CN100523370C - 耐热性合成纤维薄片 - Google Patents

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Abstract

耐热性合成纤维纸，其含有40～97质量%的耐热性有机合成聚合物短纤维和使这些短纤维相互结合的3～60质量%的耐热性有机合成聚合物纤条体和/或有机系树脂粘合剂、上述短纤维的至少一部分的两端面相对于垂直于纤维轴的平面具有等于或大于10度的倾斜角度，其作为电路板用叠层体的基体材料是有用的。

Description

耐热性合成纤维薄片
技术领域
本发明是关于耐热性合成纤维薄片(耐熱性合成
Figure C03800598D0004144917QIETU
シ—ト)。更详细地说，是关于耐热性和电绝缘性优良，能够适用于电路用叠层体的耐热性合成纤维薄片。
背景技术
对于在电路板用叠层体中使用的基体材料来说，要求耐热性或耐热尺寸稳定性、耐湿尺寸稳定性、电绝缘性、耐变形性(难产生扭歪、弯曲、起伏等)等特性优良。另外在携带式电话、笔记本型电脑等小型电子设备用电路板中，配线的高密度化成为必要，因此对其基体材料来说，与上述的特性配合，要求更轻量性等诸特性。耐热性合成纤维薄片与其他的原材料构成的薄片状基体材料相比，在耐热性、耐热尺寸稳定性、轻量性等方面优良，因此最近也已有效地用于要求上述诸特性的电路板用叠层体的基体材料。
例如，由聚间亚苯基间苯二甲酰胺短纤维(帝人株式会社制，商标：コ—ネツクス(C0NEX))和聚间亚苯基间苯二甲酰胺浆粕(纤条体(フイブリツド))构成的电绝缘性芳族聚酰胺纤维薄片(特开平2-236907号公报和特开平2-10684号公报)、由聚对亚苯基对苯二甲酰胺短纤维(デユポン株式会社制，商标：ケブラ-(KEVLAR))或者共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(帝人株式会社制，商标：テクノ—ラ(TECHNORA))和有机系树脂粘合剂构成的树脂含浸芳族聚酰胺纤维薄片(特开平1-92233号公报)、以及这样的芳族聚酰胺纤维薄片的制造方法(特开平2-47392号公报)等是已知的。
但是，前者的电绝缘性芳族聚酰胺纤维薄片，虽然耐热性优良，但是如果在等于或高于250℃的高温将其进行热处理，就发生收缩，不仅发生尺寸变化，而且纤维的平衡水分率(含水率)高，并且不纯离子的含量也多，因此特别在长时间高湿度下保持时的电绝缘性是不够的，因此不能在要求高度可靠性的电绝缘用基体材料中使用。
另一方面，后者的树脂含浸芳族聚酰胺纤维薄片，虽然平衡水分率也少，而且不纯离子的含量也较少，但仅以有机系树脂作为粘合剂成分使用，因此在该芳族聚酰胺纤维薄片的制造过程中，粘合剂成分迁移到薄片的表里面侧而在表里面侧发生偏在化，其结果，存在于薄片的中层部的粘合剂成分的量变得微小，该树脂含浸芳族聚酰胺纤维薄片的厚度方向的树脂分布的均匀性降低，有其性能的可靠性降低这样的问题。
因此，如果以像上述的现有耐热性合成纤维薄片作为电绝缘材料的基体材料使用，在其制造工序，特别在使环氧树脂等的配合清漆含浸、干燥的预浸渍物(プリプレグ)制作过程，以及将由其得到的预浸渍物制品进行叠层成形的工序等中，配合清漆的含浸量(特别厚度方向)或附着量的偏差会扩大，或者粘合剂用树脂的一部分熔融而产生纤维间的粘合力降低，由此会发生薄片基体材料的切断，或进而短纤维变得容易相互移动，因此纤维密度分布的均匀性恶化，特别在高温处理的焊料回流(ハンダリフロ-)工序结束后得到的电路板用叠层体中存在发生变形这样的问题。
必须解决上述的现有技术的问题，例如在特开2001-295191号公报中公开了，通过使用含有在长度方向具有相互独立地形成的等于或大于2个的环状突起部的对位型芳族聚酰胺短纤维和含有以有机系高分子聚合物构成的纤条体作为构成要素的纤维薄片，解决上述问题的电路板用叠层体的基体材料。
但是，上述基体材料用对位型芳族聚酰胺短纤维的等于或大于2个的环状突起部，多在短纤维的两端或者靠近两端部的部分形成，这样的突起部促进短纤维彼此的交织，因而在抄纸工序中的纤维的开纤度变得不充分，因此为了在面方向和厚度方向得到短纤维均匀分布的合成纤维薄片，需要采取设置用于实施短纤维充分地浸渍处理的工序等对策，由此会产生生产率降低这样的问题。
另外，如果在开纤不充分的状态制成合成纤维薄片，在所得到的电路用叠层体中也容易产生不均匀的部分，尤其在高温处理的焊料回流工序结束后，在所得到的电路板用叠层体中存在发生变形这样的问题，因而希望解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供，耐热性、热尺寸稳定性、高湿度下的电绝缘性等优良，特别适合作为电路用叠层体的基体材料，而且解决或减少以往的耐热性合成纤维薄片具有的上述诸问题，尤其在电路板用叠层体的制造过程中的变形(扭歪、弯曲、起伏等)，解决高湿度下的电绝缘性的不够的问题，而且用现在已知的方法能够不损害生产率而制造的耐热性合成纤维薄片。
本发明的耐热性合成纤维薄片是一种耐热性合成短纤维薄片。
本发明的耐热性合成短纤维薄片的特征在于，含有由耐热性有机合成聚合物构成的合成短纤维、耐热性有机合成聚合物构成的纤条体和/或有机系树脂粘合剂作为主成分，通过上述由有机合成聚合物构成的纤条体/或有机系树脂粘合剂，上述合成短纤维相互结合而形成纸状薄片，上述合成短纤维的含量在上述薄片的总质量的40～97重量％的范围内，由有机合成聚合物构成的纤条体和/或有机系树脂粘合剂的合计含量在上述薄片的总质量的3～60重量％的范围内，而且，上述合成短纤维的40-100重量％具有相对于垂直于其纤维轴的平面形成10-60度角度的两端面，上述合成短纤维的两端面上形成环状突起部，上述环状突起部的最大直径是上述合成短纤维的上述两端面之间平均直径的1.1-2.0倍，上述合成短纤维的单纤维纤维长度在2～12mm的范围内。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，由上述耐热性有机合成聚合物构成的数根短纤维优选含有等于或大于其合计质量的40质量％的对位型芳族聚酰胺短纤维。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，上述对位型芳族聚酰胺短纤维优选选自由聚对亚苯基对苯二甲酰胺构成的短纤维和共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的短纤维。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述短纤维的上述耐热性有机合成聚合物优选选自熔融液晶性全芳族聚酯。