CN102585122B - 一种具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物及其制备方法。所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物为一种ABA型三嵌段共聚物，其中，A为超长碳链丙烯酸酯的均聚物链段或超长碳链丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物链段，B为端二巯基聚醚形成的聚醚链段，A段和B段之间通过硫醚键相连。所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物的制备方法为以偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂；投入超长碳链丙烯酸酯、引发剂和端二巯基聚醚，在60～80℃下进行聚合反应，聚合反应的时间在16小时以上，直至单体转化完全，即得。所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物可应用于聚合物碳粉、涂料、油墨、胶粘剂配方，改善性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物及其制备方法。
背景技术
侧链结晶聚合物一般是基于非晶型主链骨架，而侧链可以发生结晶的聚合物。这类聚合物在其结晶熔点以下存在时，聚合物为晶体形态，单独存在时表现为固体，而与其他液态树脂、单体混合时，由于聚合物的非晶区域被液态树脂或单体局部溶解而使混合体系呈现粘度极高的非均相特性。一旦加热至侧链结晶聚合物熔点附近，侧链结晶晶区熔融，该聚合物又可使混合体系粘度急剧降低，冷却后，体系中溶解的聚合物又可恢复侧链结晶状态，晶区以近乎纳米尺度的规模分散于混合体系中。侧链结晶聚合物这种流变学特性赋予了包括复合材料加工在内的众多高分子材料加工工艺特性，应用于复合材料领域，可保持聚合物浆料较高的初始粘度，便于挂浆，而加热固化过程形成的较低粘度状态，又可使浆料较好浸润异相骨架材料和填充材料，形成较好的界面结合强度。应用于涂料体系时，侧链结晶聚合物以微区结晶相分散于固化涂层中，可提高涂层机械强度和对水、氧的阻隔性能。应用于粉末涂料体系，常温下粉体以其结晶特性保持防止粘连病态出现，喷涂之后，加热至侧链结晶聚合物熔点附近，形成低粘度流体，利于润湿基材和涂层自身流平成膜。应用于水性涂料体系，侧链结晶聚合物与其他树脂混合，分散于水中，分散粒子中的晶区结构可阻碍粒子之间的聚结，利于提高水性分散体的抗絮凝稳定性，一旦涂装后，经简单加热，即可获得良好的流平成膜性。
静电复印和激光打印的碳粉主体材料也是聚合物，主要材料包括固态苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(或聚酯)、聚丙烯蜡以及颜料、电荷控制剂等，丙烯蜡就是使碳粉颗粒在常温下保持低粘结性而抑制聚结成团，碳粉通过静电成像时，经过加热辊作用，成像区的碳粉熔融，聚结并渗透进入纸张纤维间，形成聚合物膜覆盖图文区域。聚丙烯蜡在碳粉受热熔融过程中自身融化，帮助主体树脂熔融流动，聚结成膜。碳粉配方中使用侧链结晶聚合物，一方面可以提高碳粉粒子的抗粘连性能，改善存放稳定性；另一方面，侧链结晶聚合物可以降低碳粉粒子的总体熔融温度，在机器固有加热温度下，熔融的碳粉具有更低的粘度，聚结成膜效果更好，抑制难融粒子出现，主体树脂、蜡粉、侧链结晶聚合物将获得较高的相容性，图文区树脂膜对基材附着力增强，涂层自身聚结强度也得以提高，最终使碳粉熔融成像涂层的定影牢固度得以改善。侧链结晶聚合物现有和潜在的应用领域还有很多。
就侧链结晶聚合物结构而言，通常能够发生结晶的侧链为足够长的直碳链、聚氧乙烯链、长氟碳链等较为规整而简单的长链基团，通常侧链长度需达到主链重复单元原子数的5倍以上，方有利于形成侧链结晶。在聚合物主链约束下，这些长链侧基可以自动聚结而形成结晶。侧链结晶聚合物的主链结构可以有多种类型，包括较硬主链的聚芳香酯、聚丙炔等，较柔性主链的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、环烯烃聚合物，以及半柔性主链结构的纤维素等。结晶性侧链与聚合物主链之间可以通过多种形式连接，包括酯基、酰胺基、氨酯基、醚键、C-C键、有机硅基团、离子基团等。过于刚性的聚合物主链可能制约侧链的运动和相互靠近，不利于侧链结晶。研究报道较多的侧链结晶聚合物当属特长碳链丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，但甲基丙烯酸酯聚合物因主链甲基的位阻作用，主链过于僵硬，妨碍侧链的运动结晶，导致该类聚合物的结晶熔融温度降低。