CN101084276B - 含有非质子聚合物-熔融盐-溶剂的三元混合物，生产工艺及其在电化学系统中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非质子聚合物/熔融盐三元混合物溶剂，以及一种另外包括离子传导盐的相应四元混合物，其通过混合混合物的成分制备。这些混合物可有利地用于制备电化学薄膜，电化学系统和电致变色系统。本发明还涉及据此得到的电化学和电致变色系统，其特别是在低温下具有优异的电化学性能。

Description

含有非质子聚合物-熔融盐-溶剂的三元混合物,生产工艺及其在电化学系统中的应用
技术领域
致色变装置的制作工艺，特别是包括了本发明PPS和/或PSSS类型电解质的电致变色窗的制作工艺，以及由此取得的电致变色装置。
本发明中呈透明、均质、液态的电解质，有利于使用在电致变色和催化类的实际应用中。
在本专利的电解质和薄膜可以想到的众多应用中，特别值得一提的是它们可以用作电致变色类元件、尤其是电致变色窗中的隔离层和离子导体。
由此得到的电致变色窗具有特殊的意义，因为它们的工作温度带宽，所以能效高；也因为它们通过对光线的控制而便于使用；另外也因为它们美观的结构。
背景技术
对以熔融盐为基础的电解质的描述主要集中在米歇尔·阿尔芒(Michel Armand)等人的《常温熔融盐锂电池的电解质》(Roomtemperature molten salts as lithium battery electrolyte)一文中，该论文发表在2004年《电化学学报》第49卷第4583-4588页上。这份文献中所描述的电解质是用于锂电池的，既不含聚合物也不含溶剂，而且没有提到透明性。
以多支链聚醚聚合物为基础的电解质在Daiichi-Kogyo Seiyaku Co.公司提交的EP-A-1.249.461号欧洲专利申请中有过描述，这种电解质不含任何熔融盐，而且不是透明的。
从三支链聚合物中取得电解质在魁北克水电公司发表于2001年8月28日的US-A-6.280.882号专利中有过描述。这种电解质是透明的，但不含任何熔融盐。
从四支链聚合物中取得电解质在魁北克水电公司WO 03/063287号国际专利中有过描述。其中提到的电解质中有丙烯酸(最好是甲基丙烯酸)和烷氧基(最好是带有1至8个碳原子的烷氧基，甲氧基或乙氧基更佳)或乙烯基的混合末端。上述四支链聚合物中至少有一支，最好至少有两支有可能形成网状。这些聚合物在遇到有机溶剂时往往会通过结网转变成聚合物基体。由此取得的电解质往往含有锂盐，不含熔融盐，不过是透明的。
美国6.245.847号专利描述了一种混有非-非质子聚合物、溶剂和固化在聚合物中的有机盐的电解质，和它在电化学单元、超大电容器或窗口以及电致变色薄膜中的应用。在这里，聚合物是惰性的，起着一个便于取得薄膜的基体的作用。这项技术的另一个缺陷是，尽管它使用了聚合薄膜，但聚合物基体中的液体始终是活动的，这就削弱了电化学系统的安全性。
美国5.484.670号专利描述了一种含有锂盐和少量阴离子聚合物锂盐的二元电解质，以及它在一次或二次电池、在光致色变和太阳能装置中的应用。但这些混合物在低温传导性能方面还存在一些缺陷。
美国5.643.490号专利描述了一种固体聚合物电解质的合成物，该合成物包括一种带四元烷基铵盐结构的有机聚合物，一种含有氮的四元杂环铵盐，以及一种金属盐。这种电解质材料属于固体类型，与锂盐技术无关。
美国6.853.472号专利描述了一种二元电解质，其玻璃项变温度低于-40摄氏度，并含有至少一种溶解在液态离子溶剂中的双功能氧化还原染料。最大的不同在于，这是一种保持在液体状态下的电解质溶液。
美国0050103706号专利申请描述了一种含有离子聚合物薄膜的传感器，这种薄膜至少第一个离子以离子方式与第二个离子相连，并且内含离子液体。
这里使用的是一种
Figure GSB00000743151400031
类型的薄膜，因此没有什么聚合物成分，所考虑的用途也不一样。
WO 01/52338号国际专利申请描述了几种电解质合成物，其特点是这些合成物按照均匀混合物的方式，含有一种或数种起着基体作用的聚合物，另外还含有一种或数种传导盐以及一种或数种熔融盐。这份文献中所提到的聚合物是用来构成隔离层基底的基体。
T.Kubo等人在《固态离子学报》(Solid State Ionics)2003年第165期第209-216页上的论文《NOC-AGC电致变色窗在建筑和汽车领域的应用现状》(Current state of art for NOC-AGC electrochromic windows forarchitectural and automotive application)介绍了能够增加防紫外线辐射能力的有机电致变色(EC)类型的供体-受体合成。文中描述了两种电致变色窗(ECW)。第一种窗通过一种甲基紫萝碱-二茂铁的材料取得，另一种窗则通过碳基电极取得。作者在同一文献的第97-104页中还描述了一种用于电致变色窗的碳基反电极，由于反电极的引用，电致变色窗的耐久性明显提高。这些电致变色窗与本发明所涉及的电致变色窗的不同在于它所使用的隔离层是以聚合物和溶剂为主要成分的二元体，且呈胶状。这些老式工艺窗在安全以及着色-褪色反应过程的速度方面还存在着一些缺陷。
因此，过去一直存在着一种对新的电解质的需求，这种电解质的优点是液体状态，并能够获得性能得到改进的、尤其是能在低温下工作的新的电化学系统。
过去还一直存在着一种对电致变色装置的需求，这种装置至少摒除了老式工艺装置的一种缺陷，并呈现出一些富有意义的性能，尤其在着色-褪色、稳定性和安全性方面。
发明内容
预先定义
在本发明的范围内，非质子聚合物被定义为能够有助于分解盐类的聚合物或聚合物的混合物。
首先，非质子聚合物一词与所有聚合物或所有聚合物的混合物相关，它们：
-在本发明的三元混合物中，具有分解熔融盐的能力；并且/或者
-在本发明的四元混合物中，具有分解熔融盐和离子盐的能力；并且