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述短纤维的上述耐热性有机合成聚合物可以选自含杂环芳族聚合物。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述短纤维的上述耐热性有机合成聚合物可以选自聚醚醚酮。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，由上述耐热性有机合成聚合物构成的纤条体的至少一部分优选使上述数根短纤维相互熔融粘合。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述纤条体的上述耐热性有机合成聚合物优选具有等于或高于330℃的热分解开始温度。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，由上述耐热性有机合成聚合物构成的纤条体优选具有等于或小于7.5％的平衡水分率。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，由上述耐热性有机合成聚合物构成的纤条体优选是通过在上述有机合成聚合物的溶液中，一边赋予剪切力一边混合该合成聚合物溶液的沉淀剂而制造的。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，由上述耐热性有机合成聚合物构成的纤条体可以由显示光学各向异性的上述有机合成聚合物溶液形成具有分子取向性的成形物，对该分子取向性的成形物赋予机械的剪切力，使其无规则地纤维化而制造。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述纤条体的上述耐热性有机合成聚合物，优选选自聚对亚苯基对苯二甲酰胺和共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述纤条体的上述耐热性有机合成聚合物，可以选自熔融液晶性全芳族聚酯。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，形成上述纤条体的上述耐热性有机合成聚合物，可以选自含杂环芳族聚合物。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，上述有机系树脂粘合剂优选选自环氧树脂、酚醛树脂或三聚氰胺树脂中的一种或大于一种。
本发明的耐热性合成纤维薄片，优选是具有0.40～1.13g/cm3松密度(即体积密度)的耐热性合成纤维薄片。
本发明的耐热性合成纤维薄片，优选是在280℃进行5分钟热处理时，在长度方向显示等于或小于0.30的尺寸变化率的耐热性合成纤维薄片.
本发明的预浸渍物含有上述本发明的耐热性合成纤维薄片和含浸该耐热性合成纤维薄片的热固性树脂。
包含本发明的预浸渍物的加热加压成形体的叠层板含有上述本发明的耐热性合成纤维薄片和含浸该耐热性合成纤维薄片的热固性树脂。
附图说明
图1是表示由本发明的耐热性合成纤维薄片中包含的耐热性有机合成聚合物构成的短纤维形状的一例的侧面图。
图2是表示由本发明的耐热性合成纤维薄片中包含的耐热性有机合成聚合物构成的短纤维(具有环状突起两端部)形状的一例的侧面说明图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述目的，进行锐意研究的结果发现，构成耐热性合成纤维薄片的短纤维，例如像对位型芳族聚酰胺短纤维等那样作为由耐热性的有机合成聚合物构成的短纤维，在使用其切断面相对垂直于纤维轴的平面形成等于或大于10度角度的短纤维时，就能够使该短纤维充分地开纤，能够提高加热加压加工后的薄片的特性和薄片层间的均匀性，能够使应该具备像配合清漆含浸性和电绝缘特性等那样的电路板用叠层体的各种特性更加提高，基于该认识完成了本发明。
所谓本发明中的耐热性合成纤维薄片包括，含有由耐热性有机合成聚合物构成的数根短纤维以及由耐热性有机合成聚合物构成的纤条体和/或有机系树脂粘合剂作为主成分的薄片，特别包括纸状薄片、无纺布薄片及其他的薄片状体。在此，由耐热性有机合成聚合物构成的短纤维在合成纤维薄片的全质量中占有的比率是40～97质量％，优选是55～96质量％，更优选是70～95质量％。
作为由上述的耐热性有机合成聚合物构成的短纤维，可以使用由具有纤维形成能、优选热分解开始温度为等于或高于330℃的芳族聚酰胺构成的短纤维、由熔融液晶性全芳族聚酯构成的短纤维、由含杂环芳族聚合物构成的短纤维以及由聚醚醚酮构成的短纤维等，在这些之中，优选使用芳族聚酰胺短纤维。另外，上述短纤维可以单独使用一种，或者也可以混合其2种或大于2种使用。
在上述耐热性有机合成聚合物纤维中使用的芳族聚酰胺，包括构成聚酰胺的重复单元的等于或大于80mol％(优选等于或大于90mol％)是以下述式(1)表示的重复单元的芳族均聚酰胺和芳族共聚酰胺。
-NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO-...(1)
上述式(1)中，Ar1和Ar2各自相互独立地表示2价芳族基。由Ar1和Ar2表示的2价芳族基，优选选自下述式(2)表示的组。
Figure C03800598D00091
上述式(2)的2价芳族基的1个或大于1个的氢原子，可以被卤原子、低级烷基和苯基的1种以上取代。
关于在本发明的耐热性合成纤维薄片中使用的上述芳族聚酰胺纤维的制造方法及其纤维特性，例如记载在英国专利第1501948号公报、美国专利第3733964号公报、美国专利第3767756号公报、美国专利第3869429号公报、日本专利的特开昭49-100322号公报、特开昭47-10863号公报、特开昭58-144152号公报、特开平4-65513号公报等中。
特别作为耐热性优良的芳族聚酰胺纤维，可举出对位型芳族聚酰胺纤维，但它们是由在上述式(1)中，Ar1和Ar2的合计摩尔量的等于或大于50mol％是对位的芳族基的芳族聚酰胺构成的纤维，具体地说，可例示出聚对亚苯基对苯二甲酰胺短纤维(デユポン株式会社制，商标：ケブラ-)或者共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(帝人株式会社制，商标：テクノ-ラ)等。
尤其后者，因为不纯离子的含量少，所以电绝缘性优良，因此作为电绝缘性合成纤维薄片用是有用的。
