CN100526370C - 聚合物网络 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由式CH2＝CCH3COO-X-O-COCCH3＝CH2的二甲基丙烯酸酯和硫醇作为主要成分构成的聚合物网络，其中X表示双官能基团。所述二甲基丙烯酸酯/调节剂网络是由于很短的聚甲基丙烯酸酯嵌段而其性能基本上取决于基团X的性能的材料。根据X基团的类型，该网络很软并且是柔性的或者高度坚固的、坚韧并且耐溶剂的。

Description

聚合物网络
发明领域
本发明涉及由二甲基丙烯酸酯和硫醇作为主要成分构成的聚合物网络。
背景技术
二甲基丙烯酸酯，即二元醇的甲基丙烯酸酯，例如丁二醇二甲基丙烯酸酯，非常通用于聚合物的交联。与也在高浓度下使用的二丙烯酸酯不同，空间要求高的二甲基丙烯酸酯通常不以纯的形式使用。例如，在DE 36 16 176中，在生产基于多官能(甲基)丙烯酸酯的抗划伤层的过程中将二甲基丙烯酸酯的比例限定在比例<30％。
关于在自由基聚合过程中链转移剂的作用，在二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯之间也存在区别。例如，Nie等人指出，在十二烷硫醇作为转移剂的存在下二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的光致聚合过程中，特别是在甲基丙烯酸酯的情况下，观察到终止速率的显著增加(Jun Nie等人，“Chain Length Dependent Termination in the Polymerizationof Highly Crosslinked Multifunktional(Meth)acrylates(高度交联的多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合过程中的链长依赖性终止)”，发表于(197)Cure and Degradation Kinetics of ThermosettingSystems(热固性体系的固化和降解动力学)(还可在因特网上在http://www.aiche.org/conferences/techprogram/paperdetail.asp？PaperID＝1875&DSN＝annua199下查阅获得)。
在二丙烯酸酯特别由于高聚合速率(丙烯酸酯聚合比甲基丙烯酸酯快约40倍)的原因而已广泛应用，诸如在生产UV固化性漆方面的同时，使用纯的或高浓度二甲基丙烯酸酯相当少见。此处作为实例，可以提及根据EP 1223182的具有甲基丙烯酸酯端基的聚酯或根据DE 69801 554的二甲基丙烯酸酯。DE 42 34 256中描述了基于具有至少2个硫醇基团的烷基硫醇的聚合物网络。
目的及解决方案
仍需要基于二甲基丙烯酸酯的网络，所述网络利用聚甲基丙烯酸酯的优点(例如高耐候性)以构造高性能网络。
现在已发现满足这些要求的聚合物网络。
这些聚合物网络以聚合形式包含
A)60-100份式(1)的二甲基丙烯酸酯
(1)CH2＝CCH3COO-X-O-COCCH3＝CH2，
其中X为源自未取代或取代的烷烃、酯、二甲基硅氧烷和聚氧化丙烯的双官能基团，
B)40-0份可与(1)共聚的乙烯基化合物B，
C)1-40份硫醇RS-H，
其中二甲基丙烯酸酯/硫醇的摩尔比<10，优选<5。
这种聚合物网络优选含有摩尔比为1.5-4.5的二甲基丙烯酸酯与硫醇。
令人感兴趣的聚合物网络的结构是X为具有8-300个，优选10-40个碳原子的亚烷基的结构。作为实例，可以提及癸二醇二甲基丙烯酸酯或十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，或还有更长链的亚烷基二甲基丙烯酸酯，例如Mn为约3000的(聚(亚乙基-共-1，2-亚丁基)二醇)二甲基丙烯酸酯。
如果X为如下具有酯基的双官能基团，则获得特别令人感兴趣的聚合物网络：
X＝-(-A-OCO-B-COO-)m-A-、-(-D-COO-)n-A-(-OCOD-)n-，
其中A、B和D彼此独立地为具有2-20个碳原子的亚烷基或亚芳基，m为1-100，且n为1-50。
作为实例，A为1，2-亚乙基(-CH2-CH2-)，B为1，8-亚辛基或1，4-亚苯基，且D为1，1-亚乙基或亚苯基。
例如，作为双官能基团X的组成部分可以提及：乳酸(D＝1，1-亚乙基)、对苯二甲酸(B＝亚苯基)、乙二醇(A＝亚乙基)，其中使用A和B例如得到对苯二甲酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基酯)作为二甲基丙烯酸酯(1)。
衍生自含有酯基的二甲基丙烯酸酯(1)和硫醇的这类聚合物网络优异地适于构造可水解降解的制品。
如图1所示，本发明的网络由仅通过二甲基丙烯酸酯(1)交联的非常短链的聚甲基丙烯酸酯嵌段构成。因此，双官能基团X的酯基的水解导致整个网络的分解。本发明的网络的可降解性可简单地通过构成双官能基团X的酯基的水解敏感性进行控制。另一方面，图1还说明，当使用很长链的、柔性桥X时，可以生产很软的聚合物网络。此处作为实例，可提及具有双(羟烷基)端基的聚(二甲基硅氧烷)的二甲基丙烯酸酯(例如，具有Mn为约5600)，或具有Mn为2500或12 000的聚乙二醇-共-丙二醇的二甲基丙烯酸酯。
上述类型的很软的网络适合例如构造防噪音组合物(Antidr
Figure C200480025607D0005153920QIETU
nmassen)。较不优选使用纯的聚乙二醇作为X的组成部分。
本发明的无定形聚合物网络的大部分的特征在于高的透光率和低的雾度。
如图1所说明的那样，本发明的二甲基丙烯酸酯/调节剂网络是由于聚甲基丙烯酸酯嵌段很短而其性能取决于基团X的性能的材料，特别是在较大的双官能基团X的情况下。根据本发明，聚甲基丙烯酸酯链段很短，直至四聚物、三聚物或二聚物，使得它们归根到底仅是数量上较大比例的构成X的成分的键接体系。
这可以实现很韧的、耐溶剂的网络的构造。此处可提及具有芳族基团，特别是易于结晶的基团的网络。此处，作为实例，可提及上文已述的对苯二甲酸双(2-甲基丙烯酰氧基乙基酯)。
如从图1可清楚地看出，低比例的可与二甲基丙烯酸酯(1)共聚的乙烯基单体B对由二甲基丙烯酸酯和硫醇形成的本发明的网络的性能没有不利影响。B通常为(甲基)丙烯酸及其衍生物，此处优选烷基中具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸酯。这些乙烯基单体B例如用于更好地引入引发剂或作为聚合物网络用的粘附促进剂或粘合改进剂。特别令人感兴趣的单体B还有二醇HO-X-OH的单甲基丙烯酸酯，即CH2＝CCH3COO-X-OH类型的酯。
单体B的比例限定在<40重量份或优选<20重量％，特别优选<5重量％。
硫醇类型的聚合调节剂对于聚合物网络而言是必要的。此处可特别提及的是仅具有一个SH基团的硫醇，例如是具有1-18个碳原子的链烷硫醇，例如丁硫醇，或更通常是巯基乙酸酯、硫羟乳酸酯或其它含有SH基团的羧酸的酯，例如巯基乙酸-2-乙基己酯。甲基丙烯酸酯嵌段的长度可通过二甲基丙烯酸酯与硫醇的比例很好地控制，在此在优选的情况下，每个聚甲基丙烯酸酯链带有起首的RS基团和-H末端基。二甲基丙烯酸酯与硫醇的摩尔比通常<12，优选<10，且特别优选<5。
本发明的网络优选完全，即以>90％的比例或者优选以>95％的比例由组分A)、B)和C)构成。
在特别令人感兴趣的由二甲基丙烯酸酯和硫醇生产网络的方法中，将式(1)的二甲基丙烯酸酯和硫醇RS-H以二甲基丙烯酸酯/硫醇的摩尔比为1.5:1-10:1在自由基聚合条件下聚合。此处可使用光敏引发剂、高能辐射或优选热引发剂或氧化还原引发剂。对于热引发剂可提及的实例是：偶氮化合物或过氧化物，特别是过氧化酯，例如过氧化2-乙基己酸叔丁酯。
引发剂可以使用的比例通常是0.01-5重量％，基于二甲基丙烯酸酯。聚合温度通常为0-100℃。
实施例
实施例1 二甲基丙烯酸酯/硫醇的摩尔比＝3.9
将20mg偶氮异丁腈(AIBN)在由8.56g1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(27.6mmol)和1.45g巯基乙酸-2-乙基己酯(7.12mmol)形成的混合物中的溶液加入到玻璃模具中，在约20毫巴下脱气，用氩气覆盖保护，并且在70℃下在加热烘箱内聚合。
这样获得具有良好强度的明亮、玻璃样透明的、无缺陷的模塑件。
透光率>90％，雾度<10％。
实施例2 二甲基丙烯酸酯/硫醇的摩尔比＝2.0
将32mg AIBN在由7.56g 1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(24.4mmol)和2.48g巯基乙酸-2-乙基己酯(12.2mmol)形成的混合物中的溶液如实施例1中一样聚合。
这样获得明亮、玻璃样透明的、无缺陷的模塑件，所述模塑件可弯曲并且比按实施例1的模塑件明显更软。
透光率>90％，雾度<10％。
比较例1 非本发明
将由20mg AIBN形成的溶液溶解在9.92g 1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯中，并将其如实施例1中一样聚合。
这样获得硬的、自身内部开裂的模塑件。

