CN101088423A - 甲壳类防腐剂和甲壳类的防腐方法 - Google Patents

甲壳类防腐剂和甲壳类的防腐方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种卫生安全的甲壳类防腐剂，代替常规亚硫酸盐化合物用于保存甲壳类，其中通过利用已知作为食品和食品添加剂的有机物，该防腐剂能够防止外观、颜色和风味降低，同时可以抑制令人不快的口味和令人不快的异味的产生。甲壳类防腐剂含有包括有效量的抗坏血酸化合物的第一组分、量小于第一组分的含量当量的有机多元酸化合物、和包括至少一种选自氨基酸化合物且其量小于第一组分的含量当量的化合物的第二组分，并且第二组分的量小于第一组分的含量当量。处于活状态、处于外观死亡但是没有失去其活体反应的原状态或者处于在解冻之后能够恢复其活体反应的冷冻状态的甲壳类，通过使它们与甲壳类防腐处理液接触来经过防腐处理，并通过冷藏或冷冻来保存处理过的甲壳类。

Description

甲壳类防腐剂和甲壳类的防腐方法
技术领域
本发明涉及一种甲壳类防腐剂，用于生甲壳类但是质量没有降低的防腐。
背景技术
在水产品中，诸如虾和蟹等甲壳类已知一旦被捕获和上岸之后首先停止其活体反应并在死后立即硬化，接着组织氧化变质，从而须和壳变色并且肌肉软化，最终腐败。因此，这些水产品经常冷冻贮藏以阻止这种变质进行。然而，由于虾，特别是深水虾，即使冷冻贮藏时在解冻之后，其组织的变质快速进行，因此推荐在解冻之后尽可能快地烹饪或者加工成罐头食品。
另外，除了在冷冻虾解冻之后冷藏的情况之外，还有将生虾冷藏而不冷冻在变质进行得太严重之前进行烹饪的情况。然而，由于虾的组织在烹饪和室温贮藏期间发生变质，因此已允许将包括二氧化硫的亚硫酸盐化合物用作虾和蟹的防腐剂以防商业价值降低。这些亚硫酸盐化合物具有抗氧化性能，并且能够抑制变质例如虾的头、须和腿变黑或者一部分壳因变白而退光。因此，已料到市场上销售的大多数冷冻虾和冷藏虾已用含亚硫酸盐化合物例如亚硫酸盐或焦亚硫酸盐的防腐剂进行变质-防腐处理。
一个最常用含亚硫酸盐化合物的防腐剂的实例是含约2％的焦亚硫酸钠和约1％的异抗坏血酸的水溶液，其中还加入少量的磷酸盐例如三聚磷酸钠和多磷酸钠。另外，还使用混合有2-3％的糊精的上述防腐剂的水溶液。传统防腐剂的水溶液贮藏在相对小容积的浸渍槽中，并将鱼塘中游的虾捕获之后舀出，在传送带上分选并送到浸渍槽中。在短时间浸渍步骤之后再次将虾舀出并将它们送到冷藏步骤或冷藏步骤，并将冷藏产品或冷冻产品装船。
尽管已知亚硫酸盐化合物是有效的还原材料，但是除了允许用作食品防腐的食品添加剂之外，还用作漂白剂和抗氧化剂。尽管由于少量被认为是对健康无害的，因此允许在虾等中的残留浓度是0.10g/kg(以转变成二氧化硫的浓度计)，然而亚硫酸盐化合物本身不是作为食品添加剂理想的化学物质。而且，用含亚硫酸盐化合物的防腐剂处理过的虾的壳和肌肉会被漂白失去光泽，同时可能出现其它缺陷，例如在食物中有令人不快的异味和令人不快的口味如苦味。
附着于冷冻虾上的亚硫酸盐化合物的量例如可以通过测定漂洗液中亚硫酸根离子的浓度的简单方法测定，包括步骤：在15℃或更低的温度下将虾在重量为虾重量的5倍的蒸馏水中浸泡5分钟，将亚硫酸根离子试纸(商品名：QUANTOFIX Sulphite，由NACHEREY NAGEL，GmbH制造)在该漂洗液浸泡，并在浸泡之后将该着色试纸的色调与样品颜色比较20秒钟。
因此，本发明的发明人通过使用已知作为食品和食品添加剂的有机物代替常用的亚硫酸盐化合物，开发了一种防止变黑的具有优异性能的虾类防腐剂组合物，同时该组合物赋予肉良好颜色并且卫生安全。本发明发现了一种虾类防腐剂，它含有有效浓度的抗坏血酸化合物和量为抗坏血酸化合物的量的0.1～1倍的还原糖化合物。该组合物已申请专利，申请号为日本专利申请特开2004-236756。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种卫生安全的甲壳类防腐剂，它使用有机物作为安全的食品添加剂，不使用任何亚硫酸盐化合物，其中该防腐剂能够防止包括虾和蟹的甲壳类的外观、颜色和风味变质，同时抑制令人不快的口味和状态产生。这些常规防腐剂对甲壳类而言不够胜任。
本发明提供了一种甲壳类防腐剂，它含有包括有效量的抗坏血酸化合物的第一组分、量小于第一组分的含量当量的有机多元酸化合物、和包括至少一种选自氨基酸化合物且其量小于第一组分的含量当量的化合物的第二组分，并且第二组分的量小于第一组分的含量当量。本防腐剂优选易溶。
本发明还提供了一种甲壳类的防腐方法，包括如下步骤：使甲壳类与甲壳类防腐液接触一段时间；并通过冷藏或冷冻来保存处理过的甲壳类，其中该防腐剂含有包括有效浓度的抗坏血酸化合物的第一组分、浓度小于第一组分的浓度的1倍的有机多元酸化合物、和包括至少一种选自氨基酸化合物且其浓度小于第一组分的浓度的1倍的化合物的第二组分，并且其中甲壳类处于活状态、处于外观死亡但是没有失去活体反应的活状态或者处于保持在解冻之后能够恢复其活体反应的状态的冷冻状态。
甲壳类，通过用本发明的甲壳类防腐剂将它们与该防腐液接触进行处理并通过冷冻或冷藏贮藏，呈现抑制甲壳类变质的效果，在黑变的发生以及头、须和腿变白方面可以与使用亚硫酸盐化合物获得的效果相比，即使在解冻之后于接近室温的环境中静置的苛刻条件下。此外，使用本发明的防腐剂，可以防止甲壳类特有的红色光泽的漂白，而通过使用亚硫酸盐化合物这一点是不可避免的，还可以防止变味和令人不快的异味的产生，并且可以料到作为食品质量提高的效果。而且，也可以有效地抑制使深水虾商业价值降低的、虾壳上白斑的产生。
具体实施方式
可以使用至少一种选自L-抗坏血酸、L-抗坏血酸的立体异构体如称之为异抗坏血酸的D-抗坏血酸、其盐及其酯的化合物作为本发明的甲壳类防腐剂中的第一组分的抗坏血酸化合物。这些化合物各自可以单独使用，或者它们中多个可以混合使用。特别优选使用适当选自包括可商购获得的L-抗坏血酸和L-抗坏血酸的盐的化合物的化合物。然而，这种抗坏血酸及其盐并不限于例如日本药典的剂型中的那些，并且可以使用适于食用的天然产物，例如来自植物来源的汁。
尽管甲壳类防腐剂中第二组分之一是氨基酸化合物，然而优选赖氨酸和甘氨酸作为用于本发明的氨基酸化合物。尽管这些氨基酸化合物本身单独不具有抑制甲壳类变质的作用，但是通过以作为第一组分的抗坏血酸化合物的量的0.5倍，例如在0.01～0.4倍的范围内的量使用氨基酸化合物，该化合物可以提高抗坏血酸化合物防止甲壳类变质的作用，特别是抑制甲壳类的外观、颜色和风味变质的作用。该氨基酸化合物还具有防止产生令人不快的口味和风味的效果。
当氨基酸化合物的用量小于上述范围的量时，抑制变味和令人不快的口味和异味产生的效果弱，同时抗坏血酸化合物防止变质的作用受到抑制，而当氨基酸的用量大于上述范围时，向甲壳类本身的口味中添加氨基酸的口味导致产生另一令人不快的口味。因此，应避免量使用氨基酸化合物的量在上限量附近。
本发明的甲壳类防腐剂的第二组分中另一种是有机多元酸化合物，并且优选一种选自苹果酸、琥珀酸、酒石酸和柠檬酸、及其盐的化合物。该有机多元酸化合物可以是易溶于水并且适合食用的任意一种，可以是天然产物，例如可以利用植物汁和提取物。也优选使用其盐如钠和钾盐。尽管有机多元酸化合物本身单独具有小的像氨基酸化合物所具有的抑制甲壳类变质的作用，但是通过使用作为第一组分的抗坏血酸化合物的用量的1倍，特别是0.05-0.5倍的量的少量的有机多元酸化合物，抗坏血酸化合物防止变质的作用，特别是抗坏血酸化合物防止甲壳类外观变质、或者防止产生黑色、白斑的产生和变白和防止脱色和抑制食品的令人不快的异味的作用，得到提高，尽管该量随甲壳类的类型不同而不同。
当有机多元酸化合物的用量小于上述范围时，抑制变味和令人不快的异味的产生的效果弱。另一方面，当用量大于上述范围时，抗坏血酸防止变质的作用会受到抑制，同时由于有机多元酸的口味和甲壳类本身的口味而可能感到不同的令人不快的口味。因此，像氨基酸化合物的情况一样，应避免过量使用有机多元酸化合物。
除上述基本组分之外，本发明的甲壳类防腐剂可以包括赋予防腐剂不同作用的不同组分。这些附加功能成分的实例包括：本发明人在日本专利申请号2004-236756中公开的用于虾防腐剂的还原糖化合物，其中有效地抑制黑变、改善颜色和防止虾的令人不快的口味的该还原糖化合物以抗坏血酸化合物的量的0.1-1倍的量添加；或者适当添加以改善虾的冷冻状态的增稠剂。然而，可以添加适宜的功能组分，只要该组分不与本发明的目的相反，或者该化合物不违反适用于食品的材料的利用条件。
