JPS581130A - 完全固体型エレクトロクロミツク表示セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気信号に応じて着消８を繰り返すことかで虐
ゐ完全一体層エレクトロクロミフク表示−ｍＡＯ製造方
法Ｋｌｌする。

質素、５層食園体置エレクトロクロミック（以下、Ｉｃ
ｃと略すＪ表示曾ルとして、電極層、五酸化タングステ
ンのような電解量元−色性薄膜、二酸化ケイ素のような
プロトン良導体ｖＪｅＩＩ性薄膜、二三摩化りロム鵞た
は五酸化バナジウムのような電解鹸化発色性薄膜蓋びに
対内電極層の６層ｔｌｉ層し艮ｔのが知られているが、
このようなＥＣ懺示曾ルは、質未市ｊｌＥされて杭るネ
９　（ＮＥＪｉムンガラスー“逓―電偽層（１ｌｎ０１
　）が蒸着されたガラス“の上に真空蒸着技＊ｔ＃ｉ−
て各ＩＩｌ膜【積層することにｌｐｍ造されて−ゐ。例
えは籍ｌｌ＠６２−７８７４９号会報の貢ｍｎａ及び特
開昭５６−１２１１２１号公報の実施例３を参隔された
い。しかし、ネサ膜は党徴収率が５〜１０１１と高＜、
ＥＣ表示曾ルとしては、光徴収率が２〜３１６と良好で
山積電気抵抗が低い１丁Ｏｍ＜ｔａ化インジウＡに５１
１１ｉ直の鹸化スズが蟲會された−の）１ｍ用すること
が纏着れるが、ＩＴＯ頗の真！２！１着には３００℃＠
度に加熱することが会費である。ところで、電解還元尭
色性薄膜として多用されている三酸化タングステンがエ
レクトロクロミズムを示すには、水分の含４ＩＩＩＩｌ
！必畳であることが知られて−る。従って、灼崗電ａと
してＩＴＯ属を真！！１層しようとし１３００℃１１Ｎ
ＩＩＬＫ１ｘＪ熱すると、既に積層された三酸化タング
ステン績から含有水分が１脅散逸してエレクトロクロミ
ズムを示さなくなる。そのため、対向電極としては音部
で真空蒸着で暑る光数収本が高く電気ｍＩＫの大−いネ
サ馬や畝化インジウムａｔ−Ｚ用ゼざ４を慢ないのであ
る。

鵞た、従来の菖Ｃ表示セルは、ガラス１歇の上に真空蒸
着技術によｐ電極層、電解還元性薄膜、プロトン良導体
４０Ｍ縁性薄膜、電解酸化性薄膜、対向電極層を積層し
、更にその上に保■のためにガラス基＠ｔ１１着剤によ
り接着させることによｅａ遺されるが、真空蒸着は高ｔ
な技術であ）失敗するケースも比較的多く、しかも高価
ｔｉｉｔｔ必畳どするので、連続して５層％蒸着積層さ
せることは龜めて生産株が愚い。従って、飼えば６層構
造ｑｌ：２部材に分けて製造し、それぞれに作られた部
材を簡単ａｎ着という手段で５層構造が製造できれば生
産株は向上する。

従って、本発明の目的は両電＠ＫＩＴＯ属を便用でき、
しかも生産性の向上した完全幽体履ＥＣ表示鵞ルの新規
な製造方法【提供することにある。

本発明考らは、プロトン良導体の絶縁性薄膜の代ｊｌＫ
イオン伝導性の一体＊１會使用すること愛着層し、仮Ｋ
ｌ用可能であれば、その固体樹脂ｔｗＬ状硬化性モノマ
ー又は１１脂【反応硬化させることＫより作ヤ、同ｗＩ
ＪＫ絶縁性薄膜を挾んで対向さ−ｔＪ１電解還元性薄膜
と電解酸化性薄膜と０１１着剤としてその樹ｌｉｒ′に
使用すれば好都合であると考え、試みたところ嵐好な結
果を碍、本尭１ｊＩｔ成すに主つ良。

しかして、本尭＠は、基板、電極層及び電解還元性薄膜
の少なくと％３層からなるａｌｌ―材と、基板、電極層
及び電解酸化性薄膜の少なくと一３層からなる＄１２１
８材からａｎ。

