CN101001935A - 新化合物和使用该化合物的有机发光器件(4) - Google Patents

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Abstract

本发明所公开的为一种有机发光器件。该有机发光器件包括第一电极、包括发光层的有机材料层和第二电极。第一电极、有机材料层和第二电极形成分层结构，且有机材料层中的至少一层包括由化学式1表示的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的由化学式1表示的化合物。

Description

新化合物和使用该化合物的有机发光器件(4)
技术领域
本发明涉及一种在有机发光器件，在所述有机发光器件的有机化合物层包含一种能够显著提高有机发光器件的寿命、效率及电化学和热稳定性的新化合物。
背景技术
有机发光现象是通过特殊有机分子的内部作用而将电流转化为可见光的实例。有机发光现象是基于下面的机理。在将有机材料层置于阳极和阴极之间时，如果在两个电极之间施加电压，电子和空穴由阴极和阳极注入有机材料层。注入有机材料层的电子和空穴再结合形成激子，且激子还原成基态时发出光。基于上述机理的有机发光器件一般包括阴极、阳极和置于其间的有机材料层，例如包括空穴注入层、空穴传递层、发光层和电子传递层的有机材料层。
有机发光器件中使用的材料主要是纯有机材料或有机材料与金属的络合物。根据其用途，有机发光器件中使用的材料可以分为空穴注入材料、空穴传递材料、发光材料、电子传递材料或电子注入材料。与此相关，主要使用具有p-型性质、易被氧化且被氧化时电化学稳定的有机材料作为空穴注入材料或空穴传递材料。同时，使用具有n-型性质、易被还原且被还原时电化学稳定的有机材料作为电子注入材料或电子传递材料。作为发光层材料，优选既具有p-型性质又具有n-型性质的在被氧化和被还原时稳定的有机材料。同样优选在形成激子时具有较高的将激子转化为光的发光效率的材料。
另外，优选的是有机发光器件中使用的材料进一步具有下面的性能。
首先，优选的是有机发光器件中使用的材料具有优良的热稳定性。原因在于有机发光器件中电荷的运动产生焦耳热。近来已被用作空穴传递层材料的NPB具有100℃或更低的玻璃化转变温度，因此其很难被应用到需要较高电流的有机发光器件。
其次，为制备能够在低电压下驱动且具有较高效率的有机发光器件，注入有机发光器件的空穴和电子必须被平稳地传递到发光层，且其必须不能从发光层中释放出来。为此目的，有机发光器件中使用的材料必须具有合适的带隙和合适的HOMO或LUMO能级。目前用作通过使用溶液浸渍法制备的有机发光器件的空穴传递材料的PEDOT:PSS的LUMO能级低于用作发光层材料的有机材料的LUMO能级，因此很难制备具有较高效率和较长寿命的有机发光器件。
此外，有机发光器件中使用的材料必须具有优良的化学稳定性、电荷迁移率和与电极或临近的层的界面特征。换句话说，有机发光器件中使用的材料必须较少由于潮湿或氧气而变形。而且，必须确保合适的空穴或电子迁移率以平衡有机发光器件的发光层中空穴和电子的密度，从而使激子的形成最大化。另外，其与包含金属或金属氧化物的电极必须具有较好的界面以确保器件的稳定性。
因此，在本领域中需要开发一种包括具有上述要求的有机材料的有机发光器件。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种有机发光器件，该有机发光器件能够满足可用于有机发光器件的材料的所需条件，例如合适的能级、电化学稳定性和热稳定性，且该有机发光器件包括芴衍生物，所述芴衍生物具有能够根据取代基而发挥有机发光器件中所需的多种功能的化学结构。
技术方案
本发明提供一种包括第一电极、包括发光层的有机材料层和第二电极的有机发光器件，其中所述第一电极、有机材料层和第二电极形成分层结构，且有机材料层的至少一层包含由下面化学式1表示的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure A20058002711100381
化学式1中，X为C或Si。
A为
Figure A20058002711100382
且B为
Figure A20058002711100391
a和b为零或正整数。
Y为键；二价芳香烃；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价芳香烃；二价杂环基团；或用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价杂环基团。
Y1～Y4各自独立地表示二价芳香烃；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价芳香烃；二价杂环基团；或用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价杂环基团。
Z1～Z8各自独立地表示氢；具有1～20个碳的脂族烃；芳香烃；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基团的组的至少一种取代基取代的芳香烃；用芳香烃取代的硅基；杂环基团；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基团的组的至少一种取代基取代的杂环基团；用具有1～20个碳的烃或具有6～20个碳的芳香烃取代的苯硫基；或用芳香烃取代的硼基。
R1～R11各自独立地表示氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基团、氨基、腈基、硝基、卤素基、酰胺基或酯基。R1～R11可以与相邻的基团形成脂族或杂稠环。
R7和R8可以直接互相连接，或可以与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’的组的基团形成稠环。各R和R’独立地或共同地表示氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、腈基、酰胺基或酯基。R和R’可以形成稠环，从而形成螺环化合物。
下文将详细地描述化学式1的取代基。
在作为化学式1的取代基的Z1～Z8中，芳香烃以例如苯基、联苯和三苯基的单环芳香环和例如萘基、蒽基、芘基和苝基的多环芳香环为例。所述杂环基团以噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、唑、噁二唑、噻二唑、三唑、吡啶基、哒嗪基(pyridazyl)、吡嗪、喹啉和异喹啉为例。