为了使用本发明的甲壳类防腐剂防腐甲壳类，应制备适用于浸泡甲壳类的防腐处理液。尽管防腐处理液中防腐剂的基本试剂的浓度、或者作为第一组分的抗坏血酸的浓度，随甲壳类的类型和鲜度不同而不同，但是在水溶液中的浓度优选在1-1.5％的范围内。然而，当经过防腐处理的甲壳类的保存环境假定是冷藏或冷藏时，抗坏血酸化合物在防腐处理液中的浓度优选在2-3％的范围内。因此，辅助试剂的浓度，或者作为第二组分的氨基酸化合物或有机多元酸化合物在处理液中的浓度，优选经过调整使得浓度在小于抗坏血酸化合物的浓度的0.5倍，或者小于1倍的范围内。然而，当将氨基酸化合物和有机多元酸化合物作为第二组分一起使用时，推荐调整每一化合物的浓度使其在上述浓度范围内的较低浓度。
用本发明的甲壳类防腐剂处理的甲壳类在防腐处理时必须是活的。换句话说，除非甲壳类呈现活体反应，否则不能获得本发明的甲壳类防腐剂的效果。因此，优选捕获之后即刻的活甲壳类、或者在充分控制的环境下贮藏的甲壳类在从保存物中舀出之后即刻经过0.1-5分钟的浸泡处理或淋浴处理。然而，通过使处于外观死亡状态但是没有失去其活体反应的生甲壳类经过浸泡处理，或者通过使处于在解冻之后能够恢复其活体反应的冷冻甲壳类在解冻之后即刻快速经过浸泡处理，也可以获得一定的防止变质的效果，尽管不足够。
用本发明的甲壳类防腐剂经过浸泡处理的甲壳类当长期储藏时可以在处理之后即刻冷冻，并且优选将甲壳类外壳冷冻，或者包冰。在上述条件下于暗处贮藏的甲壳类的质量降低几乎完全可以忽略不计。因此，优选将甲壳类放置在冰箱中，即使它们仅贮藏短时间，这是由于甲壳类在防腐处理之后的质量降低取决于甲壳类解冻之后的贮藏环境，特别是取决于环境中的氧化物质、贮藏温度和照明。
尽管本发明的甲壳类防腐剂对经过防腐处理的甲壳类的种类没有特别的限制，但是可以有利地将本发明的防腐剂用于深水虾作为该类甲壳的防腐剂，从而可以抑制使用亚硫酸盐化合物的虾防腐剂对深水虾的质量缺陷，这是由于对风味是特别重要的深水虾而言至关重要的评价项目是无令人不快的异味和口味。
实施例1
用拖网捕捞生活在海面下300-400m的深水虾，并将其贮藏在充满0-5℃的海水的槽中。将两种抗坏血酸化合物L-抗坏血酸(ASCA)和异抗坏血酸(ETBA)以及四种氨基酸化合物赖氨酸(LYS)、甘氨酸(GLY)、精氨酸(ARG)和谷氨酸钠(GLUN)以表1所示的浓度溶解在1％盐水中，制得彼此具有不同浓度的防腐处理液。使用每种防腐处理液对活深水虾经过防腐处理，测定各自处理过的虾的质量降低，从而评价防腐处理液的组成与虾的防腐性能之间的关系。
(虾的防腐处理方法)
将槽中的深水虾舀出并放掉过量水，将其在处理槽的防腐处理液中于4-15℃下浸泡1分钟。将深水虾再次舀出，密封于塑料袋中，抽空，在冷冻室中于-18℃快速冷冻并贮藏。
(虾变质的测定方法)
将冷冻室内贮藏至少16小时的深水虾在流水(自来水)中于15-20℃下解冻，将达到20℃的温度的深水虾摆放在位于方形盘上的厨房用纸上。将这些虾在室内于白色荧光灯的照明、21-24℃下放置约10小时，作为变质的时间依赖性加速试验，并且观察带壳虾的黑变、白斑的产生以及颜色的降低。然后，品尝虾肉，如果可能的话同时调查令人不快的口味和令人不快的异味。通过5人试验小组，以下面的评价标准为基础，独立地评价这些试验项目，将得分平均并将平均值四舍五入。这些值与总评分一起示于表1的防腐得分栏。
评价标准例如黑变状态、肉中残留风味度和令人不快的口味和令人不快的异味的存在如下，并以4分到0分五级来评价。因此，当所有项目评价为2分或更高时，总分是6分或更高，这显示获得没有明显缺陷的虾食品。显示得分为1的食品评价为不合格，并且0分的项目显示该食品不能作为商品出售。
4分：保持可与活虾质量相比或者不次于活虾质量的质量；
3分：质量大致与解冻之后即刻的活虾的质量相同；
2分：质量与可商购获得的冷冻产品解冻之后的虾的质量相同；
1分：质量存在明显缺陷；和
0分：不适宜作为食品。
除了通过上述变质状态的分等级评价之外，参照上述总分，同时校正每一测定项目的重要性，将虾作为食品分五级进行总体评价：“相当优异”、“优异”、“好”、“适中”和“不好”，并将结果列于表的总评价栏中。
制备两种可商购获得的对比防腐剂主要包括亚硫酸盐化合物-即可商购获得的防腐剂A(CMPA)，它是一种混合物，包括17.5％的焦磷酸钠、12％的异抗坏血酸、7.5％的多磷酸钠和3％的海藻酸钠和60％的糊精；和可商购获得的防腐剂B(CMP B)，它是一种混合物，包括67％的焦磷酸钠、15％的异抗坏血酸、12％的磷酸钠混合物、3.5％的柠檬酸钠和2.5％的谷氨酸钠。将每种防腐剂以4g/dl和1g/dl的推荐浓度溶解在1％盐水中，制得防腐处理液的参照溶液。如本发明的实施例中，将深水虾在该防腐处理液中浸泡，并冷冻保藏。以与上述相同的方法将冷冻深水虾解冻，并经过变质试验，评价每个试验项目。评分也列于表1。
[表1]
深水虾的防腐剂的组成和防腐效果(变质加速试验：21-24℃，10小时)[A]
  试验号                   防腐处理液组分         防腐后的状态评价结果     总分     总评价
  第一组分g/dL   第二组分g/dL   第二/第一比     外观和颜色     残留风味度     令人不快的口味和令人不快的异味
  1*   -   -   -     0     1     0     1     不好
  2*3*4*5*6*   ASCA  3.0ASCA  2.5ASCA  2.0ASCA  1.5ASCA  1.0   -----   00000     22211     22211     12221     56643     好好好适中适中
  789101112   ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.0ASCA  2.0   LYS   0.01LYS   0.03LYS   0.1LYS   0.5LYS   1.0LYS   1.5   0.0040.0120.040.200.500.75     223322     222321     223221     668864     好好优异优异好适中
  13*   -   LYS   2.0   -     0     0     1     1     不好
  141516171819   ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.0ASCA  2.0   GLY   0.01GLY   0.03GLY   0.1GLY   0.5GLY   1.0GLY   1.5   0.0040.0120.040.200.500.75     223332     223322     233221     679875     好优异相当优异优异优异好
  20*   -   GLY   2.0   -     0     0     0     0     不好
  21*22*23*24*25*   ETBA  3.0ETBA  2.5ETBA  2.0ETBA  1.5ETBA  1.0   -----   00000     22211     01111     00111     23433     不好适中适中适中适中
262728293031 ETBA  2.5ETBA  2.5ETBA  2.5ETBA  2.5ETBA  2.0ETBA  2.0 GLY   0.01GLY   0.03GLY   0.1GLY   0.5GLY   1.0GLY   1.5 0.0040.0120.040.200.500.75 223322 223221 122221 568764 好好优异优异好适中
32333435 ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5 ARG   0.03ARG   0.1ARG   0.5ARG   1.0 0.0120.040.200.40 2111 2211 1110 5432 好适中适中不好
36* - ARG   2.0 - 0 0 0 0 不好
  37383940   ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5ASCA  2.5   GLUN  0.03GLUN  0.1GLUN  0.5GLUN  1.0   0.0120.040.200.40     1111     1111     1100     3322     适中适中不好不好
41* - GLUN  2.0 - 0 0 0 0 不好
42* CMPA  4.0 - - 4 1 0 5 好