前記電解還元性薄膜と前記電Ｓｍ化性薄膜の少なくとｔ
一方はエレクトロクＱミック材料である崗鄭材【、前記
電ｓｍ元性薄膜と前記電解酸化性薄膜とｔ内側にして対
向させ、イオン又は電場の中に於いてイオン化するイオ
ン前躯体【分子中に官有するか又は混合物として含有１
．４液状硬化性モノマー又は−１１に介して前記両部材
ｔ−＊Ｃ合わせ、次いでイオン又はイオン前躯体を保持
した１首前記モノマー又は＊＊ｔａ応硬化させることに
１ヤイオン電導性の電子絶縁性一体ａｎ層とすることｔ
４Ｉ黴とする見金一体置エレクトロクロミツク表示ｔル
の展進方法１ｍ供する。

本１１＆＠に於いて、基板としては例えば、ガラス、曾
うミックス、プラスチックスのようＫ１１ｌｌで透−な
ｔのが使用されるが、反射層ｏ’ｓ示ｔルＯ場合には、
観１１されない儒Ｏ基［社命ずし１透−である必費はな
い。

電極層としてｔＢ、ｘ’ｔｏ属のほか、余ｐ党徴収率が
間層でなけれはネサ属、酸化インジウム、ｉつ化銅、金
、白金、パラジウムなどｔＩ！用することがて−る。そ
の厚さは通常ａｌｌ〜α５μｍ位で十分である。

電解還元性薄膜としては、三酸化タングステン、三酸化
モリブデンが挙げられるが、なかでも三酸化タングステ
ンが針管しい。

電解酸化性薄膜としては、水酸化イリジウム、水酸化ニ
ッケル、水酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、水酸化ク
ロムなどが１１！吊されるが、なかでも水酸化イリジウ
ム、水酸化ニッケルが好ましい。゛ 上述の物質は、いずれ４町逆的に電解酸化コ遣元ｔａｐ
返す物質であるが、本発明に於いては、少ｅくとも一方
がエレクトロクロミズム（町視党−領域で変色すること
）を示せばよく、上に％示された物質Ｋ１１ｌｌられる
訳ではない。

電飾還元性及び酸化性薄膜の厚さは、通常α００１＝＆
ｊｍ　位で十分である。

以上に述べ丸亀１層及び電解還元又は酸化性薄膜は、真
空蒸着、スパッタリングなどＯ全知の薄膜形成技術によ
ｐ基ｌ１ｉｉＯ上に積層される。

こうして得られ九ｊｌｌｌｌ材と菖２暮材を電屏還元性
薄膜及び電解酸化性薄膜が亙いに内側になるように対内
させて、肉鄭材を板状硬化性のモノマー又は１ｌＩＩＩ
ｔ用ＩＡ’１″饅り會わせる。

ＣＯ場合、前記畳ツマ−又は樹脂は、本斃―によればイ
オン又は電場ＯやＫＧかれたと自イオン化すゐイオン前
駆体を分子中に含有すゐか又＃ｉ謳會物乏して含有して
−なけれはなら１ｋｖｈ曇 飲用されるイオンとしては、 （１）　カチオン 例え＃ｉＨ”、Ｌｌ”、Ｎａ＋、Ｋ＋、１１１”　％　
ＮＨ４”などのＩＩＩのカチオン、＠＠”　、ＭＩ”　
、Ｃ＆”、８ｒ″＋　などｏ２ｔｓのカチオン （２）　　７ニオン 書見ば、０「、ｙ−１α−１Ｂｙ−１α０ｔ１８Ｈ−１
ＮＯ，−１８０！−１ＣＯＩ−１ｐｏｊ−１ＣＮ−が挙
げられる。

イオンはカチオン壜たはアニオン単独で安定に存在する
ことはで―ず、必ずカチオンと７ニオンの対になる。を
尺、これらのイオンが安定に存在できる１５にメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ンプロピ九アルコール、グリ曾リン、炭酸プロピレン、
ア鵞トニトリル、ジメチル車ルムア！Ｆ、ジメチルスル
本キシド、などの有−＃ＩＩＩＩ＆、水、塩酸、硝酸、
１ＩＩｌ［，９んＩＩ！などの無機嬉＃ＩＡｔイオン安
定剤として共存させてもよい。ξれらの１ｌＩｌ＃ｉは
イオンの移動媒体として１作用する。しかしながら、Ｃ
れらの溶媒１１敵状硬化性のモノマー又はｌｌｌ１１が
硬化して部材間の一体畿着剤層を形成する際に悪影響を
与えてＦｉならない。