具有1～20个碳的脂族烃的例子包括直链脂族烃、支链脂族烃、饱和脂族烃和不饱和脂族烃。它们以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基的烷基；例如苯乙烯基的具有双键的链烯基；例如乙炔基的具有三键的炔基为例。
化学式1的R1～R11的烷基、烷氧基和链烯基的碳数没有限制，但是优选为1～20。
包含于化合物中的烷基的长度不影响化合物的共轭长度，但是其影响将化合物应用到有机发光器件的方法，例如真空淀积法或溶液浸渍法。
化学式1的R1～R11的芳基的说明性但非限制性的例子包括例如苯基、联苯、三苯基和芪基的单环芳香环和例如萘基、蒽基、菲基、芘基和苝基的多环芳香环。
化学式1的R1～R11的芳基胺的说明性但非限制性的例子包括二苯胺基、二萘胺基、二联苯胺基、苯基萘胺基、苯基二苯胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基、咔唑基和三苯胺基。
化学式1的R1～R11的杂环基团的说明性但非限制性的例子包括苯硫基、呋喃基团、吡比咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪(pyradazine)、喹啉基、异喹啉和吖啶基。
另外，化学式1的R1～R11的链烯基、芳基、芳基胺和杂环基团的说明性但非限制性的例子包括下面化学式所示的化合物。
在上述化学式中，Z为选自包括氢、具有1～20个碳的脂族烃、烷氧基、芳基胺基、芳基、杂环基、腈基和乙炔基的组的基团。Z的芳基胺、芳基和杂环基的例子如上述R1～R11的取代基所示。
根据本发明的一种优选实施方式，化学式1的X为C，且R7和R8直接互相结合或与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’(R和R’如化学式1中所定义)的组的基团形成稠环。
根据本发明的另一种优选实施方式，化学式1的X为Si，且R7和R8直接互相结合或与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’(R和R’如化学式1中所定义)的组的基团形成稠环。
根据本发明的又一种优选实施方式，由化学式1表示的化合物为由下面化学式2～5表示的化合物中的任何一种。
[化学式2～5]
Figure A20058002711100421
[化学式2]                        [化学式3]
Figure A20058002711100422
[化学式4]                        [化学式5]
在上述化学式中，A和B如化学式1中所定义。
化学式1的基团A和B的说明性但非限制性的例子如下。由化学式2～5表示的化合物与下面的基团结合可以形成多种衍生物。例如，如果由化学式2表示的化合物与基团1结合，制得的产物将称为化学式2-1表示的化合物。
[A和B]
Figure A20058002711100441
Figure A20058002711100451
Figure A20058002711100461
Figure A20058002711100481
Figure A20058002711100491
Figure A20058002711100501
Figure A20058002711100511
Figure A20058002711100521
Figure A20058002711100531
Figure A20058002711100541
Figure A20058002711100551
Figure A20058002711100561
Figure A20058002711100571
Figure A20058002711100591
Figure A20058002711100601
Figure A20058002711100611
Figure A20058002711100621
Figure A20058002711100631
Figure A20058002711100641
Figure A20058002711100651
Figure A20058002711100661
Figure A20058002711100671
Figure A20058002711100681
Figure A20058002711100691
Figure A20058002711100701
Figure A20058002711100711
Figure A20058002711100721
Figure A20058002711100731
附图说明
图1说明包括基板1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件；以及
图2说明包括基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传递层6、发光层7、电子传递层8和阴极4的有机发光器件。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明。
将多种取代基引入化学式1中所示的核心结构，具体地说，芴基结合到吖啶基与咔唑基的结合的核心结构上以形成螺环结构，因此由化学式1表示的化合物具有适于应用于有机发光器件中使用的有机材料层的特征。下文将详细地描述。
为便于理解，可以将由化学式1表示的化合物的空间核心结构分为两部分A和B，如下面的化学式所示。
Figure A20058002711100741
由化学式1表示的化合物具有平面A和平面B在X附近以直角相接的核心结构，且共轭作用不会在X附近的A与B部分之间发生。而且，因为平面B中有一个氮原子位于三个芳基之中，所以共轭作用限于平面B中。
化合物的共轭长度与能带隙有密切的关系。具体地说，随化合物共轭长度的增加能带隙降低。如上所述，因为共轭结构位于由化学式1表示的化合物的核心结构中，所以该核心结构具有大的能带隙。如上所述，在本发明中，将多种取代基引入具有大的能带隙的核心结构的R1～R11位置和Z1～Z8位置以制备具有多种能带隙的化合物。通常，通过将取代基引入具有大的能带隙的核心结构容易控制能带隙，但是通过将取代基引入具有小的能带隙的核心结构难于显著控制能带隙。而且，在本发明中，可以通过将多种取代基引入核心结构的R1～R11位置和Z1～Z8位置来控制化合物的HOMO和LUMO能级。