长碳链脂肪醇甲基丙烯酸酯与同等长度的直链脂肪醇丙烯酸酯比较，甲基丙烯酸酯聚合物的熔点一般比丙烯酸酯聚合物的结晶熔点低约15℃左右。长碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度与其侧链碳原子数有密切关系，侧链碳原子数越多，侧链结晶聚合物熔点越高，当脂肪醇碳原子数达到10以上时，所形成的丙烯酸酯聚合物可以在室温附近形成侧链结晶。作为前驱体的长碳链脂肪醇本身也有固定熔点，且同样与碳原子多少有关。一般在形成丙烯酸酯聚合物之后，聚合物侧链结晶熔点叫前驱体长链脂肪醇的熔点要降低几度至十几度，且碳原子数越少，这种差距越大，一般当长链脂肪醇碳原子数达到18以上时，聚丙烯酸酯侧链结晶熔点温度只比长链脂肪醇熔点低约4～8℃。对于直链十八碳醇丙烯酸酯，相应聚合物侧链结晶熔融温度仅50℃，直链二十二碳醇丙烯酸酯聚合的结晶熔融温度也仅升高到60℃。在很多应用场合，这样的结晶熔融温度仍然太低，受共存组分溶解侵蚀和环境影响，该聚合物结晶区很容易在常温下就发生局部熔融或溶解，达不到理想的性能要求。进一步提高侧链结晶聚合物熔融温度是拓展该类聚合物应用领域的关键之
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，该丙烯酸酯聚合物中引入了由端二巯基聚醚形成的柔性侧链，其改善了主链的柔性，从而提高丙烯酸酯聚合物的结晶程度，也增加丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度。
本发明的另一目的在于提供所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物为一种ABA型三嵌段共聚物，其中，A为超长碳链丙烯酸酯的均聚物链段或超长碳链丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物链段，B为端二巯基聚醚形成的聚醚链段，A段和B段之间通过硫醚键相连；
所述超长碳链丙烯酸酯为碳原子数为18～32之间的偶数的直链脂肪一元伯醇形成的丙烯酸酯；
所述端二巯基聚醚为以巯基代替聚醚二元醇的醇端基所以形成的二个端基为巯基聚醚，所述聚醚二元醇的分子量为600～3000。
端二巯基聚醚是一种链转移剂，由所述聚醚二元醇所形成的端二巯基聚醚具有高度柔性特征，可以改善共聚物主链柔性，利于长碳链侧基的运动聚结，从而提高丙烯酸酯聚合物的结晶程度，增加丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度。
作为一种优选方案，所述聚醚二元醇优选为聚乙二醇(简称PEG)或聚四亚甲基醚二醇(或称聚(1，4-丁二醇)或聚四氢呋喃二醇，简称PTMEG)。
所述的超长碳链丙烯酸酯作为获得侧链结晶聚合物的主要单体，可以是正十八碳醇丙烯酸酯、正二十碳醇丙烯酸酯、正二十二碳醇丙烯酸酯、正二十四碳醇丙烯酸酯、正二十六碳醇丙烯酸酯、正二十八碳醇丙烯酸酯、正三十碳醇丙烯酸酯、正三十二碳醇丙烯酸酯中的任意一种或其几种的混合物。
作为一种更优选方案，所述超长碳链丙烯酸酯更优选为碳原子数为22～28之间的偶数的直链脂肪一元伯醇形成的丙烯酸酯，即正二十二碳醇丙烯酸酯、正二十四碳醇丙烯酸酯、正二十六碳醇丙烯酸酯、正二十八碳醇丙烯酸酯中的任意一种或其几种的混合物。
作为一种优选方案，所述聚醚二元醇的分子量优选为600～1500。聚醚分子量太小，聚醚链段太短，对共聚物主链提供不了足够的柔性，起不到增加侧链结晶聚合物熔点的作用；聚醚分子量太大，端巯基浓度过低，自由基聚合过程链转移效果不明显，难以得到足够比例的链转移共聚产物。
超长碳链丙烯酸酯与含有巯基的链转移剂共存时，可能出现迈克尔加成副反应，为抑制这种副反应，可以在超长碳链丙烯酸酯单体的聚合体系中添加少量丙烯酸参与共聚，在ABA嵌段共聚物中形成丙烯酸酯-丙烯酸共聚链段。另外，所加入的丙烯酸还能起到改善所得丙烯酸酯聚合物与其他树脂(如添加至碳粉中，即存在相容性的问题)的相容性。所添加的丙烯酸的质量占超长碳链丙烯酸酯质量的1～7％即可，过多的丙烯酸单体用量将破坏侧链结晶过程，且与超长碳链丙烯酸酯单体相容性恶化。
作为一种更优选方案，所添加的丙烯酸的质量更优选为占超长碳链丙烯酸酯质量的2～4％。
所述端二巯基聚醚链转移剂，可以通过如下方法制备得到：
将硫脲与聚醚二元醇羟基摩尔比为1～1.05∶1的条件下，在过量的浓盐酸中30～60℃预先反应10～15小时，再加入氢氧化钠溶液中和分解，通过上述反应，使聚醚二元醇链端的羟基转化为巯基，获得两端为巯基的聚醚。然后分离纯化，得到所述端二巯基聚醚。
