JPS6232169A - 有機固体電解質およびその製造方法 - Google Patents

有機固体電解質およびその製造方法

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JPS6232169A
JPS6232169A JP60170932A JP17093285A JPS6232169A JP S6232169 A JPS6232169 A JP S6232169A JP 60170932 A JP60170932 A JP 60170932A JP 17093285 A JP17093285 A JP 17093285A JP S6232169 A JPS6232169 A JP S6232169A
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JP
Japan
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solid electrolyte
peo
alkali metal
organic solid
polyethylene oxide
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Pending
Application number
JP60170932A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Tada
弘明 多田
Yuichi Yano
祐一 矢野
Hirotsugu Nagayama
永山 裕嗣
Hideo Kawahara
秀夫 河原
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大面積透過型エレクトロクロミック素子(以
下、ECDと略称する)に用いることのできる透明な有
機固体電解質およびその製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、透過型ECD用電解質としてはLiCA!04お
よび有機溶媒の混合物に代表される液体型及び’ra2
o5に代表される無機固体型が主に用いられてきた。
液体電解質の場合には、導電率が高<、EC応答は速い
が、セル組が困難な上に液漏れなどセルの信頼性に欠け
る。
また、無機固体電解質については、成膜方法として通常
、真空蒸着法、スパッタ法などいわゆる真空法が用いら
れることから、コストが高くなる上に、大面積化も困難
である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで、アルカリ金属塩およびポリエチレンオキサイ
ドの混合物の有機固体電解質については、M、 B、 
Aramandらによって研究されている(FaStI
on Transport in 5olids、/J
 / 、 /979 )が、常温での導電率が70−6
s0−6s以下であり、このままでは、ECD K応用
することはできないものである。
本発明は、大面積化が容易でしかも、/ O−40−4
SCオーダーの高い導電率を有する透明な有機固体電解
質およびその製造方法を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記問題点を解決するためにアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド、およ
び熱硬化性樹脂とからなる有機固体電解質を用いている
上記本発明のllf、機固体電解質は、アルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイドおよ
び熱硬化性樹脂を液体状態で混合した後硬化させること
により得られる。
ポリエチレンオキサイドは分子量が1000以下の場合
にはポリエチレングリフール(以下PEGと略称する)
と呼ばれ、常温で液体なのでこれにアルカリ金属塩又は
、アンモニウム塩を溶解させかつ熱硬化性樹脂を添加混
合しその後固化させることによって固体電解質を得るこ
とができる。
又ポリエチレンオキサイド(以下PEOと略称する・)
の分子量が1000より大きい場合にはPEOは結晶粉
末である。そこでポリエチレンオキサイドをアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩ト均−混合可能な液体状と
するためには溶剤を加え溶解することが必要である。し
かしながらこの溶剤を加えた混合液系についても適当な
熱硬化性樹脂を添加することによってみかけ上、固体化
することが可能である。
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩としては各種ア
ルカリ金属およびアンモニウムの各種塩を用いることが
できるが内でもPEGへの溶解度が大キく、イオン解離
が促進させられるチオシアン酸塩、過塩素酸塩、 (M
SC!N、M(3104,M−アルカリ金属又はアンモ
ニウム)などの多原子から成るアニオン種を含んだもの
が好んで用いられる。
熱硬化性樹脂の種類としてはPEGとの相溶性と剤が特
に好ましい。ゝ 又PEOが常温で固体である場合に、PEOおよびアル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩を液体状物質とする
ための溶剤としては、水、エタノール、アセトニトリル
、プロピレンカーボネート、またはジメチルスルホキシ
ドなどPEOを溶かして液体とすることができる溶剤が
使用できるが、内でもプロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシドなどの高い誘電率を有
する有機溶剤が好まれる。
本発明の有機固体711M質の導電率は組成比に大きく
依存し、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のポリ
