中或加入到涂料组合物中的添加剂可包括在共挤出的聚合物层的第一和下层中，取决于所制成产品的最终用途的要求，例如，汽车或卡车或板或层压材料或薄膜。这些要求和满足这些要求所需要的添加剂对于本领域技术人员是熟知的。通常可心的典型材料是，例如，紫外吸收剂、紫外位阻胺光稳定剂、抗氧化剂和热稳定剂、加工助剂、颜料等。当包括进去时，这些成分优选以约0.5～约3.0(优选约1.0～约2.0)份每100重量份聚合物材料的数量存在，但也可以更低或更高的数量存在。
特别重要的是，如果零件暴露于紫外(UV)光，像存在于目光中的，则要在离聚物中加入1或多种UV稳定剂和/或吸收剂。典型UV稳定剂是位阻胺光稳定剂，例如，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯和二[4-(2，2，6，6-三甲基哌啶子基)]癸二酸酯、聚[[6-[1，1，3，3-四甲基丁基]氨基-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，Chimasorb2020 1，6-己二胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基1-4-哌啶基)-，聚合物，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶二胺的反应产物，TinuvinNOR 371，其三嗪衍生物及其任意混合物。
有用的典型紫外吸收剂包括：二苯酮如羟基十二烷氧基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、含砜基团之类的羟基二苯酮；三唑如2-苯基-4-(2′，2′-二羟基苯甲酰)-三唑；取代的苯并噻唑如羟基苯基噻唑等；三嗪，例如，三嗪的3，5-二烷基-4-羟苄基衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基-1，3，5-三嗪等；苯甲酸酯，例如，二羟苯基丙烷的二苯甲酸酯、二羟苯基丙烷的叔丁基.苯甲酸酯等；以及其它化合物，例如，含低级烷基硫亚甲基的酚类、取代的苯如1，3-双-(2′-羟基苯甲酰)苯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸的金属衍生物，不对称草酸、diarylarides、烷基羟苯基-硫代链烷酸酯，和联哌啶衍生物的位阻胺。
优选的紫外吸收剂和位阻胺光稳定剂，全部可从汽巴嘉基公司购得，是：TINUVIN234(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)、TINUVIN327(2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑)、TINUVIN328(2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑)、TINUVIN329(2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑)、TINUVIN765(双(1，2，26，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、TINUVIN770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、CHMASSORB944(N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-1，6-己二胺聚合物与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊胺。
优选的热稳定剂，全部可从汽巴嘉基公司购得，是：IRGANOX259(六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、IRGANOX1010(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酸、2，2-双[[3-[3，5-双(1，1，-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙基]甲基]-1，3-丙二基酯、IRGANOX1076(十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、IRGANOX1098(N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、IRGANOXB215(33/67共混物：IRGANOX1010与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、IRGANOXB225(50/50共混物：IRGANOX1010与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，以及IRGANOXB1171(50/50共混物：IRGANOX1098与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
