KR20070120485A - 장식용 표면이 있는 중합체 조립체 - Google Patents

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KR20070120485A
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스테판 그로일리히
랜들 앨런 보겔
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

장식용 표면 및 비장식용 표면을 갖는 중합체 시트는 두 불규칙한 표면을 갖는 시트의 상이한 면에 비장식용 표면 및 기판의 표면을 용융 접합하여 열가소성 "기판"과 결합시킬 수 있다. 생성된 물품은 열가소성 기판 위의 장식용 표면이 바람직한 제품, 예를 들어 자동차, 기구 및 동력 공구에 유용하다.
장식용 표면, 용융 접합, 불규칙한 표면, 열가소성 기판

Description

장식용 표면이 있는 중합체 조립체 {Polymer Assemblies with Decorative Surfaces}
본 발명은 중합체 조립체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 두 불규칙한 표면을 갖는 시트의 상이한 면에 비장식용 표면 및 기판의 표면을 용융 접합하여 열가소성 "기판"과 결합할 수 있는 장식용 표면 및 보통 비장식용 표면을 갖는 중합체 시트에 관한 것이다.
열가소성 중합체 (TP)는 중요한 상업 품목이며, 많은 상이한 유형 (화학 조성물) 및 이들의 블렌드가 무수한 용도를 위해 생산되고 있다. 이러한 용도 중 하나는 보여지기 위한 (적어도) 하나의 장식용 표면을 갖는 장식용 시트이다. 이들의 주요 목적은 외관 또는 장식이고, 이들은 보통 구조적 안전성, 차단성, 또는 내온도성을 개선하는 것과 같은 다른 기능을 거의 가지고 있지 않거나 또는 가지고 있지 않다. 이들 장식용 표면은 매끄러울 수 있고 일그러짐이 거의 없거나 또는 없이 상을 반사하고/하거나, 빛나고/빛나거나, 채색되거나 또는 다른 외관상 장식용을 의도한다. 이들 장식용 시트는 게다가 내긁힘성, 염색견뢰도, 및 내후성과 같은 다른 바람직한 성질을 가질 수 있다. 이들 장식용 시트는 각 층이 다양한 광학적, 기계적 또는 외관 성질에 기여하는 다중 층 또는 단일 층일 수 있다. 만약 장식용 시트가 다중 층 시트이면, 다양한 층이 서로 부착되는 문제를 피하기 위해서, 종종 다양한 층을 동일하거나 또는 거의 동일한 중합체로부터 제조한다. 이러한 구조는 공지되어 있다 (예를 들어 모두 본원에 의하여 참조로 포함된 US 4931324호, US 5916643호, US 5938881호, US 20030055006호 및 US 20020114951호, 및 WO 02/078953호 참조).
종종 장식용 층을 열가소성 기판에 부착 또는 접합하는 것이 바람직하다. 보통 이 열가소성 기판은 상기 장식용 층에 사용되는 중합체와는 상이한 열가소성 중합체이다. 비록 이 접합을 무수한 방법, 예를 들어 기계적 체결구 또는 스냅 핏 체결로 수행할 수 있지만, 종종 가장 단순하고 가장 저렴한 방법은 접합 방법의 일부 종류이다. 이는 접착제 또는 상용 접착 층의 사용, 또는 단순히 열가소성 물질을 용융하고 이들이 용융되어 있는 동안 이들을 서로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에서 이러한 접합을 개선하기 위해 상용화제를 하나 이상의 TP에 첨가할 수 있다.
그러나, 거의 모든 TP가 서로에 대해 고도로 비상용성이라는 것은 널리 공지되어 있고, 효율적인 접착제 및 상용화제를 찾는 것은 종종 기세가 꺾이고 있고, 단순히 서로 용융 접합하는 것은 늘 작용하지 않는다 (즉 얻어지는 결합 세기가 거의 없거나 없다). 따라서, 많은 경우에서 장식용 시트 및 열가소성 기판을 비롯한 상이한 TP를 접합하는 단순하고 값싼 방법이 종종 이용가능하지 않다.
미국 특허 제 4,892,779호는 TP와 같은 비다공성 물질과 구체화된 조성물의 미세다공성 폴리올레핀 층을 융합 접합하여 형성된 다중 층 물품을 기술한다. 폴 리올레핀 층 물질을 사용하여 둘 이상의 상이한 TP를 함께 접합하는 것은 언급되어 있지 않다.
부직물 (NWF)도 또한 목재 및 폴리에틸렌과 같은 다른 물질을 함께 접합하기 위해 사용되고 있다 (예를 들어, NWF에 분말형 접착제를 함침한 후 접착제를 용융하여 이를 NWF에 접합하는 미국 특허 제 6,136,732호 참조). 상기 시트는 NWF 위의 접착제를 용융하여 "비닐 및/또는 천 덮개 및 금속, 플라스틱, 고무 및 목재를 비롯한 다양한 표면"을 접합하기 위해 사용할 수 있다. 그러나, 두 TP를 함께 접합시키는 것에 대한 명확한 언급은 없다.
미국 특허 제 6,544,634호는 고무를 미세다공성 시트의 표면에 "융합"하고 조립체를 미세다공성 시트의 비코팅된 면이 노출되도록 사출 금형에 배치하고, 프로필렌을 금형으로 사출 성형하는 실시예 (즉, 실시예 19)를 포함한다. 상기 특허에서 두 상이한 열가소성 물질 또는 열가소성 물질 및 열경화성 수지의 결합에 대한 개시는 없다.
S. 슈바르츠 등 (S. Schwarz, et al.)은 제4회 국제 학회 "TPOs in Automotive '97" (1997년 10월, 미국 미시간주 노비)에서 발표한 논문 "Mist™ Technology - A New Approach to Interfacial Adhesion"에서 폴리프로필렌을 미세다공성 시트의 양쪽 면에 성형할 수 있음을 보고하였다. 이러한 시트를 사용하여 두 상이한 열가소성 물질을 결합하는 것은 개시되어 있지 않다.
미국 특허 출원 제 10/852278호는 열가소성 물질 각각을 불규칙한 표면의 시트의 일 면에 용융 접합하여 두 상이한 열가소성 물질을 함께 접합하기 위한 두 불 규칙한 표면을 갖는 중합체 시트의 용도를 기술한다. 장식용 시트를 접합하는 것은 언급되어 있지 않다.