所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物的制备方法，采用自由基溶液聚合方法进行，包括如下步骤：
以偶氮二异丁腈(简称AIBN)为引发剂，甲苯为溶剂；按摩尔比为100∶4～8∶0.3～3投入超长碳链丙烯酸酯、引发剂和端二巯基聚醚，在60～80℃下进行聚合反应，聚合反应的时间在16小时以上，直至单体转化完全，得到含有所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物甲苯溶液。
作为一种更优选方案，所述超长碳链丙烯酸酯、引发剂和端二巯基聚醚更优选为按100∶5～7∶0.5～1.5的摩尔比进行投料。
所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物在聚合物碳粉、涂料、油墨或胶黏剂中的应用。
所得侧链结晶聚合物的熔点通过差示扫描量热法DSC进行测定，并通过聚合物的熔融焓计算聚合物结晶度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用具有柔性链结构特征的二元端巯基聚醚链转移剂，所得侧链结晶嵌段共聚物较相应丙烯酸酯均聚物具有更高的熔点，熔点可提高5～19℃；
(2)相对传统的侧链结晶丙烯酸酯均聚物，本发明在聚合物主链上引入柔性聚醚链段，使之与常见苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等相容性提高；
(3)将本发明所得具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物应用于碳粉配方，碳粉定影牢固度得到提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，具体实施例对本发明不作任何限定。
实施例1～12
将1.05mol硫脲加入到100ml水和100ml浓盐酸中，搅拌，温和加热，使硫脲完全溶解，加入0.5mol聚醚二元醇，适当降温，防止过热，控制体系于30～60℃反应10～15小时，再用过量氢氧化钠浓溶液处理，分离纯化，干燥，获得链端为巯基的聚醚链转移剂。产物经红外吸收光检测，原本出现于3000cm-1以上，归属为羟基的红外吸收峰基本小时，而新出现于2560cm-1附近，归属为巯基的特征吸收峰出现。
分子量为200～3000的各种PEG和PTMG均适合本合成方法具体见表1。
表1不同分子量聚醚二元醇转化为聚醚二元硫醇的实施例。
| 实施例 | 聚醚二元醇及分子量 | 产物聚醚二元硫醇 |
| 1 | PEG200 | PEG200DT |
| 2 | PEG400 | PEG400DT |
| 3 | PEG600 | PEG600DT |
| 4 | PEG1000 | PEG1000DT |
| 5 | PEG1500 | PEG1500DT |
| 6 | PEG2000 | PEG2000DT |
| 7 | PEG3000 | PEG3000DT |
| 8 | PTMEG600 | PTMEG600DT |
| 9 | PTMEG1000 | PTMEG1000DT |
| 10 | PTMEG1500 | PTMEG1500DT |
| 11 | PTMEG2000 | PTMEG2000DT |
| 12 | PTMEG3000 | PTMEG3000DT |
实施例13～39
本发明的侧链结晶聚合物采用溶液聚合方式获得，具体是将超长碳链丙烯酸酯单体、丙烯酸、端二巯基聚醚链转移剂、引发剂AIBN溶解于甲苯溶剂中，加热聚合足够长时间。取样进行红外吸收光谱检测，确定单体基本转化完全，降温，搅拌下缓慢滴加甲醇与二乙二醇的混合沉淀剂，获得侧链结晶聚合物。超长碳链丙烯酸酯单体、AIBN、端二巯基聚醚投料摩尔比为100∶5～7∶0.5～1.5，甲苯作为溶剂，控制单体在甲苯中的质量百分浓度低于40％。丙烯酸的用量控制为超长碳链丙烯酸酯单体摩尔量的2～4％。超长碳链丙烯酸酯单体用CnA表示，其中Cn表示超长碳链基团，n表示其碳原子数；A表示丙烯酸酯基团。聚合反应实施例见表2。
从实施例13、14、20、21、22、28、29来看，当聚醚二元醇的分子量为太低时，所得的链转移剂对聚合物熔点和结晶度的改善并不明显。当链转移剂所用的聚醚二元醇分子量在600～3000时所得对聚合物熔点和结晶度有较明显的提升。
表2侧链结晶聚合物合成实施例
对照例1～4
作为对照例，是在没有链转移剂的条件下进行超长碳链丙烯酸酯单体的溶液聚合，对照例实施条件和结果见表3。
