CN101031676A - 初期着色少的聚氯乙烯类纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种聚氯乙烯类纤维，通过并用氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂的混合而获得具有耐热性的聚氯乙烯类纤维，且即使在使用金属皂类作为稳定剂的情况下，该聚氯乙烯类纤维的透明性也良好，且初期着色也少。即，本发明的特征在于，在通过金属皂类和水滑石类稳定剂而稳定化了的且并用了氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂的组合物中，添加特定份数的β－二酮。

Description

初期着色少的聚氯乙烯类纤维
技术领域
本发明涉及透明性良好、初期着色也少的着色性优异的人工毛发用聚氯乙烯类纤维。
背景技术
作为氯乙烯用的稳定剂，目前有重金属类稳定剂(例如Pb、Cd、Ba)和有机Sn类稳定剂，但前者存在安全性的问题，后者价格高且存在由于苹果酸盐、巯基(mercapto)而引起的臭味的问题等。
因此，近年来逐渐使用了以Ca-Zn类为中心的金属皂类的稳定剂(参见专利文献1、2)，然而，通过该混合体系的防止初期着色的效果不足，例如在为了提高耐热性而混合氯化氯乙烯树脂的用途中，由于初期着色性较大而会在加工时变黄，为了消除该变黄，即使通过蓝色类着色剂进行补色也会产生所谓的“发暗(somberness)”，亮度降低，因此存在色调的鲜明性欠缺、作为人工毛发的商品价值显著降低的问题。
专利文献1：特开2001-98413号公报
专利文献2：特开2001-98414号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氯乙烯类纤维，通过并用氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂的混合而获得具有耐热性的聚氯乙烯类纤维，并且即使在使用金属皂类稳定剂作为稳定剂的情况下，该聚氯乙烯类纤维的透明性也良好，且初期着色也少。
本发明者们为了解决上述课题，进行了专心的研究，结果发现在通过金属皂类和水滑石类稳定剂稳定化了的且并用了氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂的组合物中，通过添加特定份数的β-二酮能实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明的聚氯乙烯类纤维的纺丝性良好，且透明性优异，初期着色也少、着色性好，因此作为头发装饰用人工毛发的商品价值较高，能在从实用品至时尚用途的广泛领域中使用。此外，由于其特性，还可以应用于人工毛发以外的产业材料领域等中。
作为本发明的(a)成分中的一个而使用的氯乙烯类树脂，是目前公知的氯乙烯的单独聚合物即均聚物树脂、或是目前公知的各种共聚物树脂，没有特别的限定。作为该共聚物树脂，可以使用目前公知的共聚物树脂，代表性地例示有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物树脂等氯乙烯与乙烯基酯类的共聚物树脂；氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物树脂等氯乙烯与丙烯酸酯类的共聚物树脂；氯乙烯-乙烯共聚物树脂、氯乙烯-丙烯共聚物树脂等氯乙烯与烯烃类的共聚物树脂；氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂等。特别优选使用氯乙烯的单独聚合物即均聚物树脂、氯乙烯-乙烯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等。在该共聚物树脂中，对共聚单体的含量没有特别的限定，可以根据成型加工性、丝的特性等要求质量而决定。
