JP2008527156A - 粗粒マイクロカプセル調製物 - Google Patents

Abstract

本発明は、マイクロカプセル化ＰＣＭ材料および少なくとも１種のポリマー結合剤を含有する、粗粒マイクロカプセル調製物に関し、その際、粒子の表面と体積との比は、関係式（Ｉ）にしたがう。さらに本発明は、前記調製物を製造するための方法ならびに熱交換器および建築材料におけるその使用に関する。

Description

本発明は、マイクロカプセル化潜熱貯蔵材料および１種または複数種のポリマー結合剤を含有する、粗粒マイクロカプセル調製物、その際、粒子の表面積と体積との比は以下の関係式：

に従う、その製造方法ならびに熱交換器および建築材料におけるその使用に関する。

近年、建築材料における新しい材料の組合せとして潜熱貯蔵材料が試験されている。その機能方式は、固相／液相が相転移する際に現れる転移エンタルピーに基づいており、これはエネルギー吸収または環境へのエネルギー放出を意味している。従ってこれは確定された温度範囲内で温度を一定に保つために使用することができる。この潜熱貯蔵材料は温度に応じて液状でも存在するので、建築材料と共に直接加工することはできない。それというのは、室内の空気への放出並びに建材からの分離が危惧されるからである。

ＥＰ−Ａ−１０２９０１８は、高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーからなるカプセル壁と、潜熱貯蔵材料とを有するマイクロカプセルを、結合建築材料、たとえばコンクリートまたは石膏中で使用することを教示している。しかしこのカプセル壁はわずか５〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有しているにすぎないため、極めて圧力に敏感であり、複写紙中でのその使用の際の効果が利用される。しかしこれはその使用を限定している。

ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１は、石膏ボード中でのマイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料の使用を記載している。さらに、他のＵＳ特許においては６０／５７３４２０で、スパンプレート中の、マイクロカプセル化体熱材料の使用が、結合剤としてのメラミンホルムアルデヒドの使用が記載されている。

これらの種々の全ての適用に際しては、このマイクロカプセルは、１〜５０μｍの範囲内の粒度を有する粉末として使用される。しかしながら、粉末はしばしば加工が困難である。これは、結合剤含量の大きい配合物をもたらす。上述の文献を参照すると、マイクロカプセルとその合計に対して固体として算出された結合剤との比が観察され、このようにこのマイクロカプセルの割合は最大３０質量％まで達し、かつこの結合剤の割合は７０質量％以上である。従って、更にマイクロカプセルの割合に相応の潜熱貯蔵材料の増大による最適化が望まれている。

ＤＥ−Ａ−１０２００３１６は、型穴中で射出を行う前に潜熱貯蔵材を有する担体材料粒子を添加する、プラスチック造粒物からのプラスチック射出成形粒子の製造を教示する。この無機担体材料のキャピラリー空間は、潜熱貯蔵材料が保持される吸収性の固体構造を有する。しかしながら、この担体材料中のキャピラリー空間は最終的に開放された系であり、その結果温度増大の際に常に、潜熱貯蔵材をこの液相に変換する場合に、液体ワックスの排出を考慮しなければならない。

ＪＰ２００１０９８２５９は、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料と水及びセメントとを混合すること並びにこの硬化された材料を粒度＞１ｍｍにまで粉砕することを記載している。かかる粒子は、壁及び床中に堆積物として使用される。

ＪＰ２００１３０３０３２は、シリカゲル顔料と、マイクロカプセルが潜熱貯蔵材料からのカプセルコアを有するマイクロカプセル分散液とからのマイクロカプセル押出物を教示している。

ＵＳ６７０３１２７は、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料を増粘剤の溶液中に懸濁し、そして架橋剤溶液中に滴加することによりこの液滴を硬化させることにより形成されたマイクロ粒子を教示している。かかる硬化された液滴は、顕著に粗悪な適用技術特性を有する。

ＧＢ８７０４７６は、皮膜形成性壁材料、たとえばゼラチンを有するマイクロカプセルを含有するマクロカプセルを記載しており、この場合、これは、このような皮膜形成性ポリマーから成るカプセル壁によって、クラスターに結合する。かかるマクロカプセルは、多くの粗悪な適用記技術特性を有する。それというのも、これらは膨潤する傾向にあり、かつ細菌に対して感受性を示すからである。

ＥＰ−Ａ−１４１６０２７では、潜熱貯蔵材料を、発泡グラファイトと一緒に混合し、かつ押出成形し、かつ得られた粒子を床（Shuettung）として使用しうることが示唆されている。さらにこの文献では、分解および室内空気への連続的放出が危惧されており、それというのも、使用された潜熱貯蔵材料はカプセル化されていないためである。

ＤＥ−Ａ−１００５８１０１は、硬質プラスチック、例えばポリメチルメタクリレートからの外側シェル体及び潜熱貯蔵材料からの堆積物を有する潜熱貯蔵体を記載している。この潜熱貯蔵体は、二成分射出成形法により製造される。これに関して、潜熱貯蔵材料は、ブロックコポリマーの添加によりゲル様に固化される。こうして、この潜熱貯蔵体の最終的な圧延により、より大きい熱貯蔵小板を製造することができる。その際、ＤＥ−Ａ−１０２００３６においても、この潜熱貯蔵材料は直接加工され、かつこのワックス添加物により安定化が達せられる。

最後に、ＤＥ−Ａ−１００４８５３６は、その小さい粒子間に熱媒が流れるゲル様の増粘された潜熱貯蔵材料を有する動的な潜熱貯蔵材を教示している。この機能原理は、この熱媒液体が蒸発し、そしてこの潜熱貯蔵材と接触する際に凝縮し、そしてそれにエネルギーをもたらすことに基づいている。しかしながら、これらの粒子が熱供給により軟質になり、そしてこの流れの経路が狭くなることが問題点である。

固化されたゲル様の潜熱貯蔵材料並びに付加的な保護構造物の使用は、更に、調製物の全質量に対するこの潜熱貯蔵材料の割合が５０質量％未満になるという結果をもたらす。

ＷＯ２００２２４７８９は、溶融されたポリエチレンとマイクロカプセル化された潜熱貯蔵材とを混合させ、次いで粉砕することにより得られ、かつ第２の加工段階においてポリプロピレンと一緒に押出成形されるポリエチレンからのポリマーブレンドに関する。しかしながら、このように得られたペレットは、極めて小さい潜熱貯蔵材料の割合を有し、その結果蓄熱容量は小さいものにすぎない。

先の出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８３５４では、ポリメチルメタクリレートから成るカプセル壁および皮膜形成の性質を有する結合剤ポリマーを備えた、粗粒マイクロカプセル調製物が教示されている。

従って、本発明の課題は、潜熱貯蔵材料の割合が大きく、かつこれにより大きい貯蔵エネルギー及びさらに改善された効率を有する潜熱貯蔵材調製物を見出すことである。

更に、この潜熱貯蔵材調製物は、有利には、熱交換器及び開放系、例えば集中的及び分散的な通気において有利に使用されなければならない。

これに応じて、１種またはそれ以上のマイクロカプセル化潜熱貯蔵材料及び１種またはそれ以上のポリマー結合剤を含有する、上記粗粒マイクロカプセル調製物を見出した。

粗粒とは、本発明の範囲内においては、その大きさが２００μｍ〜５ｃｍ、好ましくは５００μｍ〜２ｃｍの範囲内で変動する粒子と解する。この場合、これらの粒子は非晶質、球様ないしは棒様の形状を有していてよく、これはそれぞれの製造方法に依存する。球様の構造の場合には、この平均直径は２００μｍ〜２ｃｍ、好ましくは５００μｍ〜１ｃｍである。棒様の形状は、その最も長い範囲は大きくても５ｃｍ、一般的には１ｍｍ〜２ｃｍの範囲内の値を有する。最も短い範囲は、少なくとも２００μｍ、一般には５００μｍ、〜１０μｍ、好ましくは５００μｍ〜５ｍｍである。棒様の粒子の場合には、長さと直径との比は通常１０：１であり、好ましくは５：１を超えない。