エチレンオキサイドのユニットのモル数に対するモル比
Xを0.0/≦X≦20とし、かつアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩およびポリエチレンオキサイドの合
計重量の熱硬化性樹脂の重量に対する重量比Yを/〜1
0とすることが10−410−4s以上の導電率を得る
ために好まれる。
ここでPEOのユニットのモル数とはPEOの重量をポ
リエチレンオキサイドのユニット(−CH2CH20−
)の分子量であるIl+で割った値であり、種々の重合
度のものの集合体であるPEOなどについてPEOの割
合を表わす数として使用される。
上記組成範囲内で、■ポリエチレンオキサイドが常温で
液体の場合にはアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
のモル数のポリエチレンオキサイドのユニットのモル数
に対するモル比Xを0.0/くX≦O,/とすることが
、■ポリエチレンオキサイドが常温で固体である場合に
は同Xをl〈X≦λOとすることが好まれる。
上記比率が好まれる理由は、■PEOが液体の場合には
、Xが0,0/以下又は0./より大きくなると得られ
る有機固体電解質の導電率が小さくなる。
■PEOが固体の場合Xがl以下になると導電率が小さ
くなり、Xが20より大きくなるとアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩がPEOと溶剤の混合物中に溶けに
くくなるためである。
又アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびポリエ
チレンオキサイドの合計重量の熱硬化性樹脂の重量に対
する重量比Yがlより小さいと得られる混合物が固体化
しにくくなり、又同Yが10よりも大きいと得られる有
機固体電解質の導電率が低くなるためである。
PEOが固体である場合には、0PEOおよび■PEO
重皿に対して75倍以上の重量の溶剤および■PE○の
ユニットのモル数に対して7〜20倍のモル数のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩および■PEOおよび
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩および溶剤の合
計重量の7〜3倍の重量の熱硬化性樹脂の四種を混ぜて
液体状態とした後常温で硬化させる方法により上記有機
固体電解質とすることが好ましい。
ここで溶剤の重量を1PEO重景の75倍より少なくす
るとPEOが完全に溶剤中に溶解せず均一な溶液が生成
しない。又あまり溶剤の重量を多くするとそれに供なっ
て熱硬化性樹脂の重量が増加しPEOに対する樹脂重量
の比が大きくなるため得られる有機固体電解質の導電率
が下がるので好ましくない。
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、アルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩とポリエチレンオキサイドの混
合物、又はアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とポ
リエチレンオキサイドを溶かした溶媒を用いた溶液との
相溶性が良くしかも固体化を可能とする樹脂が用いられ
、例えばエポキシ−ポリチオール系、エポキシ−ポリア
ミドアミン系等が例示できる。内でもエポキシ−ポリチ
オール系樹脂が、特性の良好なものが得られるので好ま
れる。
〔作 用〕
本発明による有機固体電解質は透明であり又高い導電率
を有するため透過型エレクトロクロミック素子の固体電
解質として使用できる。一般に固体電解質を用いたエレ
クトロクロミック素子は液もれなどの心配がないために
信頼性が高いと考えられている。
又本発明の有機固体電解質の製造方法によれば、作成途
中に該電解質が液体状となっているため、その液体状態
を利用して任意の形状に成形することができ、又任意の
形状の電極と簡単にフンタクトを取ることができる。又
電解質の成形又はコンタクトが常温において行なえるた
め、温度を高めたりする必要がなく、高温にすると性質
や状態が変化するような物質とのフンタクトを取るため
には非常に有効である。
〔実 施 例〕
実験/ 平均分子量コOOのPE0K PEOのユニットのモル
数に対してo、oos、o、oo乙、 0.0 / 、
 0.02.0.011 。
0、/、0.2倍のモル数のチオシアン酸カリウム(K
SCN)をそれぞれ添加した7種類の混合物を作成しj
G’cにおける導電率を測定した。KSCNモル数のP
EOユニットのモル数に対する比率Xと導電率の関係を
第1図に示す。第14図より比率Xが0.0/<X≦O
,/の範囲で大きな導電率の混合物が得られることがわ
かる。
実験2 平均分子量2000PEOと((転)シリコン樹脂系接
着剤(b)エポキシ−ポリチオール系接着剤(C)エポ
キシ−ポリアミドアミン系接着剤(d)酢醗ビニル樹脂
系接着剤(e)塩化ビニル樹脂系接着剤のそれぞれを混
合して相溶性および固化の状態を観察した。観察結果を
第1表に示す。
表中・の○印は良、Δ印は不十分なものであることを示
す。
第1表から熱硬化性樹脂としては(b)および(C1が
適することがわかる。
実施例1 平均分子量200のPE0KPEOのユニットのモル数
に対してO,1倍のモル数のKSCN を添加混合した
後6つに分取し、各々のPEOおよびKSCNの混第 
 /  表 金物に各混合物重量が0.2!r 、 OJ 、 / 
、 /、j 。
2.0.3.0の各倍率となるような重量のエポキシ樹
脂−ポリチオール系の接着剤を各々添加混合し6種類の
PEO,KSC!N 、熱硬化性樹脂の混合物を作成し
た。得られた液体状混合物は常温で保持しておくことに
より固化し、固体状の電解質となった。