他方、電場の中に！ｋｖｈてイオン化するイオン前駆体
としては、水、電解質Ｖ＊ａ＊＊えば塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、縦績水素ナトリウムなどの水＃１浪、そのｆｉ　
か−１０１）１　　、　　−１１０．Ｈａ　　ｓ　　　
−１１０，Ｋ　　％　　　−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＯＮａ　１ＣＯＯＫ　１−ＯＨ、−ＯＮｍ　、　
−ＰＯＩＨ，、−ＰＯ＠ＨＮａ　、　　−ＮＨＩＸ　％
　　二ＮＨ，Ｘ、　　ヨＮＨＸ（但し、Ｘはアニオンに
なりうる原子又は原子団）などの置換基があげられる。

これらのｔＩＩＩＴｏは板状硬化性のモノマー又は樹脂
の分子構造の−Ｓ乏して存在する。

イオン又はイオン前駆体を分子中に含有するか又は温合
−として含有する液状硬化性のモノマーは、それ自体は
ｆｉＫ知られておや、代表的′１に％のとしてビニル重
合性モノマーがあげられる。

ビニル重合性モノマーの例としては、アクリＡｌｌ！メ
チル、アクリル淑エチル、アクリル蒙インプロピル、ア
クリル酸プロピル、アクリｈ＠ブチル、アクリル鹸−−
ブチル、アクリル歇ペンチル、アクリルｌ！２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プｑビル、メタクリル酸インプロピル、メ
タクリ九鐵ブチル、メタクリＡ＋績−−ブチル、メタク
リル象ペンチル、アクリＸ＠アリール書見ばアクリルａ
ｔたはメタクリル酸のベンジルまたはフェニルエステル
、アクリル酸およびメタクリル酸の低級フルコキシエチ
ルエステル例えにアクリル置メト亭ジエチル、メタクリ
ｈｌ！メトキシエチル、アクリル畝エトキシエチル、メ
タクリル鐵エトキシエチル、モノアクリル酸トリエチレ
ングリコール、モノメタクリル畝トリエチレングリコー
ル、モノアクリル駿グリ曾リンモノメツクリル酸グリセ
リンそのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ　−
ｔ＠ｒｔブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等のスチレン拳、酢酸ビニル、プロピイン績ビニ
ル、ラウリル酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル−、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ブタジェン、インブチレン等のエチレン性
不飽和炭化水嵩−、アクリル７ミド、メタクリルアミド
、Ｎ−アルキル（Ｃ＋Ｊ）　　置換アクリル７ミトおよ
びメタクリルアミド、例えばＮ−プロピルアクリル７ミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミＮ、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル７ミド、
Ｎ−ブチルアクリルアｔド、Ｎ−メチルアクリルアＪ１
ｇおよびＮ−メチルメタクリル７ｔド、シア宜トンアク
リル７ミド、Ｎ−（２−ヒドロ亭ジエチルＪアクリル７
ミＮ、Ｎ−（ｚ−ヒドロキシエチル少メタクリルアミド
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−（インブトキ
シメチルｊアクリルアミＦｔど％便用することかで自る
。

］［Ｋ献基七ｌＮするビニル重合性モノマーも使用する
ことかで・、ガ見ば２−アクリルアミド−３−メチルプ
ロパンスル車ン赦、メタクリｈ１２２−スル本エチル、
α−シフ）７クリル欲、アクリル叡、メタクリｈｌｌ、
α−フルオロアクリル績、イタコン歳、フマール履、マ
レイン酸、α−ブロモアクリル讃、桂皮酸、α−ニトロ
アクリル駿、ビニル酢酸、α−クロロビニル酢酸、α−
フルオｑビニル酢鐵、α−ブロモビニル酢酸、８−ビニ
ルプロピオン酸、アコニット酸、アリル酢酸、２−アリ
ルオキシプロピオン饋、２−アリルフェノキレ酢酸、ク
ロトン酸、アリルアルソン酸、ビニルホス本ン酸、アリ
ル本ス本ン酸α−プロペニル本ス本ン酸、α−スチリル
本ス車ン鍍、２−クロａ−Ｓ−ブテニル−１一本スホン
鍍、２−クロロ−Ｌ３−１タジ工ニル本ス車ン鹸、アリ
ル本スフィン駿、アクリル７ＩＰメチル！りん酸、４−
ビニルサリチル酸、＆２−ジフルオロー３−ブテン鐙な
どがあげられる。