本发明中所使用的氯乙烯类树脂的粘均聚合度优选为450～1800。如果不足450，则作为纤维的强度、耐热性劣化，是不优选的。相反，如果超过1800，则熔融粘度变高，喷嘴压力提高，存在难以安全制造的倾向。从这些成型加工性和纤维特性的平衡出发，在使用氯乙烯的单独聚合物即均聚物树脂的情况下，粘均聚合度特别优选在650～1450的范围内；在使用共聚物的情况下，还取决于共聚单体的含量，但特别优选粘均聚合度在1000～1700的范围内。另外上述粘均聚合度是将200mg树脂溶解在50ml硝基苯中，在30℃恒温槽中使用Ubbelohde型粘度计测定该聚合物溶液的比粘度、并根据JIS-K6721计算出的值。
此外，本发明中使用的氯乙烯类树脂可以使用通过乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合等方法制造的树脂，但如果考虑到纤维的初期着色性等，则优选使用通过悬浮聚合方法制造的树脂。
作为本发明的(a)成分中的另一个的与氯乙烯类树脂并用的氯化氯乙烯树脂，是指进行了后氯化、使得氯含量为56.7％以上的氯乙烯树脂。如果氯化度过小，则耐热性的提高效果减少，如果过大，则加工性恶化，在加工时会引起发热或变色，因此优选氯含量为58～70重量％，更优选为63～68重量％。氯化的方法可以是气相、液相中的任一种，此外，进行氯化的氯乙烯树脂可以通过块状、悬浮或其他特别有利于氯化的方法进行聚合，此外，从加工性的观点来看，该氯化氯乙烯树脂的聚合度优选为400～1000左右。
通过并用氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂，能提高所得到的聚氯乙烯类纤维的耐热性，此外，能控制光泽、触感。该情况下两者的混合比例是氯乙烯类树脂为50～95重量％，氯化氯乙烯树脂为5～50重量％。在上述氯化聚氯乙烯树脂的比例不足5重量％的情况下，无法有效地提高消光性或耐热性，此外，在上述氯化聚氯乙烯树脂的比例为50重量％以上的情况下，高温加工时的热稳定性大幅降低，因此难以长时间地连续纺丝。此外，在上述氯化聚氯乙烯树脂的比例为50重量％以上的情况下，即使增加β-二酮的添加量，也无法抑制初期着色，还存在透明性恶化这样的问题。从这些观点出发，氯化氯乙烯树脂的比例更优选为10～45重量％。
本发明的(b)成分中使用的水滑石类热稳定剂优选为并用0.5～3重量份的水滑石类热稳定剂和0.5～2重量份的金属皂类热稳定剂。水滑石类热稳定剂是以由通式(1)表示的化学名为镁·铝·水滑石·碳酸盐·水合物为主成分的阴离子交换性的层状化合物。
MgxAl2(OH)(2x+4)CO3nH2O    (1)
由于其HCl捕获效果而起着热稳定剂的作用。还可以使用像在(专利文献3)中公开的那样，将镁的一部分用Ca或Zn替换、并通过各种表面处理剂处理而得到的物质。作为市场上市售的水滑石类热稳定剂，例如是协和化学工业株式会社制造的商品名为ALCAMIZER等。水滑石类热稳定剂的添加量可以是0.5～3重量份。如果不足0.5重量份，则作为热稳定剂的效果欠缺，如果多于3重量份，则眼屎状树脂料、断丝变多，从喷嘴喷出的复丝会不均匀。更优选为1～2重量份。
专利文献3：特公平4-73457号公报
此外，作为本发明的(c)成分的金属皂类热稳定剂通常是长链脂肪酸、环烷酸、树脂酸等有机酸的金属盐的总称，作为金属，优选为Ca、Mg、Zn，作为脂肪酸，优选为月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、蓖麻酸或它们的衍生物。金属皂类热稳定剂的添加量可以是0.5～2重量份。如果不足0.5重量份，则作为热稳定剂的效果欠缺，如果多于2重量份，则眼屎状树脂料、断丝变多。
