TWI279431B - New compound and organic light emitting device using the same - Google Patents

Description

1279431 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明是關於-有機發光裂置，由—氣延伸化合物組 成’能顯著的改良壽命、效率及電化學及熱穩定性。 【先前技術】 有機發光現象是透過分子㈣程序髓電 見先線的例子。有機發歧象是依據以 r;;，極之間時，如果在這兩個二 ％子與電洞由陽極及陰極注人有機材料#。 电 材料層的電子與電難新結合_成激發子:_」有機 :::極餐及在它們之間的有 :、土的 材料層含有電酿人層，輪 丄日丄)例如有機 輪送Μ。 尤、、泉發射層、及電子 料發光裝置使㈣材料大部分是純麵材料七亡， 枓與金屬的複合物。依據 趟#或有機材 材料可以分_電洞輸送_ _ =光裝置使用的 料、或電子注入材料。料、電子輪送材 .运原後是雷介風輕一 ，。 電子輪送枒Μ 予知疋，則疋使用為電 :、材枓。而光 二一、w 與鳴質的有機材料，…:：，而要同時具有 彼容易氧化而且氧化後是電化學？ 2質的有機材料， 入材料或電崎送材料。二科使用為電祠注 還原而且還肩孩且兩―11 7貝的有機材料，报容易 子注入材料或 :具有高鱗H4 。而也需要 射效率，在當激發子形成時，能將激= 1279431 轉換成光線。 下的ΐΓ步的’_在㈣發_置_料也最好要有以 第使用在有機發光裝置 定性。原料在有财妓佳的熱穩 NPB，最近才用來做電洞輪 纟^何㈣f產生熱。 赋，因此，很難使用到需要的玻璃轉換溫度低於 第二，為了產生能桃的有機發光裝置。 光裝置，注入到有機發光動並有高效率的有機發 的傳送到光線發射層，= t電子必須要能平穩 為了達成這個目的，有機發光雜發射層釋出。 機材料，目錄麵生料神及鱗命的有有 而且，使时錢發光裝置的 、 學穩定性、電荷可動性、及與電極_ !。也就是’使用在有機發光裝置不得因 受形。另外，必須要確認有適當的電洞或番办而 衡有機發光裝置中的光線發射層内的電洞】 ; 將激發子形成最大化。而且，要能與金屬或:屬二= 極有很好的介面來確認裝置的穩定性。 平电 【發明内容】 因此，本發明的目的是提供有機發光裝置一種材 滿足有機發光裝置使用需求的條件，例如，合適的能量層匕 1279431 次、電化學穩定性、及熱穩定性，而且含有氟化衍生物， 其化學結構職行有機發墟置所f要的各種肖色的替代 群。 本么明&{共有機發光裝置包含第一電極、有機材料層 由光線發^層組成、及第；極，而第—電極，這有機材 料層、及第二電極形成一層結構，機材料層最少有一層含 下列化學式1的化合物或械硬化或有能光蚊連結功能 群的化學式1的化合物： [化學式1] R4 7R—」， 8R 丫 Λ

在化车式l’X疋C或Si，A是ΝΖ1Ζ2，而Β是ΝΖ3Ζ4。 γ是鍵；二價芳香烴類；二價芳香烴類最少被一取代 群取代’此取代群選自的群組含硝基、硝酸基、函素、烧 基、烷氧基、及胺基群；二價雜環群；二價雜環群最少被 一取代群取代，此取代群選自的群組含硝基、硝酸基、鹵 素、烷基、烷氧基、及胺基群。 ' Z1到Z4各為獨立的氫;脂肪烴類其含碳數量為丨_2〇; 芳香fe類；芳香烴類最少被一取代群取代，此取代群選自 1279431 的群、、且3硝基、硝酸基、齒素、烷基、烷氧基、胺基、芳 曰丈工頒、及雜裱群；用芳香烴類取代的矽群；雜環群丨雜 環群最少被-取代群取代，此取代群選自的群組含硝基、 抓基+鹵素、$元基、院氧基、胺基、芳香烴類、及雜環 群丄代苯基群被含碳數量丨〜2Q的煙類或含碳數量6 — 2〇 的芳香類取代；或被芳香烴類取代的硼君癸。 、R1到R11各為獨立的氫、取代或被取代烷基群、取代 或被取代炫氧基群、取代或縣代烯基群、取代或被取代 芳香基群、取代或被取代芳香胺基群、取代或被取代雜環 群胺基群、破g变基群、硝，基群、鹵素群、龜胺群、或醋 群。它們可能會與相鄰的群形成脂肪或雜凝結環。 R7與R8可以直接的互相連結，或可以與一群組形成 凝結環，此群組選自的群組含〇、s、NR、pR、c=〇，crr,、 及SiRR。R與r’各為獨立的或都是氫、取代或被取代炫基 群、取代或被取代烷氧基群、取代或被取代烯基群、取代 或被取代料基群、取代或被取代㈣基麟、取代或被 取代雜環群、硝酸基群、醯胺群、或酯群、及可以形成一 凝結環後再形成一螺形化合物。 化學式1取代群的詳細說明。 四—Z1到Z4作為化學式1的取代君羊，芳香煙類範例為單 %芳香族環’如苯基、聯苯基、及三苯、及多環芳香族環， 如奈基、祕V核仁基、及聯苯基。_群_為吩基、 喃基、咯基、硫亞唑基、代唑基、氧唑基、氧二唑基、代 —坐基、二唑基、啶基、啶基、嗒基、磺安基、及異奎林 基。