-能够确保以跳跃方式传送由于分解而释放出来的离子。
这里所说的非质子聚合物，特别是指那些一旦放在发生器及分离器和/或阴极粘合剂中，就可以在有电压的情况下让系统产生电流的聚合物。
比如，锂/隔离层PA/碳复合材料(LiV2O5-PA-carbone)系统。该系统在充电状态下显示出3.3伏的电压，并可在摄氏60度的温度下产生7mA/cm2的电流密度。相比之下，在一个非-非质子聚合物(PVDF)的系统中，如果电池中不添加溶剂，它就不会产生任何电流。PA是非质子聚合物(Polymère aprotique)的缩写。
三元或四元混合物中的聚合物或聚合物的混合物大都选自聚醚类聚合物家族，其中有三支链的(最好参看魁北克水电公司US-A-6280
882号专利中的描述)，有四支链的(最好参看魁北克水电公司WO.03/063287号专利申请中的描述)，也有EG类乙烯聚合物(最好参看DKS EP-A-1.249.461号专利申请中的描述)，以及至少包含了两种这些成分的混合物。本段中引用的文献作为参考资料并入本申请。
三支链聚合物
2003年11月4日至6日，在日本举行了第44届专题讨论会，HiroeNakagawa等人会上提交了论文《电解质凝胶结构因素与电解质特性和锂离子聚合物电池性能的关系》(Relationship between Structural Factorof Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ionPolymer Battery Performances)，正如他们在摘要3D26中所示，三支链聚合物呈带有三个支链的梳子形状。这些聚合物的三个支链显然是平行的，并且喜欢固定在一个小骨架的中心和两端，每个原子链中最好有三个原子，而且最好是三个碳原子。
在由三个碳原子构成的原子链中，每个原子都与一条支链相连。
在这些三支链聚合物中，且在本发明范围内，我们更喜欢那些平均分子重量(MW)在1,000到1,000,000之间的聚合物，平均分子重量(MW)在5,000到100,000之间的聚合物更佳。
WO.03/063287号专利申请描述了优先采用的四支链聚合物家族。
这类聚合物呈带有四个支链的梳子形状。这些聚合物的四个支链显然是平行的，并且分别固定在一个小原子链的两端及两端之间(最好以对称的方式固定在原子链上)，构成包含四个原子、最好是四个碳原子的原子链。
在由四个碳原子构成的原子链中，每个原子都与一条支链相连。
这类聚合物最好拥有混合末端，最好是丙烯酸(甲基丙烯酸更佳)和烷氧基(最好是带有1至8个碳原子的烷氧基，甲氧基或乙氧基更佳)或乙烯基的混合末端，上述四支链聚合物中至少有一支(最好至少有两支)可以形成网状。
四支链聚合物最好是美国US-A-6.190.804号专利第一栏和第二栏中定义的聚合物之一。该文献作为参考资料并入本申请。
这种聚合物最好是聚醚类星状聚合物，至少拥有四个包含以下功能的支链末端：丙烯酸或甲基丙烯酸和烷氧基，烯丙基和/或乙烯基，其中至少一个功能、最好至少两个功能是活性的，使其能够结网。本发明所包含的这种聚合物的电解合成的稳定电压明显高于4伏。
按照实现本发明所采用的一种优先方式，四支链聚合物最好是有四个功能的高端分子聚合物，并符合化学式(1)：
Figure GSB00000743151400061
其中R1和R2分别代表一个氢原子或一个低端烷基(最好是1至8个碳原子)；R3代表一个氢原子或一个甲基团；m和n分别代表一个高于或等于0的整数；在每一个高端分子链中，m+n＞35；R1、R2和R3的每一个基团以及m和n的每一个参数在四个高端分子链中都可以是相同或不同的。
在这些四支链聚合物中，那些平均分子重量在1,000到1,000,000之间的聚合物，尤其是那些平均分子重量在5,000到100,000之间的聚合物具有特别的意义。
按照另外一种优先方式，我们得到了至少有四个带混合末端(丙烯酸或甲基丙烯酸和烷氧基，烯丙基，乙烯基)支链的星状聚醚。其稳定电压明显高于4伏。
DKS EP-A-1.249.461号专利申请描述了制做这一聚醚聚合物的优先合成物家族所采用的方法。具体做法是让环氧乙烷和丙醇-1-环氧树脂-2.3与原材料发生反应，或是让丙醇-1-环氧树脂-2.3与作为原材料的乙二醇乙烯发生反应，产生一种聚合物的合成物。在这一步骤之后，就是把骨架和两侧分子链每一端可聚合和/或不可聚合的功能团引入由此产生的聚合物的合成物。
含有一种或数种活性氢残留物和烷氧基的合成物也可以当作原材料使用。
含有一种或数种活性氢残留物的合成物的例子包括最好有1-5个活性氢残留物的羟基团。含有一种或数种活性氢残留物的合成物的特定例子包括三乙二醇单甲基醚、乙二醇、丙三醇、二丙三醇、季戊四醇及其衍生物。
烷氧基的特定例子还包括CH3ONa、叔丁醇及其衍生物。发明中的聚醚聚合物的合成物具有以化学式(1)代表的结构单位和以化学式(2)代表的结构单位和/或以化学式(3)代表的结构单位。以化学式(1)所代表的一个分子的结构单位数为1至22,800，5至11,400比较有利，10至5,700更为有利。以化学式(2)或(3)所代表的一个分子的结构单位数(当两者都包括时，计算总数)为1至13,600，5至6,800比较有利，10至3,400更为有利。
Figure GSB00000743151400081
引入到分子链每一端的可聚合功能团的例子包括(甲基)丙烯酸的残留物、烯丙基团和乙烯基团，而可聚合的功能团的例子则包括烷基团或含有硼原子的功能团。
关于上面提到的烷基团，含有1至6个碳原子的烷基团比较有利，含有1至4个碳原子的烷基团更加有利，甲基基团就特别有利。
含有硼原子的功能团的例子包括下面以化学式(4)或(5)代表的功能团。
Figure GSB00000743151400082
