KR20070051318A - 조립자 미소캡슐 제제 - Google Patents

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KR20070051318A
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가브릴레 랑-비트코우스키
엑케하르트 잔스
마르코 쉬미트
미카엘 센게
마르쿠스 스테펜
칼 콜테르
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 200 ㎛ 내지 5 cm의 입도를 가지는 입자를 함유하는 조립자 미소캡슐 제제에 관한 것이다. 상기 제제는 또한 잠열 축적재로 이루어지는 캡슐 코어, 캡슐 벽으로서 열경화성 중합체를 갖는 미소캡슐, 및 결합제 중합체가 가공 조건 하에서 열가소성 성질 및 막 형성 성질을 가지는 1 이상의 중합체성 결합제를 함유한다. 고체로서 계산된 결합제의 양은 조립자 미소캡슐 제제의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량%이다.
조분된 미소캡슐 제제, 잠열 저장재, 열경화성 중합체, 캡슐 코어, 캡슐 벽

Description

조립자 미소캡슐 제제 {COARSE-PARTICLE MICROCAPSULE PREPARATION}
본 발명은 미소캡슐화 잠열 저장매 및 1 이상의 중합체성 결합제를 포함하는 조분된 (coarsely divided) 미소캡슐 제제, 및 이들의 제조 방법 및 열 교환기 및 건자재에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 잠열 저장매를 가진 건자재가 신규한 재료 복합물로서 조사되었다. 이들의 기능 모드는 고체/액체 상 전이 동안 발생하며, 주변 영역 내로의 에너지의 흡수 또는 에너지의 방출을 의미하는 전환 엔탈피에 기초를 두고 있다. 따라서, 이것은 고정된 온도 범위 내의 일정한 온도를 유지하기 위해 사용될 수 있다. 잠열 저장재는 또한 온도에 따라서는 액체 형태로 존재하기 때문에, 이들을 건자재로 직접 가공시킬 수 없는데, 이는 대기로의 방출 및 나아가 건자재로부터 분리가 우려될 수 있기 때문이다.
EP-A-1　029　018은 건자재 예컨대 콘크리트 또는 석고를 결합시키는데 있어서의, 매우 가교된 메타크릴산 에스테르 중합체로 이루어진 캡슐 벽 및 잠열 저장 코어를 갖는 미소캡슐의 용도를 개시한다. 캡슐 벽은 단지 5 내지 500　nm 범위의 두께를 가지므로, 이들은 매우 감압성인데, 이러한 작용에 의해 이들을 복사 용지에 사용할 수 있다. 하지만, 이것은 이들의 유용성을 제한한다.
DE-A-101　39　171은 석고 플라스터보드에서의 미소캡슐화 잠열 저장재의 용도를 기술한다. 또한, 더 먼저 출원된 미국 특허 출원 제60/573420호는 결합제로서 멜라민 포름알데히드 수지와 함께, 칩보드에서의 미소캡슐화 잠열 저장재의 용도를 개시한다.
모든 상기의 다양한 적용을 위해, 미소캡슐은 1 내지 50　㎛ 범위의 입도를 갖는 분말로서 사용된다. 하지만, 분말은 종종 가공하기가 어렵다. 이의 해결책은 높은 결합제 함량을 갖는 제제이다. 상기 기술된 명세서에서의 결합제와 미소캡슐의 합계를 기준으로, 고체로서 계산된 결합제에 대한 미소캡슐의 비율을 조사해보면, 이때 미소캡슐의 분율은 기껏해야 30 중량%까지 확대되고, 결합제 분율은 70 중량% 이상이다. 따라서 실제 미소캡슐 분율에 상응하는 잠열 저장매의 분율을 증가시킴으로써 최적화하는 것이 바람직하다.
JP 2001098259는 미소캡슐화 잠열 저장재와 물 및 시멘트의 혼합 및 경화된 재료의 입도 > 1 mm로의 분쇄를 기술한다. 이러한 입자는 벽 및 바닥에서 충전재로서 사용된다.
JP 2001303032는 미소캡슐이 잠열 저장재의 캡슐 코어를 가지는 미소캡슐 분산물 및 실리카겔 안료의 미소캡슐 압출물을 개시한다.
US 6703 127은 증점제의 용액에 미소캡슐화 잠열 저장재를 현탁시키고, 가교제 용액으로 적하하여 액적을 경화시킴으로써 형성된 거대입자를 개시한다. 이러한 방법으로 경화된 액적은 상당히 열악한 적용성을 가진다.
GB 870 476은 막 형성 중합체의 캡슐 벽을 통해 함께 홀딩되어 클러스터를 얻는, 겔라틴과 같은 막 형성 벽 재료를 갖는 미소캡슐을 포함하는 거대캡슐을 기술한다. 이러한 거대캡슐은 팽윤하는 경향이 있고 박테리아에 민감하기 때문에 더욱더 열악한 적용성을 가진다.
DE-A-102　00　316은 금형 공동 내로 사출되기 전에 잠열 저장매를 갖는 운반체 재료 부품이 첨가되는, 플라스틱 과립으로 이루어지는 플라스틱 성형품의 제조를 개시한다. 무기질 운반체 재료의 미세 공간 (capillary space)은 잠열 저장재를 홀딩시키는 흡수성 고체 구조를 가진다. 하지만, 운반체 재료 내의 미세 공간은 궁극적으로는 온도가 증가하는 경우에, 잠열 저장매가 액상으로 전환될 때면, 언제나 액체 왁스가 새는 것으로 여겨지는 것을 의미하는 계방계이다.
DE-A-100　58　101은 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 경화 플라스틱으로 이루어진 외부 쉘체 (shell body) 및 잠열 저장재의 충전재를 갖는 잠열 저장체를 기술한다. 이러한 몸체는 이성분 (twin-component) 압출 과정을 통해 제조된다. 여기서 잠열 저장재는 블록 공중합체를 첨가함으로써 겔과 같은 양식으로 고화된다. 이러한 방법에서, 몸체를 최종적으로 압연시켜 큰 열 저장 플레이트를 제조할 수 있다. 여기서는, DE-A-102　00　316에서처럼, 잠열 저장재를 직접 가공시키고 왁스 첨가제를 통한 안정화가 달성된다.
마지막으로, DE-A-100　48　536은 열 운반체가 흐르는 소입자들 사이의 겔과 같은 증점 잠열 저장재를 갖는 동적 잠열 저장매를 개시한다. 작동 원리는 열 운반체 액체가 증발하고, 잠열 저장매와 접촉시, 응축되어 잠열 저장매로 에너지를 이동시킨다는 사실에 기초한다. 하지만, 열 주입의 결과로서 입자가 연화되며 유 로가 좁아진다는 문제가 있다.
더욱이 겔과 같은 고화된 잠열 저장재 및 추가 지지 구조의 사용은 제제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 잠열 저장재의 분율을 생성한다.
WO 200224789는 혼합 용융된 폴리에틸렌과 미소캡슐화 잠열 저장매를 혼합시킨 후 분쇄시키고, 두번째 가공 단계에서, 폴리프로필렌과 함께 압출시켜 수득되는 폴리에틸렌의 중합체 블렌드를 다룬다. 하지만, 이러한 방법으로 수득된 펠렛은 매우 적은 분율의 잠열 저장매를 가지는데, 이는 열 저장능이 낮음을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일면은 잠열 저장재의 분율이 높아서 높은 저장 에너지 및 높은 활성도를 가지는 잠열 저장 제제를 발견하는 것이다.
또한, 잠열 저장 제제는 중심 또는 바깥쪽 (decentral) 환기에 대해, 열 교환기 및 개방계에서 유리하게 사용될 수 있어야만 한다.
이에 따라, 1 이상의 미소캡슐화 잠열 저장재 및 1 이상의 중합체성 결합제를 포함하는 상기 언급된 조분된 미소캡슐 제제를 발견하였다.