另外，通过向核心结构引入多种取代基，可以合成具有取代基的固有特征的化合物。例如，将经常应用到在有机发光器件的制备过程中使用的空穴注入层材料、空穴传递层材料、发光层材料和电子传递层材料的取代基引入核心结构以制备能够满足各有机材料层的要求的物质。例如，因为由化学式1表示的化合物的核心结构包括芳基胺结构，所以其具有适合于有机发光器件中的空穴注入和/空穴传递材料的能级。在本发明中，根据将被用于有机发光器件中的由化学式1表示的化合物中的取代基来选择具有合适能级的化合物，因此可以制备具有低驱动电压和高发光效率的器件。
此外，将多种取代基团对称地引入核心结构(A和B部分位于核心结构的两侧)以精确地控制能带隙、提高与有机材料的界面特征并将所述化合物应用到多种领域。
而且，如果包含于取代基A和B中的胺的数目各达到4个或更多(包含于A和B结构中的胺的数目各2个或更多)，可以精确地控制HOMO和LUMO能级以及能带隙，且另一方面，提高与有机材料的界面特征，因此可以将所述化合物应用到多种领域。
另外，利用螺环结合(spiro bonding)将多种取代基团引入由化学式1表示的化合物的空间结构以控制有机材料的三维结构，以便使有机材料中的π-π相互作用最小化，因而防止激基缔合物的形成。
关于能带隙和能级，例如，因为将芳基胺引入具有化学式1表示的结构的空穴传递材料或空穴注入材料的由化学式2-1表示的化合物具有5.22eV的HOMO，所以其具有适合于空穴注入层或空穴传递层的能级。同时，由化学式2-1表示的具有依然比NPB的带隙大的2.89eV的带隙的化合物一般被用作空穴传递层材料，因此其具有认为很高的2.33eV的LUMO值。如果将具有高LUMO值的化合物用作空穴传递层，其提高组成发光层的材料的LUMO的能壁(energy wall)以阻止电子由发光层向空穴传递层的移动。因此，上述化合物提高有机发光器件的发光效率，使得其效率高于常规使用NPB(HOMO5.4eV，LUMO2.3eV，且能带隙3.1eV)的器件的效率。在本发明中，利用UV-VIS光谱通过一般方法计算能带隙。
而且，由化学式1表示的化合物具有稳定的氧化还原特征。使用CV(循环伏安法)法评价氧化还原稳定性。例如，如果向由化学式2-1表示的化合物重复施加氧化电压，在相同的电压下重复发生氧化作用，且电流量相同。这意味着该化合物对氧化作用具有优良的稳定性。
同时，因为由化学式1表示的化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)，所以其具有优良的热稳定性。例如，由化学式1-2表示的化合物的玻璃化转变温度为172℃，其依然比常规使用的NPB(Tg：96℃)的玻璃化转变温度高。这种热稳定性的提高是向所述器件提供驱动稳定性的重要因素。
此外，在有机发光器件的制备过程中，通过真空淀积法或溶液浸渍法，可以使用由化学式1表示的化合物来形成有机材料层。与此相关，溶液浸渍法的说明性但非限制性的例子包括旋涂法、浸涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷涂法和辊涂法。
由锂酸盐化芳基(lithiated aryl)与酮基的反应制备的叔醇在酸催化剂的存在下加热以在水被除去时形成六角环状(hexagonal cyclic)结构，因此制备根据本发明的具有螺环结构的化合物。上述用于制备化合物的方法在本领域是众所周知的，且本领域的技术人员可以在制备由化学式1表示的化合物的过程中改变制备条件。该制备过程将在下面的制备实施例中详细地描述。
本发明的有机发光器件可以使用已知材料通过已知方法来制备，修改只在于：有机材料层的至少一层包括本发明的化合物，即由化学式1表示的化合物。
根据本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，或选择性地具有两个或多个有机材料层分层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以包括空穴注入层、空穴传递层、发光层、电子传递层和电子注入层作为有机材料层。然而，有机发光器件的结构不仅限于此，其可以包括较少数目的有机材料层。
而且，例如，本发明的有机发光器件可以通过在基板上依次层压第一电极、有机材料层和第二电极来制备。与此相关，可以使用例如溅射法或电子束蒸发法的物理蒸汽淀积法(PVD)，但方法不仅限于这些。
在下面的制备实施例和实施例中将详细地描述制备由化学式1表示的化合物的方法以及使用该化合物的有机发光器件的制备。然而，公开下面的制备实施例和实施例以说明本发明，而不构成对本发明的限制。
实施方式
根据用以说明本发明，而不构成对本发明的限制的下面的制备实施例和实施例可以获得对由化学式1表示的化合物的制备方法以及使用该化合物的有机发光器件的制备的更好理解。
为制备由化学式1表示的化合物，可以使用由下面化学式a～c表示的化合物中的任何一种作为原材料。
Figure A20058002711100781
[化学式a]                  [化学式b]                     [化学式c]
制备实施例1：由化学式a表示的原材料的制备
将咔唑(1.672g，10mmol)、1-溴-2-碘苯(1.5ml，12mmol)、碳酸钾(K2CO3，2.7646g，20mmol)、碘化铜(CuI，95mg，0.5mmol)和25ml二甲苯在氮气氛中回流。冷却到常温后，产物用乙酸乙酯抽提，用无水硫酸镁(MgSO4)除水，且在减压下除去溶剂。使制得的产物通过使用己烷溶剂的硅胶柱以制备化合物，溶剂在减压下除去，且进行真空干燥以制备得到的白色固体化合物(800mg，25％产率)。MS：[M+H]+＝323。
制备实施例2：由化学式b表示的原材料的制备
将由化学式a表示的原材料(6.96g，21.6mmol)溶于300ml纯THF并冷却到-78℃，且向其中慢慢逐滴加入正丁基锂(己烷中2.5M，8.64ml，21.6mmol)。在相同温度下搅拌30分钟并向其中加入2，7-二溴-9-芴酮(6.08g，18.0mmol)。在相同温度下搅拌40分钟后，温度升高到常温并再搅拌3小时。在氯化氨(NH4Cl)水溶液中完成所述试验，且用乙醚进行抽提。使用无水硫酸镁(MgSO4)将水从有机材料层除去，然后将有机溶剂从其中除去。制得的固体分散于乙醇中，搅拌一天，过滤，并且真空干燥以制得10.12g中间材料(产率96.7％)。该中间固体分散于10ml乙酸，向其中加入10滴浓硫酸，并回流4小时。将得到的固体过滤，用乙醇冲洗，并真空干燥以制备9.49g由化学式b表示的化合物(产率96.8％)。MS：[M+H]+＝563。
制备实施例3：由化学式c表示的原材料的制备