1279431 一 /厌數目1-20脂肪烴類的例子含直鏈脂肪烴類、鏈脂肪 経類、飽和脂肪烴類、及不飽和脂肪烴類。可以用烷基群 作例子，如曱基群、乙基群、η-丙基群、異丙基群、正丁 基群、另Τ基群、異丁基群、對了基群、戊基群、及已基 群;、有雙鍵的烯基群，如苯乙烯基；及三鍵炔基群，如乙 块群。 *化學式1的R1到R11的院基、少完氧基、及稀基群的 石反數目;又有限制’但最好是1 _ 2〇。 θ化合物巾絲群的長度騎影響化合物的結合長度， 但是可能會影響使料化合_有機發絲置的方法，舉 例來說，真空沉澱方法或溶液塗裝方法。 化子式1的R1到R11芳香基群說明範例，但不是限 '陡的3單ί衣芳香族環，如苯基群、聯苯基群、三苯群、 =亞苯乙稀群，及多環芳香族環，如奈基群、盼基群、 非基群、核仁基群、及聯苯基群。 ㈣ul匕學式1的R1到R11芳香胺基群說明範例，但不是 ^其大含二苯基胺群、二奈基胺群、二聯苯基胺群、 基胺群、苯基二苯胺群、二苯基胺群、甲苯胺基群、 哇基群、及三苯基胺群。 1 匕予式1的R1到R11雜環群群說明範例，但不是限 苯基群、喃基群、錄群、硫Μ基群、代 二乳唾基群、草酸唾基群、三哇基群"定基群、磺 女基群、奎·群、異奎林基群、及咬基群。 美胺=化學U的R1到R11的稀基、芳香基、芳香 " 趣群說明範例，但不是限制性的，含下列化學 式顯示的群。

Sr

hr

在上面的化學式，一 ^ 煙類其碳數目為1-20，烷氧基群、^自的群組含氫，脂 雜環群、顧基群、及乙块群。曰:月女群、芳香基群 及雜環群顯示在上㈣戦11的取代ζ/。基胺、芳香基 依據本發明一個比較好的組合，化風 :R7指是苴接的互相連結或與—群::二::是C : 廷自的群組含〇、s、NR、PR、c=〇、、。衣’此君寺 以都定義在化學式1)。 4 Sli^f(R及 依據本發明另一個比較好的組合， 予式1的X是 10 1279431 或與一群形成凝結環， C—〇、CRR’、及 SiRR， 1 ’而R7及R8是直接的互相連結 此群選自的群組含〇、s、舰、pR、 (R及R’都定義在化學式】）。 合二

化學式2

化學式3

化學式4

在化學式2到5，A及B定義如上。 A及B的說明範例，但不是限制性的，如下。結合化 學式2到5的化合物及下面的群能形成各種的衍生化合 物。舉例來說’如果化學式2的化合物結合a及b群的群 1 ’產品將會標示為化學式2-1。 11. 1279431 [A及B群]

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13 61 /^431

δι

【實施方式】 因此，本發明的細部說明。 結構，其中一二:::學二1核心結構的細節，核心 成，如此化Μ 群與唑基群的組合而形 有機材料‘使用‘以適用於有機發光裝置 如下面的化學式。

以吉备/1化口物立體核心結構中的面A與面B在X If相乂，而在x點，A與B部份沒有結合。而且，在 面B，-域錄三個芳香基群中，結合紐在面b。 ，學式1化合物立體核心結構中的面 =角相交’而在X點，部份沒有結合。而/在 面B ’ -個氮位於三個芳香基群中，、结合舰在面b。 14 1279431 ^化合物的結合長度與能量頻間隙有很緊密的關係。細 節上，化合物的結合長度增加時，能量頻間隙降低。如上 面的說明，因為結合結構是侷限在化學式丨化合物的核心 結構中，核心結構有大的能量頻間隙。 如上面的說明，在本發明裏，將不同的取代群引入到 R1到R19有大能量頻間隙位置的核心、賴，如此產生的化 合物有不同的能量頻間隙。一般來說，經由引進取代群到 有大能量頻間隙位置的核心結構能很容易的控制能量頻間 隙，但是引進取代群到有小能量頻間隙位置的核心結構則 _控制能量頻_。而且，在本發财，能引進各種取 =鮮到R1至阳9的核心結構能控制化合物的h〇m〇及 lumo能量層。 而且，經由引進各種取代群到核心結構之内，能 二重2代ί本，化合物。例如’將經f使用的電二主 H料’皆在生產有機發光裝置時使用，取代引進到t 它的式化δ物的核心結構含有芳香基胺結構， 適合作為有機發絲置制電敝入及/或 棒本發鴨爾適當能量層次的化合物是依 此能製作叙置的化學式1化合物代表的取代群，因 ^ 有低啟動電壓及高光線效率的裝置。 來精稱地或不_進核心結構 料即使其㈣舰化:二如此改良有機材 15 1279431 而，如果在取代群A中胺的數目設定在丨（如果Z1及 Z2是雜芳香胺化合物，其中所含的氮的數目不計），則能浐 確的控制HOMO及LUMO能量層次及能量頻間隙， 旎改良有機材料的介面特性，因此能使用此化合物 的應用。 个 另外，化學式1化合物的立體結構的螺型鍵抑止準分 子的形成，而各種取代群引進到立體結構來控制有機ς 的二度空間結構，如此將有機材料的^交互作用、 化，而防止形成準分子。 取'、 有關能量頻間隙及能量層次，舉例來說，因為化 2的化合物’在其中芳香基胺引進到電洞輸 二， =的制注人材料，的刪〇是5.·，它的能二 人L用於电洞注入層或電洞輸送層。同時，化學式2 隙是3·〇9 eV ’還是大於ΝρΒ _ 血 ，因此它的―值約是= 於、^疋^向。如果有高LUM〇值的化合物用作電洞 二=構成光線發射層材料的能量強，來防止電 爾洞輸送層。因此， ^鹏田〇]^的光線發射效率，如此效率高於傳統使用 eV)。在本|；M ‘4eV’ LUMC>2.3eV，及能量頻間隙 3.01 型的卿s光譜計算能量頻間隙。 化還定的氧化還原特性。氧 化重卿式2的化合物，氧 土各生而电〜1固定。這代表化合物對 16 1279431 氧化有極佳的穩定性。 咖二:/為化學式1的化合物有高的破璃轉化溫度 舉例來說，化學式2的化合物 °PX 〇 _ ^ C遇疋尚於傳統使用的NPB(Tg: 96 的。、氣镇讀的增加在提供裝置麟敎性是很重要