本発明による好ましいマイクロカプセル調製物においては、ふるい技術により測定した場合、９０質量％の粒子が＞５００μｍ、好ましくは＞７００μｍ、特に好ましくは＞１ｍｍである。

本発明による粒子は、実施形態において、おおよその球、棒、円筒の形状を示すにすぎず、かつその表面はしばしば不均一でぎざぎざである、粉末粒子からの非対称凝集体である。このような粒子は、しばしば顆粒又は凝塊と称される。この凝塊の他の形状は、圧縮物、いわゆるペレットか又はタブレットであり、これは例えば医薬品の製造から公知である。

本発明による粒子は、任意の幾何学的形状を有する。幾何学的基礎構造は、たとえば、球、円筒、立方体、立方体様、角柱、角錐、円錐、円錐台および角錐台であってもよい。星形押出物、十字形押出物、ひだ付き押出物および三葉構造がさらに適している。これに関して、幾何学的基礎構造は中空または中実であってもよい。間隙、たとえば組み込まれた管は、幾何学的基礎構造の表面積を増加させると同時にその体積を減少させる。当該文献に添付された図は、原則として適したいくつかの幾何学的形状を示す。図７〜１０は、要素（Ａ）に加えて、それぞれ上からの要素の投影図を示す（Ｂ）。本発明によれば、粒子の表面積と体積との比は、以下の関係式：

に従い、好ましくは≧２．６、特に好ましくは≧２．８および殊に好ましくは≧３．０である。

これに関連して、表面積および体積の概念として、幾何学的基本構造を考慮した場合に、視覚的に認識可能な表面積および体積であると理解される。言い換えれば、内部体積および表面積、この場合、これは、幾何学的要素の材料中の微細に分散した孔および／または割れによるもの、は含まれない。

ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメータによって測定された、本発明による粒子の間げきは、好ましくは２〜１００ｍ^２／ｇ、特に３０〜１００ｍ^２／ｇである。

本発明による粗粒調製物は、実施態様によれば、少なくとも９０質量％が主にマイクロカプセルおよびポリマー結合剤から構成される。

他の実施態様によれば、本発明による調製物は、少なくとも８０質量％がマイクロカプセルおよびポリマー結合剤から構成される。これらの実施態様によれば、調製物は、粗粒調製物の全質量に対して、２〜２０質量％のグラファイトを含有する。

好ましくは、結合剤含量は、固体として計算した場合、この粗粒調製物の全質量に対して１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％、殊に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％である。

好ましい調製物は、その全質量に対して５５〜９４質量％の潜熱貯蔵材料、好ましくは１〜３０質量％のポリマー結合剤（固体のマイクロカプセル壁材料として計算）ならびに０〜１０質量％の他の添加剤を含有する。

特に好ましくは、調製物は、特に８５〜９９質量％のマイクロカプセル化潜熱貯蔵材料、１〜１５質量％のポリマー結合剤（固体として計算）及び０〜５質量％の他の添加剤からなる顆粒である。

この粗粒マイクロカプセル調製物は、大体において、水か又は水性材料を用いる加工により製造されるので、この調製物は、水の残量を含有しうる。残留湿分量は、通常は、この全質量に対して０〜約２質量％である。

この調製物中に含まれるマイクロカプセルは、主として９５質量％を上回る潜熱貯蔵材料からなるカプセルコアと、カプセル壁としてのポリマーとを有する粒子である。この場合、カプセルコアは温度に依存して固体であるか又は液状である。カプセルの平均粒径（Ｚ−平均、光散乱による）は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、特に１〜５０μｍである。カプセルコアとカプセル壁との質量比は、一般には５０：５０〜９５：５である。好ましくは、コア／壁−比は７０：３０〜９３：７である。

潜熱貯蔵材料は、定義によれば、熱の伝達が行われるべき温度範囲で相転移を示す物質である。好ましくは、潜熱貯蔵材料は−２０℃〜１２０℃の温度範囲で固／液相転移を示す。通常、潜熱貯蔵材料は有機物質、好ましくは親油性物質である。

好適な物質として例えば次のものが挙げられる：
− 脂肪族炭化水素化合物、例えば飽和もしくは不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₄₀−炭化水素、これは分枝鎖状であるか、有利には直鎖状であり、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
− 芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ｏ−もしくはｎ−ターフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル置換された芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタリン又はデシルナフタリン；
− 飽和または不飽和のＣ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、たとえばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、たとえばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸から成る共融混合物；
− 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールのような混合物並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及び他の反応により得られるいわゆるオキソアルコール；
− Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪アミン、たとえばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン；
− エステル、たとえば、脂肪酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレート又はメチルパルミテート並びに好ましくはその共融混合物又はメチルシンナメート；
− 天然および合成のワックス、たとえばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバロウ、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックスまたはフィッシャー・トロプシュ法による硬質ロウ；
− ハロゲン化炭化水素、たとえばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン。

さらに、これらの物質の混合物は、所望の範囲外への融点の低下につながらないか、または混合物の溶融熱が有意義な適用のために低くなりすぎない限りは適切である。

有利であるのは例えば純粋なｎ−アルカン、８０％より高い純度を有するｎ−アルカンまたはアルカン混合物の使用であり、これらは工業的な蒸留液として生じ、そのままで市販されている。

さらに、無極性の物質の場合に一部現れる凝固点の低下を防止するために、カプセルコアを形成する物質をその可溶性の化合物として添加することが有利であり得る。有利には、ＵＳ−Ａ−５４５６８５２に記載されているように、本来のコア物質よりも２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物を使用する。適切な化合物は上記に親油性物質として挙げた脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミドならびに脂肪族炭化水素化合物である。これらはカプセルコアに対して０．１〜１０質量％の量で添加する。

熱貯蔵材料が所望される温度範囲に応じて潜熱貯蔵材料を選択する。たとえば熱貯蔵材料は穏和な気候における建築材料中では有利には、その固相／液相の移行が０〜６０℃の温度範囲にある潜熱貯蔵材料を使用する。それというのも、一般には、室内的使用は単一材料または混合物を、１５〜３０℃の壁温度で調節する。ソーラー適用の場合の貯蔵媒体として、あるいは、透明な断熱材の過熱を回避するためには、たとえばＥＰ−Ａ−３３３１４５に記載されているように、特に、３０〜６０℃の転移温度が適している。

好ましい潜熱貯蔵材料は脂肪族炭化水素、特に有利には上記で例として挙げたものである。特に、１４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素並びにこれらの混合物が好ましい。

カプセル壁のためのポリマーとして、原則として複写紙のためのマイクロカプセルのために公知の材料を使用することができる。例えば、潜熱貯蔵材料をＧＢ−Ａ−８７０４７６、ＵＳ２８００４５７、ＵＳ３０４１２８９に記載されている方法により別のポリマーを有するゼラチン中にカプセル化することが可能である。