将由化学式b表示的原材料(10.0g，17.8mmol)完全溶于200ml THF，向其中加入4-氯-苯基硼酸(8.30g，53.3mmol)、2M碳酸钾溶液、四(三苯基膦)钯(0)(0.62g，0.53mmol)和10ml乙醇，回流24小时。该反应完成后，冷却到常温并进行过滤。用水和乙醇冲洗几次。用乙醇进行再结晶，并进行真空干燥以制备所述化合物(9.5g，产率85％)。MS：[M+H]+＝625。
实施例1：由化学式2-1表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-1表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-苯胺)的合成：将13.5g 4-溴苯基-N-苯基-N-苯胺(41.6mmol)和3.98ml苯胺(43.7mmol)溶于120ml甲苯中，向其中加入10.00g叔丁醇钠(104.1mmol)、0.48g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.83mmol)和0.58ml50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(1.25mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(9.6g，产率69％)。MS：[M+H]+＝336。
2)将3.0g由化学式b表示的化合物(5.3mmol)和4.12g 4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-苯胺(12.3mmol)溶于80ml甲苯，向其中加入1.54g叔丁醇钠(16.0mmol)、0.06g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.11mmol)和0.06ml50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.16mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以4∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-1表示的化合物(2.7g，产率47％)。MS：[M+H]+＝1074。
实施例2：由化学式2-2表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-2表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-萘胺)的合成：将15.0g4-溴苯基-N-苯基-N-苯胺(46.3mmol)和7.29g1-萘胺(50.9mmol)溶于200ml甲苯中，向其中加入13.34g叔丁醇钠(138.8mmol)、0.53g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.93mm0l)和0.56ml50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(1.39mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(13g，产率73％)。MS：[M+H]+＝3 86。
2)将5.00g由化学式b表示的化合物(8.88mmol)和7.90g4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-萘胺(20.4mmol)溶于120ml甲苯，向其中加入5.89g叔丁醇钠(61.3mmol)、0.24g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.41mmol)和0.25ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.61mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以4∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-2表示的化合物(5.2g，产率50％)。MS：[M+H]+＝1174。
实施例3：由化学式2-4表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-4表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-联苯胺)的合成：将17.4g 4-溴苯基-N-苯基-N-苯胺(53.7mmol)和9.99g 4-氨基联苯(59.0mmol)溶于250ml甲苯中，向其中加入17.02g叔丁醇钠(177.1mmol)、0.68g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(1.2mmol)和0.72ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(1.8mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(16g，产率73％)。MS：[M+H]+＝412。
2)将4.7g由化学式b表示的化合物(8.3mmol)和7.9g 4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-联苯胺(19.2mmol)溶于150ml甲苯，向其中加入5.53g叔丁醇钠(57.5mmol)、0.22g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.38mmol)和0.23ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.58mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以4∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-4表示的化合物(4.9g，产率48％)。MS：[M+H]+＝1225。
