KR20170091703A

KR20170091703A - 유기 리튬 배터리

Info

Publication number: KR20170091703A
Application number: KR1020177018104A
Authority: KR
Inventors: 마르고 르뀌이에; 마르끄 데샹; 조엘 고비쉐르; 삘립쁘 뿌와조; 도미니끄 귀요마르; 베르나르 레트리에
Original assignee: 블루 솔루션즈; 위니베르시떼 드 낭뜨; 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2017-08-09
Also published as: CN107251287B; US20170271677A1; FR3029360A1; EP3227944B1; CA2967918A1; EP3227944A1; US10586986B2; WO2016087759A1; FR3029360B1; CN107251287A; ES2714080T3; JP2017535927A; SG11201704456PA

Abstract

본 발명은 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 유기 리튬 배터리의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 레독스(redox) 화합물에 기반한 양극 및 고농도의 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 유기 리튬 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 리튬 배터리{ORGANIC LITHIUM BATTERY}

본 발명은 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 유기 리튬 배터리의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 레독스(redox) 유기 화합물에 기반한 양극 및 고농도의 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 유기 리튬 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 배터리는 특히 휴대폰, 컴퓨터 및 경량 기기와 같은 휴대용 기기(portable appliances), 또는 이륜 수송 수단(자전거, 발동기를 구비한 자전거) 또는 사륜 수송 수단(전기 또는 하이브리드 자동차)과 같은 더욱 무거운 기기(heavier appliances)를 포함하는 다수의 기기에서 필수적인 구성요소가 되어왔다. 또한, 이들 배터리는 고정형 에너지 저장(stationary energy storage)의 분야에서 사용하기 위하여 널리 연구되고 있다.

리튬 금속 배터리는 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극을 포함하고, 그 전극들의 사이에는 액체 전해질 또는 고체 중합체 전해질로 함침된 분리막(separator)이 배치되어 그 자체로 그 전극의 물리적 분리 및 리튬 이온의 수송을 제공한다. 음극은 집전체(current collector)에 의해 선택적으로 지지되는, 리튬 금속 또는 리튬 합금의 시트(sheet)로 구성되고, 양극은, 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더(예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDF)로 작용하는 중합체 및/또는 선택적으로 전자 전도성 발생 제제(예를 들어, 카본 블랙)를 함유하는 전극 물질을 지지하는 집전체로 구성된다. 액체 전해질은 예를 들어, 이온의 수송 및 해리를 최적화하기 위하여 선택된 용매에 용해된 리튬염(예를 들어, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆ 등)으로 구성된다. 통상적인 전해질 용매(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등)는 대략 1 내지 1.5 mol/l의 리튬 염에서 정상 조건하에 포화된다. 분리막(separator)은 일반적으로, 전자를 전도하지 않는 다공성 물질, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 또는 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 목질 섬유)에 기반한 중합체 물질로 구성된다.

배터리의 작동 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로 이동한다. 배터리의 방전 동안, 일정량의 리튬이 전해질로부터 양극 활물질과 반응하고, 상응하는 양이 음극의 활물질로부터 전해질에 도입됨으로써, 전해질 내의 리튬의 농도가 일정하게 유지된다. 양극 내로의 리튬의 삽입은 외부 회로를 통해 음극으로부터 전자를 공급함으로써 보상된다. 충전 동안에는 반대의 현상이 일어난다.

리튬 배터리의 여러 구성 성분들은, 에너지 밀도가 높고, 사이클 안정성이 양호하고 안전하게 작동하는 배터리를 최소 가능한 비용으로 제조하도록 선택된다.

역사상(historical)의 이유뿐만 아니라 전기화학적 성능의 이유로, 오늘날 상업화된 기술은 Co, Mn, Ni 또는 Fe와 같은 전이 금속에 주로 기반하는 무기 전극물질의 실질적으로 배타적인 사용에 기반한다. 그러나, 이들 무기 전극 물질(예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₄, LiFePO₄, LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₁₅Al₀ _. ₀₅O₂, LiNi₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃O₂, LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₄ 등)은 배터리 폭발의 위험, 높은 독성, 재활용의 어려움, 높은 가격 및/또는 낮은 비용량(specific capacity)과 같은 다수의 단점을 나타낸다. 또한, 이들 무기 물질은 일반적으로 지질학적(즉, 재생이용 불가능한) 기원의 자원으로부터 제조되고, 그들의 공정에서 에너지를 소비한다. 배터리에 대하여 예측된 생산 용량(Li-이온 기술의 경우 연간 몇 십억(billion) 단위)을 고려하면, 이들 무기 전극 물질들은 미래에는 더 이상은 다량으로 이용될 수 없다는 위험이 있다. 또한, 기존의 기술들 중 어느 것도 요건을 충분히 만족시키지 않는 반면, 유럽 수준에서 새로운 환경 기준이 나타나고 있다(http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/, directive 2006/66/EC 참조).

이러한 점에서, 레독스 유기 구조체(예를 들어, 질소산화물 유도체, 폴리방향족 화합물), 즉, 전자들을 전극과 교환하는 동시에 리튬 이온과 결합함으로써 하나 이상의 가역성 산화/환원 반응(reversible oxidation/reduction reaction)을 수행할 수 있는 유기 구조체를 양극 활물질로 포함하는 유기 리튬 배터리를 개발하면, 특정의 가능성들이 예상될 수 있다. 특히, 이들 레독스 유기 구조체는 재생가능한 자원으로부터 잠재적으로 유도되어 더욱 풍부할 수 있는 화학적 원소(특히, C, H, N, O, S)를 포함하는 이점을 나타낸다. 다음에, 이들은 비교적 적당한 온도에서 간단한 연소를 통해 아주 용이하게 파괴된다. 또한, 이들의 전기화학적 특성(이온 및 전자 전도 특성, 산화 전위의 값, 비용량)은 적절한 작용기화(예를 들어, 레독스 중심에 근접한 전자를 끄는 기(attractive group)의 도입)를 통해 조절될 수 있다. 끝으로, 상기 레독스 유기 구조체는 일반적으로 약 1 g/cm³ 정도의 상대 밀도를 가지므로, 이들은 무기 전극 물질보다 더욱 가벼워서, 감소된 중량을 나타내는 리튬 배터리를 제공한다.