잠열 저장재의 캡슐 코어 및 캡슐 벽으로서 열경화성 중합체를 갖는 미소캡슐 및 결합제 중합체가 가공 조건하에 열가소성 성질 및 막 형성 성질을 갖는 1 이상의 중합체성 결합제를 포함하고, 고체로서 계산된 결합제 함량이 조분된 미소캡슐 제제의 총 중량을 기준으로 1-30 중량%인, 입도 200　㎛ 내지 5　cm 범위의 입자를 갖는 조분된 미소캡슐 제제, 및 이들의 제조 방법, 및 열 교환기 및 건자재에서의 이들의 용도가 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어, 조분되었다는 것은 치수가 200　㎛ 내지 5　cm 범위, 바람직하게는 500　㎛ 내지 2　cm 범위 내에서 다양한 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 입자는 특정 제조 방법에 따라, 무정형, 구형 형태에서부터 막대형의 형태를 가질 수 있다. 구형 구조의 경우에, 평균 입경은 200　㎛ 내지 2　cm, 바람직하게는 500　㎛ 내지 1　cm이다. 막대형은 이의 가장 긴 길이 값은 5 cm 이하이고, 일반적으로는 1　mm 내지 2　cm 범위를 가진다. 가장 짧은 길이는 200　㎛ 이상, 일반적으로 500　㎛ 내지 5　mm의 값을 가진다. 막대형 입자의 경우에, 입경에 대한 길이의 비율은 보통 10:1, 바람직하게는 5:1의 값을 초과하지 않을 것이다.
본 발명에 따르는 바람직한 미소캡슐 제제에 있어, 입자의 90 중량%는 시빙 기법 (sieve technology)으로 결정시, >　500　㎛, 바람직하게는 >　700　㎛, 특히 >　1　mm이다.
본 발명에 따르는 입자는 단지 대략적으로 구, 막대, 실린더 형상을 가지며 이의 표면이 종종 불균일하거나 들쭉날쭉하는 분말 입자의 비대칭 응집체이다. 이러한 입자는 종종 과립 또는 응집체로도 또한 지칭된다. 응집체의 또다른 형태는 압축체이고, 소위 펠렛 또는 정제가 약물의 제조에서 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 조분된 제제는 주로 90 중량% 이상의 양의 미소캡슐 및 중합체성 결합제로 이루어진다. 바람직하게는, 고체로서 계산된 결합제 함량은 조분된 제제의 총 중량을 기준으로 1-40 중량%, 바람직하게는 1-30 중량%, 특히 바람직하게는 1-25 중량%, 특히 1-20 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 2-15 중량%이다.
제제의 총 중량을 기준으로, 바람직한 제제는 55-94 중량%의 잠열 저장재, 고체로서 계산된 1-30 중량%의 중합체성 결합제, 미소캡슐 벽 재료 및 0-10 중량%의 다른 첨가제를 포함한다.
85-99 중량%의 미소캡슐화 잠열 저장매, 고체로서 계산된 1-15 중량%의 중합체성 결합제 및 0-5 중량%의 다른 첨가제를 포함하는 제제, 특히 과립이 특히 바람직하다.
조분된 미소캡슐 제제는 대부분 물 또는 수성 물질과 함께 가공됨으로써 제조되기 때문에, 제제는 또한 잔류량의 물을 포함할 수 있다. 수분의 잔류양은 보통, 총 중량을 기준으로, 0 내지 약 2 중량%이다.
제제에 존재하는 미소캡슐은 주로 95 중량% 초과의 양의 잠열 저장재로 이루어지는 캡슐 코어 및 캡슐 벽으로서 중합체를 갖는 입자이다. 여기서 캡슐 코어는 온도에 따라 고체 또는 액체이다. 캡슐의 평균 입도 (광산란을 통한 수 평균)은 0.5 내지 100　㎛, 바람직하게는 1 내지 80　㎛, 특히 1 내지 50　㎛이다. 캡슐 벽에 대한 캡슐 코어의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 70:30 내지 93:7의 코어/벽 비율이 바람직하다.
정의에 따르면, 잠열 저장재는 열 전달이 발생하는 온도 범위에서 상 전이를 가지는 물질이다. 바람직하게는, 잠열 저장재는 -20 내지 120oC의 온도 범위에서 고체/액체 상 전이를 가진다. 잠열 저장재는 일반적으로 유기, 바람직하게는 친지성 물질이다.
적합한 물질의 예는 다음과 같다:
- 분지된 또는 바람직하게는 선형인 지방족 탄화수소 화합물, 예컨대 포화 또는 불포화 C10-C40-탄화수소 (예를 들어 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헨에이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산) 및 시클릭 탄화수소 (예를 들어 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸);
- 방향족 탄화수소 화합물 (예컨대 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, o- 또는 n-터페닐), C1-C40-알킬-치환 방향족 탄화수소 (예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌);
- 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산, 바람직하게는 데칸산과 예를 들어 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산의 공융 혼합물;
- 지방 알콜, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 올레일, 미리스틸, 세틸 알콜, 코코넛 지방 알콜과 α-올레핀의 히드로포르밀화 및 추가 반응으로 수득되는 소위 옥소 알콜의 혼합물.
- C6-C30-지방 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민;
- 지방산의 C1-C10-알킬 에스테르와 같은 에스테르, 예컨대 프로필 팔미테이트, 메틸 스테아레이트 또는 메틸 팔미테이트, 및 바람직하게는 이들의 공융 혼합물 또는 메틸 신나메이트;
- 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄산 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스 또는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응에 따른 경화 왁스;
- 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산.
이러한 물질의 혼합물 또한 녹는점이 바람직한 범위 밖으로 떨어지지 않거나, 또는 혼합물의 융합 열이 유용하게 적용하기에 너무 낮지 않다면 적합하다.
예를 들어, 공업용 증류물로서 제조되며 상업적으로 입수가능한 순수한 n-알칸, 80% 초과의 순도를 갖는 n-알칸 또는 알칸 혼합물의 사용이 유리하다.
또한, 때때로 비극성 물질에 의해 일어나는 어는점 내림을 방지하기 위해 여기에 가용성인 캡슐 코어-형성 물질 화합물을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. US-A　5　456　852에 기술된 바와 같이, 실제 코어 물질보다 20 내지 120　K 더 높은 녹는점을 가지는 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 화합물은 친지성 물질로서 상기 언급된 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드 및 지방족 탄화수소 화합물이다. 이들은 캡슐 코어를 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
잠열 저장재는 열 저장매에 바람직한 온도 범위에 따라 선택된다. 예를 들어, 온화한 기후의 건자재의 열 저장매에는, 0 내지 60oC의 온도 범위에서 고체/액체 상 전이가 일어나는 잠열 저장재를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 내부 용품에 있어서는, 15 내지 30oC의 전환 온도를 갖는 개별적인 재료 또는 혼합물이 보통 선택된다. 저장매가 태양 용품이거나 또는 투명한 열 절연체의 과열을 피하는 태양 용품의 경우에는, EP-A-333　145에 기술된 바와 같이, 30-60℃의 전환 온도가 특히 적합하다.
바람직한 잠열 저장재는 지방족 탄화수소, 특히 바람직하게는 상기 예로서 열거한 것들이다. 14 내지 20 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
캡슐 벽에 대한 중합체로서, 복사 용지용 미소캡슐에 대해 공지된 재료를 사용하는 것은 대체로 가능하다. 따라서, 예를 들어 GB-A　870476, US　2,800,457, US　3,041,289에 기술된 반응을 통해, 겔라틴 중의 잠열 저장재를 다른 중합체로 캡슐화시키는 것이 가능하다.
노화에 매우 안정한 미소캡슐의 캡슐 벽에 대한 바람직한 벽 재료는 열경화성 중합체이다. 본원의 열경화성은 높은 가교도로 인해, 고온에서 연화되지 않고 분해되는 벽 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 열경화성 벽 재료는 예를 들어, 매우 가교된 포름알데히드 수지, 매우 가교된 폴리우레아 및 매우 가교된 폴리우레탄 및 매우 가교된 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체이다.
포름알데히드 수지는 포름알데히드와 하기 화합물과의 반응 산물을 의미하는 것으로 이해된다.
- 트리아진, 예컨대 멜라민
- 카르바미드, 예컨대 우레아
- 페놀류, 예컨대 페놀, m-크레솔 및 레소르시놀
- 아미노 및 아미도 화합물, 예컨대 아닐린, p-톨루엔술폰아미드, 에틸렌우레아 및 구아니딘,
또는 이들의 혼합물.
캡슐 벽 재료로서 바람직한 포름알데히드 수지는 우레아-포름알데히드 수지, 우레아-레소르시놀포름알데히드 수지, 우레아-멜라민 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지이다. 이러한 포름알데히드 수지의 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에테르, 및 이러한 포름알데히드 수지와의 혼합물 또한 바람직하다. 멜라민-포름알데히드 수지 및/또는 이들의 메틸 에테르가 특히 바람직하다.