化学式(4)中的R11和R12以及化学式(5)中的R21、R22和R23可以是相同的或不相同的，分别代表氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、氰基、氢氧基、甲酰基、芳氧基、硫烷基、硫芳基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基、氧基磺酰氨、磺酰胺、磺酸盐、氧基羰基胺、脲基、酰基、氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、氧基磺酰基、胺磺酰基、羧基、磺酸盐、磷酸盐、杂环化合物、-B(Ra)(Rb)、-OB(Ra)(Rb)或OSi(Ra)(Rb)(Rc)。(Ra)、(Rb)和(Rc)分别代表氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、氰基、氢氧基、甲酰基、芳氧基、硫烷基、硫芳基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基、氧基磺酰氨、磺酰胺、磺酸盐、氧基羰基胺、脲基、酰基、氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、氧基磺酰基、胺磺酰基、羧基、磺酸盐、磷酸盐、杂环化合物或它们的衍生物。化学式(4)中的R11和R12以及化学式(5)中的R21、R22和R23可以连在一起形成一个环，这个环又可以有一些取代物。每个团都可以被一些可取代的团所取代。此外，化学式(5)中的X+代表一个碱金属离子，而且最好是锂离子。
聚醚聚合物中的分子链两端可以都是可聚合功能团，也可以都是不可聚合功能团，或者可以两者都包括。
聚醚聚合物这一类型的合成物的平均分子重量(MW)没有特别的限制，但通常大约在500至2,000,000之间，最好是大约在1,000至1,500,000之间。
这些优先家族中的聚合物是在那些遇到紫外线、红外线、热处理和/或电子束时能够结网的聚合物中优选出来的。
这些聚合物是因其透明性而优选出来的。
在这些便于用来制作本发明的三元混合物的聚合物中，特别需要提到的是那些在常温下的液态聚合物。由于它们不需要涂抹溶剂，因此具有特别的意义。
此外，当把聚合物的混合物用于本发明的三元和/或四元混合物中时，混合物中非质子聚合物的重量最好不少于20％。
在本发明的范围内，对于熔融盐一般特性的定义，请参考D.G.Lovering和R.J.Gale于1983至1984年在纽约
Figure GSB00000743151400101
Plenum Press出版社出版的著作《熔融盐技术》第一卷，特别是第2至5页。该文献作为参考资料并入本申请。
在1969年在巴黎Masson Editions出版社出版的《熔融盐的电化学第一卷-传送特性》一书中，G.Morant和J.Hladik在有关溶剂特性的那一章中特别指出：熔融盐在液体结构的基础上可以分成两组。第一组由主要靠离子的力量连在一起的碱性卤化物一类的合成物构成，而第二组则包括基本拥有共价键的合成物。
熔融盐是一些特殊的溶剂，可以看作是离子化的溶剂。在这种溶剂里，可以很容易溶解无机化合物，并在高温下工作。这通常是一些离子盐，如LiCl-KCl，NaCl-KCl和LiNO3-KNO3。这个定义摘自图鲁兹全国多种工科学院物理化学部2003年的特别考试。
在本发明的范围内，尤其是在电致变色的应用上，我们所说的熔融盐是指温度在摄氏-30度至350度之间、最好是在摄氏-20度至60度之间处于液体状态的盐。实际上，在高于摄氏350度的温度下，存在于本发明混合物中的聚合物将会碳化。
更为特别的是，构成本发明范围内具有意义的熔融盐的盐至少有两种选自咪唑盐、脒盐、吡啶盐、铵盐、吡咯啉盐、锍盐、磷盐以及至少两种它们的混合物所构成的基团。
最好的例子是US-A-5.683.832号专利中所描述的可溶性疏水盐，是米歇尔·阿尔芒(Michel Armand)等人在《常温熔融盐锂电池的电解质》的文献中描述过的盐，该论文发表在2004年《电化学学报》第49卷第4583-4588页上，也可以是至少由它们之中的两种构成的混合物。该文献作为参考资料并入本申请。
这些熔融盐存在于本发明含有聚合物-熔融盐-溶剂(PSS)的三元混合物中。这些混合物以及因添加了离子传导盐而相应得到的四元混合物在常温下都是均质的、液态的。
在本发明所涉及的三元混合物的范围内，我们所说的溶剂是指所有具有以下能力的溶剂：
-能够溶解存在于三元混合物中的熔融盐；
-能够溶解存在于四元混合物中的熔融盐和离子传导盐；并
-有可能溶解非质子聚合物。
最好是一种有机溶剂或一种有机溶剂的混合物，从甲醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、丙醇和N-甲基吡咯烷酮构成的基团中选出的溶剂更好，还有一些环溶剂：碳环、烷酯环、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和伽玛丁内酯，以及至少由它们中的两种构成的混合物。
在本发明的范围内，我们所说的离子传导盐并作为对非质子聚合物定义的补充，是指可以保证释放出来的离子从阳极向阴极传送的盐。
离子传导盐最好选自以LiN(SO2CF3)2：LiTFSl，LiN(SO2C2F5)2：BETl，LiC(SO2CF3)3，LiBF4，LiPF6，LiClO4，LiSO3CF3，LiAsF6，LiBOB，LiDCTA和Lil构成的组。
用LiTFSl取得的结果最佳。
在本发明的范围内，我们所说的电子传导聚合物，是指象电子化学系统中的电极一样起着活性材料作用的聚合物，可以保证电子在该系统中的传送。
在本发明的范围内，我们所说的电化学薄膜，是指在待涂基底上涂抹一层包含本专利的三元混合物和/或四元混合物的粘性液体后取得的薄膜。
在使用不结网的非质子聚合物时，必需添加第二种溶剂以使聚合物得以溶解，然后再进行热处理。
在使用分子重量高的聚合物时，必需添加第二种溶剂以使聚合物得以溶解。
经过处理之后，薄膜就在基底表面形成并粘在上面。
本发明的第一个对象是一种含有非质子聚合物-熔融盐-溶剂的三元混合物(PSS)。