  43*   CMPB  1.0   -   -     4     1     0     5     好
1)*：对比实施例和参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，ETBA：异抗坏血酸，LYS：赖氨酸，GLY：甘氨酸，ARG：精氨酸，GLUN：谷氨酸钠，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表1的结果显示深水虾，在使用(将抗坏血酸化合物中的异抗坏血酸和焦硫酸钠一起使用的且含亚硫酸化合物的常规防腐剂)可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)制得的参照防腐处理液中浸泡之后解冻，与未经过防腐处理的活深水虾的10小时之后的变质状态(试验实施例1的数据)相比，在防止黑变和颜色保持方面显示保持优异外观的效果。然而，由于产生令人不快的口味和令人不快的异味(参见试验42和43的数据)，因此活深水虾的风味降低，同时基本上没有保持作为食品的质量。此外，作为抗坏血酸化合物的代表的L-抗坏血酸的效果，在防止黑变和保存颜色方面，当在防腐处理液中仅用L-抗坏血酸时比含亚硫酸盐化合物的常规防腐处理液要差，同时由于当L-抗坏血酸的浓度超过约2.0-约2.5g/dl的范围时代替苦味感觉到令人不快的口味，因此质量的降低不能得到抑制，尽管在该范围内的浓度带来较小的问题(参见试验2-6的数据)。
还发现，尽管仅使用氨基酸化合物使得深水虾的质量变质加速(参见试验1、13、20、36和41的数据)，然而当仅使用抗坏血酸化合物时的深水虾的上述质量变质，通过与抗坏血酸化合物混合使用少量氨基酸化合物，特别是赖氨酸(LYS)和甘氨酸(GLY)，明显得到改善；还发现抗坏血酸化合物的浓度可以在约2.0-约2.5g/dl的范围内，并且L-抗坏血酸(ASCA)显示比异抗坏血酸的效果更优异(参见试验14-19和26-31的数据)。
还显示在氨基酸在液体中的浓度为0.03g/dl，或者浓度为抗坏血酸浓度的0.01倍或更大下，证实伴随使用赖氨酸(LYS)和甘氨酸(GLY)的效果。尽管氨基酸化合物的有效浓度为高达抗坏血酸化合物浓度的0.4倍，但是加入更多的氨基酸化合物相当有害(参见试验7-12和14-19的数据)。除赖氨酸(LYS)和甘氨酸(GLY)之外的氨基酸显示基本上没有防止深水虾变质的效果。
实施例2
选择L-抗坏血酸(ASCA)作为实施例1的抗坏血酸化合物，并且选择苹果酸(MALA)、苹果酸钠(MALN)、琥珀酸(SUCA)、琥珀酸钠(SUCN)、柠檬酸(CITA)、柠檬酸钠(CITN)、酒石酸(TARA)和酒石酸钠(TARN)作为有机多元酸化合物。按照表2的配方将这些化合物组合，并且如上所述制备防腐处理液。将每一防腐处理液加入到活深水虾中进行防腐处理，并使处理过的虾经过质量变质的加速试验。如实施例1，将防腐处理液的混合组成与对虾的防腐性能之间的关系进行总体评价。结果示于表2。
[表2]
深水虾的防腐剂的组成和防腐效果(变质加速试验：21-24℃，10小时)[B]
    试验号                  防腐处理液组分            防腐后的状态评价结果     总分     总评价
  第一组分g/dL   第二组分g/dL   第二/第一比     外观和颜色     残留风味度   令人不快的口味和令人不快的异味
    1*   -   -   -     0     1   0     1     不好
    2*3*4*5*6*   ASCA    3.0ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    1.5ASCA    1.0   -----   00000     22211     22211   12221     56643     好好好适中适中
    44454647   ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0   MALN    0.1MALN    0.5MALN    1.0MALN    1.5   0.040.200.500.75     3332     2322   2321     7975     优异相当优异优异好
    48*   -   MALN    2.0   -     0     0   0     0     不好
    49505152   ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0   MALN    0.1MALN    0.5MALN    1.0MALN    1.5   0.040.200.500.75     2221     2222   2221     6664     好好好适中
    53*   -   MALN    2.0   -     0     0   1     1     不好
    54555657   ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0   SUCN    0.1SUCN    0.5SUCN    1.0SUCN    1.5   0.040.200.500.75     2333     2222   2321     6876     好优异优异好
    58*   -   SUCN    2.0   -     0     0   0     0     不好
    59606162   ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0   SUCA    0.1SUCA    0.5SUCA    1.0SUCA    1.5   0.040.200.500.75     2221     2221   1211     5653     好好好适中
    63*   -   SUCA    2.0   -     0     0   0     0     不好
    64656667   ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0   CITN    0.1CITN    0.5CITN    1.0CITN    1.5   0.040.200.500.75     3333     2321   2321     7975     优异相当优异优异好
    68*   -   CITN    2.0   -     1     0   0     1     不好
69707172 ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0 CITA    0.1CITA    0.5CITA    1.0CITA    1.5 0.040.200.500.75 3222 2221 1221 6664 好好好适中
73* - CITA    2.0 - 0 0 0 0 不好
74757677 ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0 TARN    0.1TARN    0.5TARN    1.0TARN    1.5 0.040.200.500.75 3333 2221 1221 6775 好优异优异好
78* - TARN    2.0 - 0 0 0 0 不好
79808182 ASCA    2.5ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    2.0 TARA    0.1TARA    0.5TARA    1.0TARA    1.5 0.040.200.500.75 2222 2221 1121 5564 好好好适中
83* - TARA    2.0 - 0 0 0 0 不好
1)*：对比实施例和参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，MALN：苹果酸钠，MALA：苹果酸，SUCN：琥珀酸钠，SUGA：琥珀酸，CITN：柠檬酸钠，CITA：柠檬酸，TARN：酒石酸钠，TARA：酒石酸