このマイクロカプセルのカプセル壁に好ましい壁材料は、極めて劣化安定性のために、デュロプラスチックポリマーである。デュロプラスチックとはこの場合、高い架橋度によっては軟化せず、高温で分解する壁材料であると理解される。適切なデュロプラスチック壁材料はたとえば高度に架橋したホルムアルデヒド樹脂、高度に架橋したポリ尿素および高度に架橋したポリウレタンならびに高度に架橋したアクリル−およびメタクリル酸エステルポリマーである。

ホルムアルデヒド樹脂とは、ホルムアルデヒドと、
− トリアジン、たとえばメラミン、
− カルバミド、たとえば尿素、
− フェノール類、例えばフェノール、ｍ−クレゾール及びレゾルシン、
− アミノ化合物及びアミド化合物、例えばアニリン、ｐ−トルエンスルホンアミド、エチレン尿素及びグアニジン
又はこれらの混合物とからなる反応生成物であると解する。

カプセル壁材料として好ましいホルムアルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン−樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。同様に好ましくは、これらのホルムアルデヒド樹脂のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチルエーテル並びにこれらのホルムアルデヒド樹脂との混合物である。特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂及び／又はこれらのメチルエーテルが好ましい。

複写紙から公知の方法では、樹脂をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは水相中に可溶性であり、かつ重縮合の過程で界面に移動し、かつ油滴を覆う。

ホルムアルデヒド樹脂を用いたマイクロカプセル化のための方法は一般に公知であり、かつ例えばＥＰ−Ａ−５６２３４４およびＥＰ−Ａ−９７４３９４に記載されている。

ポリ尿素及びポリウレタンからなるカプセル壁は、同様に複写紙から公知である。このカプセル壁はＮＨ₂基もしくはＯＨ基を有する反応物とジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応により生じる。適したイソシアネートは、たとえばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートである。更にポリイソシアネート、例えばビウレット構造を有する誘導体、ポリウレトンイミン及びイソシアヌレートが挙げられる。反応物として次のものが考えられる：ヒドラジン、グアニジン及びその塩、ヒドロキシルアミン、ジアミン及びポリアミン、並びにアミノアルコール。このような界面重付加法は、例えばＵＳ４０２１５９５、ＥＰ−Ａ−０３９２８７６およびＥＰ−Ａ０５３５３８４から公知である。

有利であるのはそのカプセル壁が高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーであるマイクロカプセルである。この場合、架橋度は全ポリマーに対して１０質量％以上の架橋剤割合で達成される。

好ましいマイクロカプセルは、壁形成ポリマーが、モノマーＩとしてのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％から構成されている。更に、ポリマーは８０質量％まで、有利には５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％が、水中で不溶性であるか、又は難溶性であるモノマーＩＩとしての二官能性もしくは多官能性モノマーを共重合して含有している。その他に、ポリマーは９０質量％まで、好ましくは５０質量％まで、特に好ましくは３０質量％まで、その他のモノマーＩＩＩを重合により導入して含有してよい。

モノマーＩとして、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステルが適切である。特に好ましいモノマーＩは、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチルアクリレート及び／又は相応のメタクリレートである。好ましくは、イソ−プロピル−、イソ−ブチル−、sec.−ブチル−及びtert.−ブチルアクリレート並びに相応するメタクリレートである。更に、メタクリロニトリルが挙げられる。一般に、メタクリレートが好ましい。

適切なモノマーＩＩは、水中で不溶性であるか、または難溶性であるが、しかし良好なないし限定的な溶解性を親油性物質中で有する二官能性もしくは多官能性モノマーである。難溶性とは２０℃で６０ｇ／ｌより小さい溶解度であると理解される。二官能性もしくは多官能性モノマーとは、少なくとも２つの共役結合していないエチレン性二重結合を有する化合物であると解する。主としてジビニルモノマーおよびポリビニルモノマーが考えられ、これらは重合の間にカプセル壁の架橋をもたらす。

有利な二官能性モノマーは、ジオールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。

有利なジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミドおよびアリルメタクリレートである。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−及びヘキサンジオールジアクリレート又は相応するメタクリレートである。

好ましいポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート及び−メタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタエリトリットテトラアクリレートである。

モノマーＩＩＩとしては他のモノマーが挙げられ、好ましくはモノマーＩＩＩａ、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルピリジンである。

特に好ましくは、水溶性モノマーＩＩＩｂ、たとえばアクリルニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、N-ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレートおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。さらに特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。

更なる好ましい実施態様によれば、壁形成性ポリマーは、３０〜９０質量％のメタクリル酸、１０〜７０質量％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、好ましくはメチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、及び０〜４０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマーから形成される。更なるエチレン性不飽和モノマーは、この実施態様のためには、これまでに記載されていないモノマーＩ、ＩＩ又はＩＩＩであってよい。このモノマーは一般的には形成されたこの実態態様のマイクロカプセルに決定的な影響を与えないので、その割合は好ましくは＜２０質量％、特に好ましくは＜１０質量％である。かかるマイクロカプセル並びにその製造はＥＰ−Ａ−１２５１９５４に記載されており、これを明文をもって引用する。

本発明による使用のために好適なマイクロカプセルは、いわゆる現場重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）により製造することができる。

好ましいマイクロカプセル並びにその製造は、ＥＰ−Ａ−４５７１５４、ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１、ＤＥ−Ａ−１０２３０５８１、ＥＰ−Ａ−１３２１１８２から公知であり、これらを明文をもって引用する。たとえばマイクロカプセルは、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイドおよびカプセル封入される親油性物質から、その中で分散相として該物質が存在する安定した水中油型エマルションを製造するように製造する。引き続き、モノマーの重合を加熱により開始し、かつ重合をさらに温度を高めることにより制御し、その際、生じるポリマーはカプセル壁を形成し、これは親油性物質を包囲する。

通常、重合は２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃で実施する。当然のことながら、分散温度および重合温度は親油性物質の融点を上回っているべきである。

最終温度に達した後、残留モノマー含有率を低下させるために、重合を有利にはさらに約２時間までの時間、継続する。９０〜９９質量％の反応率での本来の重合反応に引き続き、通常は、水性のマイクロカプセル分散液が臭いのキャリア、例えば残留モノマー及びその他の有機揮発性成分をできる限り含有しなくなるように実施することが有利である。これは自体公知の方法で物理的に蒸留による除去（特に水蒸気蒸留により）又は不活性ガスを用いた除去により行うことができる。更に、化学的に、ＷＯ９９２４５２５に記載されているように、有利には、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２３、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８及びＤＥ−Ａ−４４３５４２２に記載されているようなレドックス開始剤による重合により行うことができる。

このようにして０．５〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを製造することができ、その際、粒径は自体公知の方法で、剪断力、攪拌速度、保護コロイドおよびその濃度により調節することができる。

有利な保護コロイドは水溶性のポリマーである。というのも、該ポリマーは７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を、最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させ、ひいては閉じたカプセル壁の形成を保証し、ならびに１〜３０μｍ、有利には３〜１２μｍの有利な粒径を有するマイクロカプセルを形成するからである。

通常、マイクロカプセルは少なくとも１種の有機保護コロイドの存在下で製造し、該コロイドはアニオン性であっても中性であってもよい。アニオン性及び非イオン性保護コロイドは、一緒に使用することもできる。好ましくは、無機保護コロイドを、場合により有機保護コロイド又は非イオン性保護コロイドとの混合物として使用する。