另外，作为本发明的合成纤维薄片用短纤维，可以和上述对位型芳族聚酰胺短纤维一起使用间位型芳族聚酰胺短纤维。上述间位型芳族聚酰胺为，在上述式(1)的芳族聚酰胺中，以Ar1和Ar2表示的2价芳族基的全摩尔量的等于或大于50mol％是非共轭、而且具有非平行延长链键的芳族聚酰胺，例如可举出由作为二羧酸成分使用对苯二甲酸、异对苯二甲酸等的一种或者2种以上，作为二胺使用间苯二胺、4，4-二氨基苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、苯二甲基二胺等的一种或者大于或等于2种的均聚物或者共聚物构成的短纤维，作为其代表性的例子，有使共聚有聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚间二甲苯对苯二甲酰胺、或者间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间亚苯基二胺等的共聚芳族聚酰胺等，在这些之中，特别是由重复单元的等于或大于80mol％、优选等于或大于90mol％是间亚苯基间苯二甲酰胺基的芳族聚酰胺构成的短纤维，在高温高压下容易部分地发生熔融，更容易表现粘合效果，因此作为本发明的合成纤维薄片用短纤维是优先选择的。
另外，在本发明的耐热性合成纤维薄片中使用的对位型芳族聚酰胺短纤维的使用比例，相对由有机合成聚合物构成的短纤维的全质量，较优选是等于或大于40质量％，更优选是等于或大于50质量％。在上述对位型芳族聚酰胺短纤维的含量不到40质量％时，在所得到的薄片中，往往不能充分得到两端面相对于垂直于纤维轴的面形成等于或大于10度角度的短纤维的效果。
此外，在本发明的合成纤维薄片中使用间位型芳族聚酰胺短纤维的情况下，为了最大地发挥作为结合材料的作用，在此情况下，在该间位型芳族聚酰胺短纤维的制造工序中，较优选是将纤维的拉伸倍率控制在不到5.0倍，更优选是控制在不到2.8倍，或者优选使用未延伸的短纤维。在这些之中，特别优选使用拉伸倍率在1.1～1.5的范围的间位型芳族聚酰胺短纤维。
进而，在上述间位型芳族聚酰胺短纤维的制造工序中，优选尽可能地不给予受热过程(熱履歴)。其理由是因为，制造工序中的拉伸倍率越高，并且越多的经受热处理等的受热过程，纤维的结晶化越进行，所得到的短纤维的上述软化、熔融倾向越难以表现，因此作为结合材料的性能不易发挥。
在上述的芳族聚酰胺纤维中，通过加热等，在实施将纤维中含有的水分(湿分)去除(脱水、脱湿)的处理时，有在纤维轴方向显示收缩的倾向的，也有显示伸长的倾向的。因此，通过适宜地控制上述热收缩性芳族聚酰胺纤维和热伸长性芳族聚酰胺纤维的配合比，即使反复进行水洗和干燥工序，尺寸变化也小，能够得到耐热尺寸稳定性和耐湿尺寸稳定性优良的芳族聚酰胺纤维薄片。
作为由芳族聚酰胺短纤维以外的耐热性有机合成聚合物构成的短纤维，可举出由熔融液晶性全芳族聚酯构成的短纤维、由聚对亚苯基苯并双噻唑和聚对亚苯基苯并双噁唑等含杂环的芳族聚合物构成的短纤维或者由聚醚醚酮构成的短纤维等。
下面是在本发明的耐热性合成纤维薄片中含有的耐热性有机合成聚合物短纤维的至少一部分是具有图1所示端面形状的短纤维。在图1中，短纤维1的两端面1a、1b，相对于垂直于纤维轴2的平面3，以形成等于或大于10度、优选形成等于或大于15度、更优选形成等于或大于20度的角度α而倾斜。这样的短纤维的倾斜端面，可以通过各种方法形成。例如，在切断长纤维束制造短纤维时，可以使用闸式剪切机切刀，使其刀刃的长度方向从垂直于长纤维束的长度方向的平面倾斜要求的角度，例如10～30度，切断长纤维束(フイラメントトウ)的方法，或者可以使用圆盘剪，使长纤维束从垂直于其长度方向的平面，形成要求的角度进行切断的方法等。
根据上述切断方式、切断装置、切断条件，可以在切断端部形成环状的突起部。
为了在短纤维两端部形成具有倾斜端面的环状突起体，在使用闸式剪切机切刀时的情况下，使用由洛氏硬度指数等于或大于HrA80、优选HrA85～95的材料构成的切断用的方法，以及在使用圆盘剪的情况下，使用一边对长纤维束赋予0.03～8.8cN/dtex(分特)(0.03～10gf/de)的强力，一边以10～300m/min的速度切断的方法是有效的。
即，在本发明的耐热性合成纤维薄片中，由上述耐热性有机合成聚合物构成的数根短纤维的至少一部分，在其长度方向优选具有相互离间的至少2个环状突起部，在此情况下，各环状突起部的最大直径优选是等于或大于上述短纤维的上述至少2个环状突起部之间部分的平均直径的1.1倍，更优选是1.12～2.0倍。
另外，由上述耐热性有机合成聚合物构成的数根短纤维的、相对其纤维轴形成等于或大于10度角度的上述两端面，优选形成上述环状突起部。
图2是在环状突起部形成倾斜端面的耐热性有机合成聚合物短纤维一例的侧面说明图。
在图2中，在短纤维1的两端面形成环状突起部4，如果以d1表示投影在垂直于短纤维1的纤维轴2的平面上的环状突起体的直径，以d2表示短纤维1的两环状突起部4的中间部分1a的平均直径，d1/d2比的值，如上所述，较优选是等于或大于1.1，更优选是1.12～2.0。另外短纤维1的两端环状突起部4的外侧端面4a，相对于垂直于纤维轴2的平面3，以形成角度α而倾斜。倾斜角α，如上所述，等于或大于10度，优选是15～60度。
具有上述倾斜端面的环状突起部，使合成纤维薄片中的短纤维的粘合强化，而提高合成纤维薄片的机械强度、形状稳定性和尺寸稳定性。
另外，具有这样的倾斜端面的耐热性有机合成聚合物短纤维，作为耐热性有机合成聚合物短纤维的一部分，可以和其他的短纤维混合，但在此情况下，具有倾斜端面的短纤维优选是占等于或大于全短纤维的合计质量的40重量％，更优选是占等于或大于50质量％。在具有这样的倾斜端面的短纤维的含有率不到40质量％时，短纤维的开纤性和合成纤维薄片中的分布的均匀性往往不充分。
上述耐热性合成聚合物短纤维的单纤维纤度优选是0.33～5.56分特(0.3～5.0de)，更优选是0.33～2.22分特。在上述短纤维单纤维纤度不到0.33分特时，纤维制造技术上困难点多，发生断丝或起毛，而往往使良好品质的纤维稳定的生产变得困难，而且也往往使制造成本变高。另一方面，短纤维单纤维纤度超过5.56分特，纤维的机械物性，特别机械强度往往变得不充分。再者，这些耐热性合成聚合物短纤维，其一部分可以进行机械的纤维化，但其比例优选是等于或小于50质量％，纤维化短纤维的含有比例如果超过50质量％，含浸在合成纤维薄片中的配合清漆的含浸性往往变得不充分。
上述耐热性合成聚合物短纤维的纤维长度，优选在1～60mm的范围内使用，更优选2～40mm的范围。特别，在利用湿式抄浆法形成合成纤维薄片的场合，上述耐热性短纤维的纤维长度优选在2～12mm的范围内。在该纤维长度不到1mm时，所得到的合成纤维薄片(纤维集合体)的机械物性往往不充分。另一方面，如果上述纤维长度超过60mm，在湿式抄浆工序中，短纤维的分散性等不充分，所得到的纤维薄片的均匀性不充分，而且机械物性(强度等)往往不充分。