<발명의 개요>
간단히 말해서, 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면 및 제2 면을 갖고 열가소성 물질 또는 가교된 열경화성 수지를 포함하는 제1 시트, 제1 열가소성 물질로부터 제조되고 장식용 면 및 상기 제1 시트의 상기 제1면에 용융 접합되는 제3 면을 갖는 제2 시트, 및 임의로는 상기 시트의 상기 제2 면에 용융 접합되는 제2 열가소성 물질을 포함하되, 상기 제1 면 및 상기 제2 면이 불규칙한 표면을 갖고, 상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 상이한 물품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, (a) 가교된 열경화성 또는 열가소성 수지를 포함하는 제1 시트의 제1 면을 제1 열가소성 물질로부터 제조되고 장식용 면 및 제3 면을 갖는 제2 시트의 제3 면에 용융 접합하는 단계, 및 (b) 임의로는 상기 제1 시트의 제2 면을 제2 열가소성 물질에 용융 접합하는 단계를 포함하되, 상기 제1 면 및 상기 제2 면이 불규칙한 표면을 갖고, 상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 상이한 물품의 형성 방법을 제공한다.
또한, 용융 수지가 주입되기 전에 상기 물품이 금형에 있는 상태에서 일부를 사출 성형하여 상기 기술한 물품의 성형 부를 형성하기 위한 방법, 예를 들어 열성형 및 "주입 클래딩 (injection cladding)"을 본원에서 개시한다.
다음 정의는 본 명세서 및 수반하는 청구범위에 관하여 이들이 어떻게 사용되는가에 따라 참고용으로 제공한다.
"시트"는 두 표면이 임의의 다른 외부 표면의 표면적의 적어도 약 2배, 더 바람직하게는 적어도 약 10배인 물질 형태를 의미한다. 치수가 15 cm x 15 cm x 0.3 cm 두께인 시트, 및 15 cm x 15 cm x 0.2 mm 두께 필름이 상기 정의에 포함될 것이다. 많은 경우 후자 (종종 필름이라 불림)는 불규칙한 표면에 적합하게 적응될 수 있도록 가요성일 것이며 드레이프성일 수 있다. 바람직하게는 시트의 최소 두께는 약 0.03 mm, 더 바람직하게는 약 0.08 mm, 특히 바람직하게는 약 0.23 mm이다. 바람직하게는 시트의 최대 두께는 약 0.64 mm, 더 바람직하게는 약 0.38 mm, 특히 바람직하게는 약 0.25 mm이다. 임의의 바람직한 최소 두께는 임의의 바람직한 최대 두께와 조합하여 바람직한 두께 범위를 형성할 수 있는 것은 물론이다. 때때로 본원에서 제2 시트로 지칭되는 장식용 표면이 있는 시트의 경우, 이 시트는 예를 들어 하나를 초과하는 층, 시트 또는 필름으로부터 제조할 수 있다. 전형적으로 이들 층을 적층하거나 또는 함께 공압출하여 단일 시트를 형성할 것이다. 바람직하게는 장식용 시트의 층은 하나 이상의 착색된 층 위에 투명한 표면 층을 포함한다. 시트 층은 처리의 용이함 및 층간 부착을 제공하기 위해 유사한 물질일 수 있거나, 또는 이들은 상이한 물질일 수 있으며 이 경우 이들은 처리 목적을 위해 유사한 점도를 갖고/갖거나 적합한 층간 부착을 가질 수 있다. 투명한 표면 층은 여과되지 않은 햇빛에 노출될 때 외관상 더 양호한 내구성을 제공할 수 있다. 별법으로, 특히 현저한 햇빛에 노출되지 않는 최종 용도 물품을 위해, 착색된 층을 표면 층으로 사용할 수 있다. 착색된 층은 형성 공정에서 축소되는 면적에서 시트를 얇게 할 시트의 축소 또는 형성이 요구되는 적용에서 양호한 외관을 제공하기 위해 충분한 안료 농도 및 층 두께의 조합을 가져야한다.
"불규칙한 표면"은 표면 및 그 위의 불규칙한 부분 안으로 또는 위에 유동하는 임의의 용융 물질이 표면에 기계적으로 고정되는 것을 도울 표면 안에서 또는 위에서 불규칙성을 갖고, 용융 물질이 그 후에 고화될 때 물질이 불규칙한 표면에 기계적으로 고정 (즉 접합)되는 표면을 의미한다.
"수지"는 천연 또는 인공 (합성) 유래인 임의의 중합체 물질을 의미한다. 합성 물질이 바람직하다.
"불규칙한 표면 시트 (ISS)"는 두 "불규칙한 표면"을 갖는 시트를 의미한다.
"용융 접합"은 TP가 용융되는 것을 의미하고, 이 때 "용융"은 결정성 TP를 그의 가장 높은 융점 근처 또는 이상으로 가열하는 것을 의미하고, 비결정성 열가소성 물질은 그의 가장 높은 유리 전이 온도 이상에서 용융된다. 용융되면서, TP는 ISS의 적절한 표면과 접촉하여 배치된다. 이 접촉 동안, TP가 ISS의 표면 위의 기공 또는 불규칙성 위에 유동하고 아마 그의 일부에 스며들도록 약간의 압력 (즉, 힘)을 보통 적용할 것이다. 그 다음에 TP를 냉각시키거나, 또는 고화시킨다.
"열가소성 물질" (TP)은 ISS에 용융 접합되기 전 및 동안에는 용융성이지만, 최종 형태는 고체인 물질이다. 즉, 이들은 결정성 또는 유리질이다 (그러므로 융점 및/또는, 만약 있다면, 유리 전이 온도가 주변 온도 미만인 전형적인 엘라스토머는 TP에 포함되지 않지만, 열가소성 엘라스토머는 TP에 포함된다). 따라서, 이는 폴리에틸렌과 같은 전형적인 (즉 "고전적인") TP 중합체를 의미할 수 있다. 바람직하게는 TP는 "고전적인" TP, 특히 장식용 시트이다. 이는 또한 열경화 (예를 들어 가교) 이전, 즉, 용융될 수 있고 용융 상태에서 유동하는 동안의 열경화성 중합체를 의미할 수 있다. 유리질 및/또는 결정성인 수지를 형성하기 위해, 열경화는 아마도 용융 접합이 일어나는 동일한 장치에서, 아마도 단순히 열경화성 수지를 추가 가열하여 용융 접합이 일어난 후에 일어날 수 있다. 유용한 열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 연성 분절이 있는 블록 코폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
TP가 "상이하다"는 것은 이들이 상이한 화학적 조성을 갖는다는 것을 의미한다. 상이한 열가소성 물질의 예는 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 나일론-6,6 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 나일론-6,6 및 나일론-6, 폴리옥시메틸렌 및 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에테르-에테르-케톤) 및 폴리(헥사플루오로프로필렌)(퍼플루오로메틸 비닐 에테르) 공중합체, 열방성 (thermotropic) 액정 폴리에스테르 및 (가교 이전) 열경화성 에폭시 수지, 및 (가교 이전) 열경화성 멜라민 수지 및 (가교 이전) 열경화성 페놀계 수지를 포함한다. 상이한 열가소성 물질은 또한 동일한 열가소성 물질이지만 비율이 상이한 블렌드를 포함할 수 있다 (예를 들어 85 중량 퍼센트 PET 및 15 중량 퍼센트 PE의 블렌드는 35 중량 퍼센트 PET 및 65 중량 퍼센트 PE의 블렌드와 상이하다). 또한, 상이함은 다른 공단량체의 존재 및/또는 양이 상이함을 포함한다 (예를 들어 PET는 폴리(에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트)와 상이하다).
