CN101107064A - 粗粒微囊制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粗粒微囊制剂，所述制剂包括微囊密封的潜热储能体和一种或多种聚合物粘合剂，颗粒的表面积和体积之比满足以下关联式：还涉及其制备方法和其在热交换器和建筑材料中的用途。

Description

粗粒微囊制剂

本发明涉及一种粗粒微囊制剂(coarse-particle microcapsulepreparation)，所述制剂包括微囊密封的潜热储能体(latent heataccumulator)和一种或多种聚合物粘合剂，颗粒的表面积和体积之比满足以下关联式：

还涉及其制备方法及其在热交换器和建筑材料中的用途。

近年来，含潜热储能体的建筑材料作为一种新的材料组合已有研究。其运作方式是基于在固/液相转变过程中发生、表现从环境吸收能量或向环境释放能量的转变焓。因而这些物质可用来在特定温度范围内保持温度恒定。由于潜热储能体物质依温度的不同也可以液体形式存在，从而有可能释放到室内空气中并与建筑材料分离，因而不能直接将其与建筑材料一起处理。

EP-A-1029018讲述了具有包含高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物囊壁和潜热储能体囊核的微囊在胶合建筑材料例如混凝土或石膏中的用途。囊壁的厚度只有5至500nm，却对压力非常敏感，在其用于复印纸的用途方面即利用这种效应。但这点也限制了其可用性。

DE-A-101 39 171述及在夹层式石膏板中使用微囊密封的潜热储能体物质。此外，之前的申请号为No.60/573420的美国专利申请中讲述了在刨花板中使用微囊密封的热能储能物质，同时使用三聚氰胺/甲醛树脂作为粘合剂。

在所有这类的申请中，微囊是以粒度为1至50μm的粉剂形式使用的。但粉剂常常难于处理。其结果是在制剂中含有高含量的粘合剂。如果考虑上述出版物中微囊与粘合剂之比，基于其总量以固态计，微囊的重量比最高不高于30％，而粘合剂的重量比为70％或更多。因而需通过增加潜热储能体的比例，事实上相当于增大微囊的比例进行优化。

DE-A-102 00 316讲述了由塑料粒料制备塑料注模件的过程，在将塑料粒料注入模腔之前，向其中加入含有潜热储能体的载体物质件。矿物载体物质的毛细空间具有吸收性的固体结构，其中载有潜热储能体物质。但载体物质中的毛细空间末端为开放体系，因而在温度升高使潜热储能体转变为液相时，预计出现液体蜡。

JP 2001098259提到将微囊密封的潜热储能体物质与水和水泥混合，并将该硬化物质粉碎为粒度＞1mm的颗粒。这种颗粒可用作墙壁和楼层的填充物。

JP 2001303032讲述了含有硅胶颜料和微囊分散体的微囊挤出物，其微囊中具有含潜热储能体物质的囊核。

US 6703 127描述了通过将微囊密封的潜热储能体物质悬浮于一种增稠剂溶液中并通过滴加至交联剂溶液中使液滴硬化而形成的大颗粒。以这种方式硬化的液滴的性能一般较差。

GB 870 476提及含有具有成膜囊壁物质——例如胶质——的微囊的大微囊，所述微囊通过包含这种成膜聚合物的囊壁而结合在一起形成簇(cluster)。由于易于溶胀和对细菌敏感，这种大微囊的性能要差许多。

EP-A-1416027声称将潜热储能体物质与膨胀的石墨混合并挤出，获得的颗粒可以床层(bed)形式使用。此时，由于所使用的潜热储能体物质未成囊，也存在分离和连续释放到室内空气中的危险。

DE-A-100 58 101描述了潜热储能体的实体(body)，它们具有含硬质塑料例如聚甲基丙烯酸酯的外部壳体和含有潜热储能体物质的填充物。这些实体通过两组分注模方法制得。潜热储能体物质通过添加嵌段共聚物固化为凝胶状的形态。这样，可通过将储能体实体进行最终轧制(final rolling)制成大的储热体板。此处，如DE-A-102 00 316中一样，对潜热储能体物质进行直接加工并通过使用石蜡添加剂获得稳定。

最后，DE-A-100 48 536中讲述了包含稠化为凝胶状形态的潜热储能体物质的动态的(dynamic)潜热储能体，在其小颗粒之间有传热介质流动。其操作原理基于以下事实：当与潜热储能体接触并向潜热储能体释放能量时，传热液体汽化和冷凝。但是，供给热量会引起颗粒变软而使流动通道受到限制，这样是有问题的。

使用固化为凝胶状形态的潜热储能物质及使用另外的载体结构还导致潜热储能体物质的重量比低于50％，基于制剂的总重计。

WO 200224789涉及含聚乙烯的聚合物混合物(blend)，所述混合物通过将熔融的聚乙烯与微囊密封的潜热储能体混合，接着将其粉碎，并在另一处理步骤中与聚丙烯一起挤出制得。然而，以这种方式获得的颗粒状物中潜热储能体的比例很小，因而储热的热容也很小。

之前的PCT申请EP 2005/008354中讲述了具有含聚甲基丙烯酸甲酯的微囊壁和具有成膜特性的粘合剂聚合物的粗粒微囊制剂。

因此本发明的一方面是提供一种潜热储能体制剂，所述制剂中潜热储能体物质的比例高，因而其具有高的储能以及更高的效率。

此外，所述潜热储能体制剂应当能够有利地用于热交换器和开放系统中，例如用于中央通风和局部通风。

相应地，发现了上述粗粒微囊制剂，它含有一种或多种微囊密封的潜热储能体物质和一种或多种聚合物粘合剂。

在本发明中，粗粒应当理解为指尺度为200μm至5cm、优选500μm至2cm的颗粒。这些颗粒可为无定形、球形到针形，取决于各自的制备方法。就球形结构而言，平均直径为200μm至2cm，优选500μm至1cm。针形最长的尺度方向的值不大于5cm，通常为1mm至2cm。最短的尺度方向的值至少为200μm，通常为500μm至10mm，优选500μm至5mm。就针形颗粒而言，其长度与直径的比值通常不应超过10∶1，优选不超过5∶1。