而且’在生產有機發光裝置時使用真空沉 殿程序或容 易塗裝程序，化學弋 ^ "'又狂/^ 盥、人壯予式1的化合物可以用來形成有機材料 轉裝程序有_的範例，但不是限制性的，含旋 包塗裝程序、喷墨印刷程序、竭印程序、 貝魂釭序及滾輪塗裝程序。 層

严舉例來說，化學式2的化合物對極性溶劑，如二甲苯、 =氯战、或NMP，有很好的溶解度，這些極性溶劑在生 產本裝置時使用，*且在使贿_程料能很容易的形 成-層_，SI此溶液塗裝程序能使用來生產這裝置。而 且，與在賴狀S下她’制騎錄程序形成的薄膜 或固型物的光線發射波長通常會移聰長的波長，原因為 刀子間的父互侧。有化學式丨結構的化合物的波長移動 你小。 依據本發明，將三級醇、醋酸化的芳香基及酮基群反 應的產物，與酸性催化劑一起加熱形成六角環狀結構，同 時去除水’如此產生的化合物有螺型結構。上述生產這化 合物的步驟是熟知的工藝，在生產化學式1的化合物時， 任何熟悉這工藝的人能改變生產條件。這生產方法在下面 的製作範例會有詳細的說明。 17 1279431 ，本發明的有機發光裝置，可以使用一將熱硬化或光 二二結的功能群引進到化學式1化合物的化合物，舉例 ^匕予式1的化合物_61，而不使用化學式1的化合物。 一 口物有化孥式1化合物的基本物理性質，可以使用 序形成-薄膜，然後在生產裝置時養成而形成 弓丨進ίίίΓ材觸的方法，包含在生產有機發光裝置時 成有機華r，功能群到有機材料，使用溶液塗裝程序形 US 200^^3^、=的薄膜’已經揭露在美國專利 、4518 及歐洲專利 EP 1146574 A2。 上，文⑽述，如果有機材料層使 結群經由上述方法來生產有機 而且使用溶液塗#序日度的有機發光裝置， 構。本麵作機制可以使用到本發明的化合物層的… 縣㈣歧又縣魏群可以是乙 序生彦本發使用現有的材料及現有的程 而U改取少一層有機材料芦 "物，這就是，化學式1的化合物 本每明的化 層結構、❹二::發，裝置的有機材料層可以是單- 機材料層。舉例來說，本發 ;^有兩層以上的有 祠注入層、軸送層、L 3發=可以包含電 子注，為有機材料層。二層： 18 1279431 限於此，何以包含比較少的有機材料層。 卜本^明的有機發光裝置的生產可以經由，舉例 :二其' 的刀層塗佈第—電極、有機材料層、及第二電 =二，這關聯的可以使用物理蒸汽沉澱(PVD)方法，如 歲政方法_子_發方法，但是方法不限於此。 祐田作範峨例子說明生產化學式1的化合物及 、二Ί的化合物生財機發光I置的方法 。然而， L㈣t彳㈣及例子指示用來做說明之用，並不是用來 限制本發明。 μ 1 吏㈣下的製作範例或例子說明生產化學式1的化合 、用化學式1的化合物生產有機發光裝置的方法。然 以下的製作範例及例子指示用來做說明 用來限制本發明 物的產化學式1的化合物，可以使用下列任一化合 々化予式，a到c，作為起始材料。 ar- r\ :r