下面，所谓在本发明的合成纤维薄片中使用的、由耐热性有机合成聚合物构成的纤条体是在湿式抄浆工序中，具有相对薄片形成用短纤维有粘合性能的数个微小原纤维的、薄叶状或者鳞片状的小片，或者无规则地原纤化的微小纤维片的总称。上述纤条体，例如可以通过在特公昭35-11851号公报、特公昭37-5732号公报等中记载的方法，在有机系合成聚合物溶液中，一边赋予切断力一边混合该合成聚合物用沉淀剂的制造方法，或者通过在特公昭59-603号公报中记载的方法，对由显示光学各向异性的高分子聚合物溶液成形的具有分子取向性的成形物给予搅打等机械的剪切力，使其无规则的原纤化的方法(这样的往往称做“合成浆粕”)来制造。上述纤条体制造方法中，优选是将前者的方法用于发明的合成纤维薄片中。
作为上述纤条体制造原料使用的耐热性有机合成聚合物，是具有纤维形成性、或者薄膜形成性的有机合成聚合物，优选从热分解开始温度等于或高于330℃的有机合成聚合物中选择。
作为耐热性纤条体形成用合成聚合物，例如可以使用芳族聚酰胺、芳族聚酯、含杂环芳族聚合物等，即使在这些之中，特别是，优选是聚间亚苯基间苯二甲酰胺(デユポン株式会社制，商标：ノ-メツクス(NOMEX))，更优选不纯离子含量少的共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(帝人株式会社制，商标：テクノ-ラ)、以及由对羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸的共聚物构成的、平衡水分率小的熔融液晶性芳族聚酯(株式会社クラレ制，商标：ベクトラン(VECTRAN))也是合适的，进而在特别要求高耐热性时，优选使用聚对亚苯基苯并双噁唑(东洋纺织株式会社制，商标：ザイロン(ZYLON))。
在本发明的耐热性合成纤维薄片中，作为粘合剂仅使用纤条体时，相对薄片的总质量的耐热性有机合成聚合物纤条体的含有率的范围是3～60质量％，优选是4～45质量％，更优选是5～30质量％。在本发明的耐热性合成纤维薄片中上述纤条体的含有率不到3质量％时，在薄片制造工序中，特别在湿式抄浆工序中，不能对薄片给予薄片形成所需要的抗拉力(拉伸强度)，另外，如果纤条体的含有率超过60质量％，所得到的耐热性合成纤维薄片的松密度就变得过大(超过下述所示的最佳松密度范围的上限：1.13g/cm3)，配合清漆对薄片的含浸性变得不充分。
在将上述纤条体的含有率在上述范围内设定在较低的情况下，例如，优选使用由特公昭35-11851号公报或者特公昭37-5732号公报等中记载的制造方法(添加沉淀剂，剪切法)制成的纤条体，另外，在混合比率设定得较高的情况下，优选使用由特公昭59-603号公报中记载的方法(分子取向性成形体的打浆性)制成的纤条体。当然，也可以混合使用由这两种制造方法分别制成的纤条体。
如果使用由前者的方法(添加沉淀剂，剪切法)形成的纤条体，松密度高的耐热性合成纤维薄片的制作就成为可能，相反，如果使用由后者的方法(分子取向性成形体的打浆性)形成的纤条体，松密度低的耐热性合成纤维薄片的制作就成为可能。因此，使用上述纤条体的哪一种，或者怎样规定两者的混合比率，可以根据所得到的耐热性合成纤维薄片的用途，例如电路板用叠层体要求的特性来设定。
另外，如上所述，在耐热性有机合成聚合物短纤维中，纤维中含有的水分(湿分)的脱水(脱湿)处理，例如如果实施加热处理，就存在在其纤维轴方向显示伸长或者收缩倾向的纤维。同样地，在耐热性有机合成聚合物纤条体中，如果如上述同样地处理，薄叶状或鳞片状纤条体也存在在其长度方向显示收缩或者伸长的倾向。因此，根据其特性值以适当的混合比率组合脱水伸长性纤条体和脱水收缩性纤条体而使用，由此，即使反复进行水洗或者干燥，也能够得到无尺寸变化、或者尺寸变化少，耐热尺寸稳定性和耐湿尺寸稳定性优良的耐热性合成纤维薄片。
另外，上述耐热性有机合成聚合物纤条体，在薄片形成工序，例如在湿式抄浆工序中，具有作为使短纤维相互结合的粘合剂的机能。而且其结合力(粘合力)比热固性树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、甲醛树脂或者全氟聚合物树脂等低，因此代替纤条体，或者和纤条体一起使用选自上述热固性树脂的有机系树脂粘合剂，就能够提高在薄片成形工序(湿式抄浆工序)中的薄片成形性能。在此场合，上述树脂粘合剂，作为纤条体的代替物使用，因此在并用纤条体和树脂粘合剂时，只有添加的树脂粘合剂的量，能够减少纤条体的量。特别，在使用在分子内具有环氧官能基且可以水分散的环氧系的树脂时，所得到的合成纤维薄片，对在预浸渍工序中使用的配合清漆，显示良好的相溶性，得到品质良好的制品。
在上述纤条体和树脂粘合剂一起使用的场合，该树脂粘合剂相对本发明的耐热性合成纤维薄片的总质量的配合比率，优选是等于或小于25质量％，更优选是等于或小于20质量％。上述树脂粘合剂的配合比率，如果超过包括该树脂粘合剂的耐热性合成纤维薄片的总质量的25质量％，抑制薄片成形过程(湿式抄浆过程)中的树脂粘合剂的迁移现象往往变得不够，因此由于该树脂粘合剂的迁移，薄片的表里部分和中层部分的层间粘合力往往不均匀。此种情况下，对所得薄片实施轧光工序时，分布在薄片中的层部的短纤维的取向性变得不均匀，而且纤维密度分布的均匀性降低，结果所得到的合成纤维薄片的品质往往不满意。
另外，在本发明的耐热性合成纤维薄片的制造中，薄片成形工序(湿式抄浆工序)中的短纤维的分散性非常良好，因此即使在单独使用树脂粘合剂的情况下，也迅速地浸透短纤维网内，而且其含量，达到特定比率能够薄片成形工序(湿式抄浆工序)中的树脂粘合剂的迁移现象。在作为粘合剂仅使用树脂粘合剂的情况下，树脂粘合剂在本发明的耐热性合成纤维薄片的总质量中占的比例是3～60质量％，优选是3～20质量％，更优选是4～15重量％。在树脂粘合剂的混合比例不到3重量％时，和并用纤条体时相同地在薄片成形工序(湿式抄浆工序)中，有时不能对薄片赋予薄片成形所必要的抗拉力(抗拉强度)，另外混合比例如果超过60质量％，和并用纤条体时相同地往往不能抑制薄片成形工序(湿式抄浆工序)中的树脂粘合剂的迁移现象。