作为本发明的(d)成分而使用的β-二酮是作为用于抑制加工时的初期着色的热稳定助剂而添加的物质，可以是乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、硬脂酰基苯甲酰基甲烷(SBM)、二苯甲酰基甲烷(DBM)、乙酰乙酸乙酯、脱氢乙酸。其中，从初期着色抑制效果出发，优选为SBM、DBM。在氯乙烯类树脂和氯化聚氯乙烯树脂的混合体系中，如果β-二酮的添加量少于0.5重量份，则无法发挥效果，如果多于1.2重量份，则效果达到饱和，因此优选为0.5～1.2重量份。在本发明中还可以混合通常的增塑剂。作为可以使用的增塑剂，可以使用例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；偏苯三酸辛酯等偏苯三酸酯类增塑剂；均苯四酸辛酯等均苯四酸酯类增塑剂；聚酯类增塑剂；环氧化大豆油等环氧类增塑剂。这些增塑剂可以单独使用，或将2种以上并用。
在本发明中，上述增塑剂具有降低纺丝时氯乙烯类树脂与氯化氯乙烯树脂的混合物的粘度、降低纺丝机的喷嘴压力的效果和改善断丝的效果。相对于100重量份的氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂，该增塑剂的使用量为0.2～5重量份，优选为0.2～3重量份。如果不足0.2重量份，则在熔融纺丝时，单丝断丝增加，纺丝机的喷嘴压力增高。如果超过5重量份，则由该树脂组合物制造的聚氯乙烯类纤维的耐热性降低，是不优选的。本发明中所使用的润滑剂可以使用目前公知的物质，特别优选为相对于100重量份的氯乙烯类树脂，使用0.2～5.0重量份的选自聚烯烃类润滑剂、高级脂肪酸类润滑剂、酯类润滑剂、高级醇类润滑剂中的1种或2种以上。更优选为1～4重量份。该润滑剂用于控制组合物的熔融状态以及组合物与挤出机内的金属面、螺杆、料筒、模头等金属面的粘合状态是有效的，如果不足0.2重量份，则在生产时由于模头压力上升、喷出量降低而导致生产效率降低，此外，容易引起断丝和喷嘴压力上升等，难以稳定生产。如果是5重量份以上，则由于喷出量降低、断丝发生增多而与不足0.2重量份时同样地难以稳定生产，此外，存在难以获得具有透明感的纤维的倾向，是不优选的。
在本发明中，可以根据需要，在不损害本发明的效果的范围内使用氯乙烯类组合物中所使用的其他公知的混合剂。作为该混合剂的例子，可以是加工性改良剂、稳定化助剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、香料等。
作为上述加工性改良剂，可以使用公知的材料。可以使用例如以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸类加工性改良剂或包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)作为成分的EVA类加工性改良剂、包含乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂(EEA)作为成分的EEA类加工性改良剂等。相对于100重量份氯乙烯类树脂，该加工性改良剂的使用量优选为0.2～12重量份左右。此外，这些加工性改良剂可以单独使用，也可以2种以上并用。稳定化助剂是在单独使用时稳定化作用不足、需要与水滑石和金属皂等主稳定剂并用以改善其缺点和不足的物质。除了β-二酮或环氧化合物以外，可以是磷酸酯和多元醇。作为磷酸酯，包括磷酸三烷基酯和磷酸烷基芳基酯、磷酸三芳基酯等。作为多元醇，可以是甘油、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等。
本发明的聚氯乙烯类纤维可以通过公知的熔融纺丝法制造。例如将氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂、加工性改良剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂等按照规定的比例混合，在亨舍尔混合器等中搅拌混合后，填充至挤出机中，在料筒温度为130～190℃，喷嘴温度为180±15℃的范围内，在纺丝性良好的条件下挤出，在设置于喷嘴正下方的加热纺丝筒内(200～300℃气氛下的纺丝性良好的条件)下进行约0.5～1.5秒的热处理，通过第一牵引辊进行纺丝，形成纤维状的未拉伸丝，然后，在与第二拉伸辊之间通过110℃的热风循环箱，拉伸至3倍，再在设置于温度调整为110℃的箱中的2对圆锥形辊之间牵绕，连续地实施25％左右的缓和处理，对复丝进行卷曲而制造得到。