Br 化學式a 製作範例1 : 化學式b DC0

化學式 製作化學式a代表的起始材料 將唑（1.672 g，1〇 mm〇i)、1·溴_2_碘苯(】5 ㈤u 1獅】）、破酸鉀（K2C03, 2.7646g，20軸〇])、硬化銅 19 1279431 (Cul，95 mg，0.5 mmol)、及25ml二甲苯在氮環境回流。 在冷卻到正常溫度後，用乙酸乙酯萃取產品，用無水硫酸 鎂（MgS04)去除水，而溶劑在低壓去除。產生的產品通過 矽膠，使用己烷溶劑生產化合物，溶劑在低壓去除，然後 使用真空乾燥生產白色的固體化合物（8〇〇 mg，25 %回 收率）。MS : [M+H]+= 323。 製作範例2:製作化學式b代表的起始材料 將化學式a代表的起始材料（6.96g，21.6 mm〇l)溶 解到300 ml純化的丽然後冷卻到_78〇c，然後慢慢的輸 = n-BuLi (2.5 M己烧溶液，8 64㈤，21 6麵岣。在同 一溫度混合30分鐘，然後加入2,7_二溴_9_氟(6 〇8 g，18 〇 )在同一溫度下混合40分鐘，溫度回升至正當、 度，繼續混合3小時。反應在氯化氨卿α)水溶液中完吊成皿 然後用乙鍵萃取。使用無水硫酸鎮（MgSCH)由有機材料層 去1J水分，然後去除有機溶劑。將固體產品在乙醇中分散， =合;天’猶，然後真空乾社產lai2 g的中間㈣ (/〇回收率）。將中間固體產物在1〇 ml醋酸中分散，铁 3=濃_，再回流4小時。將產品晴‘，用、 6 =域真空乾燥來生產9.49 g的化學式b化合物 (/〇 回收率）。MS : [M+H]+ 二 563。 表作範例3 ·製作化學式c代表的起始材料 20 1279431 將化學式b代表的起始材料(1〇·〇 g，17.8 mmol)完全溶 解到200 ml的丁HF，然後加入4-氯-苯硼酸(8.30g， 53.3mmol)、2M碳酸鉀溶液、烷氧基異丁基異（三苯基膦) 把⑼（0·62 g ’ 0.53 mmol)、及10 ml乙醇，再回流24小時。 當反應完成後，冷卻到正常溫度，過濾。用水及乙醇清洗 幾次。用乙醇重新結晶，再真空乾燥生產化合物（9 5 g， 85 % 回收率）。MS : [M+H]+= 625。 例1:製作化學式2-1代表的化合物 在化本式b化合物（3.0 g，5.3 mmol)分散到50 ml 的二甲笨後，依序列的它添加二苯基胺（2 〇7 g， 12 2 )知'丁氧化納（0.074 g，0.370 mmol)、三(聯苯李 登丙^二_)_(-)3,（U4g，〇·25 麵〇1)、及三士 、土料（3·5〇 g ’ 36·7 mm〇1)，然後在⑽。C回流2小時。 2部到正常溫度後，加水’然後執行分層分離程序，水 有機層去除。將得到產品在乙酸乙酯中分散，然 5天#固體過濾及真空乾燥。再將得到的固體使 序，=完Γ氣喃基（n_己燒/THF = 4/1)執行柱式分離程 i 的=^醇嫩，再轉，混合，及猶製成 74〇。、予式2化合物·1(43%回收率）°MS: [M+H]+= 例2 · Ιέ作化學式2_2代表的化合物 1279431 當化學式b的化合物（U3g，2,⑻mmol)分散到20mi 的^一曱本後’依序添加苯基-1-奈基胺（0.965 g，4.4〇 顏ol)、特丁氧化鈉（0.433 g，4.50 mmol)、三(聯笨李 登丙酮)二!巴(〇)(Pd2(dba)3，〇 〇73g，〇 _mm〇1)、及 50wt% 的三+丁基膦（〇·〇24 g，0.120 mmol)，在 12(TC 回流1·5小時。冷卻到正常溫度後，加水，然後執行分層分 離程序’再將水及溶劑與有機層分離。將得到的產品在乙 酸乙酯中分散，混合1天。將固體過濾及真空乾燥。再將 得到的固體使用η-己院/四氫喃基（η_己燒/丁HF = 4/1)執行 柱式分離程序，然後將產品在乙醇中分散，沸騰，混合， 及過濾生產0.680 g化學式2-2的化合物(40·5 %回收率）。 MS : [Μ+Η]+= 841。 例3 ·製作化學式2-3代表的化合物 將化學式b的化合物（2.5 g，4.4 mmol)及Ν-苯基-2-奈基胺（2.2 g，10 mmol)溶解到50ml的甲苯，然後添加 特丁氧化鈉（1.26g，13.2mmol)、三(聯苯李登丙酮)二鈀 ⑼（Pd2(dba)3 ’ 0.08 g，〇·〇8 mmol)、及 50wt% 三_三級 -丁基膦（〇.〇2g，0.13 mmol)，然後在氮環境回流2小時。 再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應，然後萃取有機層。 再使用η-己炫及四氫喃基（η-己炫/THF = 4/1)溶劑執行柱 式分離程序，然後用乙醇再結晶，再真空乾燥來生產化學 式 2_3 的化合物（1.92 g，回收率 52%)。 MS： [M+H]+-839 〇 22 1279431 例4 .製作化學式2-4代表的化合物 ^合成芳香基胺（N_苯基_4_聯苯基胺）生產化學式 2_4代表的化合物，經由：溶解苯胺（10ml， 109.74 mmol) /臭耳〃卩本基月女（25·6 g，ι〇9·7 mmol)到300 ml的曱苯，然 後4加一(聯笨李登丙酮)把⑼㈣(·)2，H㊁，謂 mmol)、50wt%的三_三級_丁基膦甲苯溶液^刈―，329 1疆:1)、及特丁氧化鈉（21.09 g，219·5讓〇1)。在氮環境 =抓2小時，再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應。然後 卒取有機層，再使用η-己烷及四氫喃基溶劑(η-己烷/THF二 1〇/1)執行柱式分離程序，用石油乙醚混合，再真空乾燥來 生產芳香基胺（15 g，回收率56 %)。 MS ： [M+H]+-246。 2)將化學式b的化合物（2·5 g，4.44 mmol)及N-苯基冰聯苯基胺（2·72 g，11.1 mmol)溶解到30 ml的甲 苯’再加入二(聯苯李登丙酮)飽⑼（pd(dba)2，〇〇51 g， 0.09 mmol)、50 wt%三-三級_ 丁基膦甲苯溶液(005 1tq， 〇·13 mmol)、及特丁氧化鈉(i 7〇7g，i7.76mmol)。然後在 氮環境回流2小時，再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反 應。然後萃取有機層，使用發展溶劑〜己烷及四氫喃基（n_ 己文元/THF - 10/1)執行柱式分離程序，使用石油乙鍵混合， 然後真空乾燥生產化學式2-4的化合物(3.2 g，回收率80.8 %) 〇 MS ·· [M+H]+= 893。 23 1279431 例5 :製作化學式2_6代表的化合物 1)合成芳香基胺（1，；[_二奈基胺）來生產化學式2_6 代表的化合物··將μ胺基石腦油精（10.0 g，69.84 mm〇l) 及1-漠石腦油精（7·47 ml，53·7 mmol)溶解到200 ml的甲 苯，再加入三(聯苯李登丙酮)二鈀(〇) (pd2(dba)3，l 2l g， 2·10 麵〇l)、5〇· wt% 三_三級_丁基膦（l 刈 ，2 ^ mmol)及4寸丁氧化鈉（μ 78 g，i74.6mmol)。在氮環境 回流2小時，再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應。然後 萃取有機層，使用發展溶劑η-己炫及四氳喊基（1>己炫 /THF-15/1)執行柱式分離程序，使用石油乙醚混合，然後 ”二乾：!：木生產芳香基胺（5·26 g，回收率π %)。 