本发明的耐热性合成纤维薄片，可以利用迄今已知的抄纸方法制造。即，耐热性合成聚合物短纤维，例如称取规定量的芳族聚酰胺短纤维和根据需要的规定量的纤条体，将其投入水中进行均匀的分散，制备水性浆，以使短纤维浓度或者短纤维和纤条体的合计浓度成为约0.15～0.40质量％范围内，根据需要在该浆中添加分散剂和/或粘度调整剂后，以使用长网式或者圆网式等的抄纸机的湿式抄浆法形成湿纸，根据需要，利用喷雾方式等的涂布在该湿纸上赋予有机系树脂粘合剂，从而得到规定的固形分比率的质量，然后进行干燥，再根据需要，为了得到规定的松密度，将得到的干燥薄片进行加热加压处理，就能够得到耐热性合成纤维薄片。
例如，在使用轧光机对合成纤维薄片实施加热加压处理时，在直径约15～80cm的1个硬质表面辊和直径约30～100cm的1个表面可变形的弹性辊之间，或者更优选是在直径约20～80cm的2个硬质表面辊的彼此之间实施轧光处理就行。此时的轧光处理温度，为了使耐热性有机合成聚合物纤条体软化或者部分熔融，充分发挥作为该粘合剂成分的机能，优选是设定在220～400℃的温度范围内，更优选是250～350℃，更进一步优选是280～330℃，通过在上述温度范围内的轧光处理，得到良好的短纤维结合结果。另外，轧光处理压力，优选是控制在1470～2450N/cm(150～250kg/cm)范围内的线压力，更优选是1764～2450N/cm(180～250kg/cm)。另外，利用上述轧光机的加热加压处理，可以是利用轧光机的1级处理，但为了在厚度方向得到更均质的薄片，优选进行实施预备的加热加压处理的2级轧光处理。
通过这样的加热加压加工处理，优选是将耐热合成纤维薄片的松密度调整至0.45～1.13g/cm3，更优选是0.50～0.88g/cm3，更进一步优选是0.55～0.75g/cm3。
在由本发明的耐热性合成纤维薄片制造电路板用叠层体的过程中，通常包括在约220℃的高温进行热处理的工序，因此如果对本发明的耐热性合成纤维薄片预先不赋予该热处理温度以上的受热过程，在实施上述热处理工序中，在耐热性合成纤维薄片中会产生热尺寸变化和/或内部变形，因此产生所得到的制品的耐热尺寸稳定性和耐变形性不够这样的问题。为此，优选在温度280℃～330℃、线压1764～2450N/cm(180～250kg/cm)的条件下，对本发明的耐热性合成纤维薄片实施轧光处理。在该条件下实施了轧光处理的耐热性合成纤维薄片，例如由在温度280℃，对其进行5分钟热处理产生的热尺寸变化率是等于或小于0.30％，如此的低，得到耐热尺寸稳定性优良、其松密度也在0.55～0.75g/cm3范围内、抗拉强度和层间剥离强度在实用上也足够高的耐热性合成纤维薄片。因此，上述轧光处理过的本发明的耐热性合成纤维薄片，能够充分满足电路板用叠层体及其制造过程中要求的诸特性。再者，上述轧光处理中的加热加压条件，如果超过400℃、2450N/cm(250kg/cm)，所得到的薄片的松密度往往超过1.13g/cm3。另外，通过上述条件下的加热加压加工处理，促进构成薄片的短纤维的结晶化等，因而所得到的耐热性合成纤维薄片的吸水率降低，因此将薄片的平衡水分率控制在等于或低于3.5％也是可能的。
耐热性合成聚合物短纤维和纤条体，优选具有等于或小于7.5％的平衡水分率。如果其平衡水分率过高(超过7.5％)，即使对所得到的薄片实施加热加压加工，所得到的耐热性合成纤维薄片的平衡水分率也往往超过3.5％。如果薄片的平衡水分率超过3.5％，则对绝缘性等电特性给予恶劣的影响，因而是不佳的。因此，在作为电路板用叠层体的基体材料使用的耐热性合成纤维薄片中，对于其中含有的耐热性短纤维和纤条体的选择和配合比例的设定要慎重的注意。
再有，本发明的耐热性合成纤维薄片的平衡水分率，按照JISL1013，使用下述的方法测定。即，供测试耐热性合成纤维薄片在温度120℃的氛围中干燥至绝对水分含有率＝0后，测定该绝干状态中的供测试耐热性合成纤维薄片的质量。接着，该薄片在温度20℃、相对湿度65％RH的氛围气中放置72小时，使吸湿量达到平衡状态后，测定该吸湿耐热性合成纤维薄片的质量，计算出该重量相对上述绝干质量的比例(％)，以此作为供测试薄片的平衡水分率。
本发明的耐热性合成纤维薄片，构成薄片的短纤维中的至少一部分，在由耐热性有机合成聚合物构成的短纤维中，因为其两端面相对于垂直于该纤维的纤维轴的平面形成等于或大于10度、优选是形成等于或大于15度、更优选是形成等于或大于20度的角度而倾斜，所以短纤维彼此在薄片形成工序(抄浆工序)中，容易发生浸渍而均匀地分散，而且通过具有粘合性能的纤条体和/或树脂粘合剂，均匀地、而且牢固地结合。因此，本发明的耐热性合成纤维薄片即使具有较低的松密度，也具有高的抗拉强度和高的层间剥离强度，而且由温度和湿度的变化引起的薄片的厚度方向和长度方向，横向的尺寸变化小这样的特征。进而，本发明的耐热性合成纤维薄片对配合清漆等的含浸性也良好，在压制叠层成形过程中短纤维的局部的移动也少，因此均匀的叠层体的成形是可能的。
实施例
根据下述的实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
再有，在实施例中使用的试样的制作方法和评价方法如下。
(1)试样片的制作
(a)具有相对于垂直于纤维轴的平面形成等于或大于10度角度的两端面的对位型芳族聚酰胺纤维的制造
纤度：在具有0.33～5.56分特(0.3～5.0de)的数根对位型芳族聚酰胺复丝上一边给予水，一边并丝，使合计纤度成为约111000分特(100000de)地进行集束后，使用搭载洛氏硬度HrA是91的刀刃的闸式剪切机，使上述刀刃相对于垂直于上述复丝束的长度方向的平面形成32度的角度地将所得到的复丝束切成规定的长度(2～12mm)，由此制成切断面相对于垂直于纤维轴的平面形成32度角度的芳族聚酰胺短纤维。
此时，在短纤维的两端部形成环状突起，其最大直径：d1和上述两突起部之间的细径部的平均直径：d2的比率：d1/d2是1.12。
另外，作为比较用，在0.33～5.56分特的数根芳族聚酰胺复丝上一边给予水，一边并丝，使合计纤度成为约111000分特(100000de)地进行集束，然后使用搭载洛氏硬度HrA是91的刀刃、而且以刃尖的线速度：5m/min进行旋转的圆盘剪，将所得到的复丝束切成长2～12mm，由此制成切断面相对垂直于纤维轴的平面形成5度角度的芳族聚酰胺短纤维。
此时，在得到的短纤维的两端部形成环状突起，其最大直径：d1和这两突起部的中间部分的平均直径：d2的比率：d1/d2是1.03。
进而，为了比较，在0.33～5.56分特的数根芳族聚酰胺复丝上一边给予水，一边并丝，使合计纤度成为约111000分特(100000de)地进行集束，然后使用闸式剪切机，使其刀刃不倾斜地将上述复丝束切成长(2～12mm)，由此制成切断面相对垂直于纤维轴的平面形成3度角度的芳族聚酰胺短纤维。
此时，在得到的短纤维的两端部形成环状突起，其最大直径：d1和这两突起部的中间部分的平均直径：d2的比率：d1/d2是1.15。