복사 용지로부터 공지된 반응에 있어, 수지는 예비중합체로서 사용된다. 예비중합체는 또한 수상에서 및 계면으로의 중축합 이행의 과정에서 가용성이며 오일 액적을 둘러싼다. 포름알데히드 수지로의 미소캡슐화 반응은 예를 들어, EP-A-562　344 및 EP-A-974　394에 일반적으로 공지되고 기술되어 있다.
폴리우레아 및 폴리우레탄으로 이루어진 캡슐 벽 또한 복사 용지로부터 공지되어 있다. 캡슐 벽은 NH2 기 및/또는 OH 기를 가지는 반응물과 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 형성된다. 적합한 이소시아네이트는, 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트, 예컨대 뷰렛 구조 (biuret structure)를 갖는 유도체, 폴리우레톤이민 및 이소시아누레이트 또한 언급될 수 있다. 적합한 반응물은 히드라진, 구아니딘 및 이들의 염, 히드록실아민, 디- 및 폴리아민 및 아미노 알콜이다. 이러한 계면 다중첨가 반응은 예를 들어, US　4,021,595, EP-A　0　392　876 및 EP-A　0　535　384로부터 공지된다.
캡슐 벽이 매우 가교된 메타크릴산 에스테르 중합체인 미소캡슐이 바람직하다. 여기서 가교도는 총 중합체를 기준으로, ≥10 중량%의 가교제 분율로 달성된다.
바람직한 미소캡슐에서, 벽-형성 중합체는 단량체　I로서 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%의 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 제조된다. 또한, 중합체는 단량체 II로서 80 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 10 내지 50 중량%의 물에 불용성 또는 난용성인 이관능성 또는 다관능성 단량체를 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 또한, 중합체는 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하의 다른 단량체　III을 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
적합한 단량체　I은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르이다. 특히 바람직한 단량체　I은 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 상응하는 메타크릴레이트이다. 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 바람직하다. 메타크릴로니트릴 또한 언급되어야만 한다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 바람직하다.
적합한 단량체　II는 물에 불용성 또는 난용성이나, 친지성 물질에 제한된 용해성의 이점을 가지는 이관능성 또는 다관능성 단량체이다. 난용성이란 20oC에서 60　g/l 미만의 용해성을 의미하는 것으로 이해된다. 이관능성 또는 다관능성 단량체는 2 이상의 비공액 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 중합 동안 캡슐 벽의 가교를 일으키는 디비닐 및 폴리비닐 단량체가 적합하다.
바람직한 이관능성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 디올의 디에스테르이고, 나아가 이러한 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다.
바람직한 디비닐 단량체는 에탄디올 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메쓰알릴메타크릴아미드 및 알릴 메타크릴레이트이다. 프로판디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리비닐 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다.
적합한 단량체　III은 다른 단량체인데, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐피리딘과 같은 단량체 IIIa가 바람직하다.
수용성 단량체　IIIb, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산가 특히 바람직하다. 또한, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트가 특히 언급되어야만 한다.
또다른 바람직한 실시태양에 따르면, 벽-형성 중합체는 30 내지 90 중량%의 메타크릴산, 10 내지 70 중량%의 (메트)아크릴산, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 알킬 에스테르, 및 0 내지 40 중량%의 추가 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성된다. 이러한 추가 에틸렌성 불포화 단량체는 본 실시태양에서 언급되지 않은 상기 단량체 I, II 또는 III일 수 있다. 이들이 일반적으로 본 실시태양의 형성된 미소캡슐에 어떠한 상당한 작용도 하지 않으므로, 이들의 분율은 바람직하게는 <　20 중량%, 특히 <　10 중량%이다. 이러한 미소캡슐 및 이들의 제제는 명백한 참고문헌인 EP-A-1　251　954에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 용도에 적합한 미소캡슐은 소위 계내 중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 미소캡슐 및 이들의 제제는, 명백한 참고문헌인 EP-A-457　154, DE-A-10　139　171, DE-A-102　30　581 및 EP-A-1　321　182로부터 공지되어 있다. 이에 따라, 미소캡슐은 단량체, 유리-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 친지성 물질을 사용하여 제조되어 분산상으로 존재시 안정한 수중유 에멀젼을 생성하도록 캡슐화된다. 이때 단량체의 중합은 가열에 의해 촉발되고, 추가 온도 상승을 통해 조절되는데, 생성된 중합체는 친지성 물질을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다.
일반적으로, 중합은 20 내지 100oC, 바람직하게는 40 내지 80oC에서 일어난다. 당연히, 분산 및 중합 온도는 친지성 물질의 녹는점보다 높아야만 한다.
최종 온도에 도달한 후에, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해, 중합은 약 2 시간 이하의 시간 동안 적절히 계속된다. 90 내지 99 중량%가 전환되는 실제 중합 반응 후, 냄새 운반체, 예컨대 잔류 단량체 및 다른 유기 휘발성 성분이 거의 없는 미소캡슐 수분산액을 만드는 것이 일반적으로 유리하다. 이는 증류성 제거 (특히 스팀 증류를 통해) 또는 비활성 가스로의 스트립핑을 통한 물리적 수단을 통해, 원래 공지된 방식으로 달성될 수 있다. 이는 또한 WO　9924525에 기술된 화학적 수단으로 행해질 수도 있으며, DE-A 4　435　423, DE-A 4419518 및 DE-A 4435422에 기술된 산화환원-개시 중합을 통해 행해지는 것이 유리할 수 있다.
이러한 방법으로, 0.5 내지 100　㎛ 범위의 평균 입도를 가지는 미소캡슐을 제조하는 것이 가능한데, 전단력, 교반 속도, 보호 콜로이드 및 이의 농도를 통해 원래 공지된 방식으로 입도를 조정하는 것이 가능하다.
바람직한 보호 콜로이드는 수용성 중합체인데, 이는 이들이 최대 73　mN/m 에서부터 45 내지 70　mN/m로 물의 표면 장력을 감소시키며, 실링된 캡슐 벽의 형성을 보장하고, 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 3 내지 12　㎛의 바람직한 입도를 갖는 미소캡슐을 형성하기 때문이다.
일반적으로, 미소캡슐은 음이온성 또는 중성일 수 있는 1 이상의 유기 보호 콜로이드의 존재하에 제조될 수 있다. 음이온성 및 비이온성 보호 콜로이드는 또한 함께 사용될 수 있다. 적절하게는 유기 보호 콜로이드 또는 비이온성 보호 콜로이드와의 혼합물에서 무기 보호 콜로이드를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 중성 보호 콜로이드는 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 겔라틴, 아라비아 고무, 크산탄, 소듐 알기네이트, 카제인, 폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다.
적합한 음이온성 보호 콜로이드는 폴리메타크릴산, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-(술포에틸)말레이미드, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산 및 비닐술폰산이다.
바람직한 음이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 및 특히 폴리아크릴산 및 페놀술폰산-포름알데히드 축합물이다.
음이온성 및 비이온성 보호 콜로이드는 일반적으로 에멀젼의 수상을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
매우 미세한 고체 입자를 통해 안정화될 수 있고 물에 불용성이지만 분산성이거나, 또는 물에 불용성이면서 비분산성이며, 친지성 물질에 의해 습윤성인 소위 피커링 시스템 (Pickering system)인 무기 보호 콜로이드가 바람직하다.
작용 모드 및 이의 용도는 이의 내용이 명백한 참고문헌인 EP-A-1　029　018 및 EP-A-1　321　182에 기술되어 있다.
본원에서 피커링 시스템은 고체 입자 그자체로 이루어지거나 또는 추가적으로 입자의 물에서의 분산성을 향상시키거나 또는 친지성 상을 통해 입자의 습윤성을 향상시키는 보조제로 이루어질 수 있다.
무기 고체 입자는 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망간의 염, 산화물 및 수산화물일 수 있다. 예로는 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 바륨 술페이트, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 및 아연 술파이드가 있다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파타이트 및 히드로탈사이트 또한 언급될 수 있다. 매우 분산된 실리카, 마그네슘 피로포스페이트 및 트리칼슘 포스페이트가 특히 바람직하다.