80년대 초반 이후에 유기 리튬 배터리에 대하여 수행된 연구는 오직 새로운 레독스 유기 구조체의 탐색에만 집중되어 왔고, 레독스 유기 구조체가 양극 활물질로서 이용될 수 있도록 하기 위하여 필요한 근본적인 특성이 전기활성, 비가역성 및 전해질 내의 실질적인 비용해성이라는 것을 나타냈다.

예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 폴리아크릴록시(TEMPO)(TEMPO: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-N-옥실)과 같은 π-공액 전도성 중합체(π-conjugated conducting polymers)가 리튬 배터리에서 양극 물질로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 레독스 유기 구조체는, 특히 산화/환원 반응 동안 단량체 당 0.5개 전자 이상을 교환하는 것을 가능하게 하지 않는다는 사실로 인해 100 mAh/g 정도의 낮은 비용량을 나타내는 것이 일반적이다.

또한, 방향족 핵 상에 두 개의 카르보닐 작용기가 존재하는 것에 일반적으로 특징이 있는 퀴닌 유도체를 양극 활물질로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하여 왔다. 예를 들어, 1,4-벤조퀴논 및 9,10-페난트렌퀴논(두 개의 카르보닐 작용기를 나타냄)은 각각 500 mAh/g 및 256 mAh/g 정도의 높은 이론적 비용량을 갖는다. 또한, 이들은 이론적으로 2개-전자 산화/환원 반응(two-electron oxidation/reduction reaction)을 경험할 수 있다. 특히, JPS5686466 호는, 리튬 금속으로 구성되는 음극; 9,10-페난트렌퀴논을 활물질로서 포함하는 양극; 프로필렌 카보네이트에 용해된 LiClO₄ 으로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리를 개시하고 있다. 배터리는 그의 방전 용량의 측면에서 양호한 안정성을 나타낸다. 그러나, 산화/환원 반응의 가역성이 불충분하고, 평균 방전 전압이 비교적 낮다(즉, 2 내지 2.5 볼트 정도의 방전 용량). 안트라퀴닌의 경우에도 유사한 결과가 얻어진다.

따라서, 유기 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 개선하기 위하여 더욱 많은 수의 카르보닐 작용기(예를 들어, 3개 또는 4개의 카르보닐 작용기)를 포함하는 퀴논(quinone)이 제안되어 왔다. 예를 들어, Yao 등 [Int . J. of Electrochem . Sci ., 2011, 6, 2905]은 리튬 금속의 시트로 구성되는 음극; 활물질로서 5,7,12,14-펜타센테트론(pentacenetetrone: PT), 전자 전도성 발생 제제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 전극 물질을 지지하는 알루미늄으로 구성된 집전체로 이루어지는 양극; γ-부티로락톤에 용해된 1 mol/l 용액으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 유리 섬유로 구성된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리를 개시했다. 그러나, 그 배터리의 초기 비용량은 300 mAh/g 정도이고 10 사이클(cycle) 후 170 mAh/g로 저하되므로 그 배터리의 사이클링(cycling) 저항성은 여전히 낮다. 이러한 불충분한 사이클링 안정성은 액체 전해질(cf. γ-부티로락톤)의 용매에서 양극 활물질(PT)의 용해도와 주로 관련이 있다. 이는 낮은 몰 질량(즉, 3000 g/mol 미만의 몰 질량)의 레독스 유기 구조체들이 대부분 액체 전해질의 용매에 용해될 수 있기 때문이다. 따라서, 레독스 유기 구조체가 전극 활물질로 이용되는 경우, 집전체와 상기 활물질 사이의 전자 전도성이 불충분하게 되고, 그 반응성이 감소된다. 또한, 산화/환원 반응에 관여할 수 있는 활물질의 농도가 감소되어, 배터리의 용량이 저하된다.

또한, 인디고틴(indigotine) 또는 2-(1,3-디히드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디히드로-3H-인돌-3-온이라고도 알려진 인디고 염료와 같은 인돌린-3-온에 기반한 다른 레독스 유기 구조체들이 제안되어 왔다. 특히, Yao 등[Chem . Letters, 2010, 39, 950]은 리튬 금속의 시트로 이루어진 음극; 활물질로서 인디고틴, 전자 전도성 발생 제제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 전극 물질을 지지하는 알루미늄으로 구성된 집전체로 이루어진 양극; 프로필렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 혼합물에 용해된 1 mol/l 용액으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질이 함침된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리를 기술한다. 여기서도, 비용량이 약 10 사이클 후 200 mAh/g에서 20 mAh/g로 저하되어, 나쁜 사이클링 안정성을 나타낸다.

전해질 내 활물질의 용해를 회피하기 위하여, 특허 출원 EP 2 546 907 A1 호는 리튬 금속의 시트로 이루어진 음극; 하기 식 (1)에 해당하는 피렌-4,5,9,10-테트라온(pyrene-4,5,9,10-tetraone) 타입의 레독스 유기 구조체, 전자 전도성 발생 제제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 전극 물질을 지지하는 알루미늄으로 구성된 집전체로 이루어진 양극; 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 1 mol/l 용액으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리의 제조를 기재하고 있다:

[식 1]

.

상기 유기 리튬 배터리의 성능은 사이클링 및 평균 방전 전압의 측면에서 개선된다. 그러나, 식 (1)에 해당하는 레독스 유기 구조체의 제조가 복잡하고(즉, 많은 수의 단계들을 포함함) 제조 시간이 길다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 종래 기술의 단점들을 극복함에 있고, 비교적 값싸고, 재활용가능하고 독성이 없는 출발물질을 이용하고 특히 사이클링 저항성의 측면에서 양호한 전기화학적 성능을 나타내는 경제적인 유기 리튬 배터리를 제공함에 있다.