(b)芳族聚酰胺纤维薄片的制造
在水中分散上述(a)中记载的芳族聚酰胺短纤维、以及在下述实施例中分别记载的芳族聚酰胺短纤维和有机系合成聚合物构成的纤条体，采用湿式抄浆法从得到的水性浆抄浆合成纤维薄片，在温度110℃干燥该合成纤维薄片，使用具有1对金属辊的轧光装置，在温度：200℃～350℃、线压力：1960N/cm(200kg/cm)、轧光速度：4m/min的条件下，对干燥薄片再实施轧光处理，制成耐热性合成纤维薄片。
(c)预浸渍物的制造
以上述(b)中记载的耐热性合成纤维薄片作为基体材料使用，在该基体材料中含浸树脂清漆。该树脂清漆以质量比10:90～50:50混合双酚A型环氧树脂和线型环氧树脂，在该混合树脂中，以固化剂的酚醛性羟基当量对上述混合树脂的环氧当量的摩尔比成为0.6～1.3的配合量添加上述固化剂，再以固化促进剂的固形分质量相对上述混合树脂的全固形分质量的比成为0.001～1质量％的配合比添加上述固化促进剂，再添加溶剂，该溶剂溶液中的上述混合树脂、固化剂和固化促进剂的浓度被控制调制成40～70质量％。另外作为含浸方法，向涂布机供给上述基体材料，通过上述树脂清漆连续地含浸，干燥上述溶剂从含浸薄片制作预浸渍物。
(d)印刷配线基板的制造
在上述(c)中记载的预浸渍物的两面上重叠厚：35μm的电解铜箔，在压力：20～50kg/cm2、叠层温度：0～260℃的条件下，实施60分钟的热压接处理。此时的叠层温度，根据使用的含浸树脂的种类和固化温度适宜地设定。
(2)短纤维两端面和垂直于纤维轴的平面的形成的角度
利用光学显微镜观察100根供试验短纤维，关于各个短纤维，如图1或者图2所示，测定垂直于纤维轴2的平面3和端面1a、b1或者4a、4b形成的角度，求出其平均值。
(3)薄片的松密度
以根据JIS C-2111的6.1的方法测定。
(4)薄片的抗拉强度
使用定速拉伸型拉伸试验机，以根据JIS C-2111的7的方法测定。
(5)薄片的热尺寸变化率
使用高精度二元坐标测定机(ムトウ工业株式会社制)，在薄片的长度方向和横向分别采取5片长250mm×宽50mm的试样，对于各试样的长度方向，测定在热处理前和在温度280℃进行5分钟热处理后的长度，由下述计算式计算出热尺寸变化率。求出在得到的长度方向和横向采取的试样的数据平均值。
热尺寸变化率(％)＝{(|热处理前的长度-热处理后的长度|)/热处理前的长度}×100
(6)印刷配线基板的耐裂纹性
对上述(1)(d)中记载的印刷配线基板用叠层体的最表层部的铜箔实施蚀刻处理，在其上涂布抗蚀剂膜，制作形成配线电路的印刷配线基板用叠层体试片，在-55～+125℃的温度范围将该试片以400个循环反复升温降温，切断该试片，在该切断面，使用数字高显示器系统(KH-2400DP，(株式会社)HIR0X)和彩色图像印刷机(US-2300，ソニ-株式会社)，将配线铜箔和抗蚀剂膜的边界附近放大并进行观察，以下述的3个等级表示评价裂纹发生状况。
3：不发生裂纹(观察试片的随机选择的15个部位，在1个部位也没有看到裂纹的发生)
2：微量发生裂纹(观察试片的随机选择的15个部位，仅在1个部位看到微少的裂纹发生)
1：多量发生裂纹(观察试片的随机选择的15个部位，在等于或多于2个部位看到裂纹发生)
(7)叠层体的变形量
在高纯度的溴化双酚A型环氧树脂和邻甲酚线型环氧树脂的质量比为25/75的混合树脂中，作为固化剂，以相对上述混合树脂的环氧当量，固化剂的酚醛性羟基当量成为0.8的配合量添加二氰基二酰胺，并且作为固化促进剂，以相对上述混合树脂的全固形分质量，固化促进剂的固形分质量比成为0.03质量％的配合比添加2-乙基-4-甲基咪唑进行配合，制备环氧树脂组合物，在甲基乙基酮和甲基溶纤剂的混合溶剂中溶解该组合物，使上述环氧树脂组合物的浓度成为60质量％，制备成配合清漆。使上述芳族聚酰胺纤维薄片含浸该配合清漆后，在温度110～120℃干燥5～10分钟，制成B阶段的预浸渍薄片。该预浸渍薄片中的含浸树脂部分的体积含有率是55％。
在厚：18μ的铜箔的两面叠层上述预浸渍薄片，再在其两外侧叠层相同的铜箔，将该叠层体供给热压制，在减压下，以170℃×40kg/cm×50分钟的条件，对该层叠体实施压制，使经含浸的树脂固化，而制作电路板用叠层体，再在热风干燥机内，在温度200℃对该电路板用叠层体实施20分钟的固化处理。
将得到的电路板用叠层体裁断成150mm四方形，在该叠层体两面的铜箔上部分地实施蚀刻，从铜箔的端部残留20mm宽的框状部分，去除其内侧的110mm四方形相当部分，制成评价试验用的试样。
在260℃将该部分地蚀刻的电路板用叠层体热处理10分钟，测定以此时产生的中央部分作为起点的最大变形量，以此作为供试验叠层体的变形量。
(8)高湿度下的绝缘电阻(BDV)
在上述(7)中记载的电路板用叠层体的一面，通过蚀刻形成0.15mm间隔的梳型图案的电极，在温度60℃、相对湿度95％RH的氛围气中，在该梳型电极间一边外加35V的直流电压，一边保管1000小时。接着，该梳型电极在温度20℃、相对湿度60％RH的氛围气中保管1小时后，在该梳型电极间外加60秒直流电压(35～90V)，测定其绝缘电阻值(Ω·cm)。
实施例1
通过将作为耐热性有机合成聚合物短纤维的、由共聚对亚苯基3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的、单纤维纤度1.67分特(1.5de)、纤维长3mm、平衡水分率1.8％的短纤维(帝人株式会社制，商标：TECHNORA)95重量％，和作为耐热性的有机合成聚合物纤条体的、由聚间亚苯基间苯二甲酰胺(デユポン株式会社制，商标：NOMEX)构成的纤条体5重量％，利用碎浆机在水中浸渍分散，为了成为0.03％浓度，向其中添加分散剂(松本油脂株式会社制，商标：YM-80)，制成纤维浓度0.20重量％的抄浆用短纤维/纤条体浆。
由共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的短纤维，利用上述(1)(a)中所示的方法，切断成其切断面和垂直于纤维轴的平面形成的角度是32度、在两端面形成的环状突起部的最大直径d1和该突起部间的细部分的平均直径d2的比率d1/d2成为1.12。
接着，使用舌针式四方形手抄机，将上述抄浆用浆抄成纸状薄片，轻轻地加压脱水后，在温度160℃的热风干燥机中干燥约15分钟，制成芳族聚酰胺纤维薄片。