そこで6Ni類の固体状電解質の室温における導電率を
測定し、得られた導電率とその配合比率Y((PEOと
KSCNの合計側1/(エボ牛シ樹脂−ボリチオール系
接着剤))との関係を第1図に示す。第1図からその配
合比率Yを調整することにより/ 0 ”45cm″″
1の導電率を有する有機固体電解質が得られることがわ
かる。
又別に、上記Yの値を10より大きくしたものを作成す
ると固化しに<<、固体状の電解質となりにくいのでY
の値は/−10とすることが好ましいことがわかる。
実施例2 平均分子量約jxlO6の固体状PEOをアセトニトリ
ルに溶解し、PEOの濃度がO0tモル/lの溶液(二
ニア)のモル濃度ではなく平均分子量のPEOモル濃度
)を作成した。次にこの溶液を分取し、その溶液中のP
EOのユニットのモル数の0゜0.2!;、/、2.1
0.約73倍の各モル数のKSONをそれぞれの溶液に
加えて6種類の溶液を作成した。
次にそれぞれの溶液にその溶液重量の2倍のエポキシ樹
脂−ポリチオール系接着剤を添加混合した。
上記乙種類の混合物は常温で保持することにより固化し
有機固体電解質となった。得られた有機固体電解質の室
温における導電率を測定した。得られた導電率とその配
合比率X ((KSCNのモル数)/(PEOユニット
のモル数))との関係を第一図に示す。
第一図から、PEoのユニットのモル数に対するKSC
Nのモル比Xが2以上の範囲で導電率が高くなることが
わかる。
実施例3 実施例2と同じPEOの濃度がo、;rモル/lのPE
0−アセトニトリル溶液にPEOのユニットのモ/L’
Mの3倍のモル数のKSCNを溶解した。この溶液をq
つに分は各溶液重量が//It 、 //2 、 / 
、2の各倍率となるような重量のエポキシ樹脂−ポリチ
オール系接着剤を各々加え混合した。上記4つの混合物
も常温で保持することで固体化した。得られた有機固体
電解質の導電率を測定し、得られた導電率とその配合比
Z((PEOおよびKSCNのアセトニトリル溶液重量
)/(接着剤重量))との関係を第3図に示す。
第3図から接着剤型■に対するKSONを添加したPE
Oアセトニトリル溶液重量の比率が1以上の場合に導電
率が70−0−4SC’以上の有機固体電解質が得られ
ることがわかる。
実施例を 平均分子量約3×706のPEOを溶解し、O0gモル
/lの溶液を作成する溶媒として(a)メチルアルコー
ル(b)エチルアルコール(C)アセトニトリル(d)
 ジメチルスルホキサイド(e)プロピレンカーボネー
ト(f)水の6種類の溶媒を用いて3種類の溶液を作成
した。各々の溶液にPEOのユニットのモル数に対する
KSCNのモル数が0.2となるようにKS(Jを添加
混合し、さらに各溶液に各溶液重量の2倍の重量のエポ
キシ樹脂−ポリチオール系接着剤を添加混合して混合物
6つを作成した。各混合物は常温で保持することで固化
し、有機固体電解質となった。得られた電解質の常温の
導電率を測定し、得られた導電率とPEOの溶媒に使用
した溶剤の誘電率との関係を第5図に示す。
第5図から誘電率の高い溶媒を用いた方が高い導電率の
有機固体電解質が得られる傾向にあること、特K(d)
ジメチルスルホキサイドおよび(elプロピレンカーボ
ネートを用いたものが高い導電率を示していることがわ
かる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、導電率が/ 0−’5cm−1と高い
有機固体電解質が得られている。本発明の有機固体電解
質は、■透明である。■液体状態の時を利用して任意の
形状の電極とコンタクトが取れる。
■常温において電解質の作成および設置が行なえる。等
の利点を有するために大面積の透過型ECD用の電解質
として用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図はそれぞれ実施例1〜3により作成した
有機固体電解質の組成とその導電率との関係を示す図で
あり、第1図は実験/により作成したPEOとKSCN
の混合物の組成と導電率との関係を示す図であり、第5
図は実施例1により作成した有機固体電解質の導電率と
作成時に用いた溶剤の透電率との関係を示す図である。 第1図 第3図 誘 電 牢 ε 第5図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ポリエ
    チレンオキサイドおよび熱硬化性樹脂からなる有機固体
    電解質。
  2. (2)該アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のモル
    数の該ポリエチレンオキサイドのユニットのモル数に対
    するモル比Xが0.01<X≦20であり、かつ該アル
    カリ金属塩もしくはアンモニウム塩および該ポリエチレ
    ンオキサイドの合計重量の熱硬化性樹脂に対する重量比
    Yが1≦Y≦10である特許請求の範囲第1項記載の有
    機固体電解質。
  3. (3)該熱硬化性樹脂が室温で硬化可能なものである特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の有機固体電解質。
  4. (4)アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ポリエ
    チレンオキサイドおよび熱硬化性樹脂を液体状態で混合
    した後硬化させる有機固体電解質の製造方法。
  5. (5)該アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、該ポ
    リエチレンオキサイドおよび/または該熱硬化性樹脂に
    溶剤を加えて液体状態とする特許請求の範囲第4項記載
    の有機固体電解質の製造方法。
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