实施例4：由化学式2-18表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-18表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-萘氨基)苯基-1-苯胺)的合成：将7.00g 4-溴苯基-N-苯基-N-萘胺(18.7mmol)和2.56ml苯胺(28.1mmol)溶于100ml甲苯中，向其中加入5.40g叔丁醇钠(56.1mmol)、0.22g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.37mmol)和0.28ml50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.37mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(5.1g，产率70％)。MS：[M+H]+＝3 86。
2)将2.5g由化学式b表示的化合物(4.4mmol)和3.86g 4-(N-苯基-N-萘氨基)苯基-1-苯胺(10.0mmol)溶于50ml甲苯，向其中加入1.26g叔丁醇钠(13.2mmol)、0.08g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.08mmol)和0.04ml50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.13mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以4∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-18表示的化合物(2.5g，产率49％)。MS：[M+H]+＝1173。
实施例5：由化学式2-19表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-19表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-萘氨基)苯基-1-萘胺)的合成：将14.0g 4-溴苯基-N-苯基-N-萘胺(37.4mmol)和6.43g 1-萘胺(44.9mmol)溶于200ml甲苯中，向其中加入0.645g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(1.12mmol)、0.74ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(1.5mmol)和8.99g叔丁醇钠(93.5mmol)。在氮气氛中回流2小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应。抽提有机层，以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的展开剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(8.53g，产率52.2％)。MS：[M+H]+＝437。
2)将5.00g由化学式b表示的化合物(8.88mmol)和8.53g 4-(N-苯基-N-萘氨基)苯基-1-萘胺(19.5mmol)溶于50ml甲苯，向其中加入0.204g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.360mmol)、0.31ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.62mmol)和4.69g叔丁醇钠(48.8mmol)。在氮气氛中回流2小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应。抽提有机层，以8∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的展开剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-19表示的化合物(5.60g，产率49.5％)。MS：[M+H]+＝1227。
实施例6：由化学式2-21表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-21表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-萘氨基)苯基-1-联苯胺)的合成：将14.0g 4-溴苯基-N-苯基-N-萘胺(37.4mmol)和6.96g 4-氨基联苯(41.2mmol)溶于200ml甲苯中，向其中加入0.47g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.82mmol)、0.50ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(1.2mmol)和11.86g叔丁醇钠(123.4mmol)。在氮气氛中回流2小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应。抽提有机层，以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的展开剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(7.5g，产率43％)。MS：[M+H]+＝462。
2)将3.3g由化学式b表示的化合物(5.8mmol)和5.90g 4-(N-苯基-N-萘氨基)苯基-1-联苯胺(12.8mmol)溶于70ml甲苯，向其中加入0.15g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.26mmol)、0.16ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.38mmol)和3.68g叔丁醇钠(38.3mmol)。在氮气氛中回流2小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应。抽提有机层，以8∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的展开剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-21表示的化合物(3.9g，产率51％)。MS：[M+H]+＝1227。