본원에서 "접합"은 물질이 본원의 대부분의 경우에서 영구적으로 서로 및/또는 물질 사이의 ISS와 부착되는 것을 의미한다. 전형적으로, 그리고 바람직하게는, ISS가 아닌 다른 접착제 또는 유사한 물질을 접착 방법에서 사용하지 않는다.
ISS 시트는 다양한 방법으로 형성되는 불규칙한 표면을 가질 수 있다. 이는 직물, 예를 들어 제직물, 편직물 또는 부직물, 종이, 발포된, 특히 연속 기포의 발포체 및/또는 미공질 발포체, 예를 들어 샌드블래스팅 (sandblasting)에 의해 또는 사포 또는 샤크스킨 (sharkskin)과 같은 연마제로 형성된 거칠어진 표면이 있는 시트, 및 미세다공성 시트 (MPS)일 수 있다. ISS의 바람직한 형태는 직물, 특히 부직물 (NWF), 및 미세다공성 시트 (MPS)이다.
"미세다공성"은 적어도 약 20 부피 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 35 부피% 기공인 물질, 보통 열경화성 또는 열가소성 중합체 물질, 바람직하게는 열가소성 물질을 의미한다. 종종 상기 부피 백분율은 더 높다 (예를 들어 약 60 부피% 내지 약 75 부피% 기공). 다공성은 하기 식에 따라 결정된다.
"다공성"=100(1-d1/d2)
상기 식에서, d1은 시료를 측량하고 그 중량을 시료의 용적으로부터 결정한 시료의 부피로 나누어서 결정한 다공성 시료의 실제 밀도이다. 값 d2는 시료 내에 존재하는 틈새 또는 기공이 없다고 가정한 시료의 "이론적인" 밀도이고, 시료 성분의 양 및 상응하는 밀도를 사용하여 공지된 계산에 의해 결정한다. 다공성의 계산에 대한 더 상세한 설명은 본원에 의하여 참조로 포함된 미국 특허 제 4,892,779호에서 찾을 수 있다. 바람직하게는 미세다공성 물질은 내부 연결된 기공을 갖는다.
본원에서 MPS는 모두 본원에 의하여 참조로 포함된 미국 특허 제 3,351,495호, 동 제 4,698,372호, 동 제 4,867,881호, 동 제 4,874,568호 및 동 제 5,130,342호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 미세다공성 시트는 본원에 의하여 참조로 포함된 미국 특허 제 4,892,779호에 기술되어 있다. 많은 미세다공성 시트와 유사하게, 본 특허의 미세다공성 시트는 높은 양의 미립자 물질 (충전재)을 갖는다. 시트의 상기 특정 유형은 다량이 선형 초고분자량 중합체인 폴리에틸렌으로부터 제조한다. "직물"은 섬유로부터 제조된 시트 같은 물질이다. 그로부터 섬유가 제조되는 물질은 합성 (인공) 또는 천연일 수 있다. 직물은 제직물, 편직물 또는 부직물일 수 있고, 부직물이 바람직하다. 직물용으로 유용한 물질은 면, 황마, 셀룰로오스, 모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 나일론-6, 나일론-6,6, 및 방향족-지방족 코폴리아미드와 같은 폴리아미드, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)와 같은 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열방성 액정 중합체, 플루오로중합체 및 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함한다.
본원에서 직물은 임의의 공지된 직물 제조 기술, 예를 들어 직조 또는 편성으로 제조할 수 있다. 그러나 바람직한 직물 유형은 NWF이다. NWF는 본원에 의하여 참조로 포함된 문헌 [I. Butler, The Nonwoven Fabrics Handbook, Association of the Nonwoven Fabrics Industry, Gary, NC, 1999]에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명을 위한 NWF를 제조하는 유용한 유형의 방법은 스펀본디드 (spunbonded), 및 멜트 블로운 (melt blown)을 포함한다. 전형적으로 NWF 내의 섬유는 서로 일부 관계로 고정될 것이다. NWF가 용융 TP로서 놓여질 때 (예를 들어 스펀본디드될 때), 섬유는 새로운 섬유 층이 이전 섬유 층과 접촉하기 전에 완전히 고화되지 않을 수 있고 그에 의해서 섬유가 함께 부분적으로 융합될 수 있다. 섬유를 얽히게 하고 고정하기 위하여 직물을 니들링 또는 스펀레이스할 수 있거나, 또는 섬유를 열적으로 함께 접합할 수 있다.
직물의 특성은 결합되는 TP 사이의 접합의 특성을 어느 정도 결정한다. 바람직하게는 직물은 용융된 TP가 (사용된 용융 접합 조건 하에서) 직물의 섬유 안 및 주위로 스며들기가 어렵도록 단단하게 직조하지 않는다. 따라서 비교적 다공성인 직물이 바람직할 수 있다. 그러나, 만약 직물이 너무 다공성이면 너무 약한 접합이 형성될 수 있다. 직물 (및 차례로 직물에 사용되는 섬유)의 강도 및 강성은 형성된 접합의 강도 및 다른 성질을 어느 정도 결정할 수 있다. 따라서 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유와 같은 더 높은 강도의 섬유가 일부 경우에서 유리할 수 있다.