本发明的优选的微囊制剂中，颗粒重量的90％＞500μm，优选＞700μm，尤其＞1mm，由筛分技术测定。

在一种实施方案中，本发明的颗粒为粉末颗粒的不对称聚集体，所述聚集体仅仅近似地为球形、棒状或柱状，且其表面经常是不均匀的和锯齿状的。这种颗粒经常也称为粒剂或附聚物。附聚物的另一种形式包括颗粒或片剂，这种形式在药物制剂中是已知的。

本发明的颗粒可具有任何想要的几何形状。基本的几何体可以为例如球体、柱体、立方体、长方体、棱柱、棱锥、圆锥、截锥和截棱锥。星形挤出物、十字形挤出物、肋状挤出物和三叶状挤出物也是适宜的。几何体可以是空心的或实体的。空腔，例如嵌入管(incorporatedtube)，在增大几何体的表面积的同时减小了其体积。本说明书附图中给出了几种原则上适合的几何体。图7至10中，除几何体(A)外，还分别给出了一个几何体的俯视图(B)。根据本发明，颗粒的表面积及与体积之比满足以下关联式：

优选≥2.6，特别优选≥2.8，尤其优选≥3.0。

术语表面积和体积应当理解为在考虑几何体时用眼睛能够视觉观察到的表面积和体积。换言之，几何体物质中由于极细小的孔和/或裂缝造成的内体积和内表面积不包括在内。

依据DI N 66133的汞孔隙率测定法测得的本发明颗粒的孔面积优选为2-100m²/g，特别优选30-100m²/g。

根据一种实施方案，本发明的粗粒制剂中包括的微囊和聚合物粘合剂的重量达到至少90％的占主导地位的含量。

根据另一个实施方案，本发明的制剂中包括至少80重量％的微囊和聚合物粘合剂。根据该实施方案，基于粗粒制剂的总重计，制剂中包括2-20重量％的石墨。

优选地，基于粗粒制剂的总重，粘合剂的含量以固体计为1-40重量％，优选1-30重量％，特别优选1-25重量％，尤其优选1-20重量％，极特别优选2-15重量％。

优选制剂中包括55-94重量％的潜热储能体物质，以固体计1-40重量％、优选1-30重量％的聚合物粘合剂，以及微囊壁物质和0-10重量％的其它添加剂，基于其总重计。

含85-99重量％的微囊密封的潜热储能体、以固体计1-15重量％的聚合物粘合剂和0-5重量％的其它添加剂的制剂，特别是颗粒剂，是特别优选的。

由于粗粒微囊制剂通常是用水或含水物质进行处理来制备的，因而制剂中仍可能含有残留水。残留水分的量通常为0-2重量％，基于总重量计。

制剂中所包含的微囊为具有囊核和聚合物囊壁的颗粒，囊核中主要包括高于95重量％的潜热储能体物质。囊核可为固态或液态，这取决于温度。囊的平均粒径(光散射方式中Z方向的平均值)为0.5至100μm，优选1至80μm，尤其优选1至50μm。囊核与囊壁的重量比通常为50∶50至95∶5。优选囊核/囊壁的比值为70∶30至93∶7。

潜热储能体物质顾名思义是指具有一个相转变温度范围、在该温度范围内实施热传导的物质。潜热储能体物质优选具有固/液相转变的温度为-20至120℃。潜热储能体物质通常为有机物，优选亲脂物质。

以下为可作为实例提及的适宜物质：

-脂族烃化合物，例如饱和或不饱和的C₁₀-C_40烃，所述烃可为支链或优选直链，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，以及环烷烃，例如环己烷、环辛烷或环癸烷；

-芳烃化合物，例如苯、萘、联苯、o-三联苯或n-三联苯，C₁-C₄₀烷基取代的芳烃化合物，例如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；

-饱和或不饱和的C₆-C₃₀脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、油酸或二十二碳烷酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物；

-脂肪醇，例如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇或鲸蜡醇，以及混合物，例如椰油脂肪醇(coconut fatty alcohol)和通过对α-烯烃的加氢甲醛化作用和进一步的反应制得的所谓的羰基合成醇；

-C₆-C₃₀脂肪胺，例如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；

-酯类，例如脂肪酸的C₁-C₁₀烷基酯，例如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，优选上述物质的低共熔混合物或肉桂酸甲酯；

-天然或合成蜡，例如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、加洛巴蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯醚蜡、乙烯/醋酸乙烯酯蜡或由费-托法获得的硬蜡；

-卤代烃，例如氯化石蜡、溴化十八烷、溴化十五烷、溴化十九烷、溴化二十烷或溴化二十二烷。

此外，这些物质的混合物也是适宜的，只要熔点不降到所需范围之外，或混合物的熔解热不低至影响到方便使用。

例如，使用纯的正烷烃、纯度大于80％的正烷烃或烷烃混合物是有利的，所述烷烃混合物例如以一种工业馏分形式获得的烷烃混合物或市售的这类混合物。

此外，可能是有利的是：在形成囊核的物质中加入可溶于其中的的化合物，以防止某些非极性物质可能发生的凝点下降。如US-A5 456 852中所述，使用比实际囊核物质的熔点高20至120K的化合物是有利的。适宜的化合物为上述作为亲脂物质提到的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及脂族烃化合物。其添加的量基于囊核计为0.1至10重量％。

潜热储能体物质的选择依据需要使用储热体的温度范围而定。例如，在温带气候的建筑材料中所用的储热体优选使用固/液相转变温度在0至60℃范围的潜热储能体物质。因而，通常可选择转变温度为15至30℃的单一物质或混合物用于室内使用。就EP-A-333 145所述的作为储能介质在日光下使用或用于防止透明热绝缘体过热的情况，转变温度为30-60℃尤为适宜。

优选的潜热储能体物质为脂族烃，尤其优选以上通过实例方式所列举的物质。特别优选具有14至20个碳原子的脂族烃及其混合物。

原则上，已知的用于复印纸微囊的物质都可用作囊壁聚合物。因而，例如可通过GB-A 870476、US 2,800,457或US 3,041,289所述的方法使潜热储能体物质与其它聚合物胶合后成囊。

优选的用于微囊的囊壁的物质为热固性聚合物，这是由于这类聚合物具有稳定的抗老化性能。热固性应当理解为囊壁物质由于高度交联因而不发生软化，但在高温下发生分解。适宜的热固性囊壁物质为例如高度交联的甲醛树脂、高度交联的聚脲和高度交联的聚氨酯和高度交联的丙烯酸及甲基丙烯酸酯聚合物。