实施例7：由化学式2-256表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式2-256表示的化合物的芳基胺(4-(N，N-二苯氨基)-联苯-苯胺)的合成：将4.00g 4-氯联苯-N，N-二苯胺(11.2mmol)和1.13ml苯胺(12.4mmol)溶于100ml甲苯中，向其中加入0.129g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.225mmol)、0.17ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.34mm0l)和2.70g叔丁醇钠(28.1mmol)。在氮气氛中回流5小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应。抽提有机层，以10∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的展开剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺结合基团(3.77g，产率81.3％)。MS：[M+H]+＝413。
2)将2.30g由化学式b表示的化合物(4.08mmol)和3.70g 4-(N，N-二苯氨基)-联苯-苯胺(8.97mmol)溶于30ml甲苯，向其中加入0.094g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.16mmol)、0.14ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.29mmol)和2.16g叔丁醇钠(22.4mmol)。在氮气氛中回流2小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应。抽提有机层，以8∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的展开剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-256表示的化合物(2.7g，产率54％)。MS：[M+H]+＝1227。
实施例8：由化学式3-2表示的化合物的制备
1)用以制备由化学式3-2表示的化合物的芳基胺(4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-萘胺)的合成：通过与由化学式2-2表示的芳基胺结合基团的合成中相同的步骤进行合成。
2)将5.00g由化学式c表示的化合物(7.98mmol)和7.09g 4-(N-苯基-N-苯氨基)苯基-1-萘胺(18.4mmol)溶于120ml甲苯，向其中加入5.29g叔丁醇钠(55.0mmol)、0.221g双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.37mmol)和0.22ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.55mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层抽提。以4∶1的比使用正己烷与四氢呋喃的溶剂来进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备由化学式2-2表示的化合物(5.6g，产率53％)。MS：[M+H]+＝11 74。
实施例9：有机发光器件的制备
将其上面置有厚度为1000以形成薄膜的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁7059玻璃)放入其中溶解有洗涤剂的蒸馏水中，使用超声波洗涤。与此相关，使用一种由Fischer公司制造的产品作为洗涤剂，蒸馏水通过使用由Millipore公司制造的过滤器过滤两次而制备。将ITO洗涤30分钟后，10分钟内使用蒸馏水进行两次超声洗涤。使用蒸馏水洗涤完成后，使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声洗涤，然后进行干燥。接着将其放入等离子清洗机。而且，使用氧等离子体将基板干洗5分钟，然后将其放入真空蒸发器。
通过加热将由下面化学式表示的六腈六氮三苯(Hexanitrilehexaazatriphenylene)(下文称作HAT)以80的厚度真空沉淀到通过上述步骤制备的透明ITO电极上以形成薄膜。该薄膜可以改进基板与空穴注入层的界面的特征。接着将由化学式2-1表示的化合物以800的厚度沉淀到上述薄膜上形成包括ITO导电层和N型有机材料的阳极。
[HAT]
Figure A20058002711100851
在所述阳极上面将NPB以300的厚度沉淀而形成空穴传递层，然后在其上面将Alq3以300的厚度沉淀而形成发光层。由下面化学式表示的电子传递层材料以200的厚度沉淀于发光层上面而形成电子传递层。
[NPB]
Figure A20058002711100852
电子传递层材料
Figure A20058002711100861
将具有12厚度的氟化锂(LiF)和具有2000厚度的铝依次沉淀于电子传递层上面而形成阴极。
在上述步骤中，有机材料的沉淀速度维持在0.3～0.8/sec。而且氟化锂和铝分别以0.3/sec和1.5～2.5/sec的速度沉淀于阴极上面。沉淀过程中，将真空维持在1～3×10-7。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有8.78V的电场，并具有发光效率为2.01lm/W的光谱。所述器件在上述驱动电压下的操作和发光意味着在基板上的薄膜与空穴传递层之间形成层的由化学式2-1表示的化合物起到注入空穴的作用。
实施例10：有机发光器件的制备
除了用由化学式2-2表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有8.75V的电场，并具有发光效率为2.01lm/W的光谱。
实施例11：有机发光器件的制备
除了用由化学式2-4表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有7.36V的电场，并具有发光效率为2.12lm/W的光谱。
实施例12：有机发光器件的制备