이론에 얽매임 없이, 열가소성 물질은 ISS 시트에 대한 TP의 기계적 고정에 의하여 ISS 시트의 표면에 (적어도 부분적으로) 접합할 수 있다고 여겨진다. 용융 접합 단계 동안 TP는 기공, 틈새 및/또는 다른 채널 (존재할 경우)을 통해 표면 위, 또는 실제로 아래 또는 표면 도처의 불규칙 부분에 "스며든다". TP가 고화될 때, 이는 상기 불규칙 부분 및, 만약 존재한다면, 기공, 틈새 및/또는 다른 채널 안으로 및/또는 위에 기계적으로 고정된다.
제1 및/또는 제2 TP를 위한 바람직한 물질의 일 유형은 "고전적인" TP, 즉 용이한 가교성이지 않고, 약 30 ℃ 이상의 융점 및/또는 유리 전이 온도를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 만약 이러한 고전적인 TP가 결정성이라면, 이는 더 바람직하게는 2 J/g 이상, 특히 바람직하게는 5 J/g 이상의 융합 열과 함께 50 ℃ 이상의 결정질 융점을 갖는다. 만약 TP가 유리질이라면 이는 바람직하게는 50 ℃ 이상의 유리 전이점을 갖는다. 일부 경우에서 융점 또는 유리 전이 온도가 너무 높아서 그 온도에 이르기 전에 TP가 분해될 수 있다. 이러한 중합체도 또한 본원에서 TP로서 포함된다. 융점 및 유리 전이 온도는 ASTM 방법 ASTM D3418-82를 사용하여 측정한다. 용융 흡열의 최고점을 융점으로 취하고, 전이 중점을 유리 전이 온도로 취한다.
이러한 고전적인 TP는 폴리(옥시메틸렌) 및 그의 공중합체, PET, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥실디메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-12, 나일론-11 및 방향족-지방족 코폴리아미드와 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌 (즉 저밀도, 선형 저밀도, 고밀도 등의 모든 형태), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리(페닐렌 옥사이드) 블렌드와 같은 폴리올레핀, 폴리(비스페놀-A-카르보네이트)와 같은 폴리카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 플루오라이드), 및 에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드의 공중합체와 같은 퍼플루오로중합체 및 부분적으로 불화된 중합체를 비롯한 플루오로중합체, 폴리(p-페닐렌 설파이드)와 같은 폴리설파이드, 폴리(에테르-케톤), 폴리(에테르-에테르-케톤), 및 폴리(에테르-케톤-케톤)과 같은 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴-스티렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리(에테르이미드), 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 열가소성 (메트)아크릴계 중합체, 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로부터의 "블록" 코폴리에스테르, 및 스티렌 및 (수소화) 1,3-부타디엔 블록을 함유하는 블록 폴리올레핀과 같은 열가소성 엘라스토머, 및 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 클로라이드 공중합체와 같은 염화 중합체, 에틸렌, (메트)아크릴산, 및 임의로는 일부 카르복실산 기가 금속 카르복실레이트로 전환된 다른 공단량체의 공중합체와 같은 이오노머, 및 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 이들의 블렌드를 포함한다. 동일 반응계에서 형성될 수 있는 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 에스테르 중합체도 또한 포함된다. 상기 목록에서 TP의 임의의 유형은 상기 목록 중 TP의 임의의 다른 유형과 본원에서 기술한 공정에서 결합하여 바람직한 조립체를 이룰 수 있다. 단일 유형으로부터의 중합체 (예를 들어 폴리올레핀 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)는 두 중합체가 화학적으로 별개인 한 본 공정에서 함께 결합할 수 있다. 한 형태에서, 제1 및 제2 TP 중 하나 또는 둘 모두가 고전적인 TP인 것이 바람직하다.
장식용 시트를 위한 표면 층 중합체의 바람직한 유형은 이오노머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 (ASA) 공중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체이다. 이오노머는 이 용도에 특히 바람직하다. 유용한 이오노머는 에틸렌 및 (메트)아크릴산 및 임의로는 다른 단량체 (예를 들어 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 이소부틸 아크릴레이트)의 공중합체를 포함하고, 바람직한 이오노머는 공단량체가 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산이고 공단량체 함량이 공중합체의 중량을 기준으로 8 내지 25 중량% 사이이며 표면 중합체 층에 향상된 투명도 및 표면 성질을 공급하기 위해 공중합체 내의 적어도 30 %의 카르복실산 잔기가 금속 이온, 바람직하게는 금속 이온의 혼합물로 중화된 에틸렌의 공중합체이다. 더 바람직한 공중합체는 공단량체 함량이 약 10 내지 20 중량%이고 적어도 40 %의 산 잔기가 금속 이온으로 중화된다. 유용한 금속 양이온은 Na+, Zn++, Ca++, Mg++, 및 Li+, 및 이들의 조합을 포함한다.
장식용 시트는 한 층 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어 시트에 색상 및/또는 디자인을 제공하는 착색된 층, 및 투명하고 특히 시트 외관을 긁힘 또는 다른 손상으로부터 보호할 수 있는 외부 층 (외부 층은 봤을 때 관측자에게 가장 가까운 층이다)이 있을 수 있다. 일부 경우에서 바람직하게는 표면 층은 고광택이다. 착색된 층은 보통 열가소성 물질에서 발견되는 다른 성분 이외에도 안료, 염료, 착색제, 및 금속 및 박편 물질의 다른 유형 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 특히 여과되지 않은 햇빛에 노출되는 장식용 시트를 위해, 첨가제 및 안정화제를 표면 및 하층에 첨가하여 내후성을 개선할 수 있다. 정상적으로 플라스틱으로 컴파운드하거나 또는 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제는 형성되는 생성 제품의 최종 용도, 즉 자동차 또는 트럭의 부품 또는 패널 또는 적층물 또는 필름을 위해 필요한 만큼 공압출된 중합체 층의 제1 및 하층에 포함될 수 있다. 이들 요구 및 이들 요구를 충족시키기 위해 필요한 첨가제는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 종종 바람직한 전형적인 물질은, 예를 들어, UV 흡수제, UV 장애형 아민 광 안정화제, 산화방지제 및 열 안정화제, 처리 보조제, 안료 등이다. 포함될 때, 이들 성분은 바람직하게는 중합체 물질의 백부당 약 0.5중량부 내지 약 3.0중량부 (바람직하게는 약 1.0중량부 내지 약 2.0중량부)의 양으로 존재하지만 더 낮거나 또는 더 높은 양으로 존재할 수 있다.