피커링 시스템은 우선 수상에 첨가될 수 있거나, 또는 수중유의 교반된 에멀젼에 첨가될 수 있다. 몇몇 미세한 고체 입자는 EP-A　1　029　018, 및 EP-A　1　321　182에 기술된 바와 같은 침전을 통해 제조된다.
매우 분산된 실리카는 물에서 미세한 고체 입자로서 분산될 수 있다. 하지만, 물 중 실리카의 소위 콜로이드성 분산액 또한 사용 가능하다. 콜로이드성 분산액은 실리카의 수성 알칼리성 혼합물이다. 알칼리성 pH 범위에서, 입자는 팽윤되어 물에서 안정해진다. 피커링 시스템으로 이러한 분산물을 사용하기 위해, 수중유 에멀젼의 pH를 산으로 2 내지 7로 조정하는 것이 유리하다.
무기 보호 콜로이드는 일반적으로 수상을 기준으로, 0.5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로, 유기 중성 보호 콜로이드는 수상을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 안정한 수중유 에멀젼을 제조하기 위한 분산액 조건은 오일 액적이 바람직한 미소캡슐의 크기를 갖도록 원래 공지된 방법에서 선택된다.
중합에 의해 얻어진 미소캡슐 분산액은 분무-건조시 쉽게 유동가능한 캡슐 분말을 생성한다. 미소캡슐 분산액의 분무-건조는 통상적 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 방법은 가온 공기 스트림의 유입구 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위에 있고, 가온 공기 스트림의 배출구 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에 있도록 행해진다. 가온 공기 스트림에서 중합체 수분산액의 분무는 예를 들어, 단일- 또는 다-재료 노즐을 사용하거나, 또는 회전 원반을 통해 행해질 수 있다. 중합체 분말은 일반적으로 사이클론 또는 필터 분리막을 사용하여 침착된다. 분무된 중합체 수분산액 및 가온 공기의 스트림은 바람직하게는 동시에 도입된다.
적절하게는, 분무-건조에 있어, 분무-건조를 용이하게 하기 위해 또는 어떠한 분말 성질, 예를 들어 분진의 감소, 유동성, 또는 향상된 재분산성을 확립하기 위해, 분무 보조제가 첨가된다. 당업자는 많은 분무 보조제에 친숙하다. 이들의 예는 DE-A　196　29　525, DE-A　196　29　526, DE-A　22　14　410, DE-A　24　45　813, EP-A　407　889 또는 EP-A　784　449에서 주어진다. 예를 들어, 분무 보조제가 폴리비닐 알콜 타입 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 수용성 중합체, 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸-셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 겔라틴, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스인 것이 유리하다.
중합체성 결합제는 일반적으로 공지되어 있다. 이들은 수분산매의 분산상으로서, 분산된 분포에 존재하는 소위 중합체 매트릭스 또는 중합체 입자인, 2 이상의 서로얽힌 중합체 사슬로 이루어지는 중합체 탱글 (tangle)을 포함하는 유체 시스템이다. 중합체 입자의 중량-평균 입경은 흔히 10 내지 1000　nm, 종종 50 내지 500　nm 또는 100 내지 400　nm 범위에 있다. 중합체 (결합제 중합체) 이외에, 중합체성 결합제는 하기 기술된 보조제를 포함한다. 본 발명에 따르는 결합제 중합체는 바람직하게는 열가소성 성질을 가진다. 본원에서 열가소성은 결합제 중합체가 유리 전이 온도 초과에서 분해없이 연화되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 사용될 수 있는 중합체성 결합제는 대체로 가공 온도에서, 중합체 막을 형성할 수 있는, 즉, 이러한 온도에서 막을 형성하는 모든 미분된 중합체 (결합제 중합체)이다. 바람직한 변형에 따르면, 중합체는 수용성이 아니다. 이는 본 발명에 따른 조분된 제제가 함수 또는 수성 시스템에서 사용될 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 유리 전이 온도가 -60 내지 +150℃, 종종 -20 내지 +130℃ 및 흔히 0 내지 +120℃인 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 유리 전이 온도 (Tg)는 쥐. 카니히 (G.　Kanig)에 따를 때 (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol.　190, page　1, equation　1), 분자량을 증가시는 경향이 있는 유리 전이 온도의 제한값을 의미한다. 유리 전이 온도는 DSC법 (시차 주사 열량계, 20　K/min, 중간점 측정, DIN　53　765)에 의해 결정된다.
40 내지 120℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 매우 특히 바람직하다. 일반적으로, 이들은 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 가공된다. 이러한 방법으로 얻어진 조분된 조성물은 특히 우수한 기계적 안정성을 나타내며, 우수한 마모 값을 가진다.
에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체의 유리 전이 온도는 단량체 조성물을 통해 공지된 방법으로 조절될 수 있다 ([T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956]] 및 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition, Vol.　A21, Weinheim (1989) p.　169]).
바람직한 중합체는 일반적으로 <　10　g/l (25oC 및 1　bar)의 물에서 용해성을 갖는 단량체 및 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과의 이들의 혼합물로부터 선택되는, 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 A를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 M으로부터 제조되는데, 이때 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 분율은 보통 30 중량%를 초과하지 않으며, 예를 들어 단량체 A의 1 내지 30 중량% 또는 5 내지 25 중량%이다. 또한, 중합체는 단량체 A와 상이한 0.5 내지 20 중량%의 단량체 B를 포함한다. 여기서 및 하기에서, 단량체에 대한 모든 정량 데이터는 100 중량%의 단량체 M을 기준으로 하는 중량%이다.
단량체 A는 일반적으로 모노에틸렌성 불포화 또는 공액 디올레핀이다. 단량체 A의 예는 다음과 같다:
- C1-C10-알칸올을 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C6-모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산의 에스테르. 이들은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등이다;
- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 4-클로로스티렌, 2-메틸스티렌 등;
- 바람직하게는 1 내지 10 탄소수를 가지는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 베르사트산 비닐 에스테르 등;
- 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌;
- 공액 디올레핀, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌;
- 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드.
바람직한 막 형성 중합체는 하기 열거되는 중합체 I 내지 IV군으로부터 선택된다:
I) 스티렌과 알킬(아크릴레이트)의 공중합체, 즉, 단량체 A로서, 공중합된 형태의 스티렌 및 1 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 및, 적절하게는, 1 이상의 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함하는 공중합체;
II) 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 즉, 단량체 A로서, 스티렌 및 부타디엔 및, 적절하게는, C1-C8-알칸올의 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 포함하는 공중합체;
III) 알킬 (메트)아크릴레이트 (직쇄 아크릴레이트)의 단독중합체 및 공중합체, 즉, 단량체 A로서, 공중합된 형태의 1 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함하는 단독중합체 및 공중합체, 특히 단량체 A로서, 공중합된 형태의 메틸 메타크릴레이트, 1 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 적절하게는, 메타크릴산의 C2-C10-알킬 에스테르를 포함하는 공중합체;
IV) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르의 단독중합체 및 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르와 올레핀 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 즉, 단량체 A로서, 공중합된 형태의 1 이상의 2 내지 10 탄소수를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 및 적절하게는, 1 이상의 C2-C6-올레핀 및/또는, 적절하게는, 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함하는 단독중합체 및 공중합체;
V) 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체.
I 내지 IV군의 공중합체에서 통상적인 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
I군의 통상적인 공중합체는 단량체 A로서, 각각의 경우에 단량체 A의 총 양을 기준으로, 20 내지 80 중량% 및 특히 30 내지 70 중량%의 스티렌 및 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%의 1 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
II군의 통상적인 공중합체는 단량체 A로서, 각각의 경우에 단량체 A의 총 양을 기준으로, 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 및 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 스티렌 및 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 및 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 부타디엔을 포함하는데, 이 경우 5 내지 20 중량%의 상기 언급된 단량체 A는 C1-C8-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 치환될 수 있다.
III군의 통상적인 공중합체는 단량체 A로서, 각각의 경우에 단량체 A의 총 양을 기준으로, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1 이상의, 바람직하게는 1 또는 2의, C1-C10-알칸올의 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 및 적절하게는 C2-C10-알칸올의 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 20 내지 80 중량% 및 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 총 양의 추가적 단량체를 공중합된 형태로 포함한다.
