RU2601599C1

RU2601599C1 - Способ консервации пищевых продуктов

Info

Publication number: RU2601599C1
Application number: RU2015132826/13A
Authority: RU
Inventors: Николай Николаевич Каркищенко; Владислав Николаевич Каркищенко; Евгений Борисович Шустов; Гия Джемалиевич Капанадзе; Сергей Владимирович Оковитый; Валерий Николаевич Юсковец
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2016-11-10

Abstract

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложен способ консервирования пищевых продуктов путем введения на любой стадии технологического процесса пищевой добавки на основе производных оксокислот - солей моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров карбоновых кислот общей формулы

где R - карбоновая кислота, выбранная из ряда: фумаровая, янтарная, малеиновая, α-кетоглутаровая, щавелевая, D- или L-яблочная, Et - этил и Me - метил. При этом пищевую добавку вводят в виде водного раствора с концентрацией 0,01-1,0 мас. % или в виде кристаллической соли в количестве 0,01-150,0 г/кг или г/л пищевого продукта. Способ существенно уменьшает рост микрофлоры и микрофауны и существенно продлевает срок хранения пищевых продуктов. 3 ил., 13 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано при производстве и хранении пищевых продуктов или для придания им новых свойств, а также в смежных областях, касающихся создания антисептических композиций.

Проблема защиты пищевых продуктов и предупреждения их порчи в настоящее весьма существенна, прежде всего в связи с повышением тенденции к употреблению удобных пищевых продуктов, таких как готовые блюда, супы, соусы или легкие закуски и различные безалкогольные напитки. Порча и сроки сохранности пищевых продуктов являются важной экономической проблемой для производителей. Несмотря на широчайший ассортимент существующих и используемых в настоящее время технологий и составов для консервирования и стабилизации пищевых продуктов, проблема порчи продуктов питания ставит все новые задачи поиска путей решения данной проблемы. Широко используемые консерванты, известные под шифрами Е200 - Е299 и Е300 - Е399, удлиняют срок годности продуктов питания. Они являются химическими стерилизаторами и антиокислителями, однако во многих случаях их эффективность и безопасность подвергается сомнению. В качестве таковых может быть приведен пример консервантов Е242 и Е243 - диметилдикарбоната и диэтилпирокарбоната (это эфиры диугольной кислоты или производные оксокислот).

Известна, например, смесь для консервирования пищевых продуктов, содержащая один или несколько диэфиров диугольной кислоты на основе неразветвленных или разветвленных алкилов с 1-8 атомами углерода, и одного или нескольких фосфорных соединений, при этом фосфорные соединения представляют собой соединения фосфора с кислородом, которые содержат, по меньшей мере, одну связь фосфор-кислород. [1]

Недостатком указанной смеси является потеря консервирующих свойств при незначительном изменении условий хранения продукта (например, при выходе за интервал температурного режима), а также малый срок хранения пищевых продуктов содержащих указанную смесь.

Известна также смесь, содержащая диметилдикарбонат и, по меньшей мере, одну органическую кислоту (дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты и их соли), для стерилизации и консервации напитков. В качестве напитков могут быть использованы фруктовые соки или напитки, содержащие фруктовые соки, чай или смеси чая с фруктовым соком. Способ предусматривает введение вышеуказанной смеси в напитки, подлежащие консервации. Под дикарбоновыми кислотами, трикарбоновыми кислотами и их солями подразумевают лимонную кислоту, цитраты и малаты калия и натрия, яблочную кислоту и др. [2]

Недостатком указанной смеси также является потеря консервирующих свойств при изменении условий хранения продукта, а также малый срок хранения пищевых продуктов, содержащих указанную смесь. Кроме того, следует отметить, что в напитках на натуральной основе всегда и безусловно («по естественному праву») присутствуют те самые органические кислоты, на которые в качестве одного из компонентов объекта патентных притязаний претендуют авторы рассматриваемого технического решения, что вызывает некоторые вопросы.