甲醛树脂应当理解为指甲醛与以下物质的反应产物：

-三嗪类，例如三聚氰胺

-脲类，例如脲

-酚类，例如苯酚、间甲酚和间苯二酚

-氨基化合物和酰胺基化合物，例如苯胺、对甲苯磺酰胺、乙烯脲和胍，

或上述物质的混合物。

优选作为囊壁物质的甲醛树脂为脲/甲醛树脂、脲/间苯二酚/甲醛树脂、脲/三聚氰胺树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。同样优选的还有这些甲醛树脂的C₁-C₄烷基醚，尤其是其甲醚，及其与这些甲醛树脂的混合物。特别优选的为三聚氰胺/甲醛树脂和/或其甲醚。

在复印纸领域已知的方法中，树脂以预聚物使用。预聚物在水相中依旧是可溶的，在缩聚过程中迁移到界面处并将油滴包围。使用甲醛树脂进行微囊密封的方法通常是已知的，描述于例如EP-A-562 344和EP-A-974 394中。

包括聚脲和聚氨酯的囊壁同样在复印纸领域是已知的。囊壁通过使带有NH₂基团或OH基团的反应物与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应形成。适宜的异氰酸酯为，例如乙撑二异氰酸酯、四甲撑1，4-二异氰酸酯、六甲撑1，6-二异氰酸酯、甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯。还可提及的有多异氰酸酯，例如具有缩二脲结构的衍生物、polyuretonimine和异氰脲酸酯。合适的反应物为：肼、胍及其盐，羟胺、二胺和多胺以及氨基醇。这类界面加聚法公开于例如US 4,021,595、EP-A 0 392 876和EP-A 0 535 384中。

优选具有高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物囊壁的微囊。交联的程度通过使用≥10重量％的交联剂获得，基于总聚合物计。

在优选的微囊中，成壁聚合物由10-100重量％、优选3-95重量％的作为单体I的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的一种或多种C₁-C₂₄烷基酯构成。另外，聚合物可包括以聚合单元(polymerized unit)的形式加入的最高达80重量％、优选5-60重量％、尤其优选10-50重量％的一种双官能或多官能单体作为单体II，所述双官能或多官能单体不溶或微溶于水。聚合物还可包括以聚合单元的形式加入的最高达90重量％、优选最高达50重量％、尤其优选最高达30重量％的其它单体III。

适宜的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯。尤其优选的单体I为丙烯酸的甲基、乙基、正丙基和正丁基酯和/或相应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸的异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基酯和相应的甲基丙烯酸酯。另外，可提及的还有甲基丙烯腈。一般优选甲基丙烯酸酯。

适宜的单体II为不溶或微溶于水但在亲脂性物质中具有良好的至有限的溶解度的双官能或多官能单体。微溶应当理解为在20℃时的溶解度小于60g/l。双官能或多官能单体应当理解为具有至少两个非共轭的烯烃型双键的化合物。在聚合过程中可形成交联的囊壁的二乙烯基或多乙烯基单体尤其适用。

优选的双官能单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯类，以及这些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。

优选的二乙烯基单体为乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基(methallyl)甲基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酸酯。尤其优选丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯。

优选的多乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、戊赤藓醇基三烯丙基醚和戊赤藓醇基四丙烯酸酯。

适宜的单体III为其它单体，优选单体IIIa，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。

尤其优选水溶性的单体IIIb，例如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、2-羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。另外，特别提及的有N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。

根据另一种优选实施方案，成壁聚合物由30-90重量％的甲基丙烯酸、10-70重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯——优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸环己酯——和0-40重量％的其它烯类不饱和单体构成。这些其它烯类不饱和单体可以是本实施方案到目前为止尚未提及的单体I、II或III。由于它们通常对所形成的本实施方案的微囊没有根本性的影响，因而其比例优选＜20重量％，尤其优选＜10重量％。这类微囊及其制备在EP-A-1 251 954中有描述，其内容通过引证的方式纳入本说明书。

适用于本发明的微囊可通过所谓的就地聚合制得。

优选的微囊及其制备公开于EP-A-457 154、DE-A-10 139 171、DE-A-102 30 581和EP-A-1 321 182中，其内容通过引证的方式纳入本说明书。例如，微囊通过由单体、自由基引发剂、保护胶体物质和待封入囊中的亲脂性物质制备稳定的水包油型乳液而制得，其中在乳液中所述微囊以分散相存在。而后通过加热引发单体的聚合并通过进一步升温对聚合过程进行控制，生成的聚合物形成包围亲脂物质的囊壁。

一般而言，聚合过程在20-100℃、优选40-80℃进行。当然，分散和聚合的温度应当高于亲脂性物质的熔点。

达到最终的温度之后，使聚合过程持续约最长2h以减少残余单体量。实际的聚合反应之后，转化率达到90-99重量％，通常有利的是，确保含水的微囊分散体中基本不含散发气味的物质，例如残余的单体和其它有机挥发成分。这可通过蒸馏去除(尤其借助蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提，由本身已知的物理方式实现。此外，也可由如WO 9924525所述的化学方法进行，优选通过氧化还原引发的聚合进行，如DE-A-4 435 423、DE-A-4419518和DE-A-4435422中所述。

具有0.5至100μm平均粒度范围的微囊可由这种方式制得，可由本身已知的方式借助剪切力、搅拌速率、保护胶体和浓度来调整粒度。

优选的保护胶体为水溶性的聚合物，这是由于这些聚合物可将水的表面张力由最大值73mN/m减小到45至70mN/m，从而确保形成内聚性囊壁(cohesive capsule wall)并形成优选具有1至30μm、更优选具有3至12μm粒度的微囊。

通常，微囊是在至少一种可以是阴离子型或中性的有机保护胶体的存在下制得的。阴离子型和非离子型保护胶体也可以一起使用。优选使用无机保护胶体，如果合适可与有机保护胶体或非离子型保护胶体形成混合物。

有机中性保护胶体为纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、凝胶、阿拉伯树胶、黄原胶、海藻酸钠、酪蛋白、聚乙二醇，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟丙基纤维素。

适宜的阴离子型保护胶体为聚甲基丙烯酸、磺乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、磺丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、对苯乙烯磺酸的共聚物和乙烯基磺酸的共聚物。