按照一种有利于实现本发明的方法，本发明的三元混合物在常温下是均质的、液态的。
在这些混合物中，非质子聚合物选自以非质子聚合物构成的组，和以至少包括两种非质子聚合物的混合物所构成的组，以及以包括至少20％非质子聚合物重量的聚合物的混合物所构成的组。
按照本发明的一种有利的变型，存在于本发明混合物中的聚合物的平均分子重量(MW)在1,000到1,000,000之间，最好在5,000到100.000之间。
这些混合物的透明度最好在80％以上，在测定该透明度时，使用一架Variant牌近红外线的紫外线-红外线类的仪器，一个2毫米厚的、作为100％透明度参照物的玻璃片和一个构成如下的待测定样本：
-如果三元混合物中有可结网的聚合物，样本由常温下的固体膜构成，厚度在20至100微米之间；该固体膜是通过上述三元混合物的涂抹和结网得到的；
或
-如果三元混合物中没有任何可结网的聚合物，样本由三元混合物的胶状膜构成，厚度在10至30微米之间(最好是20至30微米之间)，这种胶涂在两个透明的玻璃片之间。
那些透明度超过90％的混合物是我们最喜欢的。
非质子聚合物更有利于结网。
按照本发明的一种有利的变型，可结网的聚合物占网状连接的比例超过80％。
我们优先留用的可结网聚合物的网状连接比例在5％至50％之间，网状连接比例在10％至30％之间更佳。
按照实现本发明的一种特别有利的方法，可结网的聚合物选自以三支链、四支链聚醚聚合物、EG类乙烯聚合物(EO-GD，即乙烯氧化物-2，3环氧树酯1丙醇)和至少两种这些聚合物的混合物所构成的组。
本发明的另一种变型由三元混合物构成，其中的聚合物是不可结网的。
这种聚合物优先选自以聚合物聚偏氟乙稀(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和至少两种这些聚合物的混合物所构成的组。
按照本发明的另一种变型，质子聚合物由至少一种可结网的聚合物和至少一种不可结网的聚合物的混合物构成。这种混合物中若至少含有一种PMMA就更加有利。
非质子聚合物由至少一种可结网的聚合物和至少一种不可结网的聚合物的混合物构成比较有利；对于电化学系统，可结网的聚合物和不可结网的聚合物的比例最好是50∶50，而对于电致变色窗，这个比例则为80∶20。
按照本发明的一种理想变型，三元混合物中的熔融盐选自在摄氏-40度至350度的温度下可以熔融的盐类。如果该熔融盐选自在摄氏-20度至60度的温度下可以熔融的盐类，就更为理想。
为了说明，我们的熔融盐至少有两种选自咪唑盐、脒盐、吡啶盐、铵盐、吡咯啉盐、锍盐、磷盐以及至少两种它们的混合物所构成的组。
熔融盐最好选自前面所描述的以疏水性水溶性盐构成的基团，以便尽可能减少吸收可在系统内产生气泡的水分子。
按照实现本发明的一种理想变型，三元混合物中的溶剂最好选自以EC、PC、DMC、DEC、EMC、GBL、VC、VBL类有机溶剂构成的组，以KOH、NaOH等无机物构成的组，和至少两种这些溶剂的混合物所构成的组。
按照另一种优先方式，选用的溶剂将是一种有机溶剂和矿物溶剂的混合物。
选用的溶剂最好是有机类的，并且标准温度和气压下的沸点在摄氏125度以上。
在本发明的三元混合物中，我们提出那些重量如下的具有特殊意义的成分：
a.非质子聚合物，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是5％至70％之间；
b.熔融盐，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是5％至70％之间；
c.溶剂，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是7％至70％之间；
三元混合物构成成分的重量总和等于100％。
三元混合物中意义更大的是那些粘度在1至5,000cP之间的成分，5至500cP之间更佳。
本发明三元混合物的粘度是在摄氏25度下通过剑桥应用系统粘度计(Cambridge applied system viscometer)测定的，请参看米歇尔·阿尔芒等人2004年发表在《电化学学报》第49卷第4583-4588页上的《常温熔融盐锂电池的电解质》。
本发明的三元混合物有许多具体应用，尤其在电致变色窗方面，这是由于它们在传导性、安全性、透明性和低温工作方面有许多优点。
本发明的第二个对象是一种包括了本发明第一个对象所定义的三元混合物和离子传导盐的四元混合物。
按照实现本发明的一种有利方法，离子传导盐最好选自以碱土族盐构成的组，最理想的是LiTFSl、LiFSl、LiBOB、LiTFSl、LiDCTA、LiClO4、LiCF3SOF3、LiPF6、LiBF4、Lil类的锂盐和至少两种这些盐的混合物所构成的组。
特别有利的是，本发明的四元混合物具有传导盐浓度高的特点，其浓度介于0.01至3M之间(M：摩尔)。传导盐的浓度介于0.5至2.5M之间更佳。
按照本发明的另一有意义的变体，四元混合物包含的重量是：
d.聚合物，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是5％至70％之间；
e.熔融盐，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是5％至70％之间；
f.溶剂，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是7％至70％之间；
g.离子传导盐，摩尔百分比在1％至98％之间，最好是7％至70％之间。
四元混合物构成成分的重量总和等于100％。
更理想的是，四元混合物的特点在于它的粘度介于1至5,000cP之间，5至500cP之间更佳。
四元混合物的粘度也是在摄氏25度下通过剑桥应用系统粘度计测定的，请参看米歇尔·阿尔芒等人2004年发表在《电化学学报》第49卷第4583-4588页上的《常温熔融盐锂电池的电解质》。