表2的结果显示，包括作为抗坏血酸化合物的代表的L-抗坏血酸并混合有有机多元酸化合物的防腐处理液能够有效地补偿仅使用抗坏血酸化合物使得深水虾的外观和颜色的改善不足，特别是白斑的产生的缺陷。尽管有机多元酸化合物的有益浓度是至少0.1g/dl，或者是抗坏血酸化合物的浓度的0.05倍，但是显示超过0.5倍的浓度趋于抑制抗坏血酸化合物的变质防止作用，并且以及有机多元酸化合物例如苹果酸(MALA)、琥珀酸(SUCA)、柠檬酸(CITA)和酒石酸(TARA)有效地提高抗坏血酸化合物对深水虾的变质防止作用，即使该酸化合物为游离酸或中性盐。
实施例3
经常在温暖气候地区养殖的源自南美的Banamei虾，在充满稀释至原海水的1/3的海水的槽中于25-28℃下贮藏。使用两种抗坏血酸化合物L-抗坏血酸(ASCA)和异抗坏血酸(ETBA)以及三种氨基酸化合物赖氨酸(LYS)、甘氨酸(GLY)和精氨酸(ARG)，并通过与实施例1相同的方法将这些化合物溶解在1％盐水中，使得每一化合物的浓度(g/dl)如表3所示，制得具有不同浓度的各自防腐处理液。使用上述防腐处理液、以及可商购获得的防腐剂A(CMPA)和防腐剂B(CMPB)制备具有表3中所示浓度的防腐处理液。如实施例1，将活Banamei虾在上述防腐处理液中于约25℃下浸泡1分钟，对这些虾进行防腐处理，并在处理之后即刻在冷冻室中快速冷冻之后于-18℃下贮藏。
冷冻Banamei虾，用混合有氨基酸的甲壳类防腐剂和参照防腐剂处理并贮藏16小时或更长，通过与实施例1中使用的相同方法在流水中解冻。这些虾在21-24℃下经过10小时的变质加速试验，并研究防腐处理液的混合组成与对该虾的防腐性能之间的关系。试验结果以及总评价结果一起示于表3。
[表3]
Banamei虾的防腐剂的组成和防腐效果(变质加速试验：21-24℃，10小时)  [A]
  试验号             防腐处理液组分          防腐后的状态评价结果   总分     总评价
  第一组分g/dL   第二组分g/dL   第二/第一比     外观和颜色     残留风味度   令人不快的口味和令人不快的异味
  101*   -   -   -     0     1   0   1     不好
102*103*104*105*106* ASCA    3.0ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    1.5ASCA    1.0 ----- 00000 33211 00111 11110 44432 适中适中适中适中不好
  107108109110111   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   LYS  0.10LYS  0.20LYS  0.50LYS  1.00LYS  1.50   0.050.100.250.500.75     33333     12210   11211   56754     好好优异好适中
  112*   -   LYS  2.00   -     0     0   1   1     不好
  113114115116117   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   GLY  0.10GLY  0.20GLY  0.50GLY  1.00GLY  1.50   0.050.100.250.500.75     33333     12321   12211   57865     好优异优异好好
  118*   -   GLY  2.00   -     0     1   0   1     适中
  119*120*121*122*123*   ETBA    3.0ETBA    2.5ETBA    2.0ETBA    1.5ETBA    1.0   -----   00000     33211     00110   00000   33321     适中适中适中不好不好
124125126127128 ETBA    2.0ETBA    2.0ETBA    2.0ETBA    2.0ETBA    2.0 GLY  0.10GLY  0.20GLY  0.50GLY  1.00GLY  1.50 0.050.100.250.500.75 33333 11111 01100 45544 适中好好适中适中
  129130131132133   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   ARG  0.10ARG  0.20ARG  0.50ARG  1.00ARG  1.50   0.050.100.250.500.75     22222     11100   11000   44322     适中适中适中不好不好
134* - ARG  2.00 - 0 0 0 0 不好
  135*136*   CMPA    4.0CMPB    1.0   -    --    -   --     33     11   00   44     适中适中
1)*：对比实施例和参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，ETBA：异抗坏血酸，LYS：赖氨酸，GLY：甘氨酸，ARG：精氨酸，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表3的结果显示，通过作为抗坏血酸化合物的代表的L-抗坏血酸的浓度为2g/dl或更高的防腐处理液，证实了Banamei虾的外观，特别是黑变的改善效果，以及口味和令人不快的异味的降低得到抑制(参见试验101-106的数据)，而通过使用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为含亚硫酸盐化合物的防腐剂对这些虾进行防腐处理，使虾的风味降低并产生令人不快的口味和令人不快的异味，从而使作为食品的质量大大降低，尽管证实了在防止黑变和保存颜色方面保持优异外观的效果(参见试验135-136的数据)。
另一方面，单独使用时虾的变质加速的氨基酸化合物，即赖氨酸(LYS)或甘氨酸(GLY)，与相对L-抗坏血酸以少量一起使用时，外观和颜色的改善效果进一步提高(参见试验112和118的数据)，同时令人不快的口味和令人不快的异味的产生得到抑制并且风味的降低得到抑制(参见试验107-111和113-117的数据)。然而，发现精氨酸(ARG)几乎没有效果并且氨基酸化合物的混合比例优选不超过L-抗坏血酸的浓度的0.5倍。尽管异抗坏血酸(ETBA)在改善虾的外观和颜色方面显示不低于L-抗坏血酸(ASCA)的效果，但是在提高风味和令人不快的异味方面异抗坏血酸(ETBA)的效果不能与L-抗坏血酸的效果相等(参见试验113-117和124-128的数据)。
实施例4
选择L-抗坏血酸(ASCA)作为抗坏血酸化合物，并且选择苹果酸(MALA)、苹果酸钠(MALN)、琥珀酸(AUCA)、琥珀酸钠(SUCN)、柠檬酸(CITA)、柠檬酸钠(CITN)、酒石酸(TARA)和酒石酸钠(TARN)作为实施例3中的有机多元酸化合物，按照表4所示的配方将它们组合制备防腐处理液。将活Banamei虾通过与实施例3相同的方法进行防腐处理，并测定各个处理过的虾的质量变质。如实施例3，还研究防腐处理液的混合组成与防腐性能之间的关系，并将结果与总体评价结果一起示于表4。
[表4]
防腐剂的组成和对Banamei虾的防腐效果(变质加速试验：21-24℃，10小时)  [B]
  试验号              防腐处理液组分          防腐后的状态评价结果     总分     总评价
  第一组分g/dL   第二组分g/dL     第二/第一比   外观和颜色   残留风味度     令人不快的口味和令人不快的异味
  101*   -   -     -   0   1     0     1     不好
  102*103*104*105*106*   ASCA    3.0ASCA    2.5ASCA    2.0ASCA    1.5ASCA    1.0   -----     00000   33211   00111     11110     44432     适中适中适中适中不好
  137138139140141   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   MALN    0.10MALN    0.20MALN    0.50MALN    1.00MALN    1.50     0.050.100.250.500.75   33333   22321     11221     56875     好好优异优异好