ms : [M+H]+二 270 〇 幻將化學式b的化合物（5.0 g，8.88 mmol)及1，1-—示基胺（5·26 g，19·5 mmol)溶解到50 ml的曱苯，再加 入一（聯苯李登丙酮）鈀⑼（Pd(dba)2，0.204 g，〇·36 mmol)、50wt%的三_三級-丁基膦曱苯溶液（〇 31ml， :n〇l)及4寸丁氧化鈉（4.694 g，48.84 mmol)。然後 在氮％境+回流2小時，再將蒸館水加入反應溶劑來完成反 應二然後卒取有機層，使用發展溶劑ι>己烷及四氫喃基(仏 己9/1)執行柱式分離程序，使用石油乙醚混合，然 /、乾燥生產化學式2-6的化合物(3.29 g，回收率39.4 %)。MS: _H]+:941。 例6 ·製作化學式2_8代表的化合物 24 1279431 U合成芳香基胺（1，4-奈基聯苯基胺）生產化學式 ' 2 8代表的化合物：將μ胺基石腦油精（7.4 g，51.48 mmol) , 及4巧臭聯苯基（12 g，51·48 mmol)溶解到200 ml的曱苯， . 然後加入二(聯苯李登丙酮)鈀(〇) (Pd(dba)2，0.89 g，1.54 mmol)、50 wt% 的三_三級_丁基膦（〇6〇 m卜 ι 54 mmol)及知*丁氧化納（9.90 g，103.0 mmol)。在氮環境 • 回流2小時，再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應。然後 • 卒取有機層’使用發展溶劑η-己烷及四氫喃基（η-己烷 /THF= 15/1)執行柱式分離程序，使用石油乙醚混合，然後 真空乾燥生產芳香基胺（6.3 g，回收率42 %)。 MS ： [M+H]+= 295。 2)將化學式b的化合物（3 g，5.33 mmol)及卜4-示基％本基月女（3.62 g ’ 12.25 mmol)溶解到80 ml的曱 苯，然後加入二(聯苯李登丙酮)鈀(〇) (pd(dba)2，〇 〇6 g，〇. i工 mmol)、50 wt%的三_三級_丁基膦甲苯溶液(〇 〇6 m卜〇 16 • mm〇1)、及特丁氧化鈉（1·54 g，16.0 mmol)。在氮環境回 、 流2小時後，再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應。然後 . 萃取有機層’使用發展溶劑n_己燒及四氫喃基（n_己烧 /THF = 9/1)執行柱式分離程序，使用石油乙醚混合，然後 _ 真空乾炼生產化學式2-8的化合物(3.2 g，回收率61 %)。 MS : [M+H]+= 992。 例7:製作化學式2_12代表的化合物 25 1279431 、U合成芳香基胺(4，4-二聯苯基胺)生產化學式2_12 代表的2物：將心胺基聯苯基（30·5 g，180·17 mmol) f 4為”苯基（40 g，171.59 mmol)溶解到500 ml的曱 苯，然後加入二(聯苯李登丙__ (Pd(dba)2，2·〇7 g， 3.60 mm〇i)、5〇初％三-三級_丁基膦（u❿卜541 六）及斗寸丁氧化納（51.94 g，540.5 mmol)。在氮環境 回二2小日守，再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應。然 後萃取有機層，使时展溶劑n_己烧及四氫喃基如己烧 /THF 5/1)執行柱式分離程序，使用石油乙鱗混合，然後真 空乾餘來生產4 ’ 4-二聯苯基胺（32 g，回收率58 MS · [Μ+Η]+=321 ο 2)將化學式b的化合物（5.4 g，0.62 mmol)及4， 4、一％本基版（6·8〇 g，2.12 mmol)溶解到2⑻ml的甲苯， 然後加入二(聯苯李登丙酮)鈀(〇) (pd(dba)2，0.243 g， 〇.423mmol)、5〇wt%三_三級_丁基膦曱苯溶液（〇 26〇mi， 0·635 mmol)、及特丁氧化納(6」〇g , 63.5mmol)。在氮環境 回抓2小日守之後’再將蒸顧水加入反應溶劑來完成反應。 然後萃取有機層，使用發展溶劑〜己烷及四氳喃基己烷 /THF二9/1)執行柱式分離程序，使用石油乙醚混合，然後 真空乾燥生產化學式2-12 (6.3 g，回收率63%)。 Ms： 1044。 例8·製作化學式2-18代表的化合物 將化學式b的化合物（2.5 g，4.4 mmol)及4-甲基二 26 1279431 苯基胺（2.0 g，l〇 mmol)溶解到50ml的二甲苯，然後加 入特丁氧化鈉(1·26 g，13·2 mmol)、三(聯苯李登丙酮)二 !巴(0) (Pd2(dba)3，0.08 g，0·08 mmol)、及 5〇wt% 二- 三級-丁基膦（0.02g，0·13 mmol)，然後在氮環境回流2小 時。再將蒸餾水加入反應溶劑來完成反應，然後萃取有機 層。使用η·己：):完及四氫喃基(η-己烧/THF = 4/1)溶劑執行柱 式分離程序，用乙醇重新結晶，然後真空乾燥生產化學式 2-18 的化合物(ι·8 g，回收率 52 %)。 MS ： [M+H]+-768 〇 例9:製作化學式2-59代表的化合物 1)將化學式b的化合物（2.25g，4mmol)及苯胺(〇·8 ml，8·8 mmol)溶解到40ml的二甲苯，然後依序加入三 -二級_丁基膦(〇.〇5g，〇 24mmol)及三(聯苯李登丙酮)二把(〇) (Pd2(dba)2 ’ 0.15 g ’ 〇·16 mmol)。回流 6 小時後，冷卻到 正常溫度，加水。分離有機層，使用n-己烷及四氫喃基（n_ 己烧/THF二4/1)執行柱式分離程序生產丨·^ g淡褐色固 體。MS · [M+H].: 588。 2)將0.59 g上述化合物（1 m〇i)，4-溴苯乙稀（〇 28 m卜 2.1 mmol)、特丁氧化鈉（〇 21 g，2 2 mm〇1)、三_ 二級-丁基膦（0.012g，0.06mm〇l)、及三(聯苯李登丙酮） —雀巴(〇) (Pd2(dba)3 ’ 0.037 g ’ 〇·〇4 mmol)力u入二曱苯，然 後回流3小時。冷卻到正常溫度後，加水，然後萃取有機 層’使用η-己烷及四氫喃基知己炫/THF = 4/1嵐行柱式分 27 1279431 離程序生產化學式2-59的化合物(〇·2 g)。MS : [M+H]+二 792 〇 例10 :製作化學式2-61代表的化合物 將化學式b的化合物（1·12 g，2.0 mmol)及4-十二環 笨胺（0.53 g，2·0 mmol)溶解到蒸餾過的曱苯(3〇 ml)，然 後加入特丁氧化鈉(〇·58 g，6.0 mmol)、三(聯苯李登丙酮) !巴⑼（Pd2(dba)3 ’ 0.046 g ’ 〇·〇5 mmol)、及三-三級-丁基膦（〇·〇6 g，〇·3 mm〇l)，然後在⑴叱及氮環境混合。 36小時之後，將氨水加入反應溶液來完成反應，然後萃取 有機層。然後將萃取的有機層在四氫喃基（THF)中濃縮然 後在乙醇中重新沉澱。將得到的黃色固體過濾分離，重複 兩人重新 >儿澱。將過濾的黃色固體溶解到四氫喃基 (丁HF) ’然後吸附到石夕膠上完成柱式分離。使用η-己院及四 氫喃基（η-己烷/THF = 4/1)為發展溶劑來移除產生的雜 質，然後將經過四氫喃基（THF)發展的產品混合物分離。 將分離的產品混合物倒入矽藻土層(矽藻土 545)過濾，將過 濾的溶液用四氫喃基（THF)濃縮。濃縮的產品再在乙醇中 重新沉澱，過濾，然後真空乾燥生產黃色的化學式2_61高 分子混合物（0.89 g，回收率54%)。 MALDI-MS · [M+H]+= 3318，3980，4644，5309， 5971，6634，7302。 GPC (聚笨乙烯標準) Μη Mw ......... ——--一 Mp Mz PDI 10222 19685 22343 31802 1.9 28 1279431