이러한 목적은 아래에 설명될 본 발명에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 주제는

- 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금을 포함하는 음극,

- 집전체에 의해 선택적으로 지지된 양극으로서, 상기 양극이 적어도 두 개의 카르보닐 C=O 작용기, 두 개의 티온 C=S 작용기 또는 두 개의 이민 C=N 작용기를 포함하는 적어도 하나의 레독스 유기 구조체(redox organic structure), 적어도 하나의 중합체 바인더 P₁ 및 적어도 하나의 전자 전도성 발생 제제(agent generating electron conductivity)를 포함하고, 상기 레독스 유기 구조체가 원소 황 S₈ 및 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물로부터 선택된 황-함유 제제와는 상이한 것인, 양극

을 포함하는 유기 리튬 배터리로서,

상기 유기 리튬 배터리가 적어도 하나의 리튬 염 L₁ 및 약 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함하는 전해질을 추가로 포함하고,

* 상기 전해질이 액체 전해질인 경우, 상기 액체 전해질 내의 리튬 염 L₁의 농도는 적어도 약 1.6 mol/l이고, 상기 액체 전해질이 다공성 분리막을 함침하고,

* 상기 전해질이 겔화된(gelled) 중합체 전해질인 경우, 상기 전해질은 약 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르에 용해될 수 있는 적어도 하나의 중합체 바인더 P₂를 추가로 포함하고, 상기 겔화된 중합체 전해질 내의 리튬 염 L₁의 농도는 O/Li 비(ratio)가 최대 약 15가 되는 정도인 것으로 이해되고, 상기 O/Li 비에서 "O"는 약 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르의 에테르 단위체들에 의해 제공되고, 선택적으로 상기 중합체 바인더 P₂가 에테르 단위체들을 함유하는 경우 상기 바인더의 에테르 단위체에 의해 제공된 산소 원자의 수를 나타내고, "Li"는 리튬 염 L₁에 의해 제공된 리튬 이온의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기 리튬 배터리이다.

따라서, 본 특허 출원의 발명자들은 유기 리튬 배터리의 전해질에서 약 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르의 존재와 조합되어 고농도의 리튬 염이 사용되는 경우, 특히 다수의 사이클에 걸친 방전 동안의 비용량의 안정성의 측면에서, 상기 배터리의 전기화학적 성능이 유의하게 개선될 수 있다는 것을 확인했다. 이는 통상적인 전해질 내의 리튬 염의 농도의 증가가 이온 전도성의 저하, 점도의 증가, 리튬 이온의 이동성의 감소, 비용량의 감소, 및 사용될 수 있는 C-레이트 (current rate)의 제한을 동반하다는 점을 고려하면 아주 놀라운 것이다.

이러한 전해질의 사용에 의하여, 배터리 내의 양극의 레독스 유기 구조체의 용해 및 확산이 크게 억제된다.

또한, 본 발명의 유기 리튬 배터리는, 특히 새로운 작용기들의 첨가에 의해 그 구조들을 변형시키지 않고 여러 가지 레독스 유기 구조체들과 함께 이용될 수 있다는 장점을 나타낸다.

액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 바람직하게는 약 2000 g·mol^- ¹이하, 더욱 바람직하게는 약 600 g·mol^- ¹이하의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르이다.

상기 액체 폴리에테르는 선형인 것이 바람직하다.

본 발명의 배터리의 전해질의 상기 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 하기의 것들로부터 선택될 수 있다:

* 식 H-[O-CH₂-CH₂]_m-OH (식 중, m은 1 내지 13임)의 폴리에틸렌 글리콜,

* 식 R-[O-CH₂-CH₂]_p-O-R' (식 중, p는 1 내지 13이고, R 및 R'는 동일 또는 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 선형(linear), 분지된(branched) 또는 고리형(cyclic) 알킬기임)의 글리콜 에테르,

* 식 R¹-[CH₂-O]_q-R^1' (식 중, q는 1 내지 13이고, R¹ 및 R^1'는 동일 또는 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형, 분지된 또는 고리형 알킬기임)의 에테르,

* 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 고리형 에테르, 3 내지 40개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 고리형 폴리에테르, 및

* 이들의 혼합물들 중 하나.

본 발명의 전해질에서 사용되는 폴리에테르(들)는 리튬 및 레독스 유기 구조체들에 대하여 특히 안정하므로, 부반응을 가능하면 억제하는 것이 가능하다.

바람직한 구체예에서, 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 식 CH₃O-(CH₂-CH₂)₄-OCH₃ (즉, R 및 R' = CH₃ 및 p = 4)의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 또는 식 H-(O-CH₂-CH₂)₄-OH (즉, m = 4)의 테트라에틸렌 글리콜(TEG)이다.

리튬 염 L₁은 리튬 플루오레이트 (LiFO₃), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 메타보레이트(LiBO₂), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 니트레이트(LiNO₃), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C₂O₄)₂ 또는 LiBOB) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

LiTFSI가 바람직한 리튬 염 L₁이다.

본 발명의 배터리의 전해질은 비수성이고, 따라서 물 또는 수성 용매를 포함하지 않는 것이 자명하다. 이는 수성 전해질은 리튬 금속으로 이루어진 음극과 양립할 수 없기 때문이다.

전해질은 카보네이트 타입의 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 유기 용매는 장기간 리튬 전극의 존재하에서 불안정하고 리튬 발포체(foam)의 형성에 의해 그의 소모를 초래한다.

첫 번째 택일적 형태에 따라, 상기 전해질은 액체 전해질이다. 이는 다공성 분리막을 완전히 포화시켜서 그의 다공(porosity)을 함침한다.

다공성 분리막의 선택은 제한되지 않으며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다.

상기 다공성 분리막은 전자를 전도하지 않는 다공성 물질로 이루어지고, 일반적으로는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌)에 기반한 중합체 물질 또는 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 목질 섬유)로 이루어진다.

이러한 첫 번째 택일적 형태에 따라, 상기 액체 전해질 내의 리튬 염 L₁의 농도는 약 1.6 내지 8 mol/l, 바람직하게는 약 1.8 내지 6 mol/l, 더욱 바람직하게는 약 2.1 내지 5 mol/l 이다.