有機の中性保護コロイドは、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ポリエチレングリコール、好ましくはポリビニルアルコール及び部分的に水素化されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。

アニオン性保護コロイドとしては、ポリメタクリル酸、スルホエチルアクリレート及び−メタクリレート、スルホプロピルアクリレート及び−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーが好適である。

有利なアニオン性保護コロイドは、ナフタリンスルホン酸およびナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物ならびに特にポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物である。

このアニオン性及び非イオン性保護コロイドは通常、エマルションの水相に対して、０．１〜１０質量％の量で使用する。

好ましくは、無機保護コロイド、いわゆるピッカリング系であり、これは極めて微細な固体の粒子による安定化が可能であり、かつ水中で不溶性であるが、しかし分散性であるか、又は水中で不溶性であって、非分散性であるが、親油性の物質により湿潤可能である。その作用様式及びその使用はＥＰ−Ａ−１０２９０１８並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されており、その内容を明文をもって引用する。

この場合、ピッカリング系は、固体粒子単独からなるか、又は更に付加的に水中での粒子の分散性又は親油相による粒子の湿潤性を改善する助剤からなっていてもよい。

無機の固体粒子は、金属塩、たとえばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛が挙げられる。ケイ酸塩、ベントナイト、ハイドロキシアパタイトおよびハイドロタルサイトも同様に挙げられる。特に有利であるのは高分散性のケイ酸、ピロリン酸マグネシウムおよびリン酸三カルシウムである。

このピッカリング系は、最初に水相に添加しても、攪拌される水中油型エマルションに添加してもよい。多くの微細な固体の粒子は、例えばＥＰ−Ａ−１０２９０１８、並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されているように、沈殿により製造される。

高分散性のケイ酸は、微細の固体粒子として水中に分散することができる。しかし、水中のケイ酸のいわゆるコロイド分散液を使用することも可能である。このコロイド分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水性混合物である。この粒子は、アルカリ性のｐＨ範囲で膨潤し、かつ水中で安定する。ピッカリング系としてのこれらの分散液を使用するために、この水中油型エマルションのｐＨ値を酸によりｐＨ２〜７に調整することが有利である。

無機保護コロイドは通常、水相に対して０．５〜１５質量％の量で使用する。

一般に有機中性保護コロイドは、水相に対して０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％の量で使用する。

有利には安定した水中油型エマルションを製造するための分散条件を、油滴が所望のマイクロカプセルの大きさを有するように、自体公知の方法で選択する。

この重合により得られたマイクロカプセル分散液は、噴霧乾燥の際に良好な流動性を示すカプセル粉末をもたらす。このマイクロカプセル分散液の噴霧乾燥は、慣用的に実施してよい。一般的には、この熱空気流の入口温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内であり、かつこの熱空気流の出口温度が３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲内になるように行う。この熱空気流内における水性ポリマー分散液の噴霧は、例えば１成分−又は多成分ノズルによるか又は回転ディスクを介して行うことができる。このポリマー粉末の分離は、通常に、サイクロン又はフィルター分離器の使用下で行う。噴霧された水性ポリマー分散液及び熱空気流は、好ましくは並流で導く。

場合により、噴霧乾燥のために、噴霧助剤を添加して、この噴霧乾燥を容易にするか又は所定の粉末特性、例えば低粉塵性、流動性又は改善された再分散性を調節する。当業者には、多数の噴霧助剤が知られている。さらに、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６、ＤＥ−Ａ２２１４４１０、ＤＥ−Ａ２４４５８１３、ＥＰ−Ａ４０７８８９またはＥＰ−Ａ７８４４４９で見出すことができる。有利な噴霧助剤は、たとえば、水溶性ポリマー、この場合、これはポリビニルアルコールまたは部分水素化ポリビニルアセテートの型のもの、セルロース誘導体、たとえばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、好ましくはポリビニルアルコールおよび部分水素化ポリビニルアセテートならびにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。

ポリマー結合剤は一般に公知である。これらは、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックス又はポリマー粒子を分散分布させて含有する流動系である。このポリマーの質量平均粒径は、しばしば１０〜１０００ｎｍ、有利には５０〜５００ｎｍ又は１００〜４００ｎｍの範囲内である。このポリマー結合剤は、このポリマー（結合剤ポリマー）の他に、以下に記載する助剤を含有する。本発明にかかる結合剤ポリマーは、好ましくは熱可塑性を有する。この場合、熱可塑性とは、この結合剤ポリマーがガラス転移温度より高い温度で分解せずに軟化することと解する。

本発明によれば、ポリマー結合剤（結合剤ポリマー）として、微粒子のポリマーを使用することができ、この場合、これらは、加工温度をその長さで、ポリマーフィルムを形成し、たとえばこれらの温度でフィルム形成をおこなう。好ましい変法によれば、このポリマーは水溶性ではない。これにより、本発明にかかる粗粒調製物を湿分系又は水系に使用することが可能になる。

本発明によれば、ガラス転移温度が−６０℃〜＋１５０℃、しばしば−２０℃〜＋１３０℃、大抵は０〜＋１２０℃であるポリマーを使用してよい。ガラス転移温度（Ｔｇ)は、ガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．カニッヒ（Ｇ．Ｋａｎｉｇ）（コロイドマガジン＆ポリマーマガジン第１９０巻１頁、方程式１（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymer, Bd.190, Seite1, Gleichung 1））によると、このガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に向かう傾向にある。このガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点値測定、ＤＩＮ５３７６５）により測定する。

特に好ましくは、ガラス転移温度、４０〜１２０℃を有するポリマーである。一般に、これらは、２０〜１２０℃の範囲の温度で加工する。このように得られた粗粒組成物は、特に良好な機械的安定性を示し、かつ良好な摩耗値を有する。

エチレン性不飽和モノマーから構成されるポリマーのガラス転移温度は、公知の方法で、モノマー組成によって制御される(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Aufl., Vol.A21, Weinheim (1989) 第169頁)。

好ましいポリマーは、エチレン性不飽和モノマーＭから構成され、この場合、エチレン性不飽和モノマーＭは、一般には少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のエチレン性不飽和モノマーＡ（＜１０ｇ／ｌの水溶解性（２５℃及び１ｂａｒ）を有するモノマーとして選択されたもの）、およびアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルとのその混合物から成り、その際、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの割合は一般的には３０質量％を超過せず、かつモノマーＡは、例えば１〜３０質量％又は５〜２５質量％である。したがって、ポリマーはなおも０．５〜２０質量％の、モノマーＡとは異なるモノマーＢを含有する。以下、モノマーに対するすべての量の記載は、モノマーＭ１００質量％に対する質量％で示す。

モノマーＡは、一般的にはモノエチレン性不飽和又は共役ジオレフィンである。モノマーＡの例は：
− α−β−エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−モノカルボン酸またはＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコールとのエステルである。好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等である；
− ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等；
− 好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、バーサチック酸ビニルエステル等；
− オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン；
− 共役ジオレフィン、たとえばブタジエンまたはイソプレン；
− 塩化ビニル又は塩化ビニリデン。