Ｉ！にヒドロキシ基ｔＷするビニル重合性モノマー例え
ばアクリル酸又はメタクリル酸Ｏ＆ニトロキシ低級アル
キル（ＣＩ４　）　ｓ　　又はアクリル酸又はメタクｕ
＆蛾のヒドロキシ低級フルコ亭シ（Ｃｓ−、ｉｌ　　例
えばアクリＡ象雪−ヒドロキシエチル、メタクリｈ鍛２
−ヒドロ亭ジエチル、モノアクリル−ジエチレングリコ
−Ａ、％ノメククリル駿ジエチレングリコール、アクリ
ル駿８−ヒドロ亭ジプロピル、メタクリル酸２−ヒｌロ
キシープロビル、アクリル績３−とドロ亭ジプロピル、
メタクリルｌ１３−とｒロ亭シープｑビル、モノアクリ
ルジプロピレングリコール、モノアクリル歳ジプロピレ
ングリコール、＊Ｘびメタクリル猷亀３−ジヒドロキシ
プロピルなどｔＩ！用することかで−る。

オ九次の不飽和アミン１１％また用いうる。

ｐ−７ｔノスチレン、Ｏ−７ミノスチレン、２−アミノ
−４−ビニルトルエン、アクリル績およびメタクリル酸
のフルキル７ミノフルキルエステル例えはアクリル酸ジ
エチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアＬノエチ
ｈ１アクリル讃ジメチル７ミノエチル、メタクリＡｌｌ
ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチｈアミノプロピ
ルメタクリルアミド、メタクリル７ミドブロビルトリメ
チルアンモニウムハロゲン化物、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル駿ｔ−ブチルアミノエチル、ア
クリル酸ピペリジノエチル、メタクリル置ピペリジノエ
チル、アクリル酸モル木すノエチル、メタクリル献モル
本すノエチル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−エチル−６−ビニルピリ
ジン、アクリル置ジメチルアミノプロピル、メタクリル
蒙ジメチ′ルアミノプロピル、アクリル駿ジプロピルア
ミノエチル、メタクリル酸ジプロピル７ミノエチル、ア
クリル績ジーｎ−ブチル７ミノエチル、メタクリル峡り
−ｎ−ブチル７ミノエチル、アクリル酸ジーーープチル
アミノエチｈ１メタクリル敏ジーー−ブチルアミノエチ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ル硫化物、アミノエチルビニルエーテル、アミノエチル
ビニル硫化物、モノメチルア主ノエチルビニル硫化物、
モノメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ　−（ｒ−
モノメチルアミノ）プロピルアクリル７ｔｌ’ＸＮ−（
ｌ−モノメチルアミノ）エチルアクリル７ＡＰ、Ｎ−（
β−モノメチル７ｔ））エチルメタクリルアミド、ｌＯ
−アミノデシルビニルエーテル、―−７ミノオクチルビ
ニルエーテル、６−ア鳳ノベンチルビニルエーテル、８
−１ミノプロピルビニルエーテル、４−アミノエチルビ
ニルエーテル、２−７ミノブチルビニルエーテル、メツ
クリル酸モノエチルアミノエチル、Ｎ−（＆Ｌ５−　ト
リメチルヘキシルＪ７ｔノエチルビニルエーテＪ＆、Ｎ
−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテル、メタク
リルｌｌ！意−（ＬＬＬ３−テトラメチルブチルアミノ
）エチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルビニルエーテル
、Ｎ−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−２−エ
チルへキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−４−ブ
チルアミノエチルビニルエーテル、）１−１−オクチル
アミノエチルビニルエーテル、アクリル１１２−ピロリ
ジノエチル、メタクリル＠２−ピロリジノエチル、アク
リル＠Ｓ−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒｒｃ１キ
シプロピル、メタクリル識３−（ジメチルアミノエチル
）２−ヒトルキシプロピル、アクリル酸２−７ミノエチ
ル、メタクリル酸２−７ミノエチル。