按照实现本发明的一种有利方法，聚合物至少在采用下列方法之一时是可以结网的：紫外线、红外线、热处理和电子束。
本发明的三元混合物可以用作电化学系统的聚合隔离层，特别是当系统是电致变色窗时，它们具有传导性、安全性、低温工作和透明性等方面的优点。
四元混合物是在三元混合物中添加了一种或数种离子传导盐，目的是为了增强混合物的离子传导性能以满足一些应用对快速反应的要求(如超大电容器、大功率电池、超快反应电致变色窗等)。
本发明的第三个对象是前面第一个对象中定义的三元混合物或前面第二个对象中定义的四元混合物的制作工艺。这里所说的混合物最好包括上述三元或四元混合物的构成成分，次序无关紧要。
本发明中混合物的优点之一，在于它们可以制作成单一的混合物，其结果为单一的均匀相。
这种混合物最好在常温和压力控制的条件下制作(氩、氮或氦)。最好用筒式混合器制作混合物。
本发明的第四个对象是利用第一个对象中的相同混合物和/或第二个对象中的相同混合物和/或采用第三个对象中描述的工艺所制作的三元或四元混合物制作薄膜的工艺。
有利于制作本发明电化学薄膜的工艺之一在CA-A-2.471.395号专利、CA-A-2.418.257号专利和EP-A-1.339.842号专利中有所描述(这些文献作为参考资料并入本申请)，其基本材料为本发明对象的三元混合物或本发明对象的四元混合物或采用本发明对象中的工艺所制作的三元或四元混合物。
按照某种有利方式，本发明的工艺是用来制作不含盐(即不包含四元混合物定义中所描述的离子传导盐，如碱土族盐或锂盐)的聚合物电化学薄膜，贴在一个电极上之后浸泡在含盐的SS(溶剂-熔融盐)混合物中，即至少含有一种传导盐，如碱土族盐或锂盐，最好是本发明第二个内容中特别描述的锂盐。
按照采用本工艺的另一种有利方法，把不含盐的聚合物薄膜贴在一个电极上之后，再浸泡在不含盐的SS混合物中。
按照采用本工艺的另一种有利方法，把含盐的聚合物薄膜贴在一个电极上之后，再浸泡在含盐的SS混合物中。
按照另一种经过变化的方法，把含盐的聚合物薄膜贴在一个电极上之后，再浸泡在不含盐的SS混合物中。
离子传导盐最好溶于熔融盐。离子传导盐溶于溶剂更佳。
按照制作薄膜的另一种理想方法，含盐或不含盐的聚合物薄膜贴在电极上之后就会粘住。
本发明的第五个对象是对一种包括至少两个电极和至少一种电解质的电化学系统的制作，该电解质由本发明中的混合物PSS(聚合物-熔融盐-溶剂)和/或混合物PSSS(聚合物-熔融盐-溶剂-离子传导盐)所构成。
按照一种有利方式，制作出来的电化学系统包含至少一个阳极、至少一个阴极和至少一个PSS电解质和/或一个PSSS电解质。
按照一种理想方式，本工艺用于制作一种电化学系统，尤其是图10所代表的电致变色窗电化学系统。
更为理想的是，本工艺用于制作一种包含至少一个层间电极和至少一个双层电极的电化学系统。
作为理想的例子，我们提出一种制作电池型发生器的工艺，其中阳极选自以锂类电极、锂合金、碳、石墨、金属氧化物和LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMn1/3CO1/3Ni1/3O2的阴极以及至少两种这些成分的混合物构成的组。
本发明的第六个对象是采用第五个对象中的任一工艺制作出来的电化学系统。
本申请的第七个对象是一种电化学装置的制作工艺，尤其是电致变色窗一类的电致变色装置。
本发明范围内的电致变色系统尤其是指由下列内容构成的系统：
-透明的固体基底，最好是玻璃或塑料的基底；
-透明氧化物薄膜；
-PSS和/或PSSS薄膜；
-反电极；和
-粘胶。
按照一种实现本发明这一对象的有利方法，制作这些电化学系统需要采取以下步骤：
-制备一个透明的固体基底，最好是有透明传导层的玻璃或塑料基底；
-制备一个以透明氧化物导体为基本材料的阴极；
-制备一种透明度最好在80％以上的PSS和/或PSSS类型的电解质；或者(在不同于电致变色窗的应用上)准备一种不透明的电解质；
-制备一个阳极(反电极)，它的基本材料可以是透明氧化物，或聚合物导体，或透明的固体基底上的碳，最好是有透明传导层的玻璃或塑料基底；
-把前面的成分组合在一起；
-粘合基底的各端(周边)，粘胶最好从Variant公司Torr-Seal牌低气压树脂系列的商品胶中挑选。
这种工艺特别适合制作电致变色窗。
按照一种采用本发明工艺制作电化学系统的有利的变型方法，三元或四元混合物贴在一个电极后会涂抹在另一个电极上。
按照另一种有利方法，在应用制作本发明电化学装置(最好是电致变色窗)的工艺时，阴极选自以WO3、MoO3、V2O5、LioTi5O12、导电聚合物以及至少两种这些成分的混合物构成的基团为基本材料的金属氧化物。
按照对本工艺的另一种应用变型，阳极选自以IrOx、LiVOX、NiOx、NiOxHy(x介于00.1和0.2之间)、Ta2O5、8b2O5、(可以取代聚苯胺PANI的)导电聚合物以及至少两种这些成分的混合物构成的组为基本材料的金属氧化物。
优点是，PSS混合物被放在装置两极之间的空间里，这个空间最好介于5至500微米之间，距离在10至50微米之间更佳。
按照另一种有利的方法变型，把该装置放在摄氏25度至100度之间、最好是摄氏80度的温度上加热一小时，以便三元或四元混合物中的聚合物结网。
按照另一种做法，在该装置的两个电极之间放置一个聚合物薄膜，而SS混合物则被置入已经封住的电化学装置里。
作为理想的例子，我们提出一种制作电池型发生器的工艺，其中正极选自以锂类电极、锂合金、碳、石墨、金属氧化物和LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2的负极以及至少两种这些成分的混合物构成的组。
这类装置特别显示出了低温下的高效能。
因此，我们所制作的电化学装置在摄氏-20度的效益相当于同样装置在常温下所取得的电化学效益的80％。
本发明的第八个对象是通过采用本发明第七个对象中定义的工艺而取得的电化学装置和电致变色装置。