好ましい皮膜形成性ポリマーは、以下に列記したポリマークラスＩ〜ＩＶから選択する：
Ｉ）スチレンとアルキル（アクリレート）とのコポリマー、すなわち、モノマーＡとしてスチレン、及び少なくとも１種のアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、並びに場合により１種以上のメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルを重合により導入して含有するコポリマー；
ＩＩ）スチレンとブタジエンとのコポリマー、すなわち、モノマーＡとしてスチレン及びブタジエン、並びに場合によりＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを重合により導入して含有するコポリマー；
ＩＩＩ）アルキル（メタ）アクリレート（純アクリレート）のホモ−およびコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、少なくとも１種のアクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルステルを重合により導入して含有するホモポリマーおよびコポリマー、特に、モノマーＡとして、メチルメタクリレート、少なくとも１種のアクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステルおよび場合によりメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１０−アルキルエステルを重合により導入して含有するコポリマー；
ＩＶ）脂肪族カルボン酸のビニルエステルのホモポリマー、及び脂肪族カルボン酸のビニルエステルとオレフィン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、少なくとも１種の２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、及び場合により１種以上のＣ₂〜Ｃ₆−オレフィン、及び／又は場合により１種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルを重合により導入して含有するホモ−及びコポリマー；
Ｖ）スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー。

これらのクラスＩ〜ＩＶのコポリマー中の一般的なアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

クラスＩの一般的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対してスチレン２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、及び少なくとも１種のアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％を含有する。

クラスＩＩの一般的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対してスチレン３０〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％、及びブタジエン１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％を含有し、その際、５〜２０質量％の上述のモノマーＡはＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルで置き換えてもよい。

クラスＩＩＩの一般的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの全量に対して、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％のメチルメタクリレートおよび少なくとも１種の他の、好ましくは１種または２種の他のモノマー、この場合、これらは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルカノールのアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびエチルアクリレートおよび場合によってはＣ_２〜Ｃ_１０−アルカノールのメタクリル酸エステルを、２０〜８０質量％および好ましくは３０〜７０質量％の全量で重合により導入する。

クラスＩＶの一般的なホモ−及びコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対して、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテート３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％、及びＣ₂〜Ｃ₆−オレフィン、特にエチレン０〜７０質量％、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％、並びに場合によりＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種又は２種の更なるモノマーの１〜１５質量％の量を重合により導入して含有する。

上述のポリマーの中では、クラスＩＶ及びＶのポリマーが特に好適である。

好ましくは、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテートのホモポリマーである。特定の実施態様は、保護コロイド、例えばポリビニルピロリドン及びアニオン性乳化剤で安定化させる実施態様である。かかる実施態様は、ＷＯ０２／２６８４５に記載されており、これは明文をもって引用する。

モノマーＢとしては、原則的に、上述のモノマーとは異なり、かつモノマーＡと共重合可能な全種のモノマーが挙げられる。かかるモノマーは、当業者には知られており、一般的にはこのポリマーの特性の改質に利用される。好ましいモノマーＢは、モノエチレン性不飽和モノマー及び３〜８個のＣ原子を有するジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、そのアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド、そのＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、そのヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び、好ましくは２〜２００の範囲内のオリゴマー化度のオリゴアルキレンオキシド鎖、好ましくはポリエチレンオキシド鎖を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばオリゴエチレングリコールのモノビニル−及びモノアリルエーテル、並びにアクリル酸の、マレイン酸の、又はメタクリル酸のオリゴエチレングリコールとのエステルから選択する。

この酸基を有するモノマーの割合は、このモノマーＭに対して好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、例えば０．１〜５質量％である。

ヒドロキシアルキルエステルおよびオリゴアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの割合は、含有される限りにおいて、モノマーＭに対して、好ましくは０．１〜２０質量％および特に１〜１０質量％である。アミドおよびＮ−アルキロール−アミドの割合は、含有される限りにおいて、好ましくは０．１〜５質量％である。

上述のモノマーＢの他に、更なるモノマーＢとして、架橋性モノマー、例えばグリシジルエーテル及び−エステル、例えばビニル−、アリル−及びメタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート及び−メタクリレート、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、及び上述のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとアセチル酢酸とのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートも挙げられる。モノマーＢとしては、非共役の２つのエチレン性不飽和結合を有する更なる化合物、例えば多価アルコールとａ，ｂ−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸とのジ−及びオリゴエステル、例えばアルキレングリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、並びに更にジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌレートが挙げられる。架橋性モノマーの割合は、一般的に、全モノマー量に対して１質量％を超えず、特に０．１質量％を超過しない。

更に、モノマーＢとしては、ビニルシラン、例えばビニルトリアルコキシシランも好適である。これらは、所望の場合には、このポリマーの製造の際に全モノマー量に対して０．０１〜１質量％の量で使用する。水性ポリマー分散液は、特にエチレン性不飽和モノマーのラジカル的に開始される水性乳化重合により得られる。これらの方法は、予め記載されており、したがって当業者に公知である（たとえば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.8, 第659頁〜第677頁、John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, 第155頁〜第465頁、Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol.1、第33頁〜第415頁、Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions、第49頁〜第244頁、Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24、第135頁〜第142頁, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, 第1頁〜第287頁, Academic Press, 1982; F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, 第1頁〜第160頁, Springer-Verlag, Berlin, 1969およびDE-A 40 03 422参照）。このラジカル的に開始される水性乳化重合は、エチレン性不飽和モノマーを、しばしば表面活性物質の併用下で水性媒質中に分散分布させ、そして少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって慣用的に実施する。しばしば、得られた水性ポリマー分散液の場合、未反応モノマーの残留含量は、同様に当業者に知られている化学的及び／又は物理的方法によって減少させ（例えば、ＥＰ−Ａ７７１３２８号、ＤＥ−Ａ１９６２４２９９号、ＤＥ−Ａ１９６２１０２７号、ＤＥ−Ａ１９７４１１８４号、ＤＥ−Ａ１９７４１１８７号、ＤＥ−Ａ１９８０５１２２号、ＤＥ−Ａ１９８２８１８３号、ＤＥ−Ａ１９８３９１９９号、ＤＥ−Ａ−１９８４０５８６号及び１９８４７１１５号を参照のこと）、このポリマー固体含有率は、所望の値まで希釈若しくは濃縮することによって調節するか、又はこの水性ポリマー分散液に、更に慣用の添加物質、例えば抗菌剤若しくは消泡添加剤を添加する。しばしば、この水性ポリマー分散液のポリマー固体含有率は、３０〜８０質量％、４０〜７０質量％、又は４５〜６５質量％である。同様に、このポリマー分散液から製造されたポリマー粉末、並びにこのポリマー粉末を水中に再分散させることにより得られた水性分散液が好ましい。更に、水性ポリマー分散液もこれから製造された粉末も、例えばＢＡＳＦ株式会社（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）のＡＣＲＯＮＡＬ^(R)、ＳＴＹＲＯＮＡＬ^(R)、ＢＵＴＯＦＡＮ^(R)、ＳＴＹＲＯＦＡＮ^(R)及びＫＯＬＬＩＣＯＡＴ^(R)、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ−ＧｍｂＨ社の（ベルクハウゼン）のＶＩＮＮＯＦＩＬ^(R)及びＶＩＮＮＡＰＡＳ^(R)及びＲｈｏｄｉａ Ｓ．Ａ．社のＲＨＯＤＩＭＡＸ^(R)の名称のもとで市販されている。

乳化重合のための表面活性物質としては、慣用的に乳化重合に使用される乳化剤及び保護コロイドが挙げられる。好ましい乳化剤は、一般的に分子量２０００ｇ／ｍｏｌ未満の保護コロイドとは異なるアニオン性及び非イオン性乳化剤であり、かつこの分散液中のポリマー又は重合されるべきモノマーＭに対して０．２〜１０質量％までの、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用する。かかる保護コロイドは、既に上述したマイクロカプセル形成について例示した保護コロイドである。