颜料既包括透明颜料，例如，无机硅质颜料(例如二氧化硅颜料)也包括传统颜料。传统颜料包括金属氧化物，例如，二氧化钛，和氧化铁；金属氢氧化物；金属薄片如铝薄片；铬酸盐，例如，铬酸铅；硫化物；硫酸盐；碳酸盐；炭黑；二氧化硅；滑石粉；瓷土；酞菁蓝和绿、有机红；和有机暗红以及其它有机颜料和染料。特别优选的是在高温稳定的颜料。颜料一般是通过与分散树脂混合以后再加入到研磨基料中的，该分散树脂可与要将颜料加入其中的材料相同或相容。颜料分散体可采取如砂磨、球磨、磨碎机研磨或双辊塑炼之类的方法制成。其它添加剂，虽然一般不需要或不用，但是可以加入例如玻璃纤维和无机填料、防滑剂、增塑剂、成核剂等。
此种两层式装饰片材还可模仿某些工业如汽车制造中使用的所谓底漆-透明面漆。在以前的装饰片材中，通常在含颜料层“后面”还存在着额外层以提供对要加装饰片材的基材的粘附力。例如，在thereat含颜料层后面将会有一个所谓连接层或胶粘剂层，并粘合到那个将是另一(第四)层上，后者通常由与构成基材相同或相近聚合物构成。连接或胶粘剂层必须针对每种类型第四层聚合物小心选择，而且粘附力(例如，粘合力)有时还达不到要求的那样好。有关装饰片材的进一步信息可参见，US 4931324，5916643，5938881，20030055006和20020114951，和WO 02/078953，已在前面全部收作参考了。
在本发明中，从某种意义上说，ISS替代了连接层，而第四层则不需要了。ISS的另一侧可直接粘合到基材上，并且通常将获得优良粘合。在某些情况下，基材可由那些难以使用或以前不可能使用的聚合物构成，因为以往要在这些聚合物上粘附，不是不可能就是非常困难。对于大多数基材来说，可使用单一类型ISS，因此沿整条生产线的最终产品的制造和存储都大大简化。省去连接层或胶粘剂层还可简化工艺(例如，需要较少的挤出机)并降低生产的能耗。
装饰片材可粘合到许多不同类型热塑性塑料(基材)上，例如，聚烯烃(尤其是聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物，以及聚苯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯[尤其是聚甲基丙烯酸甲酯]、聚碳酸酯、氟化聚合物(尤其是全氟聚合物)、聚酯[尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，6-环己烷二甲醇酯，和聚1，6-萘二甲酸乙二醇酯，以及它们的所有共聚物]，聚酰胺(尤其是尼龙-6，6、尼龙-6和聚对苯二酰对苯二胺以及它们的任意共聚物)、热致液晶聚合物、聚砜、聚甲醛均-和共聚物、聚硫醚、聚酮(包括含有醚连接基团的聚酮)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、氯化聚合物(尤其是聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)，或热塑性弹性体，尤其是热塑性嵌段共(聚酯-聚醚)、嵌段共聚烯烃、热塑性聚氨酯或热塑性弹性体聚合物共混物。
本发明制品可由多种方法制造，它们中某些将在下文和实施例中予以概述。如果装饰片材是单层，则可将它挤出并在挤出后将片材的未装饰侧(上面的第三侧)层合到ISS上。替代地，装饰片材可在单独的步骤中简单地辊筒层合到ISS上。
如果装饰片材是1层以上，则这些层可在前面那个加工期间依恰当的顺序共挤出和结合。共挤出以后，可将ISS层合到装饰片材的远侧。替代地，可将装饰片材的诸层层合在一起，并将ISS层合到装饰片材上，这可在装饰片材被层合在一起以后，也可在装饰片材层层合的同时进行，或者可先将ISS层合到装饰片材的“最后”一层上，然后再将它们层合到装饰片材的其它层上。
与ISS的第二侧粘合的基材可在上面描述的任何一个过程中贴合，例如，既可在与ISS粘合到装饰片材上的同时，也可在其前或以后层合到ISS上。
其它方法也可使用。例如，装饰片材或其成分层、ISS以及基材可放入到热成形机中，并在这些层热成形的同时也将它们层合/熔融粘合在一起，只要对各个层施加足够的热量。替代地，可将已经粘合在一起的装饰片材和ISS放入到装有基材的热成形机中，基材熔融粘合到ISS上，同时成形的零件逐渐成形。当然，也可热成形包含装饰片材、ISS和基材的片材形式完全装配好的制品。包含这些成分的制品包括此种片材，不论是否为热成形的。