상기 액체 전해질은 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함하는 용매에 용해된 리튬 염 L₁만으로 구성될 수 있다.

상기 액체 전해질은 리튬 염 L₁ 및 액체 선형 및 고리형 폴리에테르만으로 구성될 수 있다.

상기 액체 전해질은 TEGDME 내의 4.5 mol/l의 LiTFSI를 포함하는 용액인 것이 바람직하다.

두 번째 택일적인 형태에 따라, 상기 전해질은 겔화된 중합체 전해질이다.

상기 겔화된 중합체 전해질의 O/Li 비는 약 2 내지 15, 바람직하게는 약 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 8의 범위일 수 있다.

상기 겔화된 중합체 전해질의 중합체 바인더 P₂는 액체 폴리에테르에 용해될 수 있어야 한다.

상기 중합체 바인더 P₂는 겔화된 중합체 전해질에 고농도로 존재하는 리튬염 L₁을 용해시키는 것을 가능하게 하고 상기 겔화된 중합체 전해질의 기계적 강도를 제공하는 것을 가능하게 한다. 겔화된 중합체 전해질은 단독으로 사용될 수 있다. 즉, 다공성 분리막이 없이 사용되어 자체-지지된 건조 전해질 막(dry electrolyte film)을 형성할 수 있다.

겔화된 중합체 전해질의 중합체 바인더 P₂는 하기의 것들로부터 선택될 수 있다:

* 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체)와 같은 폴리올레핀;

* 폴리에테르, 폴리에테르이미드 또는 폴리비닐 에테르와 같은, 복수의(several) 에테르 단위체들을 포함하는 중합체;

* 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP)와 같은 할로겐화 중합체;

* 폴리(스티렌설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(글루타메이트), 알기네이트, 젤라틴 또는 펙틴과 같은, 음이온 타입의 비-전자-전도성(non-electron-conducting) 중합체;

* 폴리아크릴레이트;

* 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 부타디엔 또는 클로로프렌의 단독중합체 또는 공중합체와 같은 탄성중합체(elastomers); 및

* 이들의 혼합물들 중 하나.

본원에서 공중합체는 적어도 두 종의 단량체들로부터 얻은 중합체 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

상기 중합체 바인더 P₂는 약 10 000 g·mol^-1 초과, 바람직하게는 약 50 000 g·mol^-1 초과, 더욱 바람직하게는 약 100 000 g·mol^-1 초과의 몰 질량을 가질 수 있다.

상기 폴리에테르는 선형, 콤(comb) 또는 블록 구조를 나타낼 수 있다.

폴리에테르의 예로서, 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체(예를 들어, PEO, PEO의 공중합체), 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 또는 공중합체 또는 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 또는 공중합체가 언급될 수 있다.

상기 겔화된 중합체 전해질은 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 70 중량%의 중합체 바인더 P₂를 포함할 수 있다,

본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 상기 중합체 바인더 P₂는 중합체 P_2-A와 중합체 P_2-B의 혼합물이고, 상기 중합체 P_2-A는 상기 겔화된 중합체 전해질에 고농도로 존재하는 리튬염 L₁을 용해시키는 것을 가능하게 하고, 상기 중합체 P_2-B는 상기 겔화된 중합체 전해질의 기계적 강도를 제공하는 것을 가능하게 한다.

상기 중합체 P_2-A 또는 P_2-B중 어느 하나가 약 10 000 g·mol^-1의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르에 용해될 수 있으면 충분하다.

바람직하게는, 중합체 P_2-A 및 P_2-B 둘 다가 약 10 000 g·mol^-1의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르에 용해된다.

상기 중합체 P_2-A는 전술한 바와 같이 복수의(several) 에테르 단위체들을 포함하는 중합체일 수 있다.

상기 중합체 P_2-B는 전술한 바와 같은 할로겐화 중합체일 수 있다.

상기 겔화된 중합체 전해질은 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 25 중량%의 중합체 P_2-A를 포함할 수 있다.

바람직한 중합체 P_2-A는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 및 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 공중합체이다.

상기 겔화된 중합체 전해질은 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 45 중량%의 중합체 P_2-B를 포함할 수 있다.

바람직한 중합체 P_2-B는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP)이다.

상기 겔화된 중합체 전해질은 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 18 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 45 중량%의 리튬 염 L₁을 포함할 수 있다.

상기 겔화된 중합체 전해질은 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 15 중량%의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 배터리는 약 0 내지 110℃, 바람직하게는 약 20 내지 100℃에서 작동할 수 있다.

본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 배터리의 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 65 중량%의 레독스 유기 구조체를 포함한다.

본 발명에서, 표현 "레독스 유기 구조체(redox organic structure)"는 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 전기활성 유기 구조체, 즉, 전자를 전극과 교환하고 리튬 이온과 동시에 결합함으로써 하나 이상의 가역적 산화/환원 반응을 수행할 수 있는 유기 구조체를 의미한다.

상기 레독스 유기 구조체는 본 발명의 유기 리튬 배터리의 양극(즉, 양극 물질)의 활물질을 나타낸다.

본 발명에서, 상기 레독스 유기 구조체는, 원소 황 S₈ 및 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물로부터 선택된 황-함유 제제와는 상이하고, 이는 리튬-황 배터리의 양극 활물질로 일반적으로 사용되는 것들과 같은 양극 활물질이 아니다. 상기 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물은 유기 폴리설파이드, 특히 식 R²-S-S_n-R³ (식중, R² 및 R³는 동일 또는 상이하고, 탄소수가 1 내지 20일 수 있는 선형, 분지된 또는 고리형 알킬 사슬이고, n은 1 내지 50임)의 유기 폴리설파이드; 또는 리튬-황 배터리의 방전 사이클 동안 파괴(broken)될 수 있고 충전 사이클 동안에 개질(reformed)될 수 있는 S-S 결합의 서열을 나타내는 디설파이드 중합체일 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물은 식 Li₂S_w(식중, w > 1 임)의 화합물 또는 식 (C₂S_x1)_y1(식 중, x₁ = 2.5 내지 50 이고 y₁ ≥ 2)의 탄소-황 중합체일 수도 있다.