アニオン乳化剤に対して、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_２０)、エトキシ化アルコール（ＥＯ−度：２〜５０、アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_２０）およびエトキシ化アルキルフェノール(ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_２０）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_２０）、スルホン化モノ−およびジ−Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルジフェニルエーテル、たとえばＵＳ−Ａ−４２６９７４９に記載されたもの、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_２０)の、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。更なる好適なアニオン性乳化剤は、例えばホウベンーヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 第192頁〜第208頁）に見出される。

適した非イオン性の乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化剤、たとえばエトキシ化モノ、ジおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_９）；エトキシ化長鎖アルコール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_３６）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。好ましくは、エトキシ化長鎖アルカノール（アルキル基：Ｃ_１０〜Ｃ_２２、平均エトキシ化度：３〜５０）およびさらに特に好ましくは、オキソアルコールおよび直鎖または分枝のＣ_１２〜Ｃ_１８−アルキル基およびエトキシ化度８〜５０を有する天然アルコールをベースとするものである。

このポリマーの分子量は、調節剤を少量で、一般的にはこの重合性モノマーＭに対して２質量％までの量で添加することにより調節してよいことは勿論である。調節剤としては、特に有機チオ化合物、更にはアリルアルコール及びアルデヒドが挙げられる。クラスＩのブタジエン含有ポリマーを製造する場合、しばしば調節剤、好ましくは有機チオ化合物、例えばｔ−ドデシルメルカプタンを０．１〜２質量％の量で使用する。

この重合の完了後に、使用されたポリマー分散液は、その本発明にかかる使用前に、しばしば、アルカリ性に、好ましくはｐＨ値７〜１０の範囲内に調節する。中和のために、アンモニア又は有機アミンを使用し、かつ好ましくは水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを使用してよい。

ポリマー粉末の製造のために、この水性ポリマー分散液を公知のように乾燥法に、好ましくは慣用の乾燥助剤の存在下で付す。好ましい乾燥法は、噴霧乾燥である。必要ならば、乾燥助剤を乾燥されるべき分散液のポリマー含有率に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の量で使用する。この乾燥されるべきポリマー分散液の噴霧乾燥は、一般的には既にマイクロカプセル分散液について記載したように実施し、しばしば慣用の乾燥助剤、例えばビニルピロリドンのホモ−及びコポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシ基を有するモノマー、ビニル芳香族モノマー、オレフィン及び／又は(メタ)アクリル酸エステルとのホモ−及びコポリマー、ポリビニルアルコール及び特にアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生成物並びにこれらの混合物の存在下で行う。

更に、乾燥されるべきポリマー分散液を、この乾燥工程の間に慣用の凝結防止剤（ブロッキング防止剤）、例えば微粒無機酸化物、例えば微粒ケイ酸又は微粒ケイ酸塩、例えばタルクを添加してよい。

本発明にかかる粗粒調製物の所定の使用のために、結合剤ポリマーの水安定性は、例えば閉じられた非水系においては必要でない。かかる場合には、水溶性又は部分的に水溶性の結合剤ポリマーも好適である。

適しているのは、天然のポリマー結合剤、たとえば澱粉およびセルロースならびに合成ポリマー結合剤である。かかる結合剤は、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は部分加水分解されたポリビニルアセテート（少なくとも６０％の加水分解度を有するもの）並びにこのビニルアセテートとビニルピロリドンとのコポリマー、更にはこのポリビニルアセテートとポリエーテル、特にエチレンオキシドとのグラフトポリマーである。このポリビニルアセテートとエチレンオキシドとのグラフトポリマーは特に有利であることが判明している。かかるグラフトポリマーは、例えばその教示が明確に指示されているＥＰ−Ａ１１２４５４１に記載されている。更に、かかるポリマーは、例えばＢＡＳＦ株式会社のＫＯＬＬＩＤＯＮ^(R)及びＫＯＬＬＩＣＯＡＴ^(R)の名称のもとで市販されている。

この粗粒調製物の製造は、マイクロカプセルをポリマー結合剤及び水と一緒に、例えば造粒又は押出により粗粒の形状にし、次いで場合により乾燥させることにより実施することができる。この結合剤は、マイクロカプセル粉末に添加してよい。更なる実施態様によれば、この結合剤は既に噴霧助剤としてこのマイクロカプセルの噴霧乾燥の間に添加してよい。かかる好ましい結合剤は、このマイクロカプセルの噴霧乾燥について上述した結合剤である。この結合剤は、慣用的にはこのマイクロカプセル分散液の固体の割合に対して１〜１０質量％の量で添加する。この場合、更なる結合剤の添加が可能であるが、一般的には必要ない。結合剤として、このマイクロカプセルの製造の際に使用された有機保護コロイドを作用させてよい。この場合、更なる結合剤の添加は、一般的に必要ない。この好ましい変法によれば、それぞれモノマーの全質量に対して、１種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％、水中で不溶性か又は難溶性の二官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％、及び他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％、潜熱貯蔵材料及び有機保護コロイドから、水中油型エマルションを製造し、そしてカプセル壁をラジカル重合により形成させ、得られたマイクロカプセル分散液を噴霧乾燥し、そして粗粒の形状にする。

この調製物の製造は、アグロメレート、例えばペレット、タブレット及び顆粒のための公知の方法により実施することができる。

更に、顆粒は混合機造粒により製造してよい。撹拌機又は回転装入物を備えた混合機（例えば、Ｄｉｏｓｎａ型医薬品混合機）を使用し、そして理想的な場合には、１作業工程中で混合、造粒及び乾燥を行う。マイクロカプセル粉末は、ポリマー結合剤及び場合により水を添加しつつ、造粒物への変換動作により構成する。次いで、この粉末を流動層−、循環−又は真空乾燥機中で乾燥させ、そしてふるい装置か又は粉砕機により粉砕する。例えば真空回転混合乾燥機が特に緩やかであり、かつ粉塵を有さない。

本発明によれば、このマイクロカプセルをポリマー結合剤と一緒に押出する。

この粗粒調製物の製造は、水及びポリマー結合剤を添加しつつ実施する。この場合、水をマイクロカプセル及び／又は結合剤粉末を計量供給することが可能である。好ましい実施形態によれば、マイクロカプセル粉末を所望の含水率の結合剤分散液と直接混合する。この含水量は、この混合物全体に対して１０〜４０質量％である。含水量をより小さくすると、両方の成分の十分な混合が不完全になり、かつ加工性が悪化する。含水率をより大きくすることは原則的に可能であり、５０質量％より大きい含水率では、この材料はもはや押出することができず、潮解しうる。好ましくは、出口点での含水率が２０〜３５質量％である。それというのも、この範囲内で得られたペレットは既に良好な安定性を有するからである。

押出機、例えば単軸−又は二軸スクリュー押出機及びいわゆる溶融圧延（Ｓｃｈｍｅｌｚｅｋａｌａｎｄｒｉｅｒｕｎｇ）又は溶融打錠（Ｓｃｈｍｅｌｚｅｔａｂｌｅｔｔｉｅｒｕｎｇ）が好適である。二軸スクリュー押出機は、同時に前方に向かってダイ金型に移送して、そして圧縮する混合装置の原理により稼働する。

好ましい実施形態によれば、生成物を加熱領域に向かって供給領域中で圧縮する。押出機の平均帯域において、材料を分散し、かつ場合によっては脱ガスする。押出機の末端領域において、混合物は、圧力下で、供給作用によって運搬される。