햇빛 아래에 있는 것처럼 만약 부품이 자외선 (UV)에 노출된다면 이오노머를 위한 하나 이상의 UV 안정화제 및/또는 흡수제를 포함시키는 것이 특히 중요하다. 전형적인 UV 안정화제는 장애형 아민 광 안정화제, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트) 및 디[4-(2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐)]세바케이트, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]아미노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀]], 키마솔브 (Chimassorb)® 2020 N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)- 중합체, 티누빈 (Tinuvin)® NOR 371, 트리아진 유도체 및 이들의 임의의 혼합물이다.
전형적으로 유용한 UV 흡수제는 히드록시 도데실옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 설포닉 기를 함유하는 히드록시벤조페논 등과 같은 벤조페논, 2-페닐-4-(2',2'-디히드록실벤조일)-트리아졸과 같은 트리아졸, 히드록시페닐트리아졸 등과 같은 치환된 벤조트리아졸, 트리아진, 예를 들어 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등, 벤조에이트, 예를 들어, 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 삼차 부틸 벤조에이트 등, 및 그 밖의 것, 예를 들어 페놀 함유 저급 알킬 티오메틸렌, 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일)벤젠과 같은 치환된 벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐 프로피온산의 금속 유도체, 비대칭성 옥살산, 디아릴아라이드, 알킬히드록시-페닐-티오알칸산 에스테르, 및 비피페리딜 유도체의 장애형 아민을 포함한다.
바람직한 UV 흡수제 및 장애형 아민 광 안정화제는 모두 시바 가이기 (Ciba Geigy)로부터 이용가능한 티누빈® 234 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀), 티누빈® 327 (2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐-5-클로로벤조트리아졸), 티누빈® 328 (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸), 티누빈® 329 (2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), 티누빈® 765 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트), 티누빈® 770 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트), 및 키마솔브® 944 (2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민과의 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체)이다.
바람직한 열 안정화제는 모두 시바 가이기로부터 이용가능한 이르가녹스 (IRGANOX)® 259 (헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 이르가녹스® 1010 (3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산, 2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]1,3-프로판디일 에스테르), 이르가녹스® 1076 (옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 이르가녹스® 1098 (N,N-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나마이드), 이르가녹스® B215 (이르가녹스® 1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 33/67 블렌드), 이르가녹스® B225 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 이르가녹스® 1010의 50/50 블렌드), 및 이르가녹스® B1171 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 이르가녹스® 1098의 50/50 블렌드)이다.
안료는 무기 규산 안료 (예를 들어, 실리카 안료)와 같은 투명한 안료 및 통상적인 안료를 둘 모두 포함한다. 통상적인 안료는 금속 산화물, 예를 들어, 이산화티타늄, 산화철, 금속 수산화물, 알루미늄 박편과 같은 금속 박편, 크로메이트, 예를 들어 크로메이트 납, 설파이드, 설페이트, 카르보네이트, 카본 블랙, 실리카, 활석, 차이나 점토, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노 레드, 오르가노 마룬 및 다른 오르가노 안료 및 염료를 포함한다. 특히 바람직한 안료는 고온에서 안정한 것이다. 안료는 일반적으로 안료가 혼입되는 물질과 동일하거나 또는 상용성일 수 있는 분산 수지와 안료를 혼합하여 밀베이스 (millbase)로 제형화한다. 안료 분산액은 모래 분쇄, 볼 제분, 마찰 분쇄 또는 2롤 제분과 같은 통상적인 수단으로 형성한다. 일반적으로 필요하거나 또는 사용되지 않지만, 다른 첨가제, 예를 들어 유리 섬유 및 광물 충전재, 미끄럼 방지제, 가소제, 기핵제 등이 혼입될 수 있다.
장식용 시트의 상기 2층 유형은 또한 특정 산업, 예를 들어 자동차 제조에서 사용되는 소위 베이스 코트-클리어 코트 마감재의 효과를 모방할 수 있다. 종래 장식용 시트에서 장식용 시트가 부착되는 기판에 부착을 제공하기 위해 착색된 층 "뒤"에 추가적인 층이 종종 보통 존재하였다. 예를 들어 착색된 층 뒤에 소위 결합 층 (tie layer) 또는 접착 층이 있을 것이고, 이는 보통 기판을 구성하는 중합체와 동일하거나 또는 유사한 중합체의 또 다른 (제4) 층에 접합될 것이다. 결합 또는 접착 층은 제4 층 중합체의 각 유형을 위해 신중하게 선택하여야 했고, 부착 (예를 들어 접합)은 때때로 목적하는 만큼 양호하지 않았다. 장식용 시트에 관한 더 많은 정보를 위해 모두 이미 참조로 포함된 US 4931324호, US 5916643호, US 5938881호, US 20030055006호 및 US 20020114951호, 및 WO 02/078953호를 참조하길 바란다.
본 발명에서, 어떤 점에서는, ISS가 결합 층을 대신하고, 제4 층은 필요하지 않다. ISS의 다른 면은 기판에 직접 접합할 수 있고, 보통 양호한 접합이 얻어진다. 일부 경우에서 그들 중합체에 대한 부착이 더할 나위 없이 어려웠기 때문에 미리 사용하기에 어렵거나 또는 불가능하였던 중합체로 기판을 제조할 수 있다. ISS의 단일 유형은 대부분의 기판에서 사용될 수 있어서, 최종 제품의 제조 및 명세가 제품 라인에 걸쳐 단순화된다. 결합 또는 접착 층의 결핍은 또한 공정의 단순화 (예를 들어, 보다 적은 압출기가 필요함) 및 더 적은 공정 에너지 수요를 이끌 수 있다.
장식용 시트는 많은 상이한 유형의 열가소성 물질 (기판), 예를 들어 폴리올레핀 (특히 폴리에틸렌 및 그의 공중합체, 폴리프로필렌 및 그의 공중합체, 및 폴리스티렌), 폴리(메트)아크릴레이트 [특히 폴리(메틸 메타크릴레이트)], 폴리카르보네이트, 불화 중합체 (특히 퍼플루오로중합체), 폴리에스테르 [특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌)테레프탈레이트, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,6-시클로헥실렌디메탄올 테레프탈레이트), 및 폴리(에틸렌 1,6-나프탈레이트), 및 이들 모두의 공중합체], 폴리아미드 [특히 나일론-6,6, 나일론-6, 및 폴리(1,4-페닐렌 테레프탈아미드), 및 이들의 임의의 공중합체], 열방성 액정 중합체, 폴리설폰, 폴리(옥시메틸렌) 단일중합체 및 공중합체, 폴리설파이드, (에테르 연결 기 함유 폴리케톤을 비롯한) 폴리케톤, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 염화 중합체 [특히 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)], 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 열가소성 블록 코(폴리에스테르-폴리에테르), 블록 코폴리올레핀, 열가소성 우레탄 또는 열가소성 엘라스토머 중합체 블렌드에 접합할 수 있다.