优选的阴离子型保护胶体为萘磺酸和萘磺酸/甲醛缩合物，尤其为聚丙烯酸和苯酚磺酸/甲醛缩合物。

通常所用的阴离子型和非离子型保护胶体的量基于乳液中的水相计为0.1-10重量％。

优选无机保护胶体，即所谓的Pickering体系，所述体系可通过极细的固体颗粒稳定且不溶于水但可在水中分散，或不溶于水且在水中不可分散但可由亲脂类物质润湿。

其作用模式及其用途描述于EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182中，其内容通过引证的方式纳入本说明书。

Pickering体系可仅由固体颗粒构成，或者还可包括助剂，所述助剂通过亲脂相改善颗粒在水中的分散性能或颗粒的润湿性能。

无机固体颗粒可以是金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物及氢氧化物。可提及的有氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可提及的还有硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选细碎的硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。

Pickering体系可一开始就加入到水相中，也可加入到搅拌的水包油型乳液中。某些细的固体颗粒通过沉淀制得，如EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182所述。

细碎的硅石可在水中分散为细小的固体颗粒。但也可使用硅石存在于水中的所谓的胶体分散体。胶体分散体为硅石的碱性含水混合物。在碱性pH范围内，颗粒溶胀并稳定存在于水中。将这类分散体用作Pickering体系时，如果将水包油型乳液的pH用酸调整到2-7的范围是有利的。

通常所用的无机保护胶体的量基于水相计为0.5至15重量％。

通常所用的有机中性保护胶体的量基于水相计为0.1至15重量％，优选0.5至10重量％。

制备稳定的水包油型乳液的分散条件优选通过一种本身已知的方式选择，从而使油滴具有所需微囊的大小。

聚合所获得的微囊分散体在喷雾干燥后成为易于自由流动的囊型粉剂。微囊分散体的喷雾干燥可以常规方式实现。通常，采用的过程中暖风气流的入口温度在100至200℃范围，优选在120至160℃范围，暖风气流的出口温度在30至90℃范围，优选在60至80℃范围。聚合物水性分散体在暖风气流中的喷雾可借助例如无空气喷嘴(airlessnozzle)或多材料(mul timaterial nozzle)喷嘴或通过一种转盘实现。聚合物粉剂的沉积通常使用旋风分离器或过滤分离器实现。喷雾的聚合物水性分散体和暖风气流优选平行进料。

如合适，可在喷雾干燥过程加入喷雾助剂，以利于喷雾干燥或形成某些粉剂特性，例如低粉尘含量、流动性或改进的再分散性。本领域普通技术人员熟知多种喷雾助剂。喷雾助剂的实例可在DE-A 19629 525、DE-A 19629526、DE-A 2214410、DE-A 2445813、EP-A 407889或EP-A 784449中找到。优选的喷雾助剂为，例如包含聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯类型的水溶性聚合物；纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮的共聚物；凝胶；优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟丙基纤维素。

聚合物粘合剂是公知的。粘合剂为流体体系，其包括以水性分散介质中的分散相形式分散分布的、由多条缠绕的聚合物链构成的聚合物团(polymer coil)，即所谓的聚合母体或聚合物颗粒。聚合物颗粒的重量平均直径(weight average diameter)常介于10至1000nm范围内，经常介于50至500nm或100至400nm的范围。聚合物粘合剂中除聚合物(粘合剂聚合物)之外，还包括下述助剂。本发明的粘合剂聚合物优选具有热塑性。热塑性应当理解为在玻璃化转化温度以上时粘合剂聚合物软化而不分解。

根据本发明，原则上所有能够在处理温度形成聚合物膜，即在这些温度下成膜的细碎聚合物均可用作聚合物粘合剂(粘合剂聚合物)。根据一种优选的方案，所述聚合物为非水溶性的。这使得可以在潮湿或含水的体系中使用本发明的粗粒制剂。

根据本发明，可使用玻璃化转化温度介于-60至+150℃范围、常介于-20至+130℃并且更常介于0至+120℃的聚合物。根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere，190卷，第1页，公式1)，玻璃化转化温度(Tg)指随着分子量的增加而导致的玻璃化转化温度的极限值。玻璃化转化温度由DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53 765)确定。

极特别优选玻璃化转化温度在40至120℃范围的聚合物。通常在20至120℃之间对其进行处理。由这种方式获得的粗粒组合物显示出极好的机械稳定性并具有良好的耐磨值。

由烯烃型(ethylenically)不饱和单体组成的聚合物的玻璃化转化温度可通过已知方式借助单体组成控制(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956]and Ullmanns Enzyklopedia ofIndustrial Chemistry第5版，A21卷，Weinheim(1989)第169页)。

优选的聚合物由烯烃型不饱和单体M组成，单体M通常含有至少80重量％，尤其至少90重量％的烯烃型不饱和单体A，所述单体A选自具有水溶度＜10g/l(25℃和1bar)的单体及其与丙烯腈和/或甲基丙烯腈的混合物，丙烯腈和/或甲基丙烯腈的比例通常不超过单体A重量的30％，例如可为单体A重量的1至30％或5至25％。另外，聚合物中还包括0.5至20重量％的不同于单体A的单体B。此处及以下所有以重量％表示的单体量均基于单体M重量100％计。

单体A通常为单烯类不饱和烃或共轭二烯烃。单体A的实例为：

-α，β-烯烃型不饱和的C₃-C₆单羧酸或C₄-C₈二羧酸与C₁-C₁₀烷醇所形成的酯类。所述酯类优选丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；

-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；

-具有优选1至10个碳原子的酯族羧酸的乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等；

-烯烃，例如乙烯或丙烯；

-共轭二烯，例如丁二烯或异戊二烯；

- 氯乙烯或1，1-二氯乙烯。

优选的成膜聚合物选自下述I至IV类聚合物：

I)苯乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，即包括以聚合单元的形式引入的作为单体A的苯乙烯、至少一种丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯以及——如果合适——一种或多种甲基丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯的共聚物；

II)苯乙烯与丁二烯的共聚物，即包括以聚合单元的形式引入的作为单体A的苯乙烯、丁二烯以及——如果合适——C₁-C₈链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物；