更に不飽和基ｔ２１ｉ以上有する架橋性のビニル重合性
モノマーを家相することがで８る。

例えは、ジアクリル駿エチレングリコール、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール、ジメタクリル＃Ｌ２−ブチレ
ン、ジメタクリル＃２１゜３−ブチレン、ジメタクリル
蒙Ｌ４−ブチレン、ジアクリル鐵プロピレングリコール
、ジメタクリル鹸プロピレングリコール、ジメタクリル
酸ジエチレングリコール、ジメタクリル鍛ジプロピレン
グリコール、ジアクリル置ジエチレングリコール、ジア
クリル駿ジプロピレングリコール、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、温石■ジアリル、マレイン歇アリル
、濶石饋ジビニル、トリアリルメラミン、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビス−アクリルアミド、計すメツクリル鐵グリ鵞
リン、マレインｆＩＲジアリル、ジビニルエーテル、く
えん酸ジアリルモノエチレングリコール、くえん酸エチ
レングリコールビニルアリル、マレイン置アリルビニル
、イクコン鹸ジアリル、イタコン畝Ｏエチレングリコー
ルジエステル、ジビニルスル本ン、ヘキサヒトローＬ＆
５−　トリ７クリロイルトリアジン、トリアリル本スフ
ァイト、ペン曾ン本ス本ン象Ｏジアリルエステル、無水
マレイン酸とトリエチレングリコ−んのポリエステル、
フマール酸ジアリル、メタクリル＃Ｒ７リル、ジアクリ
ル鏝ポリエチレングリコールジアリルジエチレングリコ
ールカーボネートなどである。しかし、架橋性ビニル重
合性モノマーの単ａｍ用は一般に好オしくない。

以上に述べたビニル重合性モノマーは、予め多少重合を
進めた部分重合物の形てあってｔよい。

ビニル重合性モノマー（特に前に述べ次イオン又はイオ
ン前躯体を分子構造の一一として含有すゐモノマー以外
の場合には必ず）に抹混會物としてイオン又はイオン前
駆体【含有させる。

そのはか、会費に応じて前に述べ友イオンのｇｉ：に化
及び移動容易化のための＃媒、有機重合体バインダー、
温濶剤、染料、顔料、町ｍ剤、希釈剤などをビニル重合
性モノマーに温合してもよい。

七の１５１に有機重合体バインダーとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニｈ１塩
嵩化ポリエチレン、ポリビニルア電テート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール及びそれらＯ共重會
体、ポリビニルピロリドン、不飽和ポリエステルなどが
挙げられる。温調剤としては、グリｔリン、ポリエチレ
ングリコールなどが挙げられる。

ビニへ重合性モノマーｔａ化即ち重合させるＫは、′Ｉ
Ｉａ熱するか又は活性エネルギー線【履射すればよいが
、前述のように２１０島は鹸化タングステンに対するａ
ＳＳ響のため好オしく１ｋｖｈほか、加＃Ｉ＆は硬化層
に歪を残す原因となるので好オしくない。加熱硬化さゼ
る場合には、比較的低温で重合を開始させるため４１１
過酸化物例えばメチｈエチルケトンパーオキサイドを重
合−始剤としてＳ加してもよい。

他方、重合−化させる手段として好オしい活性エネルギ
ー纏０黒射には、紫外線、電子）線、α線、β線、ｒ線
が用いられる。紫外−を用−る場合には、ビニル重合性
モノマーに光重合−細１１ｉ１例見はベンゾイン、２−
メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アント
ラキノン、アｔトフエノン等ｔＳ加しておくことが好オ
しい。

ｔた、重置＠に於いては、イオン電導性の電子絶縁層兼
一体優着剤層ｔｍ成させる物質として譲状硬化性の樹脂
を便用することもで＄る。

かかる液状硬化性樹脂の一例として不飽和ポリエステル
を挙げることかで龜る。これは例えばマレイン畝、フマ
ル酸、イタコン酸などＯα、β−不飽和ジカルボン酸又
はその無水物とエチレングリコール、プロパンジオール
、Ｌ４−ブタンジオールなどの二価アルコールとのポリ
縮合によって作られ、これには前記ビニル重合性モノマ
ーが希釈剤兼硬化剤として併用される。この＊ｔｒｔ夷
−に硬化させる手段としては、ビニル重合性モノマー０
ｆｓ化手段が応用される。

そのほか、エポキシａｍ例見はビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応生成物、ポリウレタンｍａｉｌ
書見はポリエステルポリオールポリエーテルポリオール
％使用することがで・、帥看の場合はボリアｔン、ポリ
カルボン置のよう１ｋＩＩ化剤ｔ−後看の場合にはポリ
インシアネート硬化剤ｔＳ合することによ）常温で反応
硬化させることができる。このように二数反応硬化性の
＊＊１用いた場合には外部から硬化層＊ｔｍえる会費が
ない。

重置＠ＫｇＬえば、液状硬化性樹脂には、その分子構造
の一部として又は混合−としてイオン又はイオン前厘体
ｔｔ鵞せるが、その他ビニル重會性モノマーのＩｌ＠に
於いて述べたような有機重合体バインダー、温調剤、染
料、顔料、町朧剤、希釈剤などｔ４ｂｅに応じて含有さ
せてもよめ。