상기 레독스 유기 구조체는 위에서 정의한 바와 같은 식 Li₂S_w의 화합물의 방전 상태에 해당하는 Li₂S와는 상이할 수 있다.

상기 레독스 유기 구조체는, 선택적으로 적어도 하나의 방향족 핵(aromatic nucleus) 상에 존재하는, 적어도 두 개의 카르보닐 C=O 작용기, 두 개의 티온 C=S 작용기 또는 두 개의 이민 C=N 작용기를 포함한다. 카르보닐 작용기가 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 형태에 따라, 상기 레독스 유기 구조체는 하기의 부류들 중 어느 하나에 해당한다: 퀴논, 안트라퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 옥소-인돌릴리덴, C₆O₆ 백본으로부터 유도된 화합물(즉, 로디조네이트 유도체), 적어도 하나의 테트라시클릭 파라센을 포함하는 화합물, 및 칼릭스[4]아렌 백본으로부터 유도된 화합물.

적어도 두 개의 티온 C=S 작용기를 포함하는 레독스 유기 구조체는 이들 화합물의 황-함유 균등물, 예를 들어, 시클로헥사디엔디티온, C₂S₂(C₆H₄)₂ 백본으로부터 유도된 화합물, 티오-인돌릴리덴, 및 C₆O_nS₆ _-n 백본의 유도체로부터 선택될 수도 있다.

상기 양극은 양극의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 20 중량%의 전자 전도성 발생 제제를 포함할 수 있다.

본 발명에 적당한 전자 전도성 발생 제제는 카본 블랙, sp 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 금속 입자 및 섬유, 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 전자 전도성 발생 제제는 카본 블랙인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 전자 전도성 발생 제제는, 특히 양극에 수직한 방향(즉, 이의 두께 방향)으로의 전도를 촉진함으로써 그 전극 내의 전기화학적 과정을 촉진하기 위하여 구형 입자의 형태(즉, 비드의 형태)이다. 이는 구형의 전자 전도성 발생 제제의 입자들은 3차원적 전도 네트워크를 형성하는 경향이 있기 때문이다.

카본 블랙의 예로서, 하기의 상표명으로 시판되는 카본 블랙들이 언급될 수 있다: Ketjenblack 600JD^®, Ketjenblack 700JD^® 및 Timcal Ensaco 350G^®.

특정 구체예에 따르면, 상기 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%의 중합체 바인더 P₁을 포함한다.

상기 중합체 바인더 P₁은 에틸렌의 공중합체 및 단독중합체; 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, PEO, PEO의 공중합체), 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체 또는 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물; 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP) 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐화 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트; 폴리비닐 알코올(PVA)과 같은 폴리알코올; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드) 또는 이들의 혼합물과 같은 전자 전도 중합체; 폴리에틸렌이민(PEI), 에머랄딘(ES) 염 형태의 폴리아닐린, 폴리(사차화(quaternized) N-비닐이미다졸), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(AMAC) 또는 이들의 혼합물과 같은, 양이온 타입의 중합체; 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택될 수 있다.

상기 중합체 바인더 P₁는 PEO의 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 양극은 본 발명에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극에 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르가 존재하면, 그의 이온 전도성을 개선하는 것이 가능하다.

이 경우, 상기 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 8 내지 20 중량%의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함할 수 있다.

상기 양극은 적어도 하나의 리튬 염 L₂을 추가로 포함할 수 있다.

이 경우, 상기 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 리튬 염 L₂를 포함할 수 있다.

상기 리튬염 L₂는리튬 플루오레이트 (LiFO₃), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 메타보레이트(LiBO₂), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 니트레이트(LiNO₃), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C₂O₄)₂ 또는 LiBOB) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

LiTFSI가 바람직한 리튬 염 L₂이다.

본 발명의 양극은 상기 양극의 전체 체적(volume)을 기준으로 약 40 부피% 이하, 바람직하게는 약 30 부피% 이하의 다공성(porosity)을 나타낼 수 있다. 이 경우, 상기 배터리의 에너지 밀도를 개선하는 것이 가능하다.

상기 양극의 전체 중량은 레독스 유기 구조체의 중량, 중합체 바인더 P₁의 중량, 전자 전도성 발생 제제의 중량, 선택적으로 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르(존재하는 경우) 및 선택적으로 상기 리튬염 L₂(존재하는 경우)의 중량을 포함하는 것을 유념하여야 한다.

상기 양극은:

a) 적어도 하나의 레독스 유기 구조체를 적어도 하나의 전자 전도성 발생 제제, 적어도 하나의 중합체 바인더 P₁, 선택적으로 적어도 하나의 리튬 염 L₂, 선택적으로 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 및 선택적으로 상기 중합체 바인더 P₁의 적어도 하나의 용매를 혼합하여 전극 페이스트를 얻는 단계,

b) 상기 전극 페이스트를 적어도 하나의 지지체에 도포하는 단계,

c) 상기 전극 페이스트를 건조하여 지지체 필름 형태의 양극을 얻는 단계

에 의해 제조될 수 있다.

중합체 바인더 P₁, 리튬 염 L₂ 및 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 본 발명에서 정의된 바와 같다.

a) 단계는 압출 또는 분쇄에 의해 수행될 수 있다.

압출은 많은 용매를 사용하지 않으면서 낮은 다공성의 전극을 쉽게 얻는 것을 가능하게 하기 때문에 아주 유리하다. 또한, 이는 전극의 구조적인 변형을 유발하고 전자 삼투(percolating) 네트워크의 품질을 저하시킬 수 있는 건조 전극 상의 캘린더링(calendering) 단계를 회피하는 것을 가능하게 한다. 끝으로, 상기 캘린더링 단계는 전극을 얻기 위한 단계들의 수를 증가시켜서 그의 제조 비용을 증가시키는 단점을 나타낸다.

a) 단계의 중합체 바인더 P₁의 용매는 상기 중합체 바인더 P₁를 용해시킬 수 있다.