押出は、この結合剤ポリマーのガラス転移温度の温度範囲で行い、好ましくはこのマイクロカプセル壁の軟化温度又は分解温度未満で行う。この結合剤ポリマーは、加工条件下で皮膜を形成することが望ましく、すなわち、少なくとも部分的に溶融するか又は軟化するが、但し希溶液状にすることなく、マイクロカプセル調製物を形成させる。好適な温度範囲は、ガラス転移温度より２５Ｋ低い、ないし約５０Ｋ大きい範囲である。この結合剤ポリマーの軟化範囲は、可塑剤または溶剤の効果によって、時に顕著に低下させることができるが、その結果、これらの物質の存在下で加工がガラス転移温度より５０Ｋ低い温度まで可能になる。揮発性可塑剤を使用すると、これらを形状付与工程の後に除去することが可能であり、これにより、より大きい安定性が達せられる。水は、極性及び水溶性の皮皮膜形成ポリマー用の可塑剤であるので、純粋なポリマーのガラス転移温度の検討はこの場合には当てはまらない。

このダイ金型は、所望により１種以上の孔ダイから又は平面ダイからなっていてよいか、又はこれより複雑な形、例えば管状であってもよい。本発明によれば、以下の関係式：

の表面積と体積との比にしたがう、粒子が得られるようダイを選択する。

好ましいダイは、たとえば、十字形状または星形状のもの、たとえば、３、４、５または６個の先端を有する形状を示す。

好ましい変法によれば、押出機中の温度は４０〜１２０℃である。これに関して、具体的な温度に設定することが可能である。同様に、マイクロカプセル／結合剤混合物の移送方向に沿って４０から１２０℃までの温度勾配が優勢を示すことが可能である。この場合、この勾配については、それぞれの段階的変化が連続的ないし段階的に可能である。この温度でのアグロメレート化は、水の一部が既に混合−及び／又は圧縮行程の間に蒸発するという利点を有する。

場合によっては、押出機に対して滑剤、たとえばステアリン酸を供給する。粗粒マイクロカプセル調製物の慣用の添加物：染料、顔料、芳香物質、帯電防止剤、親水化剤および好ましくはグラファイト、特に膨張グラファイトであってもよい。

一つの実施態様によれば、調製物は、粗粒調製物の全質量に対して、２〜２０質量％のグラファイトを含有する。

膨張グラファイトならびに膨張グラファイトからの生成物の製造は、ＵＳ−Ａ３４０４０６１から公知である。延伸グラファイトの製造のために、グラファイト層間化合物（Graphiteinlagerungsverbindungen）またはグラファイト塩、たとえば、グラファイト硫化水素塩またはグラファイト硝酸塩を、急熱する。このようにして、ワームまたはアコーディオン形状のアグリゲートから成るいわゆるグラファイト膨張物が生じる。

圧力下で、これらのグラファイト膨張物の圧縮によって、結合添加剤なしで、自己担持型グラファイトフィルムまたはグラファイトシートを製造することができる。このような圧縮または「前圧密」グラファイト膨張物を、カッター、衝撃ミルおよび／またはジェットミルを用いて細砕する場合には、前圧縮された膨張グラファイトを含む粉末または細片が、その細砕度合いに応じて、その後に得られる。これらの粉末は、微細に分散され、かつ均一に成形材料中に混合される。二者択一的に、膨張グラファイトを、直接的に、すなわち、前圧縮なく細砕し、成形材料中に混合可能な粉末を生じさせることができる。

圧縮された膨張グラファイトの粉末または細片は、他の使用のために必要である場合には、再度膨張させることができる。このような方法は、ＵＳ−Ａ５８８２５７０中に記載されている。これらの方法において、いわゆる再膨張グラファイト粉末（再膨張製品）を得ることができる。

以下、用語「膨張グラファイト」は、（ｉ）膨張グラファイト製品、（ｉｉ）圧縮された膨張グラファイト製品の細砕によって得られた粉末または細片、（ｉｉｉ）膨張グラファイト製品の細砕によって得られた粉末および（ｉｖ）細砕された圧縮された膨張グラファイト製品の再膨張によって製造された再膨張製品、に関する総合的な用語を意味する。型（ｉ）〜（ｉｖ）のすべては、粗粒マイクロカプセル調製物の適した添加物である。これに関して、膨張グラファイト製品が２〜２０ｇ／ｌのかさ密度を有し、細砕された膨張グラファイト製品が２０〜１５０ｇ／ｌのかさ密度を有し、圧縮された細砕された膨張グラファイト製品が６０〜２００ｇ／ｌのかさ密度を有し、かつ再膨張された圧縮された膨張グラファイト製品が２０〜１５０ｇ／ｌのかさ密度を有する。

平均粒径約５μｍを有する膨張グラファイトの場合には、ＢＥＴ方法による比表面積が、典型的には２５〜４０ｍ^２／ｇで有する。粒子の直径が増加すればするほど、膨張グラファイトのＢＥＴ表面積は増加し、依然として相対的に高いレベルにある。したがって、平均粒径５ｍｍを有する膨張グラファイトは、なおも１０ｍ^２／ｇを上回る高いＢＥＴ表面積を有する。本発明による粒子を製造するためには、平均粒径５μｍ〜５ｍｍを有する膨張グラファイトが適している。５μｍ〜５ｍｍの平均粒径を有する膨張グラファイトが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍの平均粒径を有する膨張グラファイトが、特に好ましい。

本発明にかかるマイクロカプセル調製物は、潜熱貯蔵材料を緊密に閉じて有することで、周囲空気への放出は検出されない。本発明により、このマイクロカプセル調製物を閉じられた系のみでなく、更に開放系においても使用することが可能になる。

この粗粒マイクロカプセル調製物は、建築材料並びに熱交換器中の貯蔵材料として使用に抜群に好適である。この調製物は、良好な硬度を示し、かつ耐摩耗性を有する。この粗粒構造により、貯蔵材形状、例えば床被覆物、化学反応器又は塔のための堆積物、並びに貫流される用途、例えばソーラー設備中の熱交換器、加熱、特に熱空気加熱並びに集中的及び非集中的通気における貯蔵材形状の自由な選択が可能になる。

これらの粒子の表面と間隙との有利な比に基づいて、互いに大きな熱交換が可能であり、これはこの任意の担体材料、例えば空気か又は水の良好な貫流性により迅速に放散できる。この粗粒マイクロカプセルは、この調製物の容量に対して極めて大きい貯蔵容量を示し、かつこれにより極めて大きい効率を有する。従って、この粗粒マイクロカプセルは、同じ貯蔵性の場合、従来の熱貯蔵材と比較して、小さい空間的な要求、例えばより小さい貯蔵材の質量を有する。

本発明による粗粒マイクロカプセル調製物は更に、有利には鉱質又はシリカの結合建築材料と一緒に加工することができる。好適な鉱質結合剤は、一般的に公知である。この鉱質結合剤は、微粒無機材料、例えば石灰、石膏、粘土、ローム及びセメントであり、これらは水との撹拌により、すぐに使用できる形に変換し、かつ乾燥の際に時間の関数として、場合により温度を高めて固化させる。本発明にかかる粗粒マイクロカプセル調製物は、鉱質結合剤、水、添加物、例えば砂利、砂、ガラス又は鉱質繊維並びに場合により助剤と一緒に、すぐに使用できる成形体に変換する。