除了用由化学式2-18表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有8.58V的电场，并具有发光效率为1.97lm/W的光谱。
实施例13：有机发光器件的制备
除了用由化学式2-19表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有9.20V的电场，并具有发光效率为2.36lm/W的光谱。
实施例14：有机发光器件的制备
除了用由化学式2-21表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有8.18V的电场，并具有发光效率为2.67lm/W的光谱。
实施例15：有机发光器件的制备
除了用由化学式2-256表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有6.79V的电场，并具有发光效率为1.83lm/W的光谱。
实施例16：有机发光器件的制备
除了用由化学式3-2表示的化合物代替用作空穴注入层的由化学式2-1表示的化合物之外，重复实施例9的步骤来制备器件。
上述制备的器件在100mA/cm2的正向电流密度下具有8.91V的电场，并具有发光效率为2.08lm/W的光谱。
工业应用性
本发明的组合物可以用作有机材料层材料，尤其是有机发光器件中的空穴注入和/传递材料，在将本发明的组合物应用到有机发光器件时，其可以及降低该器件的驱动电压、提高该器件的发光效率并由于该化合物的热稳定性而提高该器件的寿命。

Claims (7)

1、一种有机发光器件，包括：
第一电极；
包括发光层的有机材料层，其中所述有机材料层中的至少一层包括由化学式1表示的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的由化学式1表示的化合物；以及
第二电极；
其中，所述第一电极、有机材料层和第二电极形成分层结构；
[化学式1]
其中，X为C或Si；
A为
Figure A2005800271110002C2
B为
Figure A2005800271110002C3
a和b为零或正整数；
Y为键；二价芳香烃；由选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价芳香烃；二价杂环基团；或由选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价杂环基团；
Y1～Y4各自表示二价芳香烃；由选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价芳香烃；二价杂环基团；或由选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价杂环基团；
Z1～Z8各自独立地表示氢；具有1～20个碳的脂族烃；芳香烃；由选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基团的组的至少一种取代基取代的芳香烃；由芳香烃取代的硅基；杂环基团；由选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基团的组的至少一种取代基取代的杂环基团；由具有1～20个碳的烃或具有6～20个碳的芳香烃取代的苯硫基；或由芳香烃取代的硼基；
R1～R11各自独立地表示氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基团、氨基、腈基、硝基、卤素基、酰胺基或酯基，且R1～R11可以与相邻的基团形成脂族或杂稠环；以及
R7～R8可以直接互相连接，或可以与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’的组的基团形成稠环，其中，R和R’各独立地或共同地表示氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基团、腈基、酰胺基或酯基，并且可以形成稠环而形成螺环化合物。
2、如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述化学式1的R7和R8与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’的组的基团形成稠环，其中R和R’如化学式1中所定义。
3、如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述由化学式1表示的化合物为由化学式2～5表示的化合物中的任何一种：
Figure A2005800271110004C1
[化学式2]    [化学式3]
Figure A2005800271110004C2
[化学式4]    [化学式5]
在上述化学式中，A和B如化学式1中所定义。
4、如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述化学式1的A和B为下面基团中的任何一种：
Figure A2005800271110005C1
Figure A2005800271110006C1
Figure A2005800271110007C1
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5、如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机材料层包括空穴传递层，且所述空穴传递层包括由化学式1表示的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的由化学式1表示的化合物。
6、如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机材料层包括空穴注入层，且所述空穴注入层包括由化学式1表示的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的由化学式1表示的化合物。
7、如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述有机材料层包括既注入又传递空穴的层、且该层包含由化学式1表示的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的由化学式1表示的化合物。
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