존재하는 경우, 상기 용매는 레독스 유기 구조체, 전자 전도성 발생 제제, 중합체 바인더 P₁, 선택적으로 리튬 염 L₂ 및 선택적으로 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르의 혼합물의 전체 중량의 약 30 중량% 미만을 나타내는 것이 바람직하다.

양극의 제조 동안 소량의 중합체 바인더 P₁을 사용하면, 낮은 다공성(즉, 약 ≤ 40 부피%)의 양극이 얻어질 수 있다. 이러한 낮은 다공성은 양극에 존재하는 레독스 유기 구조체의 양을 조절 및 최적화하여 부피에 따른 최적 에너지 밀도에 도달하는 것을 가능하게 한다.

a) 단계의 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 카보네이트 타입의 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 또는 메틸 카보네이트, 아세톤, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 용매는 물, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

b) 단계는 적층(laminating) 또는 코팅에 의해 수행될 수 있다.

상기 지지체는 집전체 및/또는 지지 필름일 수 있다.

집전체의 예로서, 탄소계 층(부식 저항성 층)이 피복된 알루미늄으로 이루어진 집전체가 언급될 수 있다.

지지 필름의 예로서, 실리콘-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 타입의 플라스틱 필름이 언급될 수 있다.

c) 단계의 결과로 얻어진 양극 지지 필름은 약 2 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

c) 단계는 a) 단계의 용매의 제거를 가능하게 하기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 두 번째 주제는 본 발명의 첫 번째 주제에서 정의된 바와 같은 유기 리튬 배터리의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

A) 특히 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 적어도 하나의 리튬 염 L₁과 혼합함으로써, 본 발명에서 정의된 바와 같은 액체 전해질 또는 겔화된 중합체 전해질을 제조하는 단계,

상기 방법은 하기의 단계 B1 또는 B2 중 하나 또는 다른 하나를 추가로 포함한다:

B1) 본 발명에서 정의된 바와 같은, 양극, 음극 및 상기 A) 단계에서 제조된 겔화된 중합체 전해질을 조립하는 단계, 또는

B2-i) 본 발명에서 정의된 바와 같은 양극, 음극 및 다공성 분리막을 조립하는 단계; 및

B2-ii) 상기 B2-i) 단계에서 얻은 조립체를 상기 A) 단계에서 제조된 액체 전해질로 함침하는 단계.

액체 선형 또는 고리형 폴리에테르, 리튬 염 L₁ 및 중합체 바인더 P₂는 본 발명의 첫 번째 주제에서 정의된 바와 같다.

상기 A) 단계의 액체 전해질은 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 내 적어도 하나의 리튬 염 L₁을 선택적으로 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하면서 용해함에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.

상기 A) 단계의 겔화된 중합체 전해질은 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 및 적어도 하나의 리튬 염 L₁을 포함하는 용액과 함께 적어도 하나의 중합체 바인더 P₂를 압출하여 전해질 페이스트를 얻은 다음, 상기 전해질 페이스트를 특히 두 장의 지지 필름 사이에 적층하여 겔화된 중합체 전해질 필름을 얻음으로써 얻어질 수 있다.

상기 압출은 약 60 내지 170℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 두 장의 지지 필름은 실리콘 처리된 PET의 플라스틱 필름일 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예들을 통해 예시되나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예

실시예들에서 사용된 출발 물질은 아래와 같다:

- Ketjenblack 600JD^® 카본 블랙, AkzoNobel사,

-　인디고틴, 2-(1,3-디히드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디히드로-3H-인돌-3-온 (95%의 순도를 가짐), Sigma Aldrich사,

- PEO의 공중합체(co-PEO), Mw ~ 10⁵ g.mol^-1, ZSN 8100, Zeospan사,

- 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP), Mw = 6.10⁵ g.mol^-1, Solex, Solvay사,

- LiTFSI, 3M,

- 실리콘 처리된 PET 필름, Mitsubishi사,

- 99%의 순도를 갖는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), Sigma Aldrich사,

- 폴리프로필렌으로 이루어진 단일층 분리막, Celgard 2500사,

- 99.5%의 순도를 갖는 N-메틸피롤리돈(NMP), Sigma Aldrich사.

달리 나타내지 않는 경우, 상기 물질들은 모두 제조사로부터 입수한 대로 사용되었다.

실시예 1

배터리 B-1, B-2 및 B-3의 제조

1.1 양극의 제조

3 g의 Ketjenblack 카본 블랙, 21 g의 인디고틴, 4.8 g의 co-PEO의 공중합체, 1.2 g의 리튬염(LiTFSI) 및 5 g의 물을, Brabender^®에 의해 상표명 Plastograph^® EC로 시판되는 믹서에서 20 분간 80℃에서 혼합했다. 사용된 물의 양은 상기 카본 블랙, 인디고틴, co-PEO 공중합체 및 리튬염 LiTFSI의 전체 중량의 약 16.6 중량%를 차지했다.

다음에, 이와 같이 얻어지는 페이스트를 탄소계 층이 피복된 알루미늄으로 이루어진 집전체 상에 95℃에서 적층했다.

이와 같이 얻어지는 필름을 오븐에서 20분간 110℃에서 건조하여 본 발명에 따른 필름 형태의 양극 E-1을 얻었다.

상기 얻어진 양극 E-1의 조성(중량)은 하기 표 1에서 나타낸다:

양극	카본 블랙 (%)	리튬 염 (%)	Co-PEO (%)	인디고 (%)
E-1	10	4	16	70

1.2 겔화된 중합체 전해질의 제조

리튬 염(LiTFSI)을 50℃에서 자기 교반 하에 TEGDME에 용해시켰다. 다음에, 얻어지는 혼합물에 PEO Zeospan^®의 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP)를 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 실시예 1.1에서 기재한 바와 같은 Plastograph^®EC 믹서에서 40분간 130℃에서 혼련했다. 얻어지는 전해질 페이스트를 실리콘 처리된 PET의 두 장의 플라스틱 필름 사이에 125℃에서 적층했다.