將化本式c化合物(5·〇8 g，8·11 mm〇丨）及二苯基胺 ⑽2g ’ 17.8m_溶解到1〇_的甲苯，然後加入特 丁氧化鋼（5·15 g，53.6 mmol)、二(聯苯李登丙酮)鈀⑼ (Pd(dba)2 ’ 〇·2ΐ g ’ 〇 36 職〇1)、和三_三級·丁基膦（〇 η 〇·54 mmol) ’然後在氮環境回流2小時。再將蒸顧水 加入反應溶齡完成反應，然後萃取有機層。使用n_己烧 及四氫喃基溶劑（n-己烷/THF = 4/1)執行柱式分離程 2 ’再用乙醇重新結晶，然後真空乾燥生產化學式3-1化 口 物（4·30 g，回收率 54.6 %)。 MS : [M+H]+= 891。 例12:製作化學式3_2代表的化合物 將化學式0化合物（5.〇g，1〇·32ππη〇1)及队苯基小 29 1279431 奈基胺（3·85 g，17.56 mmol)溶解到50ml的甲苯，然後加 入特丁氧化鈉(2·3 g，23·94 mmol)、二(聯苯李登丙酮)鈀(〇) (Pd(dba)2，〇·〇9 g，〇·ΐ6 mmol)、及三-三級-丁基膦（〇12 ml ’ 0·24 mmol)，然後在氮環境回流2小時。再將蒸餾水 加入反應溶劑來完成反應，然後萃取有機層。使用n_己烷 及四氫喃基溶劑（η-己烧/THF二4/1)執行柱式分離程序， 用乙醇重新結晶，然後真空乾燥生產化學式3_2化合物 (4.8 g，回收率 61 %)。 MS : [Μ+Η]+= 991。 例13 :生產有機發光裝置 在玻璃基體(康寧7059玻璃），塗上1〇〇〇人厚的ΙΤ〇 (氧化錮錫）形成薄膜，將其放入溶解有清潔劑的蒸德水， 再用超音料洗。與這細的是，制Fisehei> Ine.製造的 清潔劑，蒸齡賴造使用砸ipOTeIne·過細過遽兩次。 f ITO清洗30分鐘後，使用超音波在蒸鶴水中洗兩次。在 蒸鶴水清洗完畢後，用超音波及異丙醇、_、與乙醇溶 制清洗，織紐。下-步將其糊賴清洗機。使用氧 電漿清洗基體5分鐘，然後送到真空蒸發器。 下面化學式的六雜六氮三苯（叫°稱為”ηατ，，)在 :月ΠΌ電極上，用上面的步驟製作，經過真空沉郷成 =〇 ’如此形成的陽極含有ΙΤ〇導電層及ν_型有機 30 1279431 [Hat]