본 발명의 물품은 많은 방법으로 제조할 수 있고, 이들 중 일부는 하기 및 실시예에서 개설하였다. 만약 장식용 시트가 단일 층이라면 압출할 수 있고 압출시 시트의 비장식 면 (상기 제3 면)이 ISS에 적층된다. 별법으로, 장식용 시트는 분리 단계에서 단순히 ISS에 열 압연 적층할 수 있다.
만약 장식용 시트가 한 층 이상이면 층은 올바른 순으로 공정 동안 공압출되고 결합될 수 있다. 공압출 후 ISS는 장식용 시트의 멀리 떨어진 면에 적층할 수 있다. 별법으로, 장식용 시트의 층을 함께 적층할 수 있고, ISS는 장식용 시트가 함께 적층된 후에 또는 장식용 시트 층의 적층과 동시에 장식용 시트에 적층할 수 있거나, 또는 ISS를 먼저 장식용 시트의 "뒷" 층에 적층한 후, 이를 장식용 시트의 다른 층에 적층할 수 있다.
ISS의 제2 면이 접합된 기판은 ISS가 장식용 시트에 접합되는 동시, 전 또는 후에 ISS에 적층하여 상기 기술한 임의의 공정 도중 부착할 수 있다.
다른 방법도 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 장식용 시트, 또는 그의 구성 층, ISS 및 기판을 열성형기에 배치할 수 있고, 다양한 층에 충분한 열이 적용된다고 한다면 이들 층을 열성형하는 동안 이들을 또한 함께 적층/용융 접합할 수 있다. 별법으로, 이미 함께 용융 접합된 장식용 시트 및 ISS를 기판과 함께 열성형기에 배치할 수 있고 성형 부가 형성되는 동안 기판이 ISS에 용융 접합된다. 물론 장식용 시트, ISS 및 기판을 포함하는 충분히 조립된 물품도 또한 시트의 형태로 열성형될 수 있다. 이들 구성요소를 포함하는 물품은 열성형되거나 또는 되지 않든지 간에 그러한 시트를 포함한다.
열성형과 다소 유사한 방법에서, ISS에 용융 접합된 장식용 시트는 ISS 제 3면이 금형 공동에 면하도록 사출 또는 압출 금형에 배치되고, 용융 열가소성 물질이 금형으로 주입되어 ISS의 제3 면에 용융 접합될 수 있다. 이 방법은 사출 및 압출 성형 모두에서 적용가능하고, 때때로 "주입 클래딩"이라고 불린다. 이는 장식용 표면을 갖는 부분을 성형하지만 열성형에 의해 보통 얻어지는 것보다 더 두껍거나 또는 더 복잡한 모양일 수 있다. 주입되는 열가소성 물질은 "고전적인" 열가소성 물질 또는 금형에서 경화 (가교)할 수 있거나 또는 고화하고 금형으로부터 제거한 후 가교할 수 있는 비경화된 열경화성 수지일 수 있다. 이 유형의 공정에서 바람직하게는 장식용 시트의 층은 완전히 용융되지 않는다. 용융 열가소성 물질의 용융 온도가 장식용 시트 중합체의 융점보다 높더라도, 이들은 이들이 접촉하고 있는 금형 벽에 의해 냉각될 수 있고 종종 고급 유리인 만족하는 부분을 얻을 수 있다.
중공 물체, 예를 들어 병을 형성하기 위한 블로우 성형 또는 회전 성형과 같은 다른 성형 방법도 또한 사용할 수 있다.
용융 접합 방법에서, 그들이 무엇이든, ISS의 거친 표면 특징이 보통 완전히 파괴되지 않고, 종종 상당히 본래대로 남아있는 것이 바람직하다. 예를 들어 만약 ISS가 TP를 포함하고, 용융 접합 방법의 온도가 TP가 용융되게 한다면, ISS의 불규칙성이 손실될 수 있다. 이는 몇몇의 방법으로 방지할 수 있다. 장식용 시트 및/또는 기판의 용융을 야기하기 위해 필요한 온도는 ISS를 구성하는 임의의 TP의 (만약 있다면) 융점 및/또는 유리 전이 온도가 용융 접합 공정 온도보다 높도록 충분히 낮을 수 있다. 표면 불규칙성의 손실을 방지하기 위한 또 다른 방법은 가교된 열경화성 수지 또는 융점이 높은 또 다른 물질, 예를 들어 금속으로부터 ISS를 제조하는 것이다. 만약 ISS가 TP를 포함한다면, 일부 경우에서 TP가 너무 점성이어서 용융/유리 전이 온도 이상에서 전혀 거의 유동하지 않을 수 있다. 점도는 많은 양의 충전재를 사용하고/하거나 매우 고분자량인 TP, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 열가소성 물질로 제조된 바람직한 ISS, 바람직하게는 MPS의 일 유형에서, 열가소성 물질의 중량 평균 분자량이 약 500,000 이상, 더 바람직하게는 약 1,000,000 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고분자량으로 얻을 수 있는 TP의 일 유용한 유형은 폴리에틸렌이고, 이는 ISS, 바람직하게는 MPS용으로 바람직한 TP이다. 융점 또는 유리 전이 온도가 더 높은 TP를 접합시킬 때 거친 표면 특징의 손실을 방지하기 위한 또 다른 방법은 열 전이가 거친 표면의 손실을 야기하기에 충분한 시간이 아닌 짧은 시간 내에 TP가 거친 표면에 "스며들도록" 더 높은 온도에 대한 ISS의 노출 시간을 최소화하는 것이다. 이들 방법 중 일부를 조합하여 ISS 내의 표면 불규칙성의 손실을 추가로 저지할 수 있다.
일단 접합 구조가 형성되면, 많은 경우 접합된 접촉면은 구조 내의 약점이 아니다. 즉, 많은 경우에서 서로로부터 두 TP (용융 접합 공정 도중인 TP)를 박리하려는 시도는 TP 또는 ISS 중 하나의 응집 파괴를 일으키고, 이는 물질의 고유 강도가 접합된 조립체의 약점임을 예증한다.