イオン又はイオン前駆体としては水上使用し友場合には
１［軟硬化性のモノマー又は樹脂がその分子構造の一部
として親水基例えばヒドロキシル基、ポリオキシエーテ
ル結合、カルボ亭シル基、スルホン酸基、本ス本ン酸基
含有することが好ましい。

こうしてイオン電導性の電子絶縁ａ固体樹脂層が得られ
るが、これは電解還元性薄膜と電解鹸化性薄膜、との接
着層としても作用するものでなくてはならない。

この５ｔｔｉ層は透明なｔのでも不透明なものでｔ会費
に応じて使い分けられるが、厚さとしては約０．１〜１
０００μｍ　　好ましく＃′ｉｌ〜ｓＯμｍ轡に５〜２
０μｍが用いられる。

本尭明のＥＣ曾ルの各構成層は、必簀に１クパターニン
グされていてもよく、真示電龜層ｔパターニングしてお
くか、電解還元性又は酸化性簿膜のいずれか一方【パタ
ーン状に切〕抜いておくと、パターン表示ｓｔｏ！８ｃ
曾ルを祷ることができる。

重置＠によれに１プロトン員導体の絶緻層ｔ、従来の二
酸化ケイ素のような無機物質に代えて１嶺物質である合
成樹Ｉｉ′ｔＩ！用することＫより、冨Ｃｔルｔ２つの
部材に分けて製造することかで−１その九め、電解還元
性又は鹸化性薄層ＫＩｌ響を与えることなく１１層を真
空蒸着法ＫＬす形成することかで龜るので、光透過率の
高く電気抵抗の低いＩＴＯ電１層を論陽両１に便用すゐ
ことが可能となり、それＫＩｌｌえて黒磯の絶縁体とは
異なって真空１着法で形成−Ｘ＜る会費ｔＩＸ１ｋ＜、
一体ＩＩＪｌ１層が形成されると歯、それ自身が１Ｉｌ
ｌｉｌｌ材と纂２ｓ材の曇着剤も兼ねるので、鳶Ｃｔル
の生態性が向上する。

ｔた、重置Ｉ！ｓＫ促い纂１部材と纂２部材とＯ関に挾
んｆ！＊状愼化憔モノマー又は−脂會活性エネルギー纏
の照射によって硬化させ同体樹脂層を形成させた場合に
は、内部着色や内部応力蓄積のない＊＊層を得ることが
で自るので、優れ九遥過履のＭＣ表示鵞ルを得ることが
で暑る。

重置嘴Ｏ冨Ｃ電ルは、電気信号により着消色を繰）返す
ことができあので、電卓中時針の数字又は文字の表示手
段、カメラ測量機等のファインダー内の警告表示手段、
自動車のインスツルメントパネルの表示手段、広告用デ
ィスプレイなどに便用される。

久に真′Ｉａ例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１ 横ＩＩ　ａ　Ｏｗｍ　Ｘ長さ２０−×厚さ０．５　ｍの
ガラス板の上に、真！器機工業株式会社製の真空蒸着装
置を用いて、真空＆　（０＊Ｊ　　２　Ｘ　１０″’ｉ
’ｏｒｙ、蒸着速［６Ｘ　１０−’　　ａｍ／ｖｍ　、
１１４度３００℃の条件により厚さ１１５μｍ　の透明
なＩＴＯ電極層（これは、Ｉｎ、Ｏ，に約５重量−の１
ｉｎＱ寓が温合し７ｔもの）を形成させ友。

次にこのＩＴＯ層の上に同機に真空蒸着法（真！！ｊ［
１〜２　Ｘ　１０　’　　Ｔｏｒｒ、　：蒸着速度５〜
１０　Ｘ　１（Ｉ’　ｉａｒｍ／１ｍ、　；　８度室温
２に１ｐ、厚さ０．２５μｍ４Ｄ三酸タングステンの薄
層上形成し、これにより第１ｆｆｌ＃を得危。

他方、１１１１ｉ材と同機に形成さＡたＩＴＯ電偽層の
上に真空蒸着法（真！！ｆｆ１１〜５Ｘ１０　’　　Ｔ
ｏｒｒ、　　：　Ｊｌｉ着遮ｆｌＸ１０→ｓｒｓ／ｗｇ
、　；ｍｆ３０Ｕ）Ｋよｐ１廖８０．０１ｉｓｖｍ　（
Ｄ４リジウム金属の薄層を形成させ、形成されたイリジ
ウム金属薄層ｔｌＮｉｌ■水Ｓ淑中で電解駿化すること
によ）、透＠な水酸化イリジウム薄層に変え、これによ
６１１ｇ２１１ｆｔ−製造した。