  142*   -   MALN    2.00     -   0   1     0     1     不好
  143144145146147   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   MALA    0.10MALA    0.20MALA    0.50MALA    1.00MALA    1.50     0.050.100.250.500.75   22222   22111     22111     66444     好好适中适中适中
  148*   -   MALA    2.00     -   0   0     0     0     不好
149150151152153 ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0 SUCN    0.10SUCN    0.20SUCN    0.50SUCN    1.00SUCN    1.50 0.050.100.250.500.75 33332 12211 12221 57764 好优异优异好适中
154* - SUCN    2.00 - 0 0 0 0 不好
  155156157158159   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   SUCA    0.10SUCA    0.20SUCA    0.50SUCA    1.00SUCA    1.50     0.050.100.250.500.75   23322   12221     11211     46754     适中好优异好适中
  160*   -   SUCA    2.00     -   0   0     0     0     不好
  161162163164165   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   CITN    0.10CITN    0.20CITN    0.50CITN    1.00CITN    1.50     0.050.100.250.500.75   23332   22211     11222     56765     好好优异好好
166*   - CITN    2.00 - 0 0 1 1 不好
  167168169170171   ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   CITA    0.10CITA    0.20CITA    0.50CITA    1.00CITA    1.50     0.050.100.250.500.75   22222   12221     11222     45665     适中好好好好
    172*     -     CITA    2.00     -     0     0     0     0     不好
    173174175     ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0     TARN    0.10TARN    0.50TARN    1.00     0.050.250.50     233     222     121     576     好优异好
    176*     -     TARN    2.00     -     0     0     0     0     不好
    177178179     ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0     TARA    0.10TARA    0.50TARA    1.00     0.050.250.50     222     121     121     464     适中好适中
    180*     -     TARA    2.00     -     0     0     0     0     不好
1)*：对比实施例和参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，MALA：苹果酸，MALN：苹果酸钠，SUCA：琥珀酸，SUCN：琥珀酸钠，CITA：柠檬酸，CITN：柠檬酸钠，TARA：酒石酸，TARN：酒石酸钠
表4的结果显示，通过将作为L-抗坏血酸化合物的代表的L-抗坏血酸和有机多元酸化合物混合制得的防腐处理液，通过补偿防腐处理液的缺陷，防止了黑变和白斑的产生，同时通过抑制令人不快的口味和令人不快的异味的产生阻止了虾的风味降低。显示该作用的有机多元酸化合物的浓度优选是0.1g/dl或更高，或者是抗坏血酸化合物的浓度的0.05倍或更高。不优选超过0.5倍的浓度，这是由于抗坏血酸化合物的变质防止作用趋于受到抑制。
实施例5
将日本海岸捕获的雪蟹在充满海水的槽中于0-5℃下贮藏。将两种抗坏血酸化合物L-抗坏血酸(ASCA)和异抗坏血酸(ETBA)以及三种氨基酸化合物赖氨酸(LYS)、甘氨酸(GLY)和精氨酸(ARG)，以与实施例3相同地溶解在1％盐水中，使得各自的浓度如表5所示，制得彼此具有不同浓度的防腐处理液。使用上述各防腐处理液以及采用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和防腐剂B(CMPB)调整至表5所示浓度的防腐处理液，如实施例1，将活雪蟹在上述防腐处理液中于约4-15℃下浸泡3分钟，对这些蟹进行防腐处理，并在处理之后即刻在冷冻室中于-18℃下将这些蟹快速冷冻，并冷冻贮藏。
冷冻雪蟹，用甲壳类防腐剂和参照防腐剂处理并贮藏16小时或更长，通过与实施例1相同的方法进行解冻，并在21-24℃下经过10小时的变质加速试验。研究防腐处理液的混合组成与防腐性能之间的关系，并将这些结果与总评价结果一起示于表5。
[表5]
防腐剂的组成和对雪蟹的防腐效果(变质加速试验：21-24℃，10小时)  [A]
  试验号              防腐处理液组分           防腐后的状态评价结果   总分   总评价
  第一组分g/dL   第二组分g/dL   第二/第一比     外观和颜色     残留风味度     令人不快的口味和令人不快的异味
  201*   -   -   -     0     1     0   1   不好
202*203*204*205*206* ASCA  3.0ASCA  2.5ASCA  2.0ASCA  1.5ASCA  1.0 ----- 00000 33211 00111 11110 44432 适中适中适中适中不好
207208209210211 ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0 LYS    0.10LYS    0.20LYS    0.50LYS    1.00LYS    1.50 0.050.100.250.500.75 33333 12211 11210 56754 好好优异好适中
212*   - LYS    2.00 - 0 0 1 1 不好
213214215216217 ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0 GLY    0.10GLY    0.20GLY    0.50GLY    1.00GLY    1.50 0.050.100.250.500.75 33333 13322 12311 58966   好优异相当优异好好
  218*   -   GLY    2.00   -     0     1     1   2   不好
  219*220*221*222*223*   ETBA  3.0ETBA  2.5ETBA  2.0ETBA  1.5ETBA  1.0   -----   00000     22211     11110     00110   33431   适中适中适中适中不好
224225226227228 ETBA  2.0ETBA  2.0ETBA  2.0ETBA  2.0ETBA  2.0 GLY    0.10GLY    0.20GLY    0.50GLY    1.00GLY    1.50 0.050.100.250.500.75 33333 11111 00110 44554   适中适中好好适中