次の実施例につき本発明を詳説する。

ＤＥ１０１６３１６２の実施例１及び後続の噴霧乾燥により得られたマイクロカプセル粉末を使用した。このマイクロカプセルは、平均直径７．８μｍであった。

例（本発明によらない例）
前記マイクロカプセル粉末３０００ｇ（融点２８℃）に、Diosna-Mischer Typ V 50ミキサ中で、５５質量％の水性スチレンアクリルニトリル分散液（材料Ｂ、例５参照）２８７ｇおよび水６２３ｇをゆっくりと添加した。この湿潤化された材料を、６分にわたり、チョッパーのスイッチオンのもと（段階１）、完全に混合することで液体量を均一に分布させた。次いでこの材料を、メッシュ幅３．０ｍｍの垂直式ふるいを有するＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ実験室造粒機ＲＳＡ型中で押出した。この顆粒を、その後に乾燥させた。直径約３ｍｍであり、かつ長さが４ｍｍの、硬質の耐摩耗性の乾燥押出物が得られた。

比較例
装置：緊密にかみ合う同時回転式２軸スクリュー押出機ＦＴＳ１６ｍｍ型、ダイとして３ｍｍ直径のオリフィスノズル、供給オリフィスからダイまでは５つの加熱領域が存在し、領域１〜４は７５℃に加熱、領域５は８５℃に加熱した。使用された押出機スクリューは、ほぼ中央の１つの要素（戻し要素（Ｒｕｅｃｋｆｏｅｒｄｅｒｅｌｅｍｅｎｔ））とは別に、間隙範囲の強度の剪断領域により混合が確保される慣用の移送要素からなる。全流量は７７５ｇ／ｈであり、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍである。このスクリュー中の加圧は、湿潤化された潜熱貯蔵粉末の連続的な排出を確保する。

材料
Ａ）ＤＥ−１９７４９７３１によるｎ−オクタデカンからのコアを有する噴霧乾燥されたＰＭＭＡ−マイクロカプセル粉末、これはコア８７質量％、架橋されたＰＭＭＡ壁（ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリレート）１０質量％及び分散剤ポリビニルアルコール３％からなる。
Ｂ）スチレン８８質量％、アクリロニトリル１０質量％、及びアクリル酸２質量％からのポリマーの５５質量％の水性ポリマー分散液、数平均分子量Ｍｎ：８０００、体積平均分子量Ｍｗ：４５０００、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃。

容器中で、分散液Ｂ）９２ｇ、水１８３ｇ及びマイクロカプセル粉末Ａ）５００ｇを混合し、そしてこの押出機の供給ホッパー中に添加した。この材料量は、１時間の過程内で完全に回収して、そして加工する。押出機のヘッド温度は、数分後に９１℃に達した。この温度では、この材料は均一かつ平らにダイから移送され、そして水不含の乾式切断（Ｔｒｏｃｋｅｎａｂｓｃｈｌａｇ）により幅が約３ｍｍであり、かつ長さ５ｍｍの顆粒の形状で得られる。この顆粒中の理論的な結合剤の割合は、９．２質量％であり；最終生成物中のパラフィンの割合は７９％である。次いでこの顆粒を、熱空気流中で乾燥させた。この顆粒は、指で所定の力をかけると破壊することができたが、この顆粒の振盪時には安定である。この顆粒は、数日間の水貯蔵後でも、溶解現象を示すことなく安定している。

ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメータによって測定された間げきは２８．１ｍ^２／ｇである。

例１
比較例の押出装置を、星形状を有するダイ（図１０Ｂと同様）を使用することを除き、使用した（４×３ｍｍ寸法のダイ）。

材料
Ａ）噴霧乾燥ＰＭＭＡ−マイクロカプセル粉末、この場合、これはｎ−オクタデカンからのコアを有するもの。
Ｂ）スチレン８８質量％、アクリロニトリル１０質量％及びアクリル酸２質量％からのポリマーの５５質量％の水性ポリマー分散液、数平均分子量Ｍｎ：８０００、体積平均分子量Ｍｗ：４５０００、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃。

容器中で、分散液Ｂ）９００ｇ／ｈ、水３００ｇ／ｈ及びマイクロカプセル粉末Ａ）６５００ｇを混合し、そしてこの押出機の供給ホッパー中に添加した。この材料量は、１時間の過程において完全に回収して、そして加工した。押出機のヘッド温度は、数分後に５５℃に達した。この温度では、この材料は均一かつ平らにダイから移送され、そして水不含の乾式切断（Ｔｒｏｃｋｅｎａｂｓｃｈｌａｇ）により長さ４ｍｍであり、かつ全直径３ｍｍの顆粒の形状で得られる。顆粒の角は丸くした。この顆粒中の理論的な結合剤の割合は、４．４質量％であった。次いでこの顆粒を、熱空気流中で乾燥させた。

ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメータにより測定された間げきは３９．６ｍ^２／ｇである。

本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図 本発明による粒子として適した幾何学的形状を示す図

Claims (20)

1. １個または複数個のマイクロカプセル化潜熱貯蔵材料および１個または複数個のポリマー結合剤を含有する、粗粒マイクロカプセル調製物において、粒子の表面積と体積との比が、以下の関係式：
   

   

   に従うことを特徴とする、１個または複数個のマイクロカプセル化潜熱貯蔵材料および１個または複数個のポリマー結合材料を含有する、粗粒マイクロカプセル調製物。
2. 粒子の９０質量％が、５００μｍを上回る、請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
3. 固体として計算された結合剤含量が、粗粒マイクロカプセル調製物の全質量に対して１〜４０質量％である、請求項１又は２に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
4. 潜熱貯蔵材料が、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で、固／液相転移を示す親油性物質である、請求項１から３までのいずれか１項記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
5. 潜熱貯蔵材料が、脂肪族炭化水素化合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
6. カプセル壁が、デュロプラスチックポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
7. カプセル壁が、それぞれモノマーの全質量に対して、
   １種またはそれ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルエステル（モノマーＩ） １０〜１００質量％、
   二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ） ０〜８０質量％、この場合、これらは、水中で溶解しないかまたは難溶性であり、かつ、
   他のモノマー（モノマーＩＩＩ） ０〜９０質量％、
   から構成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
8. 結合剤ポリマーが、加工条件下で皮膜形成する性質を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
9. 結合剤ポリマーが、−６０〜＋１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
10. 結合剤ポリマーが、エマルション重合によって、１個または複数個のエチレン性不飽和モノマーＭから合成される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
11. 結合剤ポリマーが、脂肪族カルボン酸のビニルエステルのホモポリマーであるか、あるいは、脂肪族カルボン酸のビニルエステルとオレフィン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
12. 結合剤ポリマーが、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
13. 粗粒調製物が、調製物の全質量に対して２〜２０質量％のグラファイトを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
14. グラファイトが、膨張グラファイトである、請求項１３に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
15. マイクロカプセルをポリマー結合剤及び水と一緒にして、粗粒の形状に導き、引き続いて場合によっては乾燥させることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法。
16. マイクロカプセルをポリマー結合剤分散液と一緒に、この結合剤ポリマーのガラス転移温度より２５Ｋ低いないし５０Ｋ高い範囲内の温度で押出成形し、引き続いて場合により乾燥させることを特徴とする、請求項１５に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法。
17. ６０〜１１０℃の範囲内の温度で押出成形することを特徴とする、請求項１６に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法。
18. 十字形または星形のダイを介して押出成形することを特徴とする、請求項１５に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法。
19. 熱交換器における、請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の使用。
20. 建築材料における、請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の使用。

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