接着，将该薄片供给由直径约400mm的一对硬质表面金属辊构成的轧光机，在温度230℃、线压160kg/cm的条件下进行加热加压后，再将其供给由直径约500mm的一对硬质表面金属辊构成的高温高轧光机，在温度320℃、线压200kg/cm的条件下进行加热加压，使由上述聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的纤条体软化·部分熔融，使共聚对亚苯基.3，4’-氧二亚苯基.对苯二甲酰胺构成的短纤维的粘合牢固。得到纸的重量为72g/m2的耐热性芳族聚酰胺纤维薄片。该耐热性纤维薄片的平衡水分率是1.9％。
在表1中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成成分，在表2中示出和与使用的纤维的纤维轴垂直的平面形成的端面角以及d1/d2，再使用该芳族聚酰胺纤维薄片，按照上述(1)(c)中记载的方法，含浸配合清漆，制作预浸渍薄片，关于使用该预浸渍薄片、按照上述(1)(d)中记载的方法制成的电路板用叠层体，进行诸特性评价的结果示于表3中。
实施例2～4和比较例1～2
在实施例2～4和比较例1～2的各个中，和实施例1相同地制作耐热性合成纤维薄片，制作预浸渍薄片，再制作电路板用叠层体，测定诸特性。但是，在实施例1中使用的共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维和聚间亚苯基间苯二甲酰胺纤条体的混合比例像表1所示变更。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例5
进行和实施例2相同的实验。但是，代替在实施例2中使用的短纤维(商标：TECHNORA)，使用90重量％的聚对亚苯基对苯二甲酰胺短纤维(单纤维纤度：1.58分特(1.42de)、纤维长：3mm、デユポン株式会社制，商标：KEVLAR)。该短纤维的端面倾斜角是35度，在其两端形成的环状突起部的最大直径d1和其中间部分的平均直径d2的比d1/d2是1.17。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例6
进行和实施例2相同的实验。但是，代替在实施例2中使用的TECHNORA(商标)短纤维，使用75重量％的共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(单纤维纤度：1.67分特(1.5de)、纤维长：3mm、平衡水分率：1.8％、帝人株式会社制，商标：TECHNORA)和15重量％的聚间亚苯基间苯二甲酰胺短纤维(在制造过程中的延伸倍率为1.4倍、单纤维纤度：3.33分特(3.0de)、纤维长：6mm、帝人株式会社制、商标：CONEX)。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例7
进行和实施例2相同的实验。作为由耐热性有机合成聚合物构成的纤条体，使用7重量％的聚间亚苯基间苯二甲酰胺(デユポン株式会社制，商标：NOMEX)，进行抄浆成薄片后，再向得到的湿润薄片中喷雾双酚A环氧氯丙烷型水分散性环氧树脂粘合剂(大日本化学工业株式会社制)的水稀释液(固形分浓度：5重量％)，使该树脂的固形分附着量成为3重量％。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例8
进行和实施例3相同的实验。作为由耐热性有机合成聚合物构成的纤条体，使用20重量％的聚对亚苯基对苯二甲酰胺构成的纤条体(テイジントワロン株式会社制，商标：TWARON纸浆)，进行抄浆后，再向得到的湿润薄片中喷雾双酚A环氧氯丙烷型水分散性环氧树脂粘合剂(大日本化学工业株式会社制)的水稀释液(固形分浓度：5重量％)，使该树脂的固形分附着量成为5重量％。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例9
进行和实施例6相同的实验。代替实施例6中使用的由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，使用由聚对亚苯基苯并双噁唑(东洋纺织株式会社制，商标：ZYLON)构成的短纤维。该短纤维的端面倾斜角是40度，另外，在短纤维的端部形成的环状突起的最大直径：d1和两突起部的中间部的平均直径：d2的比率：d1/d2是1.22。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例10
进行和实施例6相同的实验。代替实施例6中使用的由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，使用熔融液晶性芳族聚酯(株式会社クラレ制，商标：VECTRAN)构成的短纤维，该熔融液晶性芳族聚酯由羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸的共聚物构成。该短纤维的端面倾斜角是24度，另外，在短纤维的端部形成的环状突起的最大直径：d1和两突起部的中间部的平均直径：d2的比率：d1/d2是1.14。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例11
进行和实施例6相同的实验。代替在实施例6中使用的由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，使用由聚醚醚(帝人株式会社制)构成的短纤维。该短纤维的端面倾斜角是28度，另外，在短纤维的端部形成的环状突起的最大直径：d1和两突起部的中间部的平均直径：d2的比率：d1/d2是1.19。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例12
进行和实施例2相同的实验。代替实施例2中使用的由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的纤条体，使用由共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的纤条体。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例13
进行和实施例2相同的实验。代替实施例2中使用的由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的纤条体，使用由熔融液晶性芳族聚酯构成的纤条体，该熔融液晶性芳族聚酯通过对羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸进行共聚而得到。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