Наиболее близкой к заявляемому техническому решению по своей технической сущности и достигаемому результату является смесь для консервирования пищевых продуктов, напитков и материалов, содержащая один или несколько диэфиров диугольной кислоты (алкил с 1-8 атомами углерода и диугольная кислота, в частности диэтилдикарбонат) и одну или несколько протонных кислот, выбранных из ряда неорганических кислот и насыщенных и однократно или многократно ненасыщенных алифатических моно-, ди- и поликарбоновых кислот, а также гидроксикарбоновых кислот, аминокислот, альдегидокислот и кетокислот.[3]

Недостатком указанной смеси также является потеря консервирующих свойств при незначительном изменении условий хранения продукта, а также малый срок хранения пищевых продуктов, содержащих указанную смесь. Следует отметить также, что указанные недостатки являются следствием нестабильности используемых "диэфиров диугольной кислоты", что побуждает авторов вводить протонные кислоты для стабилизации указанных эфиров.

Техническим результатом, на достижение которого направлено создание настоящего изобретения, является практически полное и продолжительное подавление активности грамположительных и грамотрицательных бактерий, а также грибков, плесеней и вирусов в пищевых продуктах, что в итоге способствует повышению общих консервирующих свойств заявляемого соединения и соответственно повышению срока хранения продуктов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе консервации продуктов путем введения пищевой добавки на любой стадии технологического процесса в качестве производных оксокислот используют соли моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров карбоновых кислот общей формулы

где R - карбоновая кислота, выбранная из ряда: фумаровая, янтарная, малеиновая, α-кетоглутаровая, щавелевая, D- или L-яблочная, Et - этил и Me - метил, при этом пищевую добавку вводят в виде водного раствора с концентрацией 0,01-1,0 мас. % или в виде кристаллической соли в количестве 0,01-150,0 г/кг или г/л пищевого продукта.

В качестве производных оксокислот используют фумараты, сукцинаты, малеинаты, α-кетоглутараты, оксалаты, малаты и пируваты моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров фумаровой, янтарной, малеиновой, α-кетоглутаровой, щавелевой, D- или L-яблочной или пировиноградной кислоты. При этом указанные производные могут содержать один и тот же кислотный остаток либо содержать разные кислотные остатки, например фумарат моно[(2-диметиламино)этилового] эфира фумаровой кислоты или сукцинат моно[(2-диметиламино)этилового] эфира фумаровой кислоты, и т.д. Авторы особо подчеркивают, что в данном случае приведенный примерный перечень производных оксокислот не является исчерпывающим и может включать любые сочетания оксокислот. Также следует отметить, что вышеуказанные производные оксокислот могут быть использованы порознь или в различных сочетаниях в виде смесей двух или более различных соединений (солей) рассматриваемого класса. Вышеуказанные производные оксокислот используют в виде водных или иных растворов, а также в кристаллическом виде и вышеуказанные производные оксокислот (соли) вводят в пищевые продукты на любой стадии технологического процесса.

Заявляемые консерванты могут быть получены (произведены) различными путями, в том числе, что неожиданно, непосредственным взаимодействием моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров оксокислот с различными оксокислотами. Например фумарат моно[(2-диметиламино)этилового] эфира янтарной кислоты может и относительно легко образует хорошо кристаллизующиеся соли с дикарбоновыми кислотами, например с той же янтарной или фумаровой или D-, L-яблочной в соотношении 2:1 (см. с. 6 описания, где представлены структурные формулы примеров заявляемых соединений). В лабораторной практике это может быть осуществлено следующим образом. К раствору 18,9 г (0.1 моль) моно[(2-диметиламино)этилового] эфира янтарной кислоты в 100 мл этанола добавляют раствор 5,8 г (0.05 моль) фумаровой кислоты в 50 мл этанола. Через сутки выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 23 г (93%). Т. пл. 144-145°С. ¹Н ЯМР (500 МГц, ДМСО-d₆): 2.35 (с, 12Н), 2.44-2.52 (м, 8Н), 2.74 (т, j=5.6 Гц, 4Н),

фумарат монодиметиламиноэтилового эфира малеиновой кислоты

оксалат монодиметиламинового эфира малеиновой кислоты

малеинат монодиметиламинового эфира фумаровой кислоты

4.17 (т, j=5.6 Гц, 4Н), 6.52 (с, 2Н), 9.70 (шс). ¹³С ЯМР (125 МГц, ДМСО-d⁶): 28.75, 28.76, 44.10, 56.12, 60.62, 134.59, 167.28, 171.93, 173.37.