表3对照例条件和结果。
实施例40及对照例5和对照例6
将实施例32所得侧链结晶聚合物或对照例3所得侧链结晶聚合物分别添加到静电复印碳粉配方中，检验侧链结晶聚合物对碳粉成像定影牢度的影响。碳粉基础配方包括主体树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，简称St-BMA共聚物，Tg68℃，重均分子量6.77×104)、聚丙烯蜡YS-52(PP蜡粉)、超细炭黑颜料、电荷控制剂(3，5-二叔丁基-2-羟基-苯甲酸-硼锌络合物盐)叔丁基水杨酸硼锌络合物盐。上述材料按一定比例混合，通过螺杆挤出机，于120～140℃混合均匀并挤出，冷却，经两级粉碎，过筛，再喷晒白炭黑，即获得粒径约5～9微米的碳粉颗粒。如果添加侧链结晶聚合物，则添加于基础配方中，一并混合挤出。碳粉转入碳粉盒，通过激光打印机打印在A4打印纸上输出满覆盖图案，以3M公司600号不干胶带实压贴附于黑色打印区域，中间不留气泡，置于50℃烘箱内30min，取出样本，冷却后，小心撕下不干胶带，用SYU-DM2010型黑度计测定不干胶带测试前后碳粉打印区域的黑度值，以黑度值的下降百分率表示碳粉成像定影牢度，越接近100％，表示定影牢固度越好。碳粉具体配方以及定影牢固度测试结果见表4。
表4碳粉具体配方以及定影牢固度测试结果
Claims (9)
1.一种具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物为一种ABA型三嵌段共聚物，其中，A为超长碳链丙烯酸酯的均聚物链段或超长碳链丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物链段，B为端二巯基聚醚形成的聚醚链段，A段和B段之间通过硫醚键相连；
所述超长碳链丙烯酸酯为碳原子数为18~32之间的偶数的直链脂肪一元伯醇形成的丙烯酸酯；
当A为超长碳链丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物链段时，丙烯酸的质量占超长碳链丙烯酸酯质量的1~7%；
所述端二巯基聚醚为以巯基代替聚醚二元醇的醇端基所形成的二个端基为巯基的聚醚，所述聚醚二元醇的分子量为600~3000。
2.如权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇。
3.如权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述超长碳链丙烯酸酯为碳原子数为22~28之间的偶数的直链脂肪一元伯醇形成的丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述聚醚二元醇的分子量为600~1500。
5.如权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述端二巯基聚醚通过如下方法制备得到：
将硫脲与聚醚二元醇羟基摩尔比为1~1.05：1的条件下，在过量的浓盐酸中30~60℃预先反应10~15小时，再加入氢氧化钠溶液中和分解，分离纯化，得到所述端二巯基聚醚。
6.如权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物，其特征在于，当A为超长碳链丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物链段时，丙烯酸的质量占超长碳链丙烯酸质量的2~4%。
7.权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，采用自由基溶液聚合方法进行，包括如下步骤：
以偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂；按摩尔比为100:4~8:0.3~3投入超长碳链丙烯酸酯、引发剂和端二巯基聚醚，在60~80℃下进行聚合反应，聚合反应的时间在16小时以上，直至单体转化完全，得到含有所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物甲苯溶液。
8.如权利要求7所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述超长碳链丙烯酸酯、引发剂和端二巯基聚醚按100:5~7:0.5~1.5的摩尔比进行投料。
9.权利要求1所述具有侧链结晶性的丙烯酸酯聚合物在聚合物碳粉、涂料、油墨或胶黏剂中的应用。
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