229230231232234 ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0 ARG    0.10ARG    0.20ARG    0.50ARG    1.00ARG    1.50 0.050.100.250.500.75 22111 11100 00110 33321   适中适中适中不好不好
  235*   -   ARG    2.00   -     0     0     0   0   不好
  236*237*   CMPA  4.0CMPB  1.0   -      --      -   --     33     00     00   33   适中适中
1)*：对比实施例和参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，ETBA：异抗坏血酸，LYS：赖氨酸，GLY：甘氨酸，ARG：精氨酸，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表5的结果显示，通过使用作为抗坏血酸化合物的代表的L-抗坏血酸的浓度为2g/dl或更高的防腐处理液，证实了雪蟹的外观的改善效果，特别是黑变的改善效果，同时口味和令人不快的异味的变质得到抑制(参见试验201-206的数据)，然而，通过使用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为含亚硫酸盐化合物的常规防腐剂对这些蟹进行防腐处理，使蟹的风味降低并产生令人不快的口味和令人不快的异味，从而大大削弱了作为食品的质量(参见试验236和237的数据)，尽管在防止黑变和保存颜色方面保持优异的外观。
另一方面，将少量单独使用时虾的变质加速的氨基酸化合物，即，赖氨酸(LYS)和甘氨酸(GLY)，与L-抗坏血酸组合使用时，外观和颜色的改善效果大大提高，同时令人不快的口味和令人不快的异味的产生得到抑制并且风味的降低得到防止(参见试验207-212和213-217的数据)。氨基酸化合物的混合比优选为L-抗坏血酸的浓度的1倍或更低。尽管异抗坏血酸(ETBA)在外观和颜色方面显示不低于L-抗坏血酸(ASCA)的效果，但是提高风味和令人不快的异味效果前者不如后者。
实施例6
选择L-抗坏血酸(ASCA)作为抗坏血酸化合物，并且选择作为有机多元酸化合物的苹果酸(MALA)、苹果酸钠(MALN)、琥珀酸(SUCA)、琥珀酸钠(SUCN)、柠檬酸(CITA)、柠檬酸钠(CITN)、酒石酸(TARA)和酒石酸钠(TARN)作为有机多元酸化合物，通过如上所述相同的方法按照表6所示的配方将它们组合制备防腐处理液。使用这些防腐处理液以与实施例5相同地将活雪蟹进行防腐处理，并如实施例3对处理过的蟹进行质量降低试验。研究防腐处理液的混合组成与相对这些蟹的防腐性能之间的关系，并将结果与其它评价结果一起示于表6。
[表6]
防腐剂的组成和雪蟹的防腐效果(变质加速试验：21-24℃，10小时)  [B]
  试验号               防腐处理液组分          防腐后的状态评价结果     总分   总评价
  第一组分g/dL   第二组分g/dL     第二/第一比     外观和颜色   残留风味度     令人不快的口味和令人不快的异味
  201*   -   -     -     0   1     0     1   不好
  202*203*204*205*206*   ASCA  3.0ASCA  2.5ASCA  2.0ASCA  1.5ASCA  1.0   -----     00000     33211   00111     11110     44432   适中适中适中适中不好
  238239240241242   ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0   MALN    0.10MALN    0.20MALN    0.50MALN    1.00MALN    1.50     0.050.100.250.500.75     23333   12221     11211     46765   适中好优异好好
  243*   -   MALN    2.00     -     0   1     0     1   不好
  244245246247248   ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0   MALA    0.10MALA    0.20MALA    0.50MALA    1.00MALA    1.50     0.050.100.250.500.75     23322   11221     11121     45664   适中好好好适中
249* - MALA    2.00 - 0 1 0 1 不好
  250251252253254   ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0   SUCN    0.10SUCN    0.20SUCN    0.50SUCN    1.00SUCN    1.50     0.050.100.250.500.75     23332   12222     01121     36675   适中好好优异好
255* - SUCN    2.00 - 0 1 0 1 不好
  256257258259260   ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0   SUCA    0.10SUCA    0.20SUCA    0.50SUCA    1.00SUCA    1.50     0.050.100.250.500.75     23322   12221     11121     46664   适中好好好适中
  261*   -   SUCA    2.00     -     0   1     0     1   不好
  262263264265266   ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0   CITN    0.10CITN    0.20CITN    0.50CITN    1.00CITN    1.50     0.050.100.250.500.75     33333   12221     11221     56775   好好优异优异好
  267*   -   CITN    2.00     -     0   1     0     1   不好
  268269270271272   ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0ASCA  2.0   CITA    0.10CITA    0.20CITA    0.50CITA    1.00CITA    1.50     0.050.100 250.500.75     33222   12222     11221     56665   好好好好好
273* - CITA    2.00 - 0 1 0 1 不好
    274275276  ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   TARN    0.10TARN    0.50TARN    1.00     0.050.250.50     233     122     112     467   适中好优异
277* - TARN    2.00 - 0 1 0 1 不好
    278279280  ASCA    2.0ASCA    2.0ASCA    2.0   TARA    0.10TARA    0.50TARA    1.00     0.050.250.50     223     111     111     445   适中适中好
    281*  -   TARA    2.00     -     0     1     0     1   不好