次−でＩＩ　１１１＃と８２１／Ｓ材と【、鹸化タング
ステン層と水酸化イリジウム層が互いに内側になｉｚう
ＫＪＳｊａ＋（Ｄ−閾ｔめけて淘向さゼ、そＯＩＩ閤に
’ビニルアルコール／メタクリル蒙メチル−７０／３０
　　（重量比）の混合モ／？−１００１ｊｌｓＫｎＬ−
ｃ１ｗｔｌｏｘｊＪｌ定１１ｉｌＩＩ！水ｓ＊ｔａ會ｔ
、”ｃ得らｎ、ｉａｔ液を児項し、この兜横層に対して
外ＩＩ　Ｌ　１１３　Ｍｒａｄ／ｈｒ　　Ｑ電子ａｔ１
分間履射することにＺＣ＊記モノマーｔ１合硬化させ、
完倉幽体ｍＥｃ員示曾ルｖｒＩＩ遺した。

得られたｌｉＣ真示電ルに、總１１１材貴の電ａｔｊＩ
Ｌ碓としｌＥ２部材憫の電砺【正１として１、４　Ｖの
電圧【印加すると、鵞ルは實く着色し、この青色は電圧
印加ｔｓ除しても永続し、その−、逆の電圧を印刷する
と、鵞ルＯ實色は直ぐＫ　ｒＡ色した。この着色消色は
可逆的で何回を繰ｐ返すことかで龜た。

夷１１ｆａ２ 横幅３０−Ｘ長さ２０−×厚さｌ−のルミラーの上に実
ｍ例１と同一の条件ＫＬり透明なＩＴＯ電礁電極形成さ
４を尺。この１７０層の上に中はｐ！Ｊ施例１と同じ条
件で厚さα２５μｒｈｏ三酸化タングステンの藩層ｔ＊
威し、これにより纂ｌｂ材１祷几、謳ｌ藝材と同憬に形
成され穴ＩＴＯ層の上に真！！瀬着＠（真空［１＝　Ｓ
　Ｘ　１Ｇ−’　　Ｔｏｒｒ　：Ｊｉ着遍［Ｉ　Ｘ　１
０−’１１−；温度３０℃３に！　Ｌ厚さα０１声鵬の
イリジウム金属の薄層ｔ−影形成せ、形成されたイリジ
ウム金属薄層ｔｌＮ４Ｄ愼赦水＃Ｉ淑中で陽ｌＩｌ＃Ｉ
Ｉ化することによｐ１透＃４１に水酸化イリジウム薄層
に変え、これによｔ１１Ｉ２ｓ材ｔｓｅ造し皮。

次いで両部材【、三酸化タングステン層と水酸化イリジ
ウム層が互いに内側＃Ｃなる１うに対向させ、多少横に
ずらして重ね合わせ、内部材の中間に水／アクリル酸−
２０／８Ｇ　（重量比）の混合ａｔ浸透させ、約２０傷
上にある５００Ｗの水銀灯から紫外−１１０分間照射す
ることに１）アクリル酸を重合硬化さぜた。

こうして厚さ約１０−鵬のイオン透過性の電子絶縁性樹
脂層ｔＷする兜倉■体瀝ｇｃＩＩ！示曾ルが得られた。

両部材のＩＴＯ層からリード−１域や出し酸化タングス
テンｇ／Ａ會負に、水酸化イリジュー五１ＩＶｔ正に１
にる様に１．４　Ｖの電圧を印加するとセルは約１５０
ｍｍでコントラスト比ｌ：ｓ迄に着色した。着色は青色
であった。

ｌｌ！ＪＩ儒３ 横幅８０■Ｘ畏さ２０■×厚さ２５μｍの石英板の上に
讃嵩分圧雪Ｘ１０’Ｔｏｒｒ、蒸着遭ｆ＠Ｘｌ０−’　
　声■２４−１Ｉｌｆ１００℃の条件のｔとに凰ｙイオ
ンブレーティング法によ）厚さａ１５Ｊ１ｍ　の透明な
ＩＴＯ電偽層を形成さゼ丸。仄にこのＩＴＯ層の上に真
空蒸着法（Ｘ９置１〜２Ｘ１０’　　Ｔｏｒｒ；蒸着速
度５〜ｌＯＸ　１０　’　　ｓｍ／ｗｉ　：富ｓｉｔ＜
ｚ＊厚ｔ’０．２５μｍの三酸化タングステンの薄層を
形成しこれにＬり謳１部材を得た。