这类电致变色装置的特点是在无色状态下透明度高于摄氏80度，在有色状态下透明度介于1％至3％之间，并且在常温下有良好的循环性能。
本发明的第九个对象是本发明的三元和/或四元混合物的使用，或本发明工艺在以下方面应用所取得的混合物的使用：电化学系统的电解质，最好是电致变色窗以及电化学发生器。
附图说明
图1：说明1.5M LiBF4液体电解质在混合物(EC+GBL)中的蒸气压力，并在摄氏25度至40度之间与两种分开测试的熔融盐进行比较。曲线显示了PPS薄膜的安全性。
图2至图5：说明用含有聚合物、熔融盐和(增塑)溶剂的三元混合物生产PSS的不同方法，该混合物还添加了锂盐以促进离子的传导性能，其中聚合物和/或熔融盐和/或(增塑)溶剂是含盐的。
图6：说明采用按图二至图五中所示的一种方法所生产的PSS混合物的涂抹技术，通过采用流延工艺(Doctor Blade TM)的涂抹机，把PSS涂到PP类型的基底上。
图7：说明采用按图二至图五中所示的一种方法所生产的PSS混合物的涂抹技术，通过采用流延工艺(Doctor Blade TM)的涂抹机并配以有利于结网的电子束机(在这种情况下，不需要使用发生剂)，把PSS涂到PP类型的载体上。
图8：说明采用按图二至图五中所示的一种方法所生产的PSS混合物的涂抹技术，通过采用流延工艺(Doctor Blade TM)的涂抹机并配以有利于结网的紫外线灯(在这种情况下，混合物中需添加光发生剂)，把PSS涂到PP类型的载体上。
图9：说明采用按图二至图五中所示的一种方法所生产的PSS混合物的涂抹技术，通过采用流延工艺(Doctor Blade TM)的涂抹机并配以有利于结网的红外线灯(在这种情况下，混合物中需添加热发生剂)，把PSS涂到PP类型的载体上。
图10：说明或通过加热、或通过红外线、或通过紫外线、或把它们合在一起使用，使PSS原位形成。
图11：说明本发明电致变色窗的结构是玻璃或塑料为基础的基底(1)，透明氧化膜(2)，PSS膜(3)，反电极(4)和粘胶(6)。
图12：说明Li4Ti5O12在有薄膜或PSS膜时的充放电曲线。
具体实施方式
在混合物中加入熔融盐可以大大提高电化学装置在传导性和安全性方面的性能。这些特性在图1的对比结果中十分明显。该图显示了混合物EC+GBL中的1.5M LiTFSI液体电解质的蒸气压力，与摄氏25度至40度下的两种熔融盐的蒸气压力的比较。液体和熔融盐的蒸气压力都很低，但在温度高于摄氏40度时，电解液可以容许很高的蒸气压力，这就限制了它在电致变色领域中的应用。
第三个构成成分是起着增塑作用的溶剂，它的优点是在常温下呈固体状态，如碳酸亚乙基酯(EC)，或液态的碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或至少两种这些成分的混合物。为了保持装置的安全性目标，沸点最好在摄氏125度以上。
PSS混合物中的这类溶剂起着双重作用。第一个作用是提高PSS的离子传导性能，第二个作用是优化PSS混合物的粘性，以方便在电极基底上的涂抹，从而得到均匀的薄膜。
本发明的三元和四元混合物的优点是透明度高于80％，该透明度的测定是使用一架Variant牌近红外线的紫外线-红外线类的仪器，一个2毫米厚的、作为100％透明度参照物的矿物玻璃片和一个构成如下的待测定样本：
-如果三元或四元混合物中有可结网的聚合物，样本由常温下的固体膜构成，厚度在20至100微米之间；该固体膜是通过上述三元混合物的涂抹和结网得到的；
或
-如果三元或四元混合物中没有任何可结网的聚合物，样本由三元混合物的胶状膜构成，厚度在10至30微米之间(最好是20至30微米之间)，这种胶涂在两个透明的玻璃片之间。
1.制作电致变色窗电解质的工艺
在本发明范围内，我们所说的电致变色窗是指在微弱电压下颜色会发生可逆改变的电化学系统。
根据本发明，制作特别适合实现电致变色窗的PSS类电解质，尤其可以通过采用后面阐述的工艺来实现，其中不加区分地得以实现的涂层所采用的工艺在D.Gabas《涂层技术手册》第19-180页中有所描述。该文献作为参考资料并入本申请。
1-a干膜
我们所使用的是在常温下呈液体状态的四支链类型聚合物，比如DKS公司
Figure GSB00000743151400251
TA-E210一类的商品。
四支链聚合物的涂抹，无论是否有锂盐，都是通过一台涂抹机在环境控制的条件下进行的，若涂抹含盐的薄膜则要改变环境(图6)。薄膜涂在PP(聚丙烯)的基底上，薄膜的厚度介于15至20微米之间。
涂层完成之后，结网过程可以在按次序经过图8所示的紫外线、图9所示的红外线或图7所示的电子束进行。
通过紫外线结网，常常要添加一种光敏或热敏发生剂一类的结网剂，最好给予大约5秒钟的能量。
热结网或红外线结网也需要添加结网剂。
通过电子束结网不一定要添加结网剂。
结网之后，把干膜浸泡在熔融盐和溶剂(SS)的混合液槽中。
这时，转贴在PP基底上的PSS电解质就会沉积在任何电化学系统、比如电致变色窗的一个电极之上。PP很容易从PSS上脱胶。
1-b从液体混合物中取得的薄膜
在这一工艺当中，聚合物、熔融盐和溶剂这3种成分是按照图2至图5所表示的反应顺序在有发生剂的情况下混合在一起的。
由此得到的混合物在经过结网(通过紫外线或红外线，或者热处理或电子束)之后，被涂抹到PP基底上。PSS电解质被转贴在电致变色装置的一个电极上。
2.电致变色装置的制作工艺
2a-用浸泡在SS混合物中的干膜
图5是有关本发明电致变色装置的示意图。PSS电解质粘在一个(所谓Li4Ti5O12)电极上或一个以碳为基本材料的电极上。这类电致变色技术的工作方式与魁北克水电局EP-A-1.339.642号专利所描述的超大混合电容器的工作方式相同。该文献作为参考资料并入本申请。
过程当中所发生的电化学反应如下：
WO3(透明)+xLi+xe-            LixWO3(蓝色)
C+FSl-                       C...FSl-+e-
2b-用干膜组装