В качестве пищевых продуктов используют любые доступные пищевые продукты известных фазовых составов: твердые, жидкие, пластичные, порошкообразные и др., включающие в различных сочетаниях и пропорциях углеводы, белки, жиры, различные целевые добавки, например, витамины, растительные волокна, соли, кислоты, пищевые красители и т.д.

Экспериментально установлено, что нижний предел эффективного количества заявляемой пищевой добавки, вводимой в пищевой продукт, находится в пределах 0,01-0,015 г/кг для сухих и сыпучих продуктов и 0,01-0,015 г/л для жидких и вязких продуктов - при этих концентрациях был установлен факт стерилизации продукта и устойчивый бактерицидный эффект против кишечной палочки, бацилл, сальмонелл, стрептококков, стафилококков, а также специфических возбудителей - патогенных микроорганизмов, таких как, например, Listeria monocytogenes, Clostridium botulinum, Bacillus cereus u Staphylococcus aureus, а также микроорганизмов, вызывающих порчу пищевых продуктов, таких как, например Lactobacillus spp., Leuconostoc spp., и, кроме того плесеней и дрожжей, например Candida albicans.

Верхний предел количества заявляемой пищевой добавки, вводимой в пищевой продукт, практически не ограничен и допустим даже соотношением 100-150 г/кг пищевого продукта и более. Характерной особенностью заявляемых соединений является то, что они распадаются на вещества, представляющие собой не что иное, как метаболиты, экскретируемые из организма человека. Соответственно, и, следовательно, при употреблении заявляемых веществ вовнутрь они при распаде полностью и безопасно удаляются из организма.

Введение в пищевой продукт заявляемых соединений, как это будет показано ниже на примерах конкретного применения, обеспечивает антисептические свойства в отношении подавляющего большинства грамположительных и грамотрицательных бактерий, вирусов, фунгицидные свойства в отношении грибков и плесеней, а также определенную комплексообразующую активность по отношению к ионам тяжелых металлов, что в последнем случае по мнению авторов объясняется конформацией молекул указанных солей. Введение в пищевой продукт заявляемых соединений способствует повышению сроков хранения продуктов, а вышеуказанные качества заявляемых соединений расширяют область их применения и сообщают им в некотором роде профилактические свойства.

Признаки, приведенные в настоящем описании изобретения и в пунктах формулы изобретения, являются материалом для реализации настоящего изобретения в различных его формах как отдельно, так и в любой их комбинации.

Изобретение может быть осуществлено следующим образом.

В жидкий, вязкий, твердый, сыпучий или порционный продукт вводят путем механического перемешивания (например, на шнековом экструдере), пищевую добавку, представляющую собой производные оксокислот - для краткости соли - а именно фумараты, или сукцинаты, или малеинаты, или кетоглутараты, или оксалаты, или малаты, или пируваты моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров фумаровой, или янтарной, или малеиновой, или α-кетоглутаровой, или щавелевой, или D- или L-яблочной, или пировиноградной кислот. При этом указанные соли могут быть использованы или порознь или в виде их смеси в различных сочетаниях. Соли используют в виде водных или иных растворов, а также в кристаллическом виде и вводят в пищевые продукты на любой стадии технологического процесса. При этом соли вводят или в виде 0,01-1,0% растворов, определенное значение которых устанавливают в зависимости от вида продукта (для жидких и порционных продуктов используют концентрации в пределах 0,01-1,0%, для твердых продуктов - 0,1-1,5%, для вязких продуктов - 0,01-1,0%, для сыпучих продуктов - 0,01-1,0%). Возможен также вариант, при котором, например, для консервирования вязких или порошкообразных продуктов пищевую добавку вводят в кристаллическом виде в количестве от 0,01 до 150 г/кг пищевого продукта. Вводимая доза пищевой добавки для продуктов, вес которых определяется в литрах, составляет в среднем 0,01-0,015 г/л. В то же время в пищевые продукты, предназначенные для хранения, введение пищевых добавок осуществляют перемешиванием, встряхиванием, разбрызгиванием, окунанием, кистевым нанесением, напылением из воздушно-капельной фазы и т.д. Также может быть обработана тара, предназначенная для упаковки и хранения пищевых продуктов, обработанных вышеуказанными солями по вышеуказанным технологиям.