IV군의 통상적인 단독중합체 및 공중합체는 단량체 A로서, 각각의 경우에 단량체 A의 총 양을 기준으로, 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 및 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 및 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량% 및 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 C2-C6-올레핀, 특히 에틸렌 및 적절하게는 1 또는 2의 1 내지 15 중량%의 양의 C1-C10-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 추가적 단량체를 공중합된 형태로 포함한다.
상기 언급된 중합체 중에서, IV 및 V군의 중합체가 특히 적합하다.
지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 단독중합체가 바람직하다. 특정 실시태양으로는 보호 콜로이드 예컨대 폴리비닐피롤리돈 및 음이온성 에멀젼화제로 안정화된 것들이 있다. 이러한 실시태양은 명백한 참고문헌인 WO　02/26845에 기술되어 있다.
적합한 단량체 B는 대체로 상기 언급된 단량체와 상이하며 단량체 A와 공중합되는 모든 단량체이다. 이러한 단량체는 당업자에 공지되어 있고 일반적으로 중합체의 성질을 개질시키는데 기여한다.
바람직한 단량체 B는 3 내지 8 탄소수를 가지는 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이들의 아미드, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 이들의 N-알킬올아미드, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드, 이들의 히드록시-C1-C4-알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 올리고알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 모노에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 2 내지 200 범위의 올리고머화도를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 사슬을 갖는 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 올리고에틸렌 글리콜의 모노비닐 및 모노알릴 에테르, 및 올리고에틸렌 글리콜을 갖는 아크릴산, 말레산 또는 메타크릴산의 에스테르로부터 선택된다.
산 기를 갖는 단량체의 분율은 바람직하게는 단량체 M을 기준으로, 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%이다. 히드록시알킬 에스테르 및 올리고알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 단량체가 존재한다면, 이들의 분율은 바람직하게는 단량체 M을 기준으로, 0.1 내지 20 중량% 범위 및 특히 1 내지 10 중량% 범위이다. 아미드 및 N-알킬올아미드가 존재한다면, 이들의 분율은 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이다.
상기 언급된 단량체 B 이외에, 적합한 추가적 단량체 B는 또한 가교 단량체, 예컨대 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예를 들어 비닐, 알릴 및 메쓰알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 상기 언급된 에틸렌성 불포화 카르복실산의 디아세토닐아미드, 예를 들어 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 상기 언급된 히드록시알킬 에스테르를 갖는 아세틸아세트산의 에스테르, 예를 들어 아세틸아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 단량체 B는 또한 두개의 비공액 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 α,β-모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노카르복실산을 갖는 다가 알콜의 디- 및 올리고에스테르, 예컨대 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 나아가 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리시클로데세닐 (메트)아크릴레이트, N,N'-디비닐이미다졸린-2-온 또는 트리알릴 시아누레이트이다. 가교 단량체의 분율은 보통 단량체의 총 양을 기준으로, 1 중량% 이하이며, 특히 0.1 중량%를 초과하지 않을 것이다.
또다른 적합한 단량체 B는 또한 비닐실란, 예를 들어 비닐트리알콕시실란이다. 바람직하게는 이들은 단량체의 총 양을 기준으로, 중합체의 제제에서 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
중합체 수분산액은 특히 에틸렌성 불포화 단량체의 유리-라디칼적으로 개시되는 수성 에멀젼 중합으로부터 얻기 쉽다. 본 방법은 이미 널리 기술되어 있어서, 당업자에게 충분히 공지되어 있다 [예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.　8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987]; [D.C. Blackley, Emulsion Plymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975]; [D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol.　1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997]; [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972]; [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim]; [J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982]; [F. Holscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersions of Synthetic High Polymer], pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969] 및 특허 명세서 DE-A　40　03　422 참조]. 유리-라디칼적으로 개시되는 수성 에멀젼 중합은 보통 수성 매질에서 에틸렌성 불포화 단량체를, 흔히 표면 활성 물질과 함께 사용하여 분산 분포시키고 1 이상의 유리-라디칼 중합 개시제를 사용하여 이들을 중합시킴으로써 일어난다. 종종, 생성된 중합체 수분산액과 함께, 비반응된 단량체의 잔류 함량은 당업자에게 또한 공지된 화학적 및/또는 물리적 방법으로 감소되고 [예를 들어, EP-A　771　328, DE-A　196　24　299, DE-A　196　21　027, DE-A　197　41　184, DE-A　197　41　187, DE-A　198　05　122, DE-A　198　28　183, DE-A　198　39　199, DE-A　198　40　586 및 DE-A　198　47　115 참조], 중합체 고체 함량은 희석 또는 농축을 통해 바람직한 값으로 조정되거나, 또는 추가적인 통상적 첨가제, 예컨대, 살균 또는 기포-억제 첨가제가 중합체 수분산액에 첨가된다. 중합체 수분산액의 중합체 고체 함량은 종종 30 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%이다. 중합체 분산액으로부터 제조되는 중합체 분말, 및 물에서 중합체 분말을 재분산시킬으로써 수득가능한 수분산액 또한 바람직하다. 더욱이, 중합체 수분산액 및 나아가 이로부터 생성된 분말 모두는 예를 들어, 상표명 아크로날 (ACRONAL)®, 스티로날(STYRONAL)®, 부토판 (BUTOFAN)®, 스티로판 (STYROFAN)® 및 콜리코트 (KOLLICOAT)® (독일 루드빅샤펜에 위치한 바스프-악티엔게젤샤프트사 (BASF-Aktiengesellschaft)로부터 입수됨), 빈노필 (VINNOFIL)® 및 빈나파스 (VINNAPAS)® (부르호젠에 위치한 와커 케미사 (Wacker Chemie GmbH)로부터 입수됨) 및 로디막스 (RHODIMAX)® (로디아 에스.에이.사 (Rhodia S.A.)로부터 입수됨) 하에 상업적으로 입수가능하다.
에멀젼 중합에 적합한 표면-활성 물질은 에멀젼 중합에 통상적으로 사용되는 에멀젼화제 및 보호 콜로이드이다. 바람직한 에멀젼화제는 보호 콜로이드와는 대조적으로, 일반적으로 2000　g/mol 미만의 분자량을 가지며, 분산액의 중합체 또는 중합된 단량체 M을 기준으로, 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이하의 양으로 사용되는 음이온성 및 비이온성 에멀젼화제이다.
이러한 보호 콜로이드는 미소캡슐 형성에 대한 예에 대하여 이미 상기에서 구체화하였다.
음이온성 에멀젼화제는 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8-C20), 에톡실화 알칸올 (EO도: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C8 내지 C20) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C20)의 술푸르산 반-에스테르, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C8 내지 C20), US-A-4,269,749에 기술된 바와 같은, 술폰화 모노- 및 디-C6-C18-알킬 디페닐 에테르, 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C4-C20)의 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함한다. 또다른 적합한 음이온성 에멀젼화제는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume　XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.　192-208]에서 주어진다.
적합한 비이온성 에멀젼화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 에멀젼화제, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9), 장쇄 알콜의 에톡실레이트 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체이다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 (알킬 라디칼: C10-C22, 평균 에톡실화도: 3 내지 50)가 바람직하며, 이들 중, 옥소 알콜 및 천연 알콜을 기재로 하며 선형 또는 분지된 C12-C18-알킬 라디칼 및 8 내지 50의 에톡실화도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
물론, 중합체의 분자량은 소량, 일반적으로 중합된 단량체 M을 기준으로, 2 중량% 이하의 조절제를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 적합한 조절제는 특히, 유기 티오 화합물, 및 나아가 알릴 알콜 및 알데히드이다. I군의 부타디엔-포함 중합체의 제제에 있어, 0.1 내지 2 중량% 양의 조절제, 바람직하게는 유기 티오 화합물, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄이 종종 사용된다.
중합이 완료되면, 사용된 중합체 분산액은 본 발명에 따르는 이들의 사용에 앞서, 종종 알칼리성, 바람직하게는 7 내지 10 범위의 pH로 만들어진다. 중화를 위해서, 암모니아 또는 유기 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘이 사용된다.
중합체 분말을 제조하는데 있어, 중합체 수분산액은 바람직하게는 통상적 건조 보조제의 존재하에, 건조 과정으로 공지된 방법을 거친다. 바람직한 건조 과정은 분무-건조이다. 필요하다면, 건조된 분산액의 중합체 함량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양의 건조 보조제가 사용된다.