把干膜贴在一个电极上。组装之后，把装置封上，在电致变色槽里留出一个小孔以便倒入SS混合物。
一旦把SS混合物倒入槽中之后，用Torr Seal一类的无气压胶将槽封住。
2c-不用聚合物薄膜组装
把图10中的装置封住之后，仍让上面的小孔开着，以便倒入PSS混合物和结网剂。电极之间空隙的距离介于15至50微米。混合物从小孔倒入之后，要用Torr Seal一类的胶将小孔迅速封住。
装置要在摄氏80度的温度下或在红外线灯的照射下加热一小时。如此形成的电解质是透明的。
2d-把PSS涂抹到电极上
SPP混合物沉积在反电极上之后，是采用流延工艺或挤压方法涂抹并贴在电极上的。同样地，PSS贴在工作电极上之后，被大量涂抹到反电极上。
然后，把装置封上。
例子
下面的例子纯粹是用来说明，不得被理解为构成对本发明对象的任何限制。
例1：制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
把15g四支链聚合物(日本DKS公司-PA-210商品)与0.15g沙多玛公司(Isacure)KT046一类的光感发生剂商品混合在一起。把混合物涂抹在24微米厚的聚丙烯(PP)基底上。
经过紫外线灯照射5秒钟之后，会释放出10毫瓦的能量，这样，一个20微米厚的的聚合物薄膜就得到了。把薄膜放在真空中干燥24小时。
把薄膜放在盛有20g SS溶液，即熔融盐(丙基-甲基咪唑+1MLiTFSI)和溶剂(VC：碳酸乙烯酯)的不锈钢器皿中浸泡5分钟。熔融盐和溶剂的重量比例为90∶10。
PP会自然而然与聚合物薄膜脱离，一个PSS1薄膜就形成了。
这个薄膜因为含LiTFSI盐而具有传导功能，其透明度按照前面定义的方法测量高于80％。
例2：利用热敏发生剂制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
把15g四支链聚合物(日本DKS公司
Figure GSB00000743151400281
-PA-210商品)与100ppm
Figure GSB00000743151400282
16一类的热敏发生剂混合在一起。把混合物涂抹在24微米厚的PP基底上，然后在摄氏80度下干燥一小时。
一个24微米厚的聚合物网状膜就得到了。把薄膜放在摄氏80度的真空中干燥24小时，然后再放在盛有20g SS溶液，即熔融盐(丙基-甲基咪唑+1M LiTFSI)和溶剂(GBL：伽玛-丁酸内酯)的不锈钢器皿中浸泡5分钟。
PP会自然而然与聚合物薄膜脱离，一个PSS2薄膜就形成了。这个薄膜因为含LiTFSI盐而具有传导功能，而且本身就是透明的。
它的透明度按照前面的方法测量高于80％。
例3：利用电子束结网制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
把20g四支链聚合物(日本DKS公司
Figure GSB00000743151400283
-PA-210商品)调均匀，涂抹在PP基底上，然后置于电子束机内以5Mrad的强度辐照三分钟。
这样，一个25微米厚的聚合物网状膜就得到了。把薄膜放在摄氏80度的真空中干燥24小时，然后再放在盛有20g SS溶液，即熔融盐(丙基-甲基咪唑+1M LiTFSI)和溶剂(EC+GBL：碳酸亚乙基酯+伽玛-丁酸内酯)的不锈钢器皿中浸泡5分钟。熔融盐和溶剂的重量比例为90∶10。
PP会自然而然与聚合物薄膜脱离，一个PSS3薄膜就形成了。这个薄膜因为含LiTFSI盐而具有传导功能，其透明度也高于80％。
例4：制作含盐的丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
把15g四支链聚合物(日本DKS公司
Figure GSB00000743151400291
-PA-210商品)与4.47g LiTFSI和0.15g光感发生剂混合在一起，然后把混合物涂抹在PP基底上。
经过紫外线灯照射5秒种之后，会释放出10毫瓦的能量(放置位置与灯的距离为6英寸)，这样，一个23微米厚的的聚合物网状膜就得到了。
把薄膜放在摄氏80度的真空中干燥24小时，然后再放在盛有20gSS溶液，即熔融盐(丙基-甲基咪唑)和溶剂(PC：碳酸亚丙基酯)的不锈钢器皿中浸泡5分钟。熔融盐和溶剂的重量比例为90∶10。
PP会自然而然与聚合物薄膜脱离，一个PSS4薄膜就形成了。这个薄膜因为含LiTFSI盐而具有传导功能，并具有很高的透明度，即是说高于80％。
例5：直接用PSS1制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
在一个钮扣电池的装置中，把例1中制作的PSS1薄膜贴在一个直径为18毫米的圆型锂片上。
把一个直径16毫米的Li4Ti5O12型阴极贴在PSS1薄膜上，用Mac电池以C/24电流对钮扣电池充放电(24小时)。图12显示了充放电的两个连续周期，Li4Ti5O12的容量为140mAh/g，阴极的可逆性表明PSS1薄膜因含有锂盐具有活跃的电化学性质。
例6：直接用PSS2制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
在一个钮扣电池的装置中，把例2中制作的PSS2薄膜贴在一个直径为18毫米的圆型锂片上。
把一个直径16毫米的Li4Ti5O12型阴极贴在PSS2薄膜上，用Mac电池以C/24电流对钮扣电池充放电(24小时)。Li4Ti5O12的容量为143mAh/g，阴极的可逆性表明PSS1薄膜因含有锂盐具有活跃的电化学性质。
例7：用PSS3制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
在一个钮扣电池的装置中，把例3中制作的PSS3薄膜贴在一个直径为18毫米的圆型锂片上。
把一个直径16毫米的Li4Ti5O12型阴极贴在PSS3薄膜上，用Mac电池以C/24电流对钮扣电池充放电(24小时)。