Заявляемое изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами его конкретного осуществления.

Пример 1.

Предварительные замечания.

Примечание 1: При исследовании консервирующих свойств заявляемых производных оксокислот - солей моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров карбоновых кислот - путем определения степени их воздействия на микроорганизмы, культивирование последних осуществляют в соответствии с ГОСТ 26670-91 - «Методы культивирования микроорганизмов», а отбор и подготовку проб в соответствии с ГОСТ 26668-85 и ГОСТ 26669-85.

При посевах тестовой культуры микроорганизмов используют глубинный метод посева в плотные среды (вкол), поверхностный посев в плотные среды, а также посев в жидкие среды.

Примечание 2. В настоящем изобретении в качестве вышеупомянутых питательных сред используют официально зарегистрированные и разрешенные к использованию питательные среды, которые разработаны, зарегистрированы по РУ ФСР и произведены Федеральным государственным учреждением науки «Государственный научный центр прикладной микробиологии и биотехнологии Федеральной Службы по надзору в сфере защиты прав потребителя и благополучия человека».

Подготовка образцов консерванта.

Готовят растворы солей - (порознь или в виде смеси в различных сочетаниях) фумаратов, или сукцинатов, или малеинатов, или кетоглутаратов, или оксалатов, или малатов, или пируватов моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров фумаровой, или янтарной, или малеиновой, или α-кетоглутаровой, или щавелевой, или D- или L-яблочной, или пировиноградной кислот. Соли используют в виде водных растворов с концентрацией 0,1% мас. Также готовят растворы указанных солей в произвольном сочетании смешиванием соответствующих растворов в необходимых соотношениях: малеината моно[(2-диметиламино)этилового] эфира фумаровой кислоты и пирувата моно[(2-диметиламино)этилового] эфира янтарной кислоты в соотношении 1/1 с общей концентрацией 0,1% и оксалата моно[(2-диметиламино)этилового] эфира малеиновой кислоты и фумарата моно[(2-диметиламино)этилового] эфира фумаровой кислоты в соотношении 2/3 с общей концентрацией 0,1%. Получают 9 образцов консерванта в виде растворов определенного состава и концентрации (см. Таблицу 1).

Посев тест-штаммов на агар в чашках Петри (чашки диаметром 100 мм, выстой 15 мм, ГОСТ 25336-82) ведут поверхностным способом (0,15 мл) и глубинным способом - вкол в агар (1,0 мл). Степень разведения продуктов для посева выдерживают в соответствии с ГОСТ 26670-91 как для бактерий, так и для плесеней и грибков.

В качестве среды для культивирования энтеробактерий, псевдомонад, стафилококков используют «Агар Хоттингера», для которого тест-штаммами являются Shigella flexneri 1а 8516, Shigella sonnei "S-form", Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Serratia marcescens 1 (Среда I).

В качестве среды для культивирования дрожжеподобных и плесневых грибов используют «агар «САБУРО-МАЛЬТОЗА», для которого тест-штаммами являются Candida albicans NCTC 885-653, Staphylococcus aureus ATCC 6538P, Enterobacter cloacae ГИСК A-186. (РУ №ФСР 2009/05625). Посев тест-штаммов на агар в чашках Петри ведут поверхностным способом (0,15 мл) (Среда II).

В качестве среды для первичной идентификации энтеробактерий используют среду «РЕССЕЛЯ-ГРМ» для которой тест-штаммами являются Shigella flexneri 1а 8516, Salmonella paratifi А-225, Alcaligenes faecalis 415, Escherichia coli 339 (O55:K 59) (РУ №ФСР 2008/02818). Посев тест-штаммов ведут в жидкую среду - до 50 мл (Среда III).

В качестве среды для культивирования колиформных бактерий и кишечных патогенов используют среду агар «МАККОНКИ-ГРМ», для которого тест-штаммами являются Escherichia coli ATCC 25922, Escherichia coli 3912/41 (O55:K 59), Shigella flexneri 1a 8516, Salmonella typhimunum 79, Proteus mirabilis 3177, Enterococc faecalis 775, Staphylococcus aureus 209 P. (РУ №ФСР 2008/02818, ТУ 9385-078-78095326-2008). Посев тест-штаммов ведут поверхностным способом (0,15 мл) (Среда IV).