얻어진 두 개의 겔화된 중합체 전해질의 조성(중량)은 하기 표 2에서 나타낸다:

겔화된 중합체 전해질	TEGDME (%)	리튬 염 (%)	Co-PEO (%)	PVDF-co-HFP (%)	O/Li 비
PG-1	6	39	20	35	4
PG-2	24.7	13.3	22	40	22

1.3 고체 중합체 전해질의 제조

리튬 염(LiTFSI), PEO Zeospan^®의 공중합체 및 PVDF-co-HFP 공중합체의 혼합물을 압출한 다음, 얻어진 전해질 페이스트를 실리콘-처리된 PET의 두 장의 플라스틱 필름 사이에 125 ℃에서 적층하여 고체 중합체 전해질을 제조했다.

상기 얻어진 고체 중합체 전해질의 조성(중량)은 하기 표 3에서 나타낸다.

고체 중합체 전해질	TEGDME (%)	리튬 염 (%)	Co-PEO (%)	PVDF-co-HFP (%)
SP-1	0	12	48	40

본 발명에 따르지 않는 및 위에서 제조한 바와 같은 고체 중합체 전해질은 리튬 염에 의해 제공된 리튬 이온들의 수에 대한 co-PEO의 에테르 단위체에 의해 제공된 산소 원자들의 O/Li 비가 22이도록 하는 농도의 리튬 염을 포함한다.

1.4 유기 리튬 배터리의 제조

상온에서 무수 분위기(< -40℃의 이슬점을 갖는 공기)하에서 수동 적층을 통해 하기의 것들을 조립하여 3개의 배터리 B-1, B-2 및 B-3를 제조했다:

- 상기 실시예 1.1 에서 얻은 양극 E-1,

- 약 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 필름 형태의 리튬 금속을 포함하는 음극, 및

- 상기 실시예 1.2에서 얻은 겔화된 중합체 전해질 PG -1, 또는 상기 실시예 1.2에서 얻은 겔화된 중합체 전해질 PG -2, 또는 상기 실시예 1.3에서 얻은 고체 중합체 전해질 SP-1.

배터리 B-1은 본 발명에서 정의한 바와 같은 양극, 음극 및 겔화된 중합체 전해질을 포함하므로 본 발명에 따른 것이다.

반면에, 배터리 B-2 및 B- 3는 본 발명에서 정의된 바와 같은 액체 전해질 또는 겔화된 중합체 전해질을 포함하지 않기 때문에 본 발명에 따른 것이 아니다.

도 1은 100 ℃의 온도 및 C/10의 C-레이트에서 사이클들의 수에 따른 배터리 B-1(속찬 원들로 나타낸 곡선), 배터리 B-2(속찬 삼각형들로 나타낸 커브) 및 배터리 B-3(속찬 사각형들로 나타낸 커브)의 비용량(mAh/g)을 도시한다.

이들 결과는 본 발명에서 정의된 바와 같은 겔화된 중합체 전해질을 사용하면, 유기 리튬 배터리에서 고체 중합체 전해질(배터리 B-3)을 이용하여 얻은 것들과 동일한 정도의 초기 비용량을 유지하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

도 2는 100 ℃의 온도 및 C/10의 C-레이트에서 사이클들의 수에 따른 배터리 B-1(속찬 원들로 나타낸 곡선), 배터리 B-2(속찬 삼각형들로 나타낸 커브) 및 배터리 B-3(속찬 사각형들로 나타낸 커브)의 첫 번째 사이클의 방전 용량에 대한 n 번째 사이클의 방전 용량의 비에 해당하는 상대 용량을 도시한다.

특히, 도 2는 배터리 B-3(고체 중합체 전해질)의 경우, 아마도 고체 중합체 전해질에서의 인디고틴의 용해 및 확산으로 인해, 첫 번째 사이클 동안 방전 용량이 매우 급속히 감소하고 이후의 사이클들에서 안정화가 결여된다는 것을 나타내고 있다. 반면에, 본 발명에서 정의된 바와 같은 겔화된 중합체 전해질을 사용하면, 유기 리튬 배터리의 사이클성(cyclability)을 유의하게 개선하는 것이 가능하다.

리튬 염에 의해 제공된 리튬 이온들의 수에 대한 co-PEO의 에테르 단위체에 의해 제공된 산소 원자들의 O/Li 비가 15를 초과하도록 하는 농도의 리튬염을 나타내는 고체 중합체 전해질을 사용하는 것은 전해질 점도를 유의하게 증가시켜서 회복된 용량을 유의하게 저하시켜서 에너지 밀도를 유의하게 저하시키기 때문에 적절한 것이 아니다.

실시예 2

배터리 B-4 및 B-5의 제조

2.1 양극의 제조

1.75 g의 Ketjenblack 카본 블랙, 24.5 g의 인디고틴, 4.53 g의 TEGDME, 1.42 g의 리튬 염(LiTFSI), 2.8 g의 PVDF-co-HFP 중합체 및 5 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 Brabender^®에 의해 상표명 Plastograph^®로 시판되는 믹서에서 20분간 120℃에서 혼합했다. 사용된 NMP의 양은 상기 카본 블랙, 인디고틴, TEGDME, 리튬 염 LiTFSI 및 PVDF-co-HFP의 전체 중량의 14 중량%를 차지했다.

다음에, 이와 같이 얻은 페이스트를 탄소계 층이 피복된 알루미늄으로 만들어진 집전체 상에 80℃에서 적층했다.

이와 같이 얻어진 필름을 오븐에서 20분간 110℃에서 건조하여 본 발명에 따른 필름 형태의 양극 E- 2을 얻었다.

상기 얻어진 양극 E-2의 조성(중량)은 하기 표 4에서 나타낸다.

양극	카본 블랙 (%)	리튬 염 (%)	TEGDME (%)	PVDF-co-HFP (%)	인디고 (%)
E-2	5	4.06	12.94	8	70

2.2 두 종의 액체 전해질의 제조

50℃에서 10 분간 자기 교반하에 TEGDME에 리튬 염 LiTFSI을 용해시켜서 두 종의 액체 전해질 L-1 및 L- 2을 제조했다. 본 발명에 따른 액체 전해질 L-1은 2.27 mol/l의 리튬 염 농도를 나타냈다. 본 발명에 따른 것이 아닌 액체 전해질 L- 2은 0.9 mol/l의 농도를 나타냈다.