Li4Ti5O12的容量为135mAh/g，阴极的可逆性表明PSS3薄膜因含有锂盐具有活跃的电化学性质。
例8：用PSS4制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
在一个钮扣电池的装置中，把例4中制作的PSS4薄膜贴在一个直径为18毫米的圆型锂片上。
把一个直径16毫米的Li4Ti5O12型阴极贴在PSS4薄膜上，用Mac电池以C/24电流对钮扣电池充放电(24小时)。
Li4Ti5O12的容量为141mAh/g，阴极的可逆性表明PSS4薄膜因含有锂盐具有活跃的电化学性质。
例9：用原位聚合法制作丙基-甲基咪唑熔融盐薄膜
在一个钮扣电池的装置中，把1毫升的四支链混合物+熔融盐(1M LiTFSI+emid)+VC，按10∶80∶10的重量比例放入一个贴在直径为18毫米的Li4Ti5O12型阴极上的有细孔的PP薄膜中。
把钮扣电池封上之后，将其放入温度维持在摄氏80度的烤箱中一小时；在80度的温度上把钮扣电池从烤箱中取出，然后放入温度在摄氏24度的保温箱里。
在摄氏25度的温度下用Mac电池以C/24电流对钮扣电池充放电(24小时)。Li4Ti5O12的容量为132mAh/g，阴极的可逆性表明PSS1薄膜因含有锂盐具有活跃的电化学性质。
结论：本发明中的电致变色窗被证实具有许多优良性能，尤其是在着色/褪色、稳定性和安全性方面。
虽然本发明是通过一些特别应用进行描述的，但是不言而喻，许多变化和修改都可以并入这些应用，本发明旨在保护根据本发明的一般原理对本发明所做的这些修改、使用或改造，包括对这段在本发明的活动领域将成为已知的或惯用的描述所做的任何变动，这种变动可以适用于以上提到的、且与以下权利要求的范围相一致的基本内容。

Claims (13)

1.一种电解质组合物，其含有聚合物、熔融盐、溶剂以及非必需的离子传导盐，
其中，所述聚合物为非质子聚合物或者至少两种非质子聚合物的聚合物混合物，该非质子聚合物选自三支链聚醚类聚合物、四支链聚醚类聚合物、EG类乙烯聚合物及其混合物中，
所述熔融盐选自咪唑盐、脒盐、吡啶盐、铵盐、吡咯啉盐、锍盐、磷盐及其混合物中，且其在温度摄氏-40至350度之间为液体，
所述溶剂为选自甲醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和伽玛丁内酯中的有机溶剂或者选自NaOH和KOH的无机溶剂，
所述离子传导盐选自LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiAsF6、LiBOB、LiDCTA和Lil中，
在所述电解质组合物中，所述非质子聚合物的摩尔百分比为5％至70％，所述熔融盐的摩尔百分比为5％至70％，所述溶剂的摩尔百分比为7％至70％，以及非必需的离子传导盐的摩尔百分比为7％至70％，其中上述各成分的重量总和等于100％。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述聚合物为具有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷氧基和乙烯基中的混合末端的结网的四支链聚醚类聚合物。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述溶剂包含选自KOH和NaOH中的无机溶剂。
4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，所述离子传导盐的浓度为0.01～3M。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其为薄膜的形式。
6.一种电化学装置，其包括电解质、阳极和阴极，其中该电解质为根据权利要求1所述的组合物。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其用作电化学发生器，其中，所述阳极由选自锂、锂合金、碳、石墨和金属氧化物中的材料制成，所述阴极由选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMn1/3CO1/3Ni1/3O2及其混合物中的材料制成。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其包括至少一个层间电极和至少一个双层电极。
9.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，所述阴极由选自WO3、MoO3、V2O5、Li4Ti5O12的金属氧化物、导电聚合物及其混合物制成，所述阳极由选自IrOx、LiVOx、NiOx、NiOxHy、Ta2O5、Sb2O5的金属氧化物、导电聚合物及其混合物制成，其中x介于0.01和0.2之间。
10.根据权利要求6所述的电化学装置，其用作电致变色装置，其中电解质为膜的形式，并且该装置包括如下元件：
-透明的固体导电基底；
-透明氧化物薄膜；
-所述电解质膜；
-反电极；和
-粘胶。
11.一种制备根据权利要求8所述的电化学装置的方法，其包括以下步骤：
-制备透明的固体基底；
-制备透明导电氧化物的阴极；
-制备透明电解质；
-制备阳极，即反电极，它的基本材料是透明氧化物，或聚合物导体，或具有透明传导层的透明固体基底上的碳；
-把前面的元件组合在一起；
-粘合基底的各端。
12.一种制备根据权利要求10所述的电化学装置的方法，其包括如下步骤：组装阴极和阳极，并将包含非质子聚合物、熔融盐、溶剂和非必需的离子传导盐的组合物放在所述阳极和阴极之间的空间中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物为可结网聚合物，并将所述装置在摄氏25度至100度之间的温度进行热处理以结网聚合物。
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