В процессе приготовления питательных сред в них вводят консервант в количестве 0,005 - 0,008 - 0,01 - 0,015 - 0,02 - 0,05 - 0,1% по отношению к массе агара. При посеве в жидкую среду консервант вводят в количестве 0,005 - 0,008 - 0,01 - 0,015 - 0,02 - 0,05 - 0,1% мас.

Одновременно для каждой питательной среды, готовят контрольные образцы с посевами тест-штаммов без заявляемых консервантов. Также для каждой питательной среды готовят контрольные образцы с посевами тест-штаммов с консервантом Е-243 (консервант вводят в количестве 0,005 - 0,008 - 0,01 - 0,015 - 0,02 - 0,05 - 0,1% мА.с).

Далее готовые образцы с посевами тест-штаммов - чашки Петри (плотная среда) и пробирки (стекло, объем 150 мл) - жидкая среда, помещают в термостат, в котором поддерживают следующие параметры: 38°С, аэробная среда, 7 суток. Обсемененность образцов микроорганизмами осуществляют путем подсчета числа колоний, выросших в чашке Петри, в жидких средах - путем определения изменения цвета (окраски) среды. Контроль роста микроорганизмов осуществляют в следующей последовательности: через 1, 3, 6 и 12 часов первых суток и далее каждые 6 часов последующих суток. Результаты тестов представлены в Таблицах 2-13.

Рост числа колоний, образующихся на посеянных образцах, представлен на Фиг. 1, 2 и 3. В системе координат "n-т", т.е. «число колоний - время», показана динамика роста Shigella sonnei "S-form" (сплошная линия в присутствии заявляемого консерванта в концентрации 0,01% мас., пунктирная линия в присутствии консерванта Е-243 в концентрации 0,01% мас. и штрихпунктирная линия в отсутствие консервантов) - Фиг. 1; Salmonella typhimunum 79 при таких же условиях и обозначениях - Фиг. 2, и Candida albicans NCTC 885-653 при таких же условиях и обозначениях - Фиг. 3. (см с. 17 описания).

Введение в пищевые продукты заявляемого консерванта в количествах от 0,5 до 150 г/кг (или от 0,5 до 150 г/л) обеспечивает практически неограниченные во времени антисептические свойства в отношении бактерий, вирусов и фунгицидные свойства в отношении грибков и плесеней.

Как показывает анализ конкретных примеров использования консервантов по настоящему изобретению, а также сопоставление результатов тестов с таковыми же у прототипа, введение в пищевой продукт заявляемого консерванта обеспечивает антисептические свойства в отношении подавляющего большинства грамположительных и грамотрицательных бактерий, фунгицидные свойства в отношении грибков и плесеней, обеспечивает повышенный срок годности пищевых продуктов при хранении, при одновременном сохранении вкусовых и потребительских качеств и не оказывают негативного воздействия на усвоение продуктов.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки

1. Патент RU 2446145 С2, МПК A23L 2/44, опубл. 2012 г.

2. Патент RU 2441400 С1, МПК A23L 3/3463, опубл. 2012 г.

3. Патент RU 2463288 С2, МПК A23L 3/3517, опубл. 2012 г. - прототип.

Claims

Способ консервации пищевых продуктов путем введения пищевой добавки, содержащей производные оксокислот, на любой стадии технологического процесса, отличающийся тем, что в качестве производных оксокислот используют соли моно[(2-диметиламино)этиловых] эфиров карбоновых кислот общей формулы
R-O-[(Et)-N(Me)₂]-R-[(Me)₂N-(Et)]-O-R,
где R - карбоновая кислота, выбранная из ряда: фумаровая, янтарная, малеиновая, α-кетоглутаровая, щавелевая, D- или L-яблочная, Et - этил и Me - метил, при этом пищевую добавку вводят в виде водного раствора с концентрацией 0,01-1,0 мас. % или в виде кристаллической соли в количестве 0,01-150,0 г/кг или г/л пищевого продукта.