1)*：对比实施例和参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，MALA：苹果酸，MALN：苹果酸钠，SUCA：琥珀酸，SUCN：琥珀酸钠，CITA：柠檬酸，CITN：柠檬酸钠，TARA：酒石酸，TARN：酒石酸钠
表6的结果显示，通过将作为抗坏血酸化合物的代表的L-抗坏血酸和作为有机多元酸化合物的苹果酸(MALA)、苹果酸钠(MALN)、琥珀酸(SUCA)、琥珀酸钠(SUCN)、柠檬酸(CITA)、柠檬酸钠(CITN)、酒石酸(TARA)和酒石酸钠(TARN)混合制得的防腐处理液，通过补偿仅使用抗坏血酸化合物的防腐处理液的缺陷，具有防止黑变和白斑产生的效果，同时通过抑制令人不快的口味和令人不快的异味的产生，该防腐处理液具有阻止蟹的风味降低的效果。显示该作用的有机多元酸化合物的浓度优选是0.1g/dl或更高，或者是抗坏血酸化合物的浓度的0.05倍或更高。由于该浓度超过0.5倍时变质防止作用趋于受到抑制，因此优选该浓度小于抗坏血酸化合物的浓度的1倍。
实施例7
选择L-抗坏血酸(ASCA)作为抗坏血酸化合物，选择赖氨酸(LYS)和甘氨酸(GLY)作为氨基酸化合物，并选择苹果酸(MALA)、苹果酸钠(MALN)、琥珀酸钠(SUCN)和柠檬酸钠(CITN)作为有机多元酸化合物。将作为还原糖的转化糖(INVS)与抗坏血酸化合物混合使用并将作为惰性多糖的糊精(DEX)作为其它添加剂也加入，它作为本发明的现有技术公开在日本专利申请公开2004-236756中，从而制得具有表7所示混合组成的粉末组合物，或者甲壳类防腐剂APN1-APN10。
[表7]
本发明的甲壳类防腐剂的组成
    防腐剂的标记                                                          防腐剂的混合组成(％重量)
    第一组分     第二组分     其他   合计
    氨基酸化合物     有机多元酸化合物     糖
    ASCA     LYS     GLY     MALN     MALA     SUCN     CITN     INVS     DEX
    APN1APN2APN3APN4APN5     70.062.070.066.766.7     10.010.0 7.010.013.5 10.013.3     12.5 10.0     7.513.3 10.510.06.510.0 10.0   100100100100100
    APN6APN7APN8APN9APN10     60.060.070.062 064.0     8.02.03.0     14.015.07.0 15.06.0 12.012.0     14.03.0 8.013.020.0     4.05.023.0   100100100100100
1)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，LYS：赖氨酸，GLY：甘氨酸，MALN：苹果酸钠，MALA：苹果酸，SUCN：琥珀酸钠，CITN：柠檬酸钠，INVS：转化糖，DEX：糊精
实施例8
从实施例7中制得的本发明的甲壳类防腐剂中选择5个表8中所示的防腐剂。将这些防腐剂溶解在1％盐水溶液中使得如表8所示调整浓度(g/dl)，制得深水虾的防腐处理液。通过将它们以浓度4g/dl和1g/dl的作为推荐浓度溶解制备含有亚硫酸盐化合物作为基本成分的可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为参照防腐处理液。使用上述防腐处理液以与实施例1相同的方法将活深水虾在4-10℃下经过防腐处理之后将它们快速冷冻。处理过的虾通过上述相同的方法经过变质加速试验，并如上所述进行评价。研究防腐处理液的组成与虾的防腐性能之间的关系，并将结果示于表8。
[表8]
深水虾的甲壳类防腐剂的防腐性能(室温，10小时)
 试验号  防腐剂的标记     防腐剂处理液浓度     防腐后的状态评价结果     总分 总评价
    防腐剂g/dL     ASCAg/dL     SULFg/dL     外观和颜色     残留风味度   令人不快的口味和令人不快的异味
 301302303304305  APN1APN2APN3APN5APN6     3.003.503.003.003.20     2.102.172.102.001.92     -----     33333     34333   33333     910999 相当优异相当优异相当优异相当优异相当优异
306*307* CMPA*CMPB* 4.001.00 -- 0700.67 44 11 00 55 适中适中
1)*参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，SULF：亚硫酸盐化合物，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表8的结果显示，使用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为参照，其中将焦亚硫酸钠(PSFN)和多磷酸钠(PPFN)以及异抗坏血酸(ETBA)和糊精(DEX)混合，经防腐处理的深水虾具有非自然美丽的外观，肉的变质似乎得到抑制。然而，肉的风味快速降低并且出现令人不快的口味如苦味以及令人不快的异味。另一方面，用本发明的甲壳类防腐剂经过防腐处理的深水虾的外观，其外壳如同天然深水虾的，不是太突出的美丽。然而，没有发现虾的颜色、口味和风味的改变，并且风味的降低慢。
实施例9
从实施例7中制得的本发明的甲壳类防腐剂中选择5个防腐剂，并通过将这些防腐剂溶解在1％盐水中以使浓度(g/dl)如表9所示制得Banamei虾的防腐处理液。通过以浓度4g/dl和1g/dl的推荐浓度将主要含有亚硫酸盐化合物作为参照防腐剂的、可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)溶解在1％盐水中制备参照防腐处理液。使用这些防腐处理液以与实施例3相同的方法在约25℃下将活Banamei虾经过1分钟的防腐处理，之后快速冷冻。处理过的虾通过上述相同的方法经过变质加速试验。对处理过的虾进行防腐处理液的组成与虾的防腐性能之间的关系的研究。将评价结果示于表9。
[表9]
Banamei虾的甲壳类防腐剂的防腐性能(室温，10小时)
    试验号     防腐剂的标记            防腐剂处理液浓度     防腐后的状态评价结果   总分     总评价
    防腐剂g/dL     ASCAg/dL   SULFg/dL   外观和颜色   残留风味度   令人不快的口味和令人不快的异味
    308309310311312     APN2APN4APN6APN8APN10     3.003.503.333.004.00     1.862.332.002.102.56   -----   33333   32233   22222   87788     优异优异优异优异优异
313*314* CMPA*CMPB* 4.001.00 -- 0.700.67 33 11 00 44 适中适中
1)*参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，SULF：亚硫酸盐化合物，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表9的结果显示，尽管使用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为参照防腐剂经防腐处理的活Banamei虾在外观上似乎没有降低，并且肉的质量的降低很小，但是肉的风味快速降低并且感到令人不快的口味如苦味同时产生令人不快的异味。另一方面，用本发明的甲壳类防腐剂经过防腐处理的带壳活Banamei虾的外观，其外壳如同天然活虾的，并且几乎没有观察到变质。没有发现虾肉的颜色和风味的改变，并且口味的降低慢。
实施例10
从实施例7中制得的本发明的甲壳类防腐剂中选择5个防腐剂，如表10所示，并通过将这些防腐剂溶解在1％盐水中以使浓度(g/dl)如表10所示制得雪蟹的防腐处理液。通过将作为参照防腐剂的可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)溶解在1％盐水中使得推荐浓度为4g/dl和1g/dl，制备参照防腐处理液。以与实施例5相同的方法在约10℃下将活雪蟹经过3分钟的防腐处理，之后快速冷冻。处理过的雪蟹通过上述相同的方法经过变质加速试验，并如上所述评价雪蟹的防腐性能。结果示于表10。