本发明中使用的氯乙烯类树脂组合物可以以使用目前公知的混合机例如亨舍尔混合器、超级混合器、螺条混合器等混合而成的粉末混合物(powder compound)、或将其熔融混合而成的颗粒混合物(pelletcompound)的形式使用。该粉末混合物的制造可以通过目前公知的通常条件制造，也可以热混合或冷混合。特别优选为使用为了减少组合物中的挥发成分而将混合时的切割温度提高至105～155℃的热混合。该颗粒混合物可以与通常的氯乙烯类颗粒混合物的制造同样地制造。可以使用例如单螺杆挤出机、同方向的双螺杆挤出机、不同方向的双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、捏合机、辊式混炼机等混炼机，以形成颗粒混合物。对于制造该颗粒混合物时的条件没有特别限定，但特别优选将树脂温度设定在185℃以下以防止氯乙烯树脂的热劣化。此外，为了取出能混入该颗粒混合物中的扫除用具的金属片等异物，虽然可以自由地使用：在混炼机中设置网孔细的不锈钢筛网等、或采用将能在冷切割时混入的“切割粉末”等除去的手段、或者进行热切割等方法，但特别优选使用“切割粉末”混入少的热切割法。
此外，在将上述氯乙烯类树脂组合物制成纤维状的未拉伸丝时，可以使用目前公知的挤出机等。可以使用例如单螺杆挤出机、不同方向的双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选使用例如口径为30～50mmφ左右的单螺杆挤出机或口径为30～50mmφ左右的锥形挤出机。如果口径过大，则挤出量增多，另外喷嘴压力变得过大，未拉伸丝的流出速度过快而存在难以卷曲的倾向，是不优选的。
在本发明中，熔融纺丝时的喷嘴压力优选为50Mpa以下。如果该喷嘴压力超过50Mpa，则在挤出机的推进部分(thrust section)容易产生麻烦，此外，容易从直角机头或模头等连接部分产生“树脂泄漏”。为了降低喷嘴压力，可以提高树脂温度，但熔融纺丝时的温度条件优选为在树脂温度为195℃以下进行纺丝。如果在树脂温度超过195℃这样的条件下进行纺丝，则纤维的着色倾向变得显著，形成黄色感强的纤维，是不优选的。因此，特别优选挤出机的料筒温度为140～185℃左右，模头或喷嘴的温度为160～190℃左右。
在本发明中，可以使用目前公知的喷嘴进行熔融纺丝，如果考虑触感等质量，优选在模头的顶端部安装1个喷嘴孔的截面积为0.5mm2以下的喷嘴。如果使用该截面积超过0.5mm2的喷嘴，则为了获得期望的未拉伸丝的细度，必须在高温下将混合物充分地熔融挤出，并在高纺丝拉伸力下进行牵引。因此，纤维表面变得过于平滑，成为塑料般的平滑触感，无法获得人毛样的干爽触感，是不优选的。优选使用1个喷嘴孔的截面积为0.5mm2以下的喷嘴，对细度为300分特克斯以下的未拉伸丝进行牵引。如果未拉伸丝超过300分特克斯，则为了获得细度细的纤维，在进行拉伸处理时，必须加大拉伸倍率。因此，纤维表面过于平滑，成为塑料般的平滑触感，无法获得人毛样的干爽触感，是不优选的。
实施例
以下，通过示出实施例，对本发明的具体实施方式进行更详细的说明，但本发明并不仅限于该实施例。另外，表1中的记载是省略的，在所有的实施例、比较例中，混合1.3重量份作为加工性改良剂的EEA(日本Unicar社制PES-250)、0.3重量份作为稳定化助剂的磷酸酯(旭电化社制SC-126)、0.6重量份作为增塑剂的环氧化大豆油(大日本油墨化学工业社制W-100-EL)、0.8重量份作为润滑剂的酯类润滑剂EW-100(Riken Vitamin公司制)和0.4重量份G70(Cognis公司制)、0.5重量份同样作为润滑剂的聚乙烯蜡类润滑剂(三井化学社制HW400P)。
表1
                                      实施例                         比较例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5