Claims (6)

1、一种聚合物网络，所述聚合物网络包含经自由基聚合形式的如下物质：
A)60-100份式(1)的二甲基丙烯酸酯
(1)CH2＝CCH3COO-X-O-COCCH3＝CH2，
其中X为源自未取代或取代的烷烃、酯、二甲基硅氧烷和聚氧化丙烯的双官能基团，
B)40-0份可与(1)共聚的乙烯基化合物B，
C)1-40份硫醇，
其特征在于二甲基丙烯酸酯/硫醇的摩尔比为1.5-4.5。
2、权利要求1的聚合物网络，其特征在于X为具有8-300个碳原子的亚烷基。
3、权利要求1的聚合物网络，其特征在于
X＝-(-A-OCO-B-COO-)m-A-、-(-D-COO-)n-A-(-OCOD-)n-，
其中A、B和D彼此独立地为具有2-20个碳原子的亚烷基或亚芳基，m为1-100，且n为1-50。
4、权利要求3的聚合物网络用于生产可水解降解的制品的用途。
5、权利要求1-3中任一项的聚合物网络用于生产防噪音组合物的用途。
6、一种生产权利要求1-3中任一项的聚合物网络的方法，其特征在于将60-100份式(1)的二甲基丙烯酸酯、40-0份可与(1)共聚的乙烯基化合物B和1-40份硫醇以二甲基丙烯酸酯/硫醇的摩尔比为1.5-4.5在自由基聚合条件下聚合。
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