건조되는 중합체 분산액의 분무-건조는 일반적으로 미소캡슐 분산액에 대해 이미 기술한 바와 같이, 종종 통상적인 건조 보조제 예컨대 비닐피롤리돈의 단독중합체 및 공중합체, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록실 기를 가지는 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 비닐방향족 단량체, 올레핀 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리비닐 알콜 및 특히 아릴술폰산-포름알데히드 축합 산물 및 이들의 혼합물의 존재하에 행해진다.
또한, 통상적인 고화방지제 (anticaking agent, antibaking agent), 예컨대 미분된 무기 옥시드, 예를 들어 미분된 실리카 또는 미분된 실리케이트, 예를 들어 탈크가 건조 작업 동안 건조되는 중합체 분산액에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르는 조분된 제제의 어떠한 용도에 있어, 물에서의 결합제 중합체의 안정성이 예를 들어 폐쇄된 비수성 시스템에서는 필요하지 않다. 이러한 경우에, 수용성 또는 부분적으로 수용성인 결합제가 또한 적합하다.
적합한 결합제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 비닐 아세테이트와 비닐피롤리돈의 공중합체, 및 나아가 폴리비닐 아세테이트와 폴리에테르, 특히 에틸렌 옥시드의 그라프트 중합체이다. 폴리비닐 아세테이트와 에틸렌 옥시드와의 그라프트 중합체가 특히 유리한 것으로 증명되었다. 이러한 그라프트 중합체는 예를 들어, EP-A　1　124　541에 기술되어 있는데, 이의 내용은 명백하게 참고문헌이 된다. 더욱이, 이러한 중합체는 예를 들어, 상표명 콜리돈® 및 콜리코트® (바스프 악티엔게젤샤프트사로부터 입수함) 하에 상업적으로 입수가능하다.
조분된 제제는 미소캡슐을 중합체성 결합제 및 물과 함께, 예를 들어, 과립화 또는 압출을 통해, 조분된 형태로 전환시킨후, 적절하게는 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 결합제는 미소캡슐 분말에 첨가될 수 있다. 또다른 실시태양에 따르면, 결합제는 미소캡슐의 분무-건조 동안 분무 보조제로서 미리 첨가될 수 있다. 이러한 바람직한 결합제는 미소캡슐의 분무-건조에 대해 상기 구체화한 것들이다. 이들은 보통, 미소캡슐 분산액의 고체 분율을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 이러한 경우에, 또다른 결합제의 첨가가 가능하나, 일반적으로는 필요하지 않다.
미소캡슐의 제조에 사용되는 유기 보호 콜로이드 또한 결합제로서 작용할 수 있다. 그 후 추가적 결합제의 첨가는 일반적으로 필요하지 않다. 이러한 바람직한 변형에 따르면, 각각의 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 100 중량%의 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I), 물에 불용성 또는 난용성인 0 내지 80 중량%의 이관능성 또는 다관능성 단량체 (단량체 II), 및 0 내지 90 중량%의 다른 단량체 (단량체 III), 잠열 저장재 및 유기 보호 콜로이드가 수중유 에멀젼의 제조에 사용되고, 캡슐 벽은 유리-라디칼 중합을 통해 형성되며, 생성된 미소캡슐 분산액은 분무-건조되어 조분된 형태로 전환된다.
제제는 응집체 예컨대 펠렛, 정제 및 과립에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 응집체는 드럼에서 또는 적합한 원반, 소위 펠렛화 팬 상에서 미소캡슐 분말을 결합제와 함께 교반시킴으로써 수득가능하다. 드럼 과립화 동안, 미소캡슐은 약간 경사진 회전 드럼을 통해 축 방향에서 연속적으로 이동하며 이 때 중합체성 결합제와 함께 분무된다. 팬 과립화 동안, 미소캡슐은 계량 장치를 사용하여 펠렛화 팬으로 연속적으로 공급되는데, 이때 중합체성 결합제와 함께 살포되며, 일정한 과립 입도에 도달한 후에는, 팬의 가장자리 쪽으로 이동한다. 드럼 및 팬 과립화는 연속 작업에 특히 적합하므로, 큰 부피 제품에 특히 적합하다. 건조는 연속 유동층 건조기 또는 드럼 건조기에서 행해지는 것이 유리하다. 배치 반응에서, 진공 건조가 또한 적합하다.
또한, 과립은 종래의 유동층 입자기에서 제조될 수 있다. 이러한 과정에서, 위쪽으로 향하는 가온 공기의 스트림을 통해 현탁액에 들어가는 미소캡슐 분말은 중합체성 결합제 분산물과 함께 같은 방향으로 또는 반대 방향으로 분무되고 건조된다. 이는 중합체성 결합제가 유동 분말 상에 분무됨을 의미한다. 유동층 과립화도 마찬가지로 연속 작업으로서의 회분식 작업에 적합하다.
유동층 과립화의 일 변형에서, 미소캡슐 수분산액 및 결합제 수분산액은 입자기 내로 함께 또는 2개의 상이한 노즐을 통해 분무되고 건조될 수 있다. 이 방법은 미소캡슐 분산액이 별도로 사전에 건조될 필요가 없이, 결합제 분산물과 함께 과립화될 수 있는 이점을 가진다.
또한, 과립은 혼합기 과립화를 통해 제조될 수 있다. 고정식 또는 회전식 내부를 가진 혼합기 (예를 들어 디오스나 (Diosna) 제약적 혼합기)를 사용하며, 이상적인 혼합 경우에서는, 하나의 작업으로 과립화하고 건조시킨다. 미소캡슐 분말은 중합체성 결합제 및, 적절하게는, 물을 첨가함으로써, 재배열 과정을 통해 제조되어 과립을 제공한다. 그 후 이들은 유동층 건조기, 순환 건조기 또는 진공 건조기에서 건조되고 시빙 기계 또는 분쇄기를 통해 크기가 작아진다. 예를 들어, 진공 회전 혼합 건조기가 특히 온화하고 분진이 없다.
또다른 실시태양에 따르면, 미소캡슐은 중합체성 결합제와 함께 압출된다.
조분된 제제는 물 및 중합체성 결합제를 첨가함으로써 제조된다. 여기서, 미소캡슐 및/또는 결합제 분말을 물에서 계량 첨가하는 것이 가능하다. 바람직한 실시태양에 따르면, 미소캡슐 분말은 바람직한 물 함량의 결합제 분산물과 직접 혼합된다. 물 함량은 총 혼합물을 기준으로 10-40 중량%이다. 더욱 낮은 물 함량은 2 성분의 불완전한 혼합 및 열악한 성형성을 유발한다. 더욱 높은 물 함량은 대체로 가능하나, 50 중량% 초과에서는 물질은 더 이상 압출되지 않고, 용해된다. 배출점에서 20-35 중량%의 물 함량이 바람직한데, 이는 생성된 펠렛이 이미 이 범위에서 우수한 강도를 갖기 때문이다.
압출기 예컨대 일축- 또는 이축-스크류 압출기 및 소위 용융 캘린더 가공 또는 용융 타정이 적합하다. 이축-스크류 압출기는 금형기 (die tool) 및 압축체를 향해 동시에 이송하는 혼합 유닛의 원리에 따라 작동한다.
바람직한 실시태양에 따르면, 생성물은 공급 영역에서 가열 영역으로 채워진다. 압출기의 중간 영역에서, 물질이 분산되고, 적절하게는 탈기된다. 압출기의 마지막 영역에서, 혼합물은 금형기를 통해 압력 하에서 배출된다. 금형기는 원한다면, 1 이상의 천공된 금형 또는 평평한 금형으로 이루어질 수 있거나, 또는 더욱 복잡한 형태, 예를 들어 관형을 가질 수 있다. 압출은 결합제 중합체의 유리 전이 온도의 온도 범위 및 바람직하게는 미소캡슐 벽의 연화 또는 분해 온도 미만에서 수행된다. 결합제 중합체는 가공 조건 하에서 막을 형성해야만 하는데, 즉, 미소캡슐 제제를 형성하기 위해, 박막 액체로 되지 않고도, 적어도 부분적으로 용융 또는 연화되어야만 한다. 적합한 온도 범위는 유리 전이 온도보다 25 K 미만 내지 약 50 K 초과 범위이다. 하지만, 결합제 중합체의 연화 범위는 때때로 가소제 또는 용매의 작용에 의해 상당히 감소될 수 있는데, 이는 이러한 물질의 존재하에, 유리 전이 온도의 50 K 미만에서 가공시키는 것 또한 가능함을 의미한다. 만약 휘발성 가소제가 사용된다면, 성형 과정 후, 이러한 물질을 제거하는 것이 가능하며, 그 결과, 더 큰 강도가 달성된다. 물은 극성용 가소제이고 수용성 막 형성 중합체이므로, 순수한 중합체의 유리 전이 온도의 고려는 이러한 경우에는 적절하지 않다.