[表10]
雪蟹的甲壳类防腐剂的防腐性能(室温，10小时)
 试验号     防腐剂的标记          防腐剂处理液浓度         防腐后的状态评价结果   总分     总评价
    防腐剂g/dL     ASCAg/dL  SULFg/dL     外观和颜色   残留风味度   令人不快的口味和令人不快的异味
 315316317318319     APN1APN5APN8APN9APN10     3.003.003.003.503.00     2.102.002.102.481.92  -----     22222   33333   23233   78788     优异优异优异优异优异
320*321* CMPA*CMPB* 4.001.00 -- 0.700.67 33 00 00 33     适中适中
1)*参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，SULF：亚硫酸盐化合物，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表10的结果显示，尽管在用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为参照防腐剂经防腐处理的活雪蟹中观察到外观很少变质，但是肉的风味快速降低，并且感到令人不快的口味如苦味以及令人不快的异味。另一方面，用本发明的甲壳类防腐剂经过防腐处理的带壳活雪蟹的外观与天然活蟹的几乎相同，几乎没有变质。在蟹肉的口味和风味方面观察到很小的质量改变，并且风味的降低慢。
实施例11
从实施例7中制得的本发明的甲壳类防腐剂中选择5个防腐剂，如表11所示，并通过将这些防腐剂溶解在1％盐水中以使浓度(g/dl)如表11所示，制得日本对虾(tiger prawns)的防腐处理液。通过将作为参照防腐剂的可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)溶解在1％盐水中使得推荐浓度为4g/dl和1g/dl，制备参照防腐处理液。
活日本对虾贮藏在充满有稀释至1/3的海水的在约20℃下的槽中，并将这些虾舀出，在日本对虾的防腐处理液中于该槽中在约20℃下浸泡。在约20℃下经过1分钟的防腐处理的这些虾之后快速冷冻。处理过的虾通过上述相同的方法经过变质加速试验，并如上所述评价虾的防腐性能。结果示于表11。
[表11]
甲壳类防腐剂对Penaeid虾的防腐性能(室温，10小时)
 试验号   防腐剂的标记          防腐剂处理液浓度         防腐后的状态评价结果     总分 总评价
    防腐剂g/dL     ASCAg/dL   SULFg/dL     外观和颜色   残留风味度     令人不快的口味和令人不快的异味
 322323324325326   APN 2APN 4APN 6APN 9APN 10     3.503.503.003.504.00     2.171.671.802.172.56   -----     32233   33322     33333     98888 相当优异优异优异优异优异
327*328* CMPA*CMPB* 4.001.00 -- 0.700.67 33 11 00 44 适中适中
1)*参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，SULF：亚硫酸盐化合物，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表11的结果显示，尽管在用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为参照防腐剂经防腐处理的活日本对虾中观察到外观很少变质，但是肉的风味快速降低，并且感到令人不快的口味如苦味以及令人不快的异味。另一方面，用本发明的甲壳类防腐剂经过防腐处理的活日本对虾的外观与天然活虾的几乎相同，几乎没有变质。在虾的口味和风味方面观察到很小的质量改变，并且风味的降低慢。
实施例12
从实施例7中制得的本发明的甲壳类防腐剂中选择5个防腐剂，如表12所示，并通过将这些防腐剂溶解在1％盐水中以使浓度(g/dl)如表12所示制得螳螂虾(mantis shrimps)的防腐处理液。通过将作为参照防腐剂的可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)溶解在1％盐水中使得推荐浓度为4g/dl和1g/dl，制备参照防腐处理液。
活螳螂虾贮藏在充满有海水的在约20℃下的槽中，并将这些虾舀出，在螳螂虾的防腐处理液中于该槽中在约20℃下浸泡。在约20℃下经过1分钟的防腐处理的这些虾之后快速冷冻。处理过的螳螂虾通过上述相同的方法经过变质加速试验，并如上所述进行评价。研究防腐处理液的混合组成和相对螳螂虾的防腐性能之间的关系。结果示于表12。
[表12]
甲壳类防腐剂对螳螂虾的防腐性能(室温，10小时)
   试验Io.号     防腐剂的标记             防腐剂处理液浓度     防腐后的状态评价结果   总分     总评价
    防腐剂g/dL     ASCAg/dL   SULFg/dL 外观和颜色   残留风味度   令人不快的口味和令人不快的异味
   329330331332333     APN2APN3APN4APN7APN8     3.003.003.003.002.80     1.862.101.801.801.96   -----     33333   32332   23323   88988     优异优异相当优异优异优异
334*335* CMPA*CMPB* 4.001.00 -- 0.700.67 22 11 00 33     适中适中
1)*参照实施例
2)缩写
ASCA：L-抗坏血酸，SULF：亚硫酸盐化合物，CMPA：可商购获得的防腐剂A，CMPB：可商购获得的防腐剂B
表12的结果显示，在用可商购获得的防腐剂A(CMPA)和可商购获得的防腐剂B(CMPB)作为参照防腐剂经过防腐处理的活螳螂虾中，外观的降低提前，肉的风味降低，并且感到令人不快的口味如苦味，同时产生令人不快的异味。另一方面，用本发明的甲壳类防腐剂经过防腐处理的活螳螂虾的外观的降低没有这样提前，并且口味和风味的质量变化小，在用本发明的甲壳类防腐剂经过防腐处理的螳螂虾中风味的降低慢。
本发明的甲壳类防腐剂包括作为食品添加剂或食品的已知材料，并且是通过将抗坏血酸化合物和少量选自氨基酸化合物和有机多元酸化合物的化合物混合制得的化学物质。该防腐剂能够用于各种活甲壳类的冷冻贮藏，不会降低甲壳类作为食品的质量。通过使用本发明的甲壳类防腐剂进行防腐处理获得的冷冻甲壳类在解冻之后的贮藏期间能够抑制在一部分壳上出现黑变和白斑，同时，通过避免使用具有对甲壳类的风味有害的缺点的防腐剂，可以排除使用在卫生方面担忧的亚硫酸盐化合物。

Claims (7)

1、一种甲壳类防腐剂，含有包括有效量的抗坏血酸化合物的第一组分、量小于第一组分的含量当量的有机多元酸化合物、和包括至少一种选自氨基酸化合物且其量小于第一组分的含量当量的化合物的第二组分，并且第二组分的量小于第一组分的含量当量。
2、如权利要求1的甲壳类防腐剂，其中抗坏血酸化合物选自抗坏血酸、异抗坏血酸、其盐及其酯。
3、如权利要求1或2的甲壳类防腐剂，其中有机多元酸化合物选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸及其盐。
4、如权利要求1或2的甲壳类防腐剂，其中氨基酸化合物选自赖氨酸和甘氨酸。
5、如权利要求1或2的甲壳类防腐剂，含有其量为抗坏血酸的0.1～1倍的还原化合物。
6、如权利要求1-4任一项的甲壳类防腐剂，其中该制剂是水溶性的。
7、一种甲壳类的防腐方法，包括如下步骤：对处于活状态、处于外观死亡但是没有失去其活体反应的原状态或者处于在解冻之后能够恢复其活体反应的冷冻状态的甲壳类，通过使它们与甲壳类防腐处理液接触进行处理；并通过冷藏或冷冻来保存处理过的甲壳类，
该甲壳类防腐剂含有包括有效量的抗坏血酸化合物的第一组分、浓度小于第一组分的浓度的1倍的有机多元酸化合物、和包括至少一种选自氨基酸化合物且其浓度小于第一组分的浓度的1倍的化合物的第二组分，并且第二组分的浓度小于第一组分的浓度的1倍。
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