CN

Γ電^的=物(彻聰卿輪輸送 电门“層上真空沉殺厚度·=在光線發射層上將下面化學式‘^ 層 形成光線 200 A厚度，形成電子輸送層。 黾子輸送層材料

依序的將厚度以的氟化叙（LiF)及厚度2_A的銘 沉澱到電子輸送層來形成陰極。 在以上的步驟，將有機材料沉澱的速度維持在〇·3 _ 0.8 f/SeC。而且，氟化鋰（LiF)及鋁的沉澱到陰極的速度各自 疋0.3 A/sec及1.5-2.5 A/sec。在沉澱時，真空維持在^ 3X10-7 〇 得到的裴置的電場是4·63 v，前進電流密度為1〇〇 mA/cm2 ’及頻率的光效率為U9 lm/w。在上述啟動電流 31 1279431 的裝置操作及光發射异一^ 入戶隹胺芬此治 不化學式24的化合物，在電洞注 兩、、同。 耵層涛馭之間形成的中間層，用來輸送 置 例I4· ±產有機發光裝 :4到1T〇基體，此基體由例13步驟製作， 形成厚80 Α的薄膣。山一 + ^ 簡的介能改良基體及電洞注入層之 曰d - ++寸 耆，沉澱800A厚度的化學式2-1的化合 物到溥膜上形成電洞注入層。 声，到電洞注入層形成厚度驗的注入輸送 層二HAlq3解度3〇〇人形成光線發射層。峻由例 13相2步驟在光線魏層形成電子輪送層及陰極。 料及陰極的沉藏速度與例Η 一樣。 進一讀 100 lllA/cm2 下 為0V，而光譜的光線效率為1931卿= 啟動電壓的操倾光線放射表示化 、置在以 :㊁體薄膜與電洞輪送層薄膜之間的中間層，:::注: 例15 :生產有機發光裝置 在前進電流密度100 mA/cm2下，得到 為機’而光譜的光線效率為叫讀。^^ = 動電壓的操作與光線放射表示化學式2_2 ^ 的化合物，形成 32 1279431 ，體薄膜與電洞輸送層薄膜之_中間層，相為輸送電 例16 ··生產有機發光裝置

- 重複例14步驟生產裝置，不同的是用化學十W 合物替代化學式2]的化合物來作為電洞注入層χ。、 -A 5 電流密度100邊1112下，得到^裝置的電場 • 為5·3〇ν，而光譜的光線效率為l 8〇lm/w。舉 •基體薄膜與電洞輪送層薄膜之間的中間層，作;為、、主Μ 例17:生產有機發光裝置 · 將腿沉綱ΙΤ〇基體，此基體由例 形成厚的薄膜。接著，沉殿删人厚度的化;^乍， 的化合物蘭膜上形成制注人及輸送層。予式2-2 沉殿卿到厚度3〇〇人形成光線發射層。 相同的步驟在光線發射層形成電子輸送層及陰極。川4 在本例’有機材料及陰極的沉殿速度鱼例Μ 在前進電流密度為100mA/cm2下，得到= 場為5.14 V及光譜的光線效率為2 iQim/w。、置的笔 置 例18·生產有機發光裝 33 1279431 重複例14步驟生產裝置，不同的是用化學式$ 、 合物替代化學式2-1的化合物來作為電洞注入声 的化 在前進電流密度為100mA/cm2下，得到的裝兩 場為5.95 V及光譜的光線效率為1.77 lm/W。 & 私 例19 :生產有機發光裝置 重複例14步驟生產裝置，不同的是用化學式2 、 合物替代鱗式2·1的化合物來作轉;。以的化 在前進電流密度為100mA/cm2下，得到 十 場為6.34 V及光譜的光線效率為L74lm/W。 义 ^ Μ 20:生產有機發光裝置 重複例步驟生產裝置，不同的是用化 合物替代化學式U的化合物來作為電_送層。、 在前進電流密度為100mA/cm2下 場為7·26 V絲譜的光線效率為2 G1 的電 例21 :生產有機發光裝置 重複例14步驟生產裝置，不同的是 合物替代化學式2_i的化合物來作為電舱6的化 在前進電流密度為⑽誕/地下，得到；;裝置的電 34 1279431 場為6.50V及光譜的光線效率為1.9〇lww 例22:生產有機發光裝置 重複例14步驟生產裝置’不同的是用化風 合物替代化學式2-1的化合物來作為電祠、、主入厣、2 8的化 在前進電流密度為100mA/cm2y 1 θ 場為5.49 V及光譜的光線效率為73 lmA^。到的袭置的電 例23:生產有機發光裝置 重複例η步驟生產裝置，不同的是用化 合物替代化學式2-1的化合物來作為電洞輸送層。、匕 在前進電流密度為1〇〇福城下，$ 場為7.13 V及光譜的光線效率為2 〇8 lrn/w。、衣的電 例24 :生產有機發光裝置 重複例Μ步驟生產裝置，不同的是用化 化合物替代化學式2_i的化合物來作為電。 在前進電赫“⑽錢m2下触 場為7.3GV及光譜的光線效率為L75WW。 电 置 例25 ··生產有機發光裝 1279431 重複例13步驟生產裝置，不同的是用化錢 化合物替代化學式2·ι的化合物來作為電渉3式2_12的 » 两】送層〇 在刖進電流密度為1〇〇 mA/cm2下，得到、壯 場為7·〇 V及光譜的光線效率為U2 lm/w。的1置的電 例26:生產有機發光裝置 重複例14步驟生產裝置，不同的是用化 化合物替代化學式2-1的化合物。 x -的 在前進電流密度為H)0 mA/Cm2下，得到的装 場為6·68 V及光譜的光線效率為1.7 lm/w。 " % 例27 :生產有機發光裝置 重複例13步驟生產裝置，不同的是用化學式孓μ 化合物替代化學式2-1的化合物。 、 在前進電流密度為100mA/cm2下，得到的裝置的電 場為6·02 V及光譜的光線效率為148 lm/w。 私 例28 :生產有機發光裝置 在破璃基體（康寧7059玻璃），塗上1000人厚的IT〇 (氧化銦錫）形成薄膜，將其放入溶解有清潔劑的蒸餾水， 再用超音波清洗。與這相關的是，使用Fischer lnc·製造的 清深劑，瘵餾水的製造使用MiUip〇re Inc•過濾器過濾兩 36 1279431 例30:生產有機發光裝置 重複例13步驟生產裝置，不同的是用化學式3_2的化 合物替代化學式2-1的化合物來作為電洞輸送層。 在前進電流密度為100mA/cm2下，得到的裝置的電 場為7·50 V及光譜的光線效率為lm/w。 本發明的化合物能用為有機材料層材料，特別是，有 機發光裝置的電洞注入及/或輸送材料，而且當使用在有機 ^裝置時，它能降婦㈣啟動輕，因此改良光線效 ϋ及，化合物的熱敎性改良裝置的壽命。 L圖式間早說明】 π r f 一=為一有機發光巢置之示意圖·，及 【主mt—/機發錢置之另—示意圖，。 L王要凡件符號說明】 1 基體 陽核 光線發射層 陰核