TP 및/또는 ISS의 중합체, 특히 TP인 본원에서 기술한 중합체는 이러한 중합체에서 정상적으로 찾을 수 있는 물질, 예를 들어, 충전재, 보강재, 산화방지제, 안료, 염료, 난연제 등을 이러한 조성물에 정상적으로 사용되는 양으로 함유할 수 있다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 장식용 시트는 사용시 특정 시각적 또는 외관 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 이들은 빛나거나 (반사성 및/또는 광택성) 또는 반사 상에서 거울 같은 시각적 성질을 가질 수 있다. 이들 성질은 종종 특정 시험으로 측정할 수 있다. 내긁힘성과 같은 다른 성질도 또한 중요할 수 있다. 이들 중 일부는 하기에 기술하였고, 이들은 장식용 층 및 ISS를 포함하는 조립체, 및 또한 장식용 층, ISS 및 기판을 포함하는 조립체에 적용가능하다.
본원에서 기술한 물품은 바람직하게는 일부 유형의 장식용 표면을 갖는 열가소성 물질로 제조된 제품의 다양한 유형의 부품, 예를 들어 뚜껑, 덮개, 본체, 및 패널, 동력 공구 하우징과 같은 구성 요소를 비롯한 본체 패널 (쿼터 패널, 후드, 트렁크 뚜껑, 루프, 범퍼, 계기판, 내부 패널, 내장 부품, 가스 캡, 및 바퀴 덮개) 기구와 같은 자동차 또는 자동차 구성 요소, 컴퓨터, 키보드, 모니터, 프린터, 텔레비전 세트, 라디오, 휴대폰을 비롯한 전화와 같은 다양한 전기 제품용 상자 및 하우징, 장난감, 가구, 스키, 스노우보드, 스케이트 보드, 신발 및 부츠, 버클, 및 바인딩 등과 같은 스포츠 제품, 향수병 같은 화장품 병, 또는 다른 화장품용 용기, 및 라이터, 펜과 같은 다른 소비 제품 또는 이를 위한 중간생성물로서 유용하다. 이 방법은 또한 포커 또는 카지노 칩 또는 신분증과 같은 위조될 수 있는 플라스틱 물품에 구분되는 채색된 층을 단단히 접합하기 위해 사용할 수 있다.
상의 선명도 (DOI). 이 측정은 퍼셉트론 (Perceptron, 미국 48170 미시건주 플리머스 소재)로부터 이용가능한 자동분광 페인트 외관 품질 측정 체계 (QMS)를 사용하여 이루어졌다. 이는 장식용 표면 위를 측정하였다. 약 60 이상, 더 바람직하게는 약 75 이상의 값을 갖는 것이 바람직하였다.
광택은 표면 위에 중첩될 수 있는 표면 반사 광, 물체의 가장 밝은 부분 또는 상을 반사하는 정도를 비롯한 반사율의 η-각 선택성으로서 ASTM 방법 284로 측정하였다. 60도 광택은 바람직하게는 70%, 더 바람직하게는 85%를 초과하여야 했다.
탁도는 표면으로부터 반사에 의해 나타나는 물체의 대비의 뚜렷한 감소의 원 인이 되는 견본의 광택성 표면에서의 빛의 산란으로서 ASTM 방법 284로 측정하였다.
자동차의 내후성 프로토콜, SAE Jl960이 있다. 바람직하게는 2500 KJ의 내후성 노출 후에 잔여 광택 {[(초기 광택 - 내후성 노출 후 광택) / 초기 광택] x l00}은 약 80 %를 초과하였다. 또한 바람직하게는 L,a,b 색상 변화는 "2.5 델타 E" 미만이어야 했다.
(비교) 실시예에서, 다음 약어 및 물질을 사용하였다.
미스트 (MiST)® SP700 및 SP1400 - PPG 인더스트리즈 (PPG Industries, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 이용가능한 고분자량 폴리에틸렌 및 상당량의 침전된 실리카를 함유하는 미세다공성 시트.
하이팩스 (Hifax)® 387 - 배셀 노스 아메리카 인크 (Basell North America, Inc., 미국 21921 메릴랜드주 엘크톤 소재)로부터 이용가능한 폴리프로필렌.
다음은 모두 이 아이 듀폰　디　네모아　앤 코. 인크. (E.I. DuPont de Nemours & Co. Inc., 미국 19898 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 이용가능하다.
델린 (Delrin)® 511P - 중점도 아세탈 단일중합체.
델린 525GR - 25% 유리 보강재를 함유하는 중점도 아세탈 단일중합체.
크래스틴 (Crastin)® SK605 - 30% 유리 보강재를 함유하는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트).
지텔 (Zytel)® 101 - 보강되지 않은 나일론-6,6.
지텔 CDV805 - 유리 보강되고, 강화된 전기 전도성 나일론-6,6.
설린 (Surlyn)® 9910 이오노머 - 부분적으로 아연 이온으로 중화되고 비중이 0.97이고 용융 유동 지수가 0.7인 에틸렌/메타크릴산 공중합체.
실시예 1 및 2
사노 (Sano) 다중압출기 공압출 라인에서 설린® 9910 이오노머의 두 층을 압출하여 3층 적층물을 제조하였다. 250 μm 두께인 이들 층 중 하나는 (시각적으로) 투명하고 무색이였고, 다른 층은 설린® 9910 내의 농도가 6 내지 8 중량 퍼센트인 적색 착색제를 사용하여 빨갛게 착색하였고, 300 μm 두께였다. 두 설린 층을 함께 적층하고, 빨갛게 착색된 층을 적층물 A를 형성하기 위해 미스트® SP700 (175 μm 두께)에, 또는 적층물 B를 형성하기 위해 미스트® SP1400 (350 μm 두께)에 적층하였다. 적층은 코트 행거 다이를 통해 두 설린 층을 형성하여 수행하였고, 이들이 한 쌍의 닙 롤을 통과하기 전에, 미스트 필름을 착색된 설린 층에 접촉시켰다. 닙 롤은 롤을 통과하는 동안 아마 여전히 다소 용융되어 있는 착색된 설린 층에 접합한 미스트 필름 위에 용융 이오노머를 압착하였다. 적층물 A 및 B 둘 모두 층을 박리하는 것이 불가능하도록 함께 잘 적층되었다.