在一种有些类似于热成形的方法中，可将熔融粘合的ISS与装饰片材放入到注塑或压塑模具中，让ISS第三侧面朝模具腔内，并将熔融热塑性塑料注入到模具中以便将它熔融粘合到ISS的第三侧上。该方法既适用于注塑也适用于压塑，并且有时被称作“注塑贴面”。这将成形一种具有装饰表面的零件，但该表面可做得比通常采用热成形获得的更厚或具有更复杂的形状。注塑的热塑性塑料可以是“经典”热塑性塑料或未固化的热固性树脂，后者容许在模具中固化(交联)也可以在凝固并从模具中取出以后进行交联。在此种类型方法中优选的是，装饰片材的层不完全熔融。它们可以靠与之接触的模具壁冷却，因此，尽管熔融热塑性塑料的熔融温度可能高于装饰片材聚合物的熔点，仍可获得通常是高光泽的满意零件。
也可采用其它成形方法如吹塑或旋转模塑以成形中空物品，例如，瓶子。
在该熔融粘合方法中优选的是，ISS的粗糙表面特征，无论如何，通常都不会完全被破坏，而是常常相当好地保留下来。例如，如果ISS包含TP，于是熔融粘合加工的温度将导致TP被熔融，则ISS的不规则性将丧失。这可通过多种方法来避免。导致装饰片材和/或基材熔融所需要的温度可低到足以使任何构成该ISS的TP的熔点(若有的话)和/或玻璃化转变温度高于熔融粘合加工温度。如果ISS包含TP，在某些情况下，该TP可能如此粘稠，以致在高于其熔点/玻璃化转变温度时，它即便能流动其流动性也很小。该粘度可利用大量填料和/或采用分子量非常高的TP，例如，超高分子量聚乙烯，来提高。例如，在一种优选的ISS类型，优选由热塑性塑料制成的MPS中，优选的是，热塑性塑料的重均分子量等于或大于约500,000，更优选等于或大于约1,000,000。一种可达到此种高分子量的有用类型TP是聚乙烯，并且它是一种优选作为ISS的TP，优选MPS。另一种防止在粘合较高熔点或玻璃化转变温度的TP时丧失粗糙表面特征的方法是尽量缩短ISS暴露于较高温度的时间，以便使TP在不足以导致丧失粗糙表面的短时间内“渗入到”粗糙表面中。这些方法的某些可彼此组合使用以便进一步阻止ISS中表面不规则性的丧失。
粘合结构一旦成形，在多数情况下粘合的界面并非结构中的薄弱点。就是说，在许多情况下，试图将这两种TP彼此(就熔融粘合加工期间而言的TP)剥离将导致TP或ISS之一的内聚性破坏，说明材料的内聚强度是粘合组件的薄弱点。
这里所描述的聚合物，不论TP和/或ISS的聚合物，但特别是TP，可包含通常存在于此种聚合物中的材料，例如，填料、增强剂、抗氧化剂、颜料、染料、阻燃剂等，其数量为此类组合物中通常的用量。
上面提到，该装饰片材在使用中可具有特定光学或外观性质。例如，它们可闪亮(反光和/或有光泽)或具有镜子般反射影像的光学性能。这些性能常常采用特定试验测定。其它性能也可能很重要，例如，耐划伤。这些性能中的某些将在下面说明，并且它们适用于包含装饰层和ISS的组件，也适用于包含装饰层、ISS和基材的组件。
这里所描述的制品可作为各种类型由热塑性制造的产品的中间产品或者其成分，只要希望具有每种类型装饰表面，例如，汽车或汽车零部件如车身板(四开板、罩子、后背箱盖、车顶、保险杠、仪表板、内饰板、内部镶边零件、油箱盖和轮罩盖)、包括零部件的电器，例如，盖子、罩子、机壳和板，电动工具外壳、各种电器产品的箱体和外罩，例如，电脑、键盘、显示器、打印机、电视机、收音机、电话，包括无绳和手机、玩具、家具、运动用品，例如，滑雪板、雪橇、滑冰板、鞋和靴，金属扣和建筑物等，美容制品如香水瓶或其它用于化妆品的容器，以及其它消费品如打火机、钢笔。该方法还可用于将鲜明着色层牢靠粘合到可能被伪造的塑料制品上，例如，poker或赌场筹码或身份卡。
鲜映性(DOI)(影像清晰度)。该测定是采用由Perceptron，Plymouth，MI 48170，USA提供的AutoSpect Paint Appearance QualityMeasurement System(QMS)实施的。该试验是对装饰表面实施的。优选的是，其数值等于或大于60，更优选约75或更高。
光泽，采用ASTM方法284测定，表示为反射的η-角度选择性，涉及表面反射光，物体反光的最强部分或影像与某表面叠加的程度。60°光泽应优选地大于70％，更优选大于85％。
混浊度，按照ASTM方法284测定，作为：样品光泽表面的η-光散射，对应于借助来自该表面的反光观看物体的对比度的表观减弱。
有一项汽车老化规范SAE J1960。优选的是，经过2500KJ老化暴露以后的残余光泽{[(初始光泽-老化后光泽)/初始光泽]×100}大于约80％。还优选，L，a，b变色应小于“2.5ΔE”。