바람직한 변형에 따르면, 압출기의 온도는 40 내지 120℃이다. 여기서, 일정한 온도가 우세한 것이 가능하다. 미소캡슐/결합제 혼합물의 이송 방향을 따라 40에서 120℃로의 온도 기울기가 우세한 것 또한 가능하다. 여기서, 기울기에 있어, 임의의 눈금 (graduation)이 연속적인 것에서부터 단계적 것까지 가능하다. 이러한 온도에서의 응집은 얼마간의 물이 혼합 및/또는 압축 과정 동안 증발하는 것이 유리하다.
조분된 미소캡슐 제제의 다른 첨가제는 염료, 안료, 방향제, 대전방지제 및 친수성화제일 수 있다.
본 발명에 따른 미소캡슐 제제는 단단히 봉쇄된 잠열 저장재를 가지는데, 이는 주변 공기로 어떠한 방출도 검출되지 않음을 의미한다. 이는 폐쇄계 뿐 아니라, 나아가, 개방계에도 이들을 사용할 수 있게 한다.
조분된 미소캡슐 제제는 건자재에서 및 열 교환기에서 저장재로서 사용하기에 매우 적합하다. 이들은 우수한 경화성을 나타내며 내마모성이 있다. 이들의 조분된 구조는 저장의 형상을, 예를 들어, 바닥 마감재를 위한 베드, 화학적 반응기 또는 컬럼 및 태양 설비에서의 열교환기, 가열, 특히 가온-공기 가열 및 중심 또는 바깥쪽 환기와 같은 투과-흐름 (through-flow) 용품에서 자유롭게 선택하는 것을 가능하게 한다.
입자들 사이의 중간 공간에 대한 표면적의 유리한 비율에 의해, 상당한 열 전달이 가능한데, 이는 임의의 바람직한 운반체 물질, 예컨대 공기 또는 물의 우수한 투과-흐름 성질을 통해 빠르게 방산될 수 있다. 제제의 부피를 기준으로, 조분된 미소캡슐은 매우 높은 저장능을 가지며, 이에 따라 매우 높은 활성도를 가진다. 따라서, 종래의 열 저장매와는 대조적으로, 이들은 낮은 공간을 요구하며, 나아가 동일한 저장능을 위해서도 더 낮은 저장 중량을 가진다.
더욱이, 본 발명에 따르는 조분된 미소캡슐 제제는 무기질 또는 실리케이트성 (silicatic) 결합제 건자재와 함께 유리하게 가공될 수 있다. 적합한 무기질 결합제는 일반적으로 공지되어 있다. 이들은 미분된 무기 물질 예컨대 석회, 석고, 점토, 찰흙 및 시멘트인데, 이들을 물과 교반시키고 적절하게는 승온에서 시간의 함수로서 건조시 고화되어 이들의 바로 사용할 수 있는 형태로 전환된다. 본 발명에 따르는 조분된 미소캡슐 제제는 무기질 결합제, 물, 응집체 예컨대 자갈, 모레, 유리 또는 무기 섬유 및, 적절하게는, 보조제와 함께 바로 사용할 수 있는 성형물로 전환된다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 나타내기 위한 것이다.
DE　101　63　162의 실시예 1에서 연속적 분무-건조로 얻어진 미소캡슐 분말을 사용하였다. 미소캡슐은 7.8　㎛의 평균 입경을 가졌다.
실시예　1
1900　g의 상기 기술된 미소캡슐 분말을 디오스나 혼합기 모델 V　50에서 교반시키면서 1963　g의 30 중량% 강도 폴리비닐 아세테이트 분산액 (콜리코트 SR　30　D)와 천천히 혼합시켰다. 액체의 양이 균일하게 분포되도록 쵸퍼 (chopper)에서 전 환(switching) (단계 1)시킴으로써 함수 물질을 6 분 동안 완전히 혼합시켰다. 이 물질을 그 후 메쉬 폭 3.0　mm의 수직 시브 (vertical sieve)를 갖는 알렉산더베르크 (Alexanderwerk) 연구소 입자기 모델 RSA에서 압출시켰다. 함수 압출물을 30℃의 유입구 온도의 레츠쉬 (Retsch) 유동층 건조기 모델 TG　100에서 건조시켰다. 약 3　mm의 입경 및 5 mm의 길이를 갖는, 딱딱하고 마모에 안정한 건조 압출물을 수득하였다.
과립 중 결합제 분율: 24 중량%
과립 중 파라핀 (잠열 저장재) 분율: 66 중량%
마모도 시험
마모도 (마손도, friability)는 어떠한 기계적 하중에서의 질량 하중으로 정의되고, 이에 따른 출발 질량의 백분율로 주어진다. 마모도 (마손도)를 결정하기 위해, 일정수의 분쇄되지 않은 (dedust) 압출물의 무게를 달고, 정해진 강하, 압연, 접동 및 진탕 하중을 일정한 시간 동안 가하였다. 더이상 분쇄되지 않을 때, 압출물의 무게를 달고, 질량 손실을 퍼센트로 계산하였다.
마손도 시험기 모델 TAR-20 (에르웨카, Erweka)에서 마모도의 결정:
미소캡슐 과립의 무게를 달고, 25　rpm의 드럼에서 회전시켰다. 시험 시간은 4 분이었다. 연마된 가루를 큰-메쉬의 시브를 통해 분리하고, 과립의 잔류 질량의 무게를 재고 질량 손실을 퍼센트로 계산하였다. 실시예 1의 제품의 마모도는 0.4%였다.
실시예　 2
2940　g의 상기 기술된 미소캡슐 분말을 디오스나 혼합기 모델 V　50에서 교반시키면서, 1779　g의 20 중량% 강도 폴리에틸렌 글리콜-폴리비닐 알콜 (25:75) 그라프트 공중합체 (콜리코트 IR)의 수용액과 함께 천천히 혼합시켰다. 액체의 양이 균일하게 분포되도록 쵸퍼에서 전환 (단계 1)시킴으로써 함수 물질을 8 분 동안 완전히 혼합시켰다. 이 물질을 그 후 메쉬 폭 3.0　mm의 수직 시브를 갖는 알렉산더베르크 연구소 입자기 모델 RSA에서 압출시켰다. 함수 압출물을 40℃의 유입구 온도의 레츠쉬 유동층 건조기 모델 TG　100에서 건조시켰다. 약 3　mm의 입경 및 4 mm의 길이를 갖는, 딱딱하고 내마모성의 건조 압출물을 수득하였다.
실시예　3:
(결합제로서 폴리비닐 아세테이트 분산액)
3367　g의 상기 기술된 미소캡슐 분말 (m.p. 28℃)을 2978　g의 콜리코트 SR　30　D로 가공시켜 함수 페이스트를 얻었고 알렉산더베르크사의 회전자 미세한 입자기를 사용하여 과립화시켰다. 생성된 과립을 유동층에서 건조시켰다 (40℃, 1　h).
과립 중 결합제 분율: 21%
과립 중 파라핀 분율: 69%
실시예　4
기계: 가깝게 서로 맞물려서 함께-회전하는 이축-스크류 압출기 모델 FTS16mm, 배출구 금형 1-3　mm, 진입구에서 배출 금형까지 5개 가열 영역, 영역 1 내지 4는 75℃로 가열됨, 영역 5는 85℃로 가열됨. 사용되는 압출기 스크류는 중 심에서 매우 벗어나 있는 하나의 요소 (되돌림 요소, return element) 와, 벌어진 틈에서 강한 전단계 (shear field)를 통한 혼입을 보장하는 통상적인 이송 요소로 이루어져 있다. 전체적인 처리량은 스크류 회전 속도 150　rpm에서 775　g/h이다. 스크류에서 압력의 축적은 습윤된 잠열 저장 분말의 연속 배출을 보장한다.