纂ｉｌｌ材と同様に形成されたＩＴＯ層の上に真！２！
蒸着法（＾空ｆ　１〜５　Ｘ　１Ｇ−’　　Ｔｏｒｒ蒸
着遍直Ｉ　Ｘ　１０−’　　μｌ−；電電）により厚さ
α０１声ｍ　のイリジウム金属の薄層を形成させ、形成
されたイリジウム金属薄層ｔＩＮ硫酸水＃Ｉ畝中で陽＠
鹸化すゐことＫより透明な水酸化イリジウム薄層に変え
、これにより纂２１１＃を形成した。

仄−で、この両部材を多少ずらして重ね合わせ、両部材
の中間に、２−アクリルアＪＩＬドー２−メチルプロパ
ンスル木ンＩＩ！／２−ヒドロキレアクリレート−４０
／１＄Ｏ（重量比）を充填し、ｒ＃（α４　Ｍ　ｒａｄ
／ｈｒ　Ｉ　　ｔ＃　１１分間照射し友ところ重合硬化
が完了した。こうして厚さｌ　Ｏｓｒｓのイオン透過性
の電子絶縁性樹脂層ｋｌする光盆崩体ａＭＥｃＩＩ示曾
ルを得た。

両部材のＩＴＯ層からり−ドーを引き出しｆｓｈｉｌｌ
餉２と同機の手法でセルにＬ４Ｖの電圧を印加したとこ
ろ約１５０ａ−でコントラスト比約１＝３の青色に着色
し良。

央ｍ飼４ 真Ｊ１飼１の島２ｓ材に於いて、イリジウム金属の代Ｄ
Ｋニッケル曾ｌＩ４を用／ＩＮ硫酸水Ｓ＊の代Ｄ　Ｋ　
Ｉ　Ｎ　ｋＨ化ｔ　？　’Ｊ　’）　Ａ水＃Ｉｌｌ用い
て水酸化ニッケル薄層ｔＶする纂２％材を作り、この＄
１２ｓ材と実施例１の部材とｔ酸化タングステン層と水
酸化ニッケル層が互に対内するように重ね会わせ、両部
材の１１１１ＫｌＯμｍの一関ｔ−Ｔｏけ、この−間Ｋ
　“分子量約３０，０００　のポリビニルピロリドン／
グリシジルメタクリレート＝８０／２Ｇ　　（重量比ン
の混合物１００　　重量ｓＫ対して水４０重量ｓｔ−混
合して得られる混合液＃會充填し、この尤横層に１ｇ　
Ｍ　ｒａｄ　／　ｈｒ　Ｏｒ　＄１　ｋ　８分間照射し
て前記モノマーを重合硬化させた。

こうしてイオン透過性の電子絶縁性樹脂層ｔ−府する完
全固体溢ｌ１ｌｉＣ訣示曾ル【得た。

Ｃのセルにｒ！Ｘｌｓ材の電ａｔ負健とし第２部材の電
極を正極として１．４　Ｖ　ｑ）電圧を印加すると、約
Ｉ　Ｓ　Ｏｍ　ｍ、　　で黒っぽい灰色（コントラスト
比約ｌ：２）に着色した。電圧印加１止めても着色は永
続し、その後逆電圧を印加すると、セルの着色＃′ｉ直
ぐに消えて無色透明なセルＫｊ！う九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板、電極層及び電解量７ｅ１に薄膜の少なくとｔｓ層
   からなる喝ｌｓ＃と、１横、電極層及び電１６１１鎖化
   性薄ｌｌ１Ｏ少なくとも３層からな４ｊ１！ｉｌＮから
   １ｋｅ。 ＊紀電解還元１１薄膜と前記電解鹸化性薄膜の少なくと
   も−１性エレクトロクロミツク材料である両１１＃ｔ、
   曽配電ｌ１ｌＲ元性薄膜と鏡記電解駿化蛛薄膜とｔ内側
   にして対向させ、イオン又は電場の中に旋いてイオン化
   するイオン前駆体七分子中に含有するか又扛ａ合物とし
   て含有する象秋硬化性モノ７−又はｌｌ１１１を介して
   前記両Ｓ＃を鰻ヤ會わぜ、久ｉでイオン又はイオン―龜
   体を保持し九オ盲前記モノマー又は樹脂を反応硬化さゼ
   ることＩＩＣエリイオン電導性の電子飴縁性國体樹腫層
   とすることｔ４Ｉ黴とする先金一体腫エレクトロクロミ
   ンク真示曾ルの調造方法。