V 2 3 4 5 電洞注入層 電祠輪送層 光線發射層 電子輪送層 38

Claims (1)

1279431 十、申請專利範圍： 1· 一種有機發光裝置，包含： 一第一電極； 有機材料層含一光線發射層，其中最少有一層 ^機材料層含有化學式1的化合物或有引進熱硬化或可以光 乂又連結功能群的化學式丨的化合物；及 一第二電極； — 其中第一電極、有機材料層、及第二電極形成一 g 層一層的結構； [化學式1]

在化學式1，x是c或si; A 是 NZ1Z2; 而 B 是 NZ3Z4 ; 、，Y疋鍵，二價芳香烴類；二價芳烴 :取代’此取代群選自的群組含硝基、硝酸基:::取代 及胺基群;二價雜環群;或二：炫 t :r;'rr選自的群雖^ 凡丞釔乳基、及坡基群； Z1到24各為獨立的氫，·脂肪烴類其含碳數量為】_2〇; 39 1279431 芳香煙類；芳香煙類最少被一取代群取代，此取代群選 自的群組含確基、；E肖酸基、鹵素、烧基、烧氧基、胺基、 芳香烴類、及雜環群；用芳香烴類取代的矽群；雜環群； 雜環群最少被一取代群取代，此取代群選自的群組含硝 基、項酸基、鹵素、烧基、烧氧基、胺基、芳香煙類，及 雜環群；代苯基群被含碳數量1 — 2〇的烴類或含碳數量 6 - 20的芳香烴類取代；或被芳香烴類取代的硼群；

、R1到R11各為獨立的氳、取代或被取代烷基群、取代 或被取代烧氧基群、取代或被取代烯基群、取代或被取代 方香基群、取代或被取代芳香胺基群、取代或被取代雜環 群、胺基群、破酸基群、4基群、齒素群、醯胺群、或酿 群匕們會與相鄰的群形成脂肪或雜凝結環；及 R7人R8可以直接的互相連結，或可以與一君羊組形成 凝結環，此群組選自的群組含〇、s、舰、pR、、 CRRJ 1。R^R’各為獨立的或都是氫、取代或被 取代烧基群、、取錢齡歧氧基群、取航被取代稀基 代芳香基群 '取代或被取代芳香基胺群、 取代或被取代雜環群、俩鱗、_群、錢群、及可 以形成-凝結環後再形成—螺形化合物。 利範圍第1項之有機發光裝置，其中該化 含〇，s，NR，PR /c=〇 , 環;此群選自的群組 3·如申請專利範圍第1項之右。 學式1的化合物是任—化光裝置，其中該化 1匕予式2到5化合物： 40 1279431

化學式2 化學式3

化學式4 化學式5 4.如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該化 學式1的A及B是各自獨立的為下列群之一：

8 9 10 11 12 13 14 41 1279431 A279431

機柯料縣^1項之有機發光裝置’其中該 恤=引轉硬蝴以敍又連結魏群的化學式 二二請專利範圍第!項之有 化合送層，而該電祠輪送層含化學= 的化t硬化或可叫交叉連結功能群的‘ 7·如申請專利範圍第] 機材料層含一有注入及輪命、、有機發光裝置’其中該有 化合物或引進熱硬化或可以=的層’其包含化學式1的 的化合物。 乂又連結功能群的化學式i 43 1279431 8.如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其係含化 學式1的化合物的單質聚合物或共聚物。 44