在(对比)实施例中，用到以下缩略语：
MiSTSP700和SP1400--微孔片材，包含高分子量聚乙烯和大量沉淀法二氧化硅，由PPG工业公司，匹兹堡，PA，USA，供应。
Hifax387--聚丙烯，由Basell(北美)公司，Elkton，MD 21921USA，供应。
以下物品全部由杜邦公司，Wilminton，DE 19898 USA，供应：
Delrin511 P-中等粘度缩醛均聚物。
Delrin525GR-中等粘度缩醛均聚物，包含25％玻璃增强剂。
CrastinSK605-聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，含有30％玻璃增强剂。
Zytel101-尼龙-6，6，未增强。
Zytel CDV805-尼龙-6，6，经过玻璃增强、增韧并且是导电的。
Surlyn9910离聚物-乙烯/甲基丙烯酸共聚物，部分地以锌离子中和，比重0.97，熔流指数0.7。
实施例1～2
一种3-层的层合物按如下制备：在Sano多挤出机共挤出生产线上挤出2个Surlyn9910离聚物的层。两层之一为250μm厚，是(视觉)透明和无色的，而另一层则采用6～8wt％在Surlyn9910中的红色母粒着成红色，是300μm厚。这两个Surlyn层被层合在一起并以着成红色的层层合到MiSTSP700(175μm厚)上形成层合物A，或到MiSTSP1400(350μm厚)上形成层合物B。层合的实施过程包括：穿过衣架式模头成形2个Surlyn层，并在它们穿过一对夹辊间隙之前，引入MiST薄膜与含颜料的Surlyn层接触。夹辊将熔融离聚物压向MiST薄膜表面，从而粘合到含颜料的Surlyn层上，后者在穿过辊筒的过程中被认为仍然处于部分熔融状态。层合物A和B都在一起层合得如此之好，以致不可能将各层剥离开来。
实施例3
层合物A在热成形机中在约120℃(聚合物表面温度)进行真空热成形。模具处于环境温度。成形的零件是一个浅锅，13.5cm×9.5cm×2.5cm深。热成形的层合物A，此时叫做层合物C，无法剥开。为采用层合物C进行注塑实施例4～17，将锅底切下并用之。
实施例4～17
2个不同的模具被用于这些实施例。模具1是中心注入口的圆盘模具，模具腔直径是12.5cm，深2.5cm。模具2是5×13cm和3cm深的试样条模具。
将层合物放入到模具中，利用胶粘剂将透明Surlyn层粘贴在模具壁上，于是层合物的MiST侧面朝模具腔。随后将热塑性塑料注入到模具中，其中采用该特定热塑性塑料通常采用的典型条件(温度、压力、模具周期时间)。曾试图测定剥离强度，但大多数情况下MiST层无法与热塑性塑料分开。在可以分开的工况中，给出了剥离强度，结果载于表1。
表1
  实例 层合物     热塑性塑料   模具     剥高强度[lb/in]
    4     A     Delrin511P   1     -
    5     A     Delrin525GR   1     23
    6     A     CrastinSK605   1     -
    7     B     CrastinSK605   1     -
    8     A     ZytelCDV805   1     29
    9     A     Hifax387   1     -
    10     A     Delrin525GR   2     -
    11     A     CrastinSK605   2     -
    12     A     Zytel101   2     -
    13     A     ZytelCDV805   2     -
    14     C     Delrin525GR   2     5.3
    15     C     CrastinSK605   2     15
    16     C     Zytel101   2     -
    17     C     ZytelCDV805   2     29
因此，显然，本发明提供了一种用于具有装饰表面的聚合物组件的制品和方法，它完全满足前面所规定的目的和优点。虽然本发明已结合其具体实施方案做了描述，但显然，许多替代、修改和变换方案对于本领域技术人员将是十分明显的。因此，应将所有这些落在所附权利要求的精神和广义范围内的替代、修改和变换方案包括在内。

Claims (23)

1.一种制品，包含：具有第一侧和第二侧的含热塑性塑料或交联热固性树脂的第一片材；由第一热塑性塑料制成并具有装饰侧和第三侧的第二片材，其中所述第三侧被熔融粘合到所述第一片材的所述第一侧；以及任选地被热熔粘合到所述片材的所述第二侧的第二热塑性塑料，