III)(甲基)丙烯酸(纯丙烯酸)烷基酯的均聚和共聚物，即包括以聚合单元的形式引入的作为单体A的至少一种丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯和/或一种甲基丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯的均聚和共聚物，尤其是包括以聚合单元的形式引入的作为单体A的甲基丙烯酸甲酯、至少一种丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯以及——如果合适——一种甲基丙烯酸的C₂-C₁₀烷基酯的共聚物；

IV)脂族羧酸乙烯酯的均聚物，和脂族羧酸乙烯酯与烯烃和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，即包括以聚合单元的形式引入的作为单体A的至少一种具有2至10个碳原子的脂族羧酸乙烯酯和，如果合适，一种或多种C₂-C₆烯烃和/或，如果合适，一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯的均聚和共聚物；

V)苯乙烯和丙烯腈的共聚物。

I至IV类共聚物中典型的丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。

典型的I类共聚物包括，作为单体A，20至80重量％、尤其为30至70重量％的苯乙烯和20至80重量％、尤其为30至70重量％的至少一种丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯，各自基于单体A的总量计。

典型的II类共聚物包括，作为单体A，各自基于单体A的总量计，30至85重量％、优选40至80重量％、特别优选50至75重量％的苯乙烯和15至70重量％、优选20至60重量％、特别优选25至50重量％的的丁二烯，也可将上述单体A重量的5至20％用C₁-C₈链烷醇的(甲基)丙烯酸酯和/或用丙烯腈或甲基丙烯腈取代。

典型的III类共聚物包括，作为单体A，各自基于单体A的总量计，20至80重量％、优选30至70重量％的甲基丙烯酸甲酯和总量为20至80重量％、优选30至70重量％的至少一种、优选一种或两种选自C₁-C₁₀链烷醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯，和，如果合适，C₂-C₁₀链烷醇的甲基丙烯酸酯的其它单体，以聚合单元的形式引入。

典型的IV类均聚和共聚物包括，作为单体A，各自基于单体A的总量计，30至100重量％、优选40至100重量％、特别优选50至100重量％脂族羧酸乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯，和0至70重量％、优选0至60重量％、特别优选0至50重量％的C₂-C₆烯烃，尤其是乙烯，和，如果合适，一种或两种选自C₁-C₁₀链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的、其量为1至15重量％的其它单体，以聚合单元的形式引入。

在上述聚合物中，IV类和V类聚合物尤为合适。

优选脂族羧酸乙烯酯的均聚物，尤其是乙酸乙烯酯。一种具体实施方式涉及用保护胶体例如聚乙烯吡咯烷酮和阴离子型乳化剂稳定的均聚物。这种实施方式描述于WO 02/26845，其内容通过引证的方式纳入本说明书。

适合的单体B原则上为所有不同于上述单体并能与单体A共聚的单体。这类单体对于本领域技术人员而言是已知的，通常用于改进聚合物的性能。

优选的单体B选自单烯型不饱和的、具有3至8个碳原子的单羧酸和二羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、其酰胺例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、其N-羟烷基酰胺例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其羟基-C₁-C₄烷基酯例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯和丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和甲基丙烯酸3-羟丙基酯和甲基丙烯酸4-羟丁基酯，和具有低聚烯化氧链、优选具有聚环氧乙烷链的单烯型不饱和单体，其低聚度优选介于2至200范围，例如低聚乙二醇与单乙烯基和单烯丙基的醚，和低聚乙二醇与丙烯酸、马来酸和甲基丙烯酸的酯。

具有酸基团的单体的比例基于单体M计优选不高于10重量％，尤其优选不高于5重量％，例如从0.1至5重量％。当存在羧烷基酯和具有低聚烯化氧链的单体时，其比例基于单体M计优选介于0.1至20重量％，特别优选介于1至10重量％。当存在酰胺和N-羧烷基酰胺时，其比例优选介于0.1至5重量％。

除上述单体B之外，交联型单体例如缩水甘油醚和缩水甘油酯，如乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯和缩水甘油甲基丙烯酸酯；上述烯烃型不饱和羧酸的二丙酮酰胺，如二丙酮(甲基)丙烯酰胺；和乙酰乙酸与上述烯烃型不饱和羧酸的羟烷基酯的酯类，如乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯，也适用作其它单体B。具有两个非共轭的烯烃型不饱和键的化合物，例如多元醇与α，β-单烯型不饱和C₃-C₁₀单羧酸的双酯和低聚酯，比如烷撑二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或丙二醇二丙烯酸酯，还比如二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，亚甲基二丙烯酰胺，环戊二烯基丙烯酸酯，三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯，N，N’-二甲基咪唑啉-2-酮或氰尿酸三烯丙酯，也适合用作单体B。交联单体的比例基于单体总量计通常不高于1重量％，尤其不超过0.1重量％。

此外，乙烯基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷，也适合用作单体B。在制备聚合物时，如果需要，将其以0.01至1重量％的量使用，基于单体的总量计。

聚合物水性分散体尤其可通过烯烃型不饱和单体的自由基水性乳液聚合得到。对这种方法已有广泛记载，因而对本领域技术人员而言完全是熟知的[例如参见Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，第659至677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerisation，第155至465页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第二版，第1卷，第33至415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications of SyntheticResin Emulsions，第49至244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 1990，24，第135至142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，EmulsionPolymerisation，第1至287页，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，第1至160页，Springer-Verlag，Berlin，1969和专利DE-A 40 03 422]。自由基水性乳液聚合通常按下列方式实施：将乙烯型不饱和单体，通常在同时使用表面活性物质的情况下，分散在水介质中，并借助至少一种自由基聚合引发剂来实现聚合。通常，在所获得的聚合物水性分散体中，残余的未转化单体的含量也是通过本领域技术人员已知的化学和/或物理方法减少[例如参见EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，通过稀释或增浓将聚合物固体含量调整到所需数值，或向聚合物水性分散体中加入其它的常规添加剂，例如杀菌剂或防泡剂。通常，聚合物水性分散体中聚合物固体含量为30至80重量％、40至70重量％或45至65重量％。由聚合物分散体制得的聚合物粉剂和通过将聚合物粉剂再分散于水中而获得的水性分散体都同样是优选的。此外，聚合物水性分散体及由此制得的粉剂均可商购获得，例如品名为：BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen，Germany的ACRONAL^、STYRONAL^、BUTOFAN^、STYROFAN^和KOLLICOAT^，WackerChemie-GmbH Burghausen的VINNOFIL^和VINNAPAS^，Rhodia S.A.的RHODIMAX^。