물질:
A) 87 중량% 코어로 이루어진 n-옥타데칸의 코어, 10 중량% 가교된 PMMA 벽 (PMMA　=　폴리메틸 메타크릴레이트) 및 3% 분산재 폴리비닐 알콜을 갖는 DE　197　49　731에 따른 분무-건조된 PMMA 미소캡슐 분말
B) 88 중량% 스티렌, 10 중량% 아크릴로니트릴 및 2 중량% 아크릴산의 중합체의 55 중량% 강도 중합체 수분산액, 수-평균 분자량 Mn: 8000, 부피-평균 분자량 Mw: 45 000, 유리 전이 온도 Tg: 105℃.
용기 중에서, 92　g의 분산액 B), 183　g의 물 및 500　g의 미소캡슐 분말 A)를 혼합시키고 압출기의 충전 깔대기에 두었다. 이러한 양의 물질을 완전히 빼내어 1 시간에 걸쳐 가공시켰다. 수 분 후, 압출기 상부의 온도는 91℃에 도달하였다. 이러한 온도에서, 물질을 균일하고 균등하게 금형으로부터 이송시켜, 무수 건조 쵸핑 (chopping)을 통해, 폭 약 3 mm 및 길이 5 mm의 과립 형태를 얻었다. 과립 중 이론적인 결합제 분율은 9.2 중량%였고; 최종 산물의 파라핀 분율은 79%였다. 그 후 과립을 가온 공기의 스트림에서 건조시켰다. 일정한 힘을 가하여, 과립을 핑거 (finger)로 분쇄시킬 수 있었으나, 과립의 진탕시에는 안정하였다. 수 일 동안 저 장 후에도, 과립은 물에서 용해 현상 없이 안정하였다.
실시예　5
다음의 물질을 실시예 4의 압출기 실험 구성을 사용하여 가공하였다.
A) DE　101　63　162 실시예 1에서와 같이, 다음과 같이 미소캡슐 분산액을 n-옥타데칸의 코어와 함께 제조하고, 분무-건조시킴으로써 얻어진 PMMA 미소캡슐 분말. 비율 1:1의 10 중량% 강도 폴리비닐 알콜의 수용액 (79% 비누화, 평균 분자량 90　000) 및 메틸히드록시프로필셀룰로스 (물 중 2%에서 점도 100　mPas)를 미소캡슐 분산액에 첨가하였다. 각각의 경우에 100 중량%의 미소캡슐을 기준으로 하여, 1.5 중량%의 폴리비닐 알콜 및 1.5 중량%의 메틸히드록시프로필셀룰로스가 사용되도록 분무 보조제의 양을 선택하였다. 이 제제를 분무-건조시켰다.
하기 기술된 압출 실험에 있어, 어떠한 추가적인 결합제도 첨가되지 않았다.
용기 중에서, 230　g의 물 및 500　g의 미소캡슐 분말 A)를 혼합시키고 압출기의 충전 깔대기에 두었다. 이러한 양의 물질을 완전히 빼내어 1 시간에 걸쳐 가공시켰다. 수 분 후, 압출기 상부의 온도는 91℃에 도달하였다. 이러한 온도에서, 물질을 균일하고 균등하게 금형으로부터 이송시켜, 무수 건조 쵸핑을 통해, 폭 약 3 mm 및 길이 5 mm의 과립 형태를 얻었다. 그 후 과립을 가온 공기의 스트림에서 건조시켰다. 일정한 힘을 가하여, 과립을 핑거를 사용하여 분쇄시킬 수 있었으나, 과립의 진탕시에는 안정하였다. 수 일 동안 저장 후에도, 과립은 물에서 용해 현상 없이 안정하였다. 이러한 결과는 첨가된 분무 보조제가 결합제로서 작용함을 증명하는 것이였다.
실시예　6
용기 중에서, 실시예 4로부터의 2　g의 분산액 B), 6　g의 물 및 실시예 1로부터의 9　g의 미소캡슐 분말 A)를 나무 스패튤라를 사용하여 교반시켜, 페이스트 물질을 얻었다 (결합제 함량 약 10.9 중량%). 이 물질을 100　ml 플라스틱 주사기로 도입시키고, 폭이 대략 2 mm인 몇몇 스트랜드를 실리콘 종이에 침착시켰다. 이러한 스트랜드를 순환된 공기를 갖는 건조 캐비넷의 60℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 1 시간 동안 120℃에서 열 처리시켰다. 스트렌드는 고체였고 힘을 가하였을 때만 분쇄되었다. 그 후 스트랜드를 길이 약 5 mm 조각으로 분쇄시켰다. 물에서 24 시간 저장 후, 생성된 과립은 물의 어떠한 혼탁도 나타내지 않았다.
유사하게, 실시예　4로부터의 단지 1 g의 분산액 B)만으로 실험을 수행하였다 (결합제 함량 약 5.8 중량%). 스트랜드는 분쇄시키기가 다소 용이하였으나, 유리병에서 진탕시 그자체는 분쇄되지 않고 여전히 고체였다. 물에서 24 시간 저장 후, 여전히 과립을 유지하였으며, 물은 거의 혼탁되지 않았다.

Claims (17)

  1. 잠열 저장재의 캡슐 코어 및 캡슐 벽으로서 열경화성 중합체를 갖는 미소캡슐 및 결합제 중합체가 가공 조건하에 열가소성 성질 및 막 형성 성질을 갖는 1 이상의 중합체성 결합제를 포함하고, 고체로서 계산된 결합제 함량이 조분된 (coarsely divided) 미소캡슐 제제의 총 중량을 기준으로 1-30 중량%인, 입도 200　㎛ 내지 5　cm 범위의 입자를 갖는 조분된 미소캡슐 제제.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 90 중량%가 500　㎛ 초과인 조분된 미소캡슐 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체로서 계산된 결합제 함량이 조분된 미소캡슐 제제의 총 중량을 기준으로 1-25 중량%인 조분된 미소캡슐 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잠열 저장재가 -20 내지 120℃의 온도 범위에서 고체/액체 상 전이를 갖는 친지성 물질인 조분된 미소캡슐 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 잠열 저장재가 지방족 탄화수소 화합물인 조분된 미소캡슐 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캡슐 벽이 매우 가교된 포름알데 히드 수지, 매우 가교된 폴리우레아 및 매우 가교된 폴리우레탄 및 매우 가교된 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체로부터 선택되는 열경화성 중합체인 조분된 미소캡슐 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 캡슐 벽이 각각의 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로,
    10 내지 100 중량%의 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I),
    0 내지 80 중량%의 물에 불용성 또는 난용성인 이관능성 또는 다관능성 단량체 (단량체 II) 및
    0 내지 90 중량%의 다른 단량체 (단량체 III)
    로부터 제조되는, 조분된 미소캡슐 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 캡슐 벽이 각각의 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로,
    10 내지 100 중량%의 1 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I),
    10 내지 80 중량%의 물에 불용성 또는 난용성인 이관능성 또는 다관능성 단량체 (단량체 II) 및
    0 내지 90 중량%의 다른 단량체 (단량체 III)
    로부터 제조되는, 조분된 미소캡슐 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체가 -60 내지 +150℃의 유리 전이 온도를 가지는 조분된 미소캡슐 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체가 에멀젼 중합을 통해 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M으로부터 제조되는 조분된 미소캡슐 제제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체가 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르의 단독중합체 또는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르와 올레핀 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체인 조분된 미소캡슐 제제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체가 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 조분된 미소캡슐 제제.
  13. 미소캡슐을 중합체성 결합제 및 물과 함께, 조분된 형태로 전환시킨 후, 적절하게는, 건조시키는, 제1항의 조분된 미소캡슐 제제의 제조 방법.
  14. 미소캡슐을 중합체성 결합제 분산물과 함께 결합제 중합체의 유리 전이 온도 보다 25 K 미만 내지 50 K 초과 범위의 온도에서 압출시킨 후, 적절하게는, 건조시키는, 제1항의 조분된 미소캡슐 제제의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 60 내지 110℃ 범위의 온도에서 압출이 수행되는 조분된 미소캡슐 제제의 제조 방법.
  16. 열 교환기에 있어서의 제1항의 조분된 미소캡슐 제제의 용도.
  17. 건자재에 있어서의 제1항의 조분된 미소캡슐 제제의 용도.
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