混合PHR S1001/H438 88/12 88/12 88/12 88/12 88/12 88/12 60/40 88/12 88/12 100/0 88/12 88/12 88/12 88/12
ALCAMIZER 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3 1.5 1.5 1.5 0.4 5
AD 157 0.5 0.25
AD 158 0.5 0.8 1.2 0.5 0.25 1.2 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5
SC-12OH 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 1.0 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
SM-12OH 0.6 0.6
SZ-12OH 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 1.0 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ × ○ ○ ○ ○
压制板 全光线透射率[％] 80 80 79 79 82 81 70 77 72 83 78 76 76 52
变黄度 38 39 38 45 41 40 49 40 42 36 53 52 66 33
GO评价 5分钟后着色 ○ ○ ○ △ △～○ ○ △ ○ ○ ○ △ △～× △ ○
褐化时间[min] 45 45 45 40 50 45～50 35 50 50 50 40 40 30 60
纺丝性 5 5 5 5 5 5 4 4 4 5 5 5 4 2
拉伸丝着色性 ○ ○ ○ ○ △～○ ○ △～○ ○ ○ ○ △ △ △ △～○
在表1中，作为氯乙烯树脂，使用S1001(钟渊化学工业株式会社制，平均聚合度为1000)；作为耐热性提高剂，使用氯化氯乙烯树脂(钟渊化学工业株式会社制H438，氯化度64％)；作为稳定剂，使用合成水滑石(协和化学社制ALCAMIZER 1)；作为β-二酮，使用DBM(堺化学社制AD158)和SBM(堺化学社制AD157)；作为钙皂，使用12羟基硬脂酸钙(堺化学社制SC-12OH)；作为锌皂，使用12羟基硬脂酸锌(堺化学社制SZ-12OH)；作为镁皂，使用12羟基硬脂酸镁(堺化学社制SM-12OH)。
(1)耐热性
将表1的混合树脂在185℃×5分的条件下，通过辊式混炼机进行混炼，制备辊薄片，然后重叠该辊薄片，在190℃×10分钟的条件下进行压制，制成3mm厚的压制板，使用东洋精机制VSPT.TESTER，测定5kg负荷下的维卡(Vicat)软化温度。评价是将超过84℃的记为◎，82～84℃的记为○，不足82℃的记为×。
(2)压制板透明性评价(Tt％)
将表1的混合树脂在185℃×5分的条件下，通过辊式混炼机进行混炼，制备辊薄片，然后在190℃×10分钟的条件下压制，制成1mm厚的压制板，通过日本电色(株)的浊度计NDH2000来测定全光线透射率(Tt％)。
全光线透射率Tt(％)＝T2/T1×100
(其中，T1：入射光量(100)、T2：全光线透射量)
(3)压制板变黄度
使用上述1mm厚的压制板，使用通过日本电色(株)的色彩计ZE2000测定变黄度(YI)。
(4)吉尔烘箱(Gear Oven，GO)评价
切取上述辊薄片，放入调整为195℃的烘箱中，每5分钟依次取出，评价5分钟后的着色性和直至发生褐化的时间。具体地说，将在5分钟后取出的试样中不能确认变黄的记为○，确认略微变黄的记为△，确认变黄的记为×。褐化时间是将进一步变黄而到达褐色的时间记为褐化时间。
(5)纺丝性评价
在进行熔融纺丝的阶段，目视观察断丝的发生状况，如下进行5个水平的评价。
5：断丝为1次以下/1小时