用于乳液聚合的适合的表面活性物质为乳液聚合中通常所用的乳化剂和保护胶体。优选的乳化剂为阴离子型和非离子型乳化剂，与保护胶体不同的是，分子量通常低于2000g/mol，并以最高0.2至10重量％、优选0.5至5重量％的量使用，所述量基于分散体中的聚合物或要聚合的单体M计。

所述保护胶体之前已通过用于微囊形成的实例方式述及。

阴离子型乳化剂包括烷基硫酸酯(烷基：C₈-C₂₀)、乙氧基化链烷醇(乙氧基化度：2至50，烷基：C₈-C₂₀)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C₄-C₂₀)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C₈-C₂₀)、US-A-4,269,749所述的磺化的单-C₆-C₁₈烷基联苯醚和二-C₆-C₁₈烷基联苯醚、和烷基芳基磺酸(烷基：C₄-C₂₀)的碱金属盐和铵盐。另外适合的阴离子型乳化剂记载于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208页。

适合的非离子型乳化剂为芳基脂族或脂族非离子型乳化剂，例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C₄-C₉)、乙氧基化的长链醇(乙氧基化度：3至50，烷基：C₈-C₃₆)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。优选乙氧基化的长链烷醇(烷基：C₁₀-C₂₂，平均乙氧基化度：3至50)，特别优选基于具有直链或支链C₁₂-C₁₈烷基且乙氧基化度为8至50的羰基合成醇和天然醇的长链烷醇。

当然，基于聚合单体M计，可通过添加少量、通常最高达2重量％的调节剂，对聚合物的分子量进行调整。特别适合的调节剂为硫代有机化合物，以及烯丙基醇和醛。在制备I类含丁二烯的聚合物时，调节剂通常以0.1至2重量％的量使用，优选硫代有机化合物，例如叔十二烷基硫醇。

聚合过程结束后，在用于本发明之前，通常将所用的聚合物分散体碱化，优选将其pH值调整到7至10。可用氨或有机胺进行中和，优选可使用氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

为制备聚合物粉剂，将聚合物水性分散体通过已知方式进行干燥，优选在常规的干燥助剂存在下进行。优选的干燥过程为喷雾干燥。如需要，干燥助剂以1至30重量％、优选2至20重量％的量使用，基于要干燥的分散体中聚合物含量计。

要干燥的聚合物分散体的喷雾干燥通常以已在微囊分散体部分所述的方式进行，常在常规干燥助剂的存在下进行，常规干燥助剂例如乙烯吡咯烷酮的均聚和共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与带有羟基的单体的均聚和共聚物、乙烯基芳族单体、烯烃和/或(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇，尤其是芳基磺酸/甲醛缩合物和上述物质的混合物。

此外，可在要干燥的聚合物分散体中加入常规的抗结块剂，例如细碎的无机氧化物，比如细碎的硅石或细碎的硅酸盐如滑石粉。

对于本发明的粗粒制剂的某些用途，粘合剂聚合物的水稳定性并非是必须的，例如在封闭的非水体系中。这些情况下，水溶性或部分水溶性的粘合剂聚合物都是合适的。

天然聚合物粘合剂例如淀粉和纤维素以及合成的聚合物粘合剂都是合适的。这类粘合剂为，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或水解度至少为60％的部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯吡咯烷酮的共聚物、以及聚乙酸乙烯酯与聚醚尤其是环氧乙烷的接枝聚合物。聚乙酸乙烯酯与环氧乙烷的接枝聚合物已证明特别有利。这类接枝聚合物描述于例如EP-A-1 124 541中，其内容通过引证的方式纳入本说明书。此外这类聚合物可商购获得，如BASF Aktiengesellschaft的商标为KOLLIDON^和KOLLICOAT^的聚合物。

粗粒制剂的制备可通过将微囊与聚合物粘合剂和水一起制成粗粒形式实施，例如通过造粒或挤出，而后如果合适使其干燥。粘合剂可加入到微囊粉剂中。根据另一种实施方式，粘合剂可在微囊的喷雾干燥过程中作为喷雾助剂加入。优选的这类粘合剂为上述用于微囊喷雾干燥的粘合剂。粘合剂通常以1至10重量％的量加入，基于微囊分散体中的固含量计。在这些情况下，添加其它粘合剂是可以的，但通常并非必需。

用于制备微囊的有机保护胶体也可以用作粘合剂。通常不需要再添加其它的粘合剂。根据这种优选方式，由10至100重量％的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯(单体I)、0至80重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体(单体II)和0至90重量％的其它单体(单体III)制得水包油型乳液，重量各自基于单体、潜热储能体物质和有机保护胶体的总重计，囊壁通过自由基聚合形成，形成的微囊分散体喷雾干燥后制成粗粒形式。

所述制剂的制备可通过已知的用于附聚物比如颗粒状物、片剂和粒剂的方法实施。

根据本发明，粒剂可通过混合造粒制得。采用具有刚性或旋转内件(例如Diosna药物混合器)并且可以理想地在一个操作过程中进行混合、造粒和干燥的混合物器。在微囊粉剂中通过添加聚物粘合剂——如果合适——和水通过搅拌形成粒剂，搅拌可以作不同安排。所述粒剂而后在流化床式、穿流循环式(through-circulation)或真空干燥器内干燥并借助筛分机或筛磨粉碎。例如，真空旋转式混合器-干燥器尤其温和且无尘。

根据本发明，将微囊与聚合物粘合剂一起挤出。

粗粒制剂的制备通过添加水和聚合物粘合剂进行。可以向微囊粉剂和/或粘合剂粉剂中计量供给水。根据一种优选的实施方式，将微囊粉剂直接与具有所需水量的粘合剂分散体混合。水量基于总的混合物计为10至40重量％。较低的水量通常导致两种成分的不完全混合及差的成型性。较高的水量原则上是可行的；但水量高于50％时，物质不再能够挤出而是溶解。优选排出处(discharge point)的水含量为20至35重量％，因为在此范围内时，所获得的颗粒状物已具有良好的强度。