条件是：
所述第一侧和所述第二侧具有不规则表面；并且
所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料是不同的。
2.权利要求1的制品，其中所述第一片材是非织造布或微孔片材。
3.权利要求1或2的制品，其中所述第一片材是包含重均分子量等于或大于约500,000的聚乙烯的微孔片材。
4.权利要求1～4中任何一项的制品，其中所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料都是经典热塑性塑料。
5.权利要求4的制品，其中所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料选自聚甲醛及其共聚物；聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯/聚苯醚共混物、聚碳酸酯、氟聚合物、聚硫醚、聚醚酮、丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物、热塑性弹性体、氯化聚合物、离聚物及其共混物。
6.权利要求1～5中任何一项的制品，其中所述第二片材的所述装饰侧包含选自离聚物、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的聚合物。
7.权利要求1～6中任何一项的制品，其中所述第二片材包含1个以上的层。
8.权利要求7的制品，其中所述第二片材的所述装饰侧具有透明外层，而所述透明外层下面是着色层。
9.权利要求1～9中任何一项的制品，其中所述第二片材包含紫外稳定剂和紫外吸收剂中之一或二者。
10.一种选自下列一组的器件：包含权利要求1～9中任何一项的制品的汽车零部件、家用电器、电动工具外壳、电子产品用箱子或外壳、玩具、家具、运动用品、化妆品或美容制品用容器、打火机或钢笔。
11.权利要求10的器件，其中汽车零部件是以下产品或其一部分：车身板、四开板、发动机罩、后背箱盖、车顶、保险杠、仪表板、内饰板、内部镶边零件、油箱盖，或车轮罩盖。
12.一种成形制品的方法，包括：
(a)将含交联热固性或热塑性树脂的第一片材的第一侧粘合到由第一热塑性塑料制成并具有装饰侧和所述第三侧的第二片材的第三侧上；以及
(b)任选地将所述第一片材的第二侧熔融粘合到所述第二热塑性塑料上；
条件是：所述第一侧和所述第二侧具有不规则表面；并且
所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料是不同的。
13.权利要求12的方法，其中所述第一片材是非织造布或微孔片材。
14.权利要求12或13的方法，其中所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料都是经典热塑性塑料。
15.权利要求12～14中任何一项的方法，其中所述第一热塑性塑料和所述第二热塑性塑料选自聚甲醛及其共聚物；聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯/聚苯醚共混物、聚碳酸酯、氟聚合物、聚硫醚、聚醚酮、丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物、热塑性弹性体、氯化聚合物、离聚物及其共混物。
16.权利要求12～15中任何一项的方法，其中所述第二片材的所述装饰侧包含选自离聚物、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的聚合物。
17.权利要求12～16中任何一项的方法，其中所述第二片材包含1个以上的层。
18.权利要求17的方法，其中所述第二片材的所述装饰侧具有透明外层，而所述透明外层下面是着色层。
19.权利要求12～18中任何一项的方法，其中所述熔融粘合是通过层合、热成形、注塑和吹塑或其组合来实施的。
20.权利要求17的方法，其中所述第二层是通过层合成形的，任选地所述第一侧和所述第二侧也通过层合熔融粘合。
21.权利要求12～19中任何一项的方法，其中所述第一侧和第二侧是通过层合熔融粘合的。
22.一种选自以下的器件：采用权利要求12～21中任何一项的方法制造的汽车零部件、家用电器、电动工具外壳、电子产品用箱子或外壳、玩具、家具、运动用品、化妆品或美容制品用容器、打火机或钢笔。
23.权利要求22的器件，其中汽车零部件是以下产品或其一部分：车身板、四开板、发动机罩、后背箱盖、车顶、保险杠、仪表板、内饰板、内部镶边零件、油箱盖，或车轮罩盖。
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