4：断丝为2～3次/1小时
3：断丝为4～6次/1小时
2：断丝为6～15次/1小时
1：断丝为15次以上/1小时
(6)拉伸丝着色性
目视观察拉伸后的纤维，确认没有黄色倾向的记为○，确认有略微黄色倾向的记为△，确认有黄色倾向的记为×。
(实施例1～9和比较例1～5)
在20升亨舍尔混合器中投入下述的表1中所示的6kg氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂100重量份、各混合剂和规定的共同混合剂，搅拌混合后，在30mmφ挤出机中安装孔截面积为0.1mm2、孔数为120的喷嘴，在料筒温度为150～190℃，喷嘴温度为180±15℃的范围内，在纺丝性良好的条件下挤出，在设置于喷嘴正下方的加热纺丝筒内(200～300℃气氛下的纺丝性良好的条件)下进行约0.5～1.5秒的热处理，通过第一牵引辊进行纺丝。然后，在与第二拉伸辊之间通过110℃的热风循环箱，拉伸至3倍。再在设置于温度被调整为110℃的箱中的2对圆锥形辊之间牵绕，连续地实施25％左右的缓和处理，对单丝细度为78分特克斯的复丝卷曲。通过上述方法对此时的加工性(纺丝性)和所得复丝的物性进行评价，结果在表1中示出。
根据比较例1，2，在没有并用氯化氯乙烯的比较例1中，耐热性低，此外，即使在并用的情况下耐热性得到提高，但在相对于100重量份的(a)成分，β-二酮为0.3重量份的情况下，确认了全光线透射率降低，变黄度也增大。此外，根据实施例3、7，如果增加氯化氯乙烯的并用量，则虽然耐热性得到改善，但透明性(全光线透射率)降低，因此所述添加量相对于全部(a)成分，优选为5～50重量％。
在氯乙烯类树脂和氯化氯乙烯树脂的并用体系内，从比较例2和实施例1、2、3可知，相对于100重量份的(a)成分，如果β-二酮为0.3重量份的话，变黄度增大，但如果混合0.5重量份以上的β-二酮，则在维持全光线透射率的状况下，变黄度降低。即使在吉尔烘箱(GO)评价中，5分钟后也没有着色，褐化时间也延长了5分钟，确认了初期着色性的提高和热稳定性的提高。但这种效果在0.8重量份时达到饱和，在考虑经济性的情况下，优选为1.0重量份以下的混合。
从比较例3、实施例4可知，即使在将金属皂从钙-锌类替换成镁-锌类的情况下，相对于100重量份(a)成分，混合0.5重量份以上β-二酮，由此在维持全光线透射率的状况下，变黄度降低。此外，从实施例1、8可知，在增加金属皂的添加量的情况下，发现纺丝性有降低的倾向，因此相对于100重量份的(a)成分，所述添加量优选为2重量份以下。
从比较例4、5和实施例1、9可知，相对于100重量份(a)成分，如果水滑石的添加量少于0.5重量份，则热稳定性降低，GO褐化时间变短，如果多于3重量份，则由于水滑石的再凝聚而产生断丝。
从实施例1、5、6可知，在单独使用DBM作为β-二酮的情况下，初期着色的改善效果增大，但热稳定性的延长(GO褐化时间)减少，此外，在单独使用SBM的情况下，初期着色的改善效果减少，但热稳定性的延长(GO褐化时间)增大，在并用DBM和SBM的情况下，可以平衡性良好地改善热稳定性和初期着色性。

Claims (3)

1、一种聚氯乙烯类纤维，其特征在于，由下述的氯乙烯类树脂组合物构成，所述氯乙烯类树脂组合物是相对于(a)包含有95～50重量％的氯乙烯类树脂和5～50重量％的氯化氯乙烯树脂的混合物100重量份，混合了(b)水滑石类热稳定剂0.5～3重量份、(c)金属皂类热稳定剂0.5～2重量份、(d)作为稳定化助剂的β-二酮0.5～1.2重量份而得到的。
2、如权利要求1所述的聚氯乙烯类纤维，其特征在于，所述(c)成分的金属皂类稳定剂选自钙皂、锌皂、镁皂，且是高级脂肪酸和/或其衍生物。
3、如权利要求1或2所述的聚氯乙烯类纤维，其中，作为所述(d)成分的稳定化助剂的β-二酮包括硬脂酰基苯甲酰基甲烷(SBM)、二苯甲酰基(DBM)中的至少1种以上。
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