挤出机例如单螺杆或双螺杆挤出机和所谓的熔融砑光机或熔融造粒机都是合适的。双螺杆挤出机根据同时向前输送到模具并挤压的混合单元的原理操作。

根据一种优选的实施方案，进料区中的产品被挤向升热的区域。在挤出机的中部区域，物质被分散，并且如果合适还除去挥发成分。在挤出机的终端区域，加压下通过模具将混合物排出。

挤出过程在粘合剂聚合物的玻璃化转化温度区域进行，并优选在微囊壁的软化温度或分解温度以下进行。在处理条件下粘合剂聚合物应当形成膜，即粘合剂聚合物应当至少部分熔融或软化，但不会获得太低的粘度，以使微囊制剂成型。适合的温度范围为玻璃化转化温度以下25K至玻璃化转化温度以上50K。但粘合剂聚合物的软化范围偶尔也会因增塑剂或溶剂效应而有较大的降低，以致在这些物质存在时，处理过程也可在玻璃化转化温度以下最高50K进行。因而在使用挥发性增塑剂时，可以在成型过程之后将其除去，其结果是获得了更大的强度。由于水对于极性聚合物和水溶性成膜聚合物而言是一种增塑剂，因而在这些情况下考虑纯聚合物的玻璃化转化温度是不适用的。

如果需要，挤出机的模具可由一个或多个喷嘴或薄板状模具构成，或者可具有更为复杂的形状，例如可以是管状的。根据本发明，选择得到的颗粒表面积与体积之比服从以下关联式的模具：

优选的模具具有例如十字型或星型，例如3、4、5或6角。

根据一种优选的方案，挤出机的温度在40至120℃范围。这使得可以使温度恒定。也可以在沿着微囊/粘合剂混合物的输送方向呈40至120℃的温度梯度分布。就梯度分布的情况而言，任何从连续到阶式的梯度都是可行的。在这些温度下的附聚过程具有可使部分水在混合过程和/或压实过程中蒸发的优点。

如果合适，在挤出过程中加入润滑剂，例如硬脂酸。

粗粒微囊制剂的其它添加剂可为：染料、颜料、香料、抗静电剂、水抗斥剂并且优选石墨，尤其是膨胀石墨(expanded graphite)。

根据一种优选的实施方案，制剂中包括2-20重量％的石墨，基于粗粒制剂的总重计。

膨胀石墨的制备和含有膨胀石墨的产品公开于US-A 3 404 061。为制备膨胀石墨，将石墨夹层化合物或石墨盐，例如石墨硫酸氢盐或石墨硝酸盐，进行骤热处理。生成的所谓膨胀石墨产品由螺纹形(worm-shaped)或六角形附聚物组成。

通过在加压下压实该膨胀石墨产品，可在不添加粘合剂的情况下生成自体支撑(self-supporting)的石墨膜或石墨层。如果将这种压实的或“预压实的”膨胀石墨借助切割、冲击和/或喷射式粉碎机粉碎，则可获得含有预压实膨胀石墨产品的粉剂或碎屑，其取决于粉碎程度。这些粉剂可在细碎地粉碎后均匀地混合到铸模材料中。或者，膨胀石墨产品也可直接被粉碎，即不经预先压实，生成可混入铸模材料的粉剂。

含有压实的膨胀石墨产品的粉剂或碎屑如果需要再次使用可进行再膨胀。US-A 5 882 570中即描述了这样一种方法。以这种方式获得一种所谓的再膨胀石墨粉剂(再膨胀产品)。

以下术语“膨胀石墨”用于总体涵盖下述物质：(i)膨胀石墨产品，(ii)通过粉碎压实的膨胀石墨产品所获得的粉剂或碎屑，(iii)通过粉碎膨胀石墨产品所获得的粉剂和(iv)通过使粉碎的压实膨胀石墨产品进行再膨胀所形成的再膨胀产品。所有(i)至(iv)形式的膨胀石墨都是粗粒微囊制剂的合适的添加剂。膨胀石墨产品的堆积密度为2至20g/l，粉碎的膨胀石墨产品的堆积密度为20至150g/l，粉碎的压实膨胀石墨产品的堆积密度为60至200g/l，再膨胀的压实膨胀石墨产品的堆积密度为20至150g/l。

就平均粒度约5μm的膨胀石墨而言，根据BET法测定的比表面积一般为25至40m²/g。随着颗粒直径的增加，膨胀石墨的BET表面积增大但仍维持在相对较高的水平。例如，具有平均粒径5mm的膨胀石墨仍具有高于10m²/g的BET表面积。用于制备本发明的颗粒时，平均粒度为5μm至5mm的膨胀石墨是适宜的。优选平均粒度为5μm至5mm的膨胀石墨，特别优选介于50μm至1mm范围的膨胀石墨。

本发明的微囊制剂使得潜热储能体物质被严密包围以致在周围空气中检测不到散发(emission)。这使得其不仅可以用于密闭系统，而且可以用于开放系统。

粗粒微囊制剂尤其适合用于建筑材料，以及用作热交换器中的储能物质。其显示出良好的硬度和耐磨性。其粗粒结构使得可以自由选择储能体形状，例如楼层覆盖层、化学反应器或反应塔的床层，以及用于通流系统——例如热交换器、用于太阳能单元、加热系统，尤其是暖风加热系统，以及中央通风和局部通风。

由于颗粒的表面积与孔穴的有利比例，高度的传热成为可能，而由于一种任意的(arbitrary)载体材料例如空气或水的良好流通性能(flow-through property)可将热量迅速移出。基于制剂的体积，粗粒微囊具有很高的储能容量，因而具有非常高的效率。因而与常规的储热体相比具有同样的储能容量时，粗粒微囊具有较低的空间需求及较低的储能体重量。

另外，本发明的粗粒微囊制剂可方便地与矿物质或硅酸盐粘合建筑材料一起进行处理。适宜的矿物粘合剂通常是已知的。其为细碎的无机物，例如石灰、石膏、粘土、砂质粘土和水泥，通过与水一起搅拌将其转化为即用型，并且干燥后随时间推移而固化，如果合适可提高温度。将本发明的粗粒微囊制剂与矿物粘合剂、水、添加剂例如砾石、沙子、玻璃或矿物纤维以及——如果合适——助剂，一起转化为即用型模制品。

以下实施例将更详细地对本发明进行说明。

根据DE 101 63 162的实施例1制得微囊粉剂并接着进行喷雾干燥。微囊的平均直径为7.8μm。

实施例(非本发明)