실시예 3
적층물 A는 열형성기에서 약 120 ℃ (중합체 표면 온도)에서 진공 열성형하였다. 금형을 주변 온도에 두었다. 형성된 부품은 13.5 cm x 9.5 cm x 2.5 cm 깊이의 얕은 팬이었다. 열형성된 적층물 A (이제부터 적층물 C라고 명명함)는 박리할 수 없었다. 적층물 C를 사용한 실시예 4 내지 17의 사출 성형을 위해, 팬의 하부를 잘라내고 사용하였다.
실시예 4 내지 17
이들 실시예를 위해 두 상이한 금형을 사용하였다. 금형 1은 동공의 직경이 12.5 cm이고 깊이가 2.5 cm인 센터 게이트형 원반 금형이였다. 금형 2는 5 x 13 cm이고 3 cm 깊이인 플라크 금형이였다.
적층물은 접착제를 사용하여 금형 벽에 부착된 투명한 설린 층과 함께 금형에 배치하여, 적층물의 미스트 면을 금형 동공과 직면하게 하였다. 그 다음에 특정한 열가소성 물질에 대해 전형적인 사출 성형 조건 (온도, 압력, 성형 순환 시간)을 사용하여 열가소성 물질을 금형으로 주입하였다. 박리 강도를 측정하려 했지만, 대부분의 경우에서 미스트 층을 열가소성 물질로부터 분리할 수 없었다. 분리할 수 있었던 경우에는 박리 강도를 나타내었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 적층물 열가소성 물질 금형 박리 강도 [lb/in]
4 A 델린® 511P 1 -
5 A 델린® 525GR 1 23
6 A 크래스틴® SK605 1 -
7 B 크래스틴® SK605 1 -
8 A 지텔® CDV805 1 29
9 A 하이팩스® 387 1 -
10 A 델린® 525GR 2 -
11 A 크래스틴® SK605 2 -
12 A 지텔® 101 2 -
13 A 지텔® CDV805 2 -
14 C 델린® 525GR 2 5.3
15 C 크래스틴® SK605 2 15
16 C 지텔® 101 2 -
17 C 지텔® CDV805 2 29
그러므로, 상기 목적 및 장점을 충분히 만족시키는 장식용 표면이 있는 중합체 조립체를 위한 물품 및 방법이 본 발명에 따라 명백히 제공된다. 본 발명은 이들의 구체적인 실시양태와 함께 기술하였지만, 많은 별법, 변경, 및 변형이 당업자에게 명백할 것임이 분명하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 광범위한 범위 내에 있는 이러한 모든 별법, 변경 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims (23)

  1. 제1 면 및 제2 면을 갖는 열가소성 물질 또는 가교된 열경화성 수지를 포함하는 제1 시트, 제1 열가소성 물질로부터 제조되고 장식용 면 및 상기 제1 시트의 상기 제1 면에 용융 접합되는 제3 면을 갖는 제2 시트, 및 임의로는 상기 시트의 상기 제2 면에 용융 접합되는 제2 열가소성 물질을 포함하되,
    상기 제1 면 및 상기 제2 면이 불규칙한 표면을 갖고,
    상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 상이한 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 시트가 부직물 또는 미세다공성 시트인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 시트가 중량 평균 분자량이 약 500,000 이상인 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공성 시트인 물품.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 둘 모두 고전적인 열가소성 물질인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 폴리(옥시메틸렌) 및 그의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌/폴리(페닐렌 옥사이드) 블렌드, 폴리카르보네이트, 플루오로중합체, 폴리설파 이드, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 열가소성 (메트)아크릴계 중합체, 열가소성 엘라스토머, 염화 중합체, 이오노머, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 시트의 상기 장식용 면이 이오노머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 시트가 한 층 이상을 포함하는 것인 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 시트의 상기 장식용 면이 투명한 외부 층을 갖고, 상기 투명한 외부 층 아래에 채색된 층이 있는 물품.
  9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 시트가 UV 안정화제, UV 흡수제 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것인 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 물품을 포함하는 자동차 구성 요소, 기 구, 동력 공구 하우징, 전기 제품용 상자 또는 하우징, 장난감, 가구, 스포츠 용품, 화장품 또는 미용 물품용 용기, 라이터, 또는 펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  11. 제10항에 있어서, 자동차 구성 요소가 본체 패널, 쿼터 패널, 후드, 트렁크 뚜껑, 루프, 범퍼, 계기판, 내부 패널, 내장 부품, 가스 캡, 또는 바퀴 커버이거나 또는 이들의 부품인 장치.
  12. (a) 가교된 열경화성 또는 열가소성 수지를 포함하는 제1 시트의 제1 면을 제1 열가소성 물질로부터 제조하고 장식용 면 및 제3 면을 갖는 제2 시트의 제3 면에 용융 접합하는 단계, 및
    (b) 임의로는 상기 제1 시트의 제2 면을 제2 열가소성 물질에 용융 접합하는 단계
    를 포함하되,
    상기 제1 면 및 상기 제2 면이 불규칙한 표면을 갖고,
    상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 상이한,
    물품을 형성하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 시트가 부직물 또는 미세다공성 시트인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 둘 모두 고전적인 열가소성 물질인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열가소성 물질 및 상기 제2 열가소성 물질이 폴리(옥시메틸렌) 및 그의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌/폴리(페닐렌 옥사이드) 블렌드, 폴리카르보네이트, 플루오로중합체, 폴리설파이드, 폴리에테르케톤, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 열가소성 (메트)아크릴계 중합체, 열가소성 엘라스토머, 염화 중합체, 이오노머, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 시트의 상기 장식용 면이 이오노머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 시트가 한 층 이상을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2 시트의 상기 장식용 면이 투명한 외부 층을 갖 고, 상기 투명한 외부 층 아래에 채색된 층이 있는 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 접합이 적층, 열성형, 사출 성형, 및 블로우 성형, 또는 이들의 조합에 의해 실행되는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제2 층이 적층에 의해 형성되고 임의로는 상기 제1 면 및 상기 제2 면이 또한 적층에 의해 용융 접합되는 방법.
  21. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 면 및 상기 제2 면이 적층에 의해 용융 접합되는 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 제조된 자동차 구성 요소, 기구, 동력 공구 하우징, 전기 제품용 상자 또는 하우징, 장난감, 가구, 스포츠 용품, 화장품 또는 미용 물품용 용기, 라이터, 또는 펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  23. 제22항에 있어서, 자동차 구성 요소가 본체 패널, 쿼터 패널, 후드, 트렁크 뚜껑, 루프, 범퍼, 계기판, 내부 패널, 내장 부품, 가스 캡, 또는 바퀴 커버이거나 또는 이들의 부품인 장치.
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