2.3 유기 리튬 배터리의 제조

상온에서 수동 적층에 의하여 무수 분위기(< -40℃의 이슬점을 갖는 공기)하에서 하기의 것들을 조립하여 두 종의 배터리 B-4 및 B-5를 제조했다:

- 상기 실시예 2.1에서 얻은 양극 E-2,

- 상기 실시예 2.2에서 얻은 액체 전해질 L-1에 함침된 Celgard 2500 분리막, 또는 상기 실시예 2.2에서 얻은 액체 전해질 L- 2이 함침된 Celgard 2500 분리막.

도 3은 C/20-D/20(20 시간 이내의 충전 또는 방전)의 C-레이트 및 40℃의 온도에서 사이클들의 수에 따른 배터리 B-4(속찬 흑색 다이아몬드들로 나타낸 커브) 및 배터리 B-5(속빈 원들로 나타낸 커브)의 비용량(mAh/g)을 도시한다.

도 3은 배터리 B-4(속찬 흑색 다이아몬드들로 나타낸 커브)의 경우 방전 용량이 더욱 느리게 저하되어, 고농도의 리튬염이 액체 전해질에서 활물질의 용해를 지연시키는데 있어서 효과적이라는 것을 입증한다.

Claims

- 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금을 포함하는 음극,
- 집전체에 의해 선택적으로 지지되는 양극으로, 상기 양극이 적어도 두 개의 카르보닐 C=O 작용기, 두 개의 티온 C=S 작용기 또는 두 개의 이민 C=N 작용기를 포함하는 적어도 하나의 레독스 유기 구조체(redox organic structure), 적어도 하나의 중합체 바인더 P₁ 및 적어도 하나의 전자 전도성 발생 제제(agent generating electron conductivity)를 포함하고, 상기 레독스 유기 구조체가 원소 황 S₈ 및 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물로부터 선택된 황-함유 제제(sulfur-comprising agent)와는 상이한 것인, 양극,
을 포함하는 유기 리튬 배터리로,
상기 유기 리튬 배터리가 적어도 하나의 리튬 염 L₁ 및 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량(molar mass)을 갖는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함하는 전해질을 추가로 포함하고,
* 상기 전해질이 액체 전해질인 경우, 상기 액체 전해질 내의 리튬 염 L₁의 농도는 적어도 1.6 mol/l이고, 상기 액체 전해질이 다공성 분리막(porous separator)을 함침하고,
* 상기 전해질이 겔화된 중합체 전해질인 경우, 상기 전해질은 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르에 용해될 수 있는 적어도 하나의 중합체 바인더 P₂를 추가로 포함하고, 상기 겔화된 중합체 전해질 내의 리튬 염 L₁의 농도는 O/Li 비가 최대 15가 되도록 하며, 상기 O/Li 비에서 "O"는 10 000 g·mol^-1 이하의 몰 질량을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르의 에테르 단위체에 의해 제공되고 선택적으로 상기 중합체 바인더 P₂가 에테르 단위체들을 함유하는 경우 상기 바인더의 에테르 단위체에 의해 제공되는 산소 원자의 수를 나타내며, "Li"는 리튬 염 L₁에 의해 제공되는 리튬 이온들의 수를 나타내는 것임을 특징으로 하는, 유기 리튬 배터리.
제1항에 있어서,
상기 리튬염 L₁이 리튬 플루오레이트 (LiFO₃), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 메타보레이트(LiBO₂), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 니트레이트(LiNO₃), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C₂O₄)₂ 또는 LiBOB) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극이 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 레독스 유기 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극이 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 전자 전도성 발생 제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 전도성 발생 제제가 카본 블랙, sp 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 금속 입자 및 섬유, 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극이 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합체 바인더 P₁를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 잇어서,
상기 중합체 바인더 P₁이 에틸렌의 공중합체 또는 단독중합체; 프로필렌의 공중합체 또는 단독중합체; 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체, 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 또는 공중합체, 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들의 혼합물; 할로겐화 중합체; 폴리아크릴레이트; 폴리알코올; 전자-전도 중합체(electron-conducting polymer); 양이온 타입의 중합체; 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 바인더 P₂가 폴리올레핀, 복수의 에테르 단위체들을 포함하는 중합체, 할로겐화 중합체, 음이온 타입의 비전자 전도성 중합체, 폴리아크릴레이트, 탄성중합체, 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 겔화된 중합체 전해질은 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 중합체 바인더 P₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 바인더 P₂가 중합체 P_2-A와 중합체 P_2-B의 혼합물이고, 상기 중합체 P_2-A는 겔화된 중합체 전해질 내에 고농도로 존재하는 리튬 염 L₁을 용해시키는 것을 가능하게 하고, 상기 중합체 P_2-B는 상기 겔화된 중합체 전해질의 기계적 강도를 제공하는 것을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제 10 항에 있어서,
상기 중합체 P_2-A는 복수의 에테르 단위체들을 포함하는 중합체이고, 상기 중합체 P_2-B는 할로겐화 중합체인 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
겔화된 중합체 전해질의 O/Li가 3 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
겔화된 중합체 전해질이 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
액체 전해질 내의 리튬염 L₁의 농도가 1.8 내지 6 mol/l의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 유기 리튬 배터리의 제조 방법으로, 상기 단계가
A) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 액체 전해질 또는 겔화된 중합체 전해질을 제조하는 단계를 포함하고,
하기의 단계 B1 또는 B2 중 어느 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
B1) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 양극, 음극 및 상기 A) 단계에서 제조된 겔화된 중합체 전해질을 조립하는 단계, 또는
B2-i) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 양극, 음극 및 다공성 분리막을 조립하는 단계; 및
B2-ii) 상기 B2-i) 단계에서 얻은 조립체를 상기 A) 단계에서 제조된 액체 전해질에 함침하는 단계.