在一个Diosna型V50混合器中，向3000g上述微囊粉剂(熔点28℃)中缓慢加入287g重量浓度为55％的苯乙烯/丙烯腈水性分散体(参见实施例5中物质B)和623g水。将润湿的物质用粉碎机充分混合6min(步骤1)以使液体的量呈均匀分布。而后将该物质在具有筛网尺寸为3.0mm立式筛的Alexanderwerk RSA型实验室造粒机中挤出。将颗粒在托盘中干燥。获得直径约3mm、长度约4mm的坚硬而且稳定耐磨的干燥挤出物。

对照实施例

设备：紧密齿合的正转双螺杆FTS 16mm型挤出机，模具孔口喷嘴直径3mm，从进料嘴到模具之间有5个加热区，区1至4加热到75℃，区5加热到85℃。除一个大致位于中部的部件(反向输送部件)外，所用的挤出机螺杆由可确保V区域中整个强剪切区域的混合的常规输送部件构成。总的处理量为775g/h，螺杆的速度为150rpm。螺杆中的蓄压确保连续排出湿的潜热储能体粉剂。

物料：

A)喷雾干燥的包含正十八烷囊核的根据DE 197 49 731的PMMA微囊粉剂，其由87重量％的囊核、10重量％的交联PMMA囊壁(PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯)和3％的聚乙烯基醇分散剂构成。

B)55重量％浓度的聚合物水性分散体，其中聚合物含88重量％的苯乙烯、10重量％的丙烯腈和2重量％的丙烯酸，其数均分子量M_n：8000，重均分子量M_w：45000，玻璃化转化温度Tg：105℃。

将92g分散体B)、183g水和500g微囊粉剂A)在容器中混合并引入挤出机的进料斗。这一物料量在一小时的过程中被全部吸入并被处理。挤出机的头部温度在几分钟后达到91℃。在此温度下，物料均质且均匀地从模具输出，并通过无水的干燥端面切削制得约3mm宽、5mm长形状的颗粒。理论上颗粒中粘合剂含量为9.2重量％；终产品中烷烃含量为79％。而后用暖风气流将颗粒干燥。颗粒用手指施加一定量的力可捏碎，但在振动时是稳定的。即使在水中储存数天，颗粒仍是稳定的而没有任何溶解的迹象。

根据DIN 66133的汞孔隙率测定方法测得的孔面积为28.1m²/g。

实施例1

除所用的模具(4×3mm剖面的模具)为星型(类似于图10B)外，采用对照实施例的实验挤出装置。

物料：

A)喷雾干燥的包含正十八烷囊核的PMMA微囊粉剂

B)55重量％浓度的聚合物水性分散体，其中聚合物含88重量％的苯乙烯、10重量％的丙烯腈和2重量％的丙烯酸，其数均分子量M_n：8000，重均分子量M_w：45000，玻璃化转化温度Tg：105℃。

将900g/h分散体B)、300g/h水和6500g微囊粉剂A)在容器中混合并引入挤出机的进料斗。这一物料量在一小时的过程中被全部吸入并被处理。挤出机的头部温度在几分钟后达到55℃。在此温度下，物料均质且均匀地从模具输出，并通过无水的干燥端面切削制得长度为4mm、总直径(total diameter)为3mm的颗粒。颗粒的边缘圆化。颗粒中粘合剂的理论含量为4.4重量％。而后用暖风气流将颗粒干燥。

根据DIN 66133的汞孔隙率测定方法测得的孔面积为39.6m²/g。

Claims (20)

1.一种粗粒微囊制剂，所述制剂包括一种或多种微囊密封的潜热储能体物质和一种或多种聚合物粘合剂，颗粒的表面积与体积之比满足以下关联式：

2.权利要求1的粗粒微囊制剂，其中90重量％的颗粒为大于500μm。

3.权利要求1或2的粗粒微囊制剂，其中粘合剂的量以固体计为1-40重量％，基于粗粒微囊制剂的总重计。

4.权利要求1-3之一的粗粒微囊制剂，其中潜热储能体物质为固/液相转变温度介于-20至120℃范围的亲脂性物质。

5.权利要求1-4之一的粗粒微囊制剂，其中潜热储能体物质为脂族烃化合物。

6.权利要求1-5之一的粗粒微囊制剂，其中囊壁为热固性聚合物。

7.权利要求1-6之一的粗粒微囊制剂，其中囊壁由以下组成：

10至100重量％的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯(单体I)

0至80重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体(单体II)和

0至90重量％的其它单体(单体III)

各自基于单体的总重计。

8.权利要求1-7之一的粗粒微囊制剂，其中粘合剂聚合物在处理条件下具有成膜特性。

9.权利要求1-8之一的粗粒微囊制剂，其中粘合剂聚合物的玻璃化转化温度为从-60至+150℃。

10.权利要求1-9之一的粗粒微囊制剂，其中粘合剂聚合物由一种或多种烯烃型不饱和单体M通过乳液聚合合成。

11.权利要求1-10之一的粗粒微囊制剂，其中粘合剂聚合物为脂族羧酸乙烯基酯的均聚物或脂族羧酸乙烯基酯与烯烃和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

12.权利要求1-11之一的粗粒微囊制剂，其中粘合剂聚合物为苯乙烯与丙烯腈的共聚物。

13.权利要求1-12之一的粗粒微囊制剂，其中所述粗粒微囊制剂基于制剂的总重计含有2-20重量％的石墨。

14.权利要求13的粗粒微囊制剂，其中所述石墨为膨胀石墨。

15.制备权利要求1-14的粗粒微囊制剂的方法，其中所述微囊与聚合物粘合剂和水一起制成粗粒形式和，如果合适，而后进行干燥。

16.权利要求15制备粗粒微囊制剂的方法，其中所述微囊与聚合物粘合剂分散体一起在低于粘合剂聚合物的玻璃化转化温度25K至高于粘合剂聚合物的玻璃化转化温度50K的温度范围挤出和，如果合适，而后进行干燥。

17.权利要求16制备粗粒微囊制剂的方法，其中挤出在60-110℃的温度范围实施。

18.权利要求15制备粗粒微囊制剂的方法，其中挤出通过十字型或星型模具实施。

19.权利要求1的粗粒微囊制剂用于热交换器的用途。

20.权利要求1的粗粒微囊制剂用于建筑材料的用途。

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