实施例14
进行和实施例2相同的实验。代替实施例2中使用的由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的纤条体，使用由聚对亚苯基苯并双噁唑构成的纤条体。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2比、叠层体的诸特性。
比较例3
将作为耐热性有机合成聚合物短纤维的、由共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的、具有单纤维纤度：1.67分特(1.5de)、纤维长：3mm、平衡水分率：1.8％的短纤维(帝人株式会社制，商标：TECHNORA)75重量％和由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的、具有制造过程中的延伸倍率为1.4倍、短纤维纤度：3.33分特(3.0de)、纤维长：6mm的短纤维(帝人株式会社制，商标：CONEX)15重量％，还有作为由耐热性有机合成聚合物构成的纤条体的、由聚甲亚苯基间苯二甲酰胺(デユポン株式会社制，商标：NOMEX)构成的纤条体10重量％，使用碎浆机在水中浸渍分散，向其中添加分散剂(松本油脂株式会社制，商标：“YM-80”)，使成为0.03％浓度，制备成纤维浓度为0.20重量％的抄浆用浆。
由共聚对亚苯基·3，4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的短纤维和由聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，是利用在上述(1)(a)中记载的方法，被切断成其端面的倾斜角都是5度、在两端形成的环状突起的最大直径d1和两突起部的中间部的平均直径d2的比率d1/d2分别1.03和1.12的短纤维。
在表1中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成成分，在表2中示出和与使用的纤维的纤维轴垂直的面形成的角度及d1/d2，另外，在表3中示出使用该芳族聚酰胺纤维薄片，通过上述的方法含浸配合清漆而制成预浸渍纸，使用该预浸渍纸制成的电路板用叠层体的诸特性。
比较例4
进行和比较例3相同的实验。但是，代替由比较例3使用的聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，使用由聚对亚苯基苯并双噁唑构成的短纤维。该短纤维的两端面的倾斜角是4度，另外，在两端部形成的环状突起的最大直径：d1和两突起部的中间部的平均直径d2的比率d1/d2是1.19。在表1、2和3中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成、d1/d2、层叠体的诸特性。
比较例5
进行和比较例3相同的实验。但是，代替由比较例3的聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，使用熔融液晶性芳族聚酯构成的短纤维，该熔融液晶性芳族聚酯由羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸的共聚物构成。该短纤维的两端面的倾斜角是8度，在两端部形成的环状突起的最大直径：d1和这些两突起部的中间部的平均直径d2的比率d1/d2是1.14。
比较例6
进行和比较例3相同的实验。但是，代替由比较例3使用的聚间亚苯基间苯二甲酰胺构成的短纤维，使用由聚醚醚酮构成的短纤维。该短纤维的两端面的倾斜角是7度，另外，在两端部形成的环状突起的最大直径：d1和两突起部的中间部的平均直径d2的比率d1/d2是1.15。
比较例7
将作为耐热性的有机高分子聚合物构成的短纤维的、由共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的、具有单纤维纤度：1.67分特(1.5de)、纤维长：3mm、平衡水分率：1.8％的短纤维(帝人株式会社制，商标：TECHNORA)75重量％和由聚甲亚苯基间苯二甲酰胺构成的、具有制造过程中的延伸倍率为1.4倍、而且单纤维纤度：3.33分特(3.0de)、纤维长：6mm的短纤维(帝人株式会社制，商标：CONEX)15重量％，以及作为由耐热性的有机高分子聚合物构成的纤条体的、由聚间亚苯基间苯二甲酰胺(デユポン株式会社制，商标：NOMEX)构成的纤条体10重量％，使用碎浆机在水中浸渍分散，向其中添加分散剂(松本油脂株式会社制，商标：“YM-80”)，使成为0.03％浓度，制备成纤维浓度为0.20重量％的抄浆用浆。
但是，由上述共聚对亚苯基3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的短纤维是利用在上述(1)(a)中记载的方法，被切断成其切断面和垂直于纤维轴的平面形成的倾斜角是3度、在两端形成的环状突起的最大直径d1和两突起部的中间部的平均直径d2的比率：d1/d2为1.15的短纤维。
在表1中示出所得到的芳族聚酰胺纤维薄片的构成成分，在表2中示出和与使用的纤维的纤维轴垂直的面形成的角度及d1/d2，另外，在表3中示出使用该芳族聚酰胺纤维薄片，通过上述的方法含浸配合清漆而制成预浸渍纸，使用该预浸渍纸制成的电路板用叠层体的诸特性。
表1
Figure C03800598D00281
表2
Figure C03800598D00291
〔注〕PEEK…聚醚醚酮
表3
 
松密度(g/cm<sup>3</sup>) 抗拉强度(N/cm) 热尺寸变化率(％) 耐裂纹性 变形量(mm) BDV(Ω/cm)
实施例1 0.52 53.90 0.12 3 2.3 10<sup>12</sup>
实施例2 0.56 72.45 0.11 3 2.4 10<sup>11</sup>
实施例3 0.64 89.84 0.10 2～3 2.7 10<sup>11</sup>
实施例4 0.69 97.66 0.15 2～3 2.8 10<sup>11</sup>
比较例1 0.39 14.15 0.37 1 2.3 10<sup>9</sup>
比较例2 1.17 58.80 0.38 1 4.7 10<sup>8</sup>
实施例5 0.67 63.70 0.09 3 1.9 10<sup>10</sup>
实施例6 0.52 75.23 0.19 3 3.1 10<sup>11</sup>
实施例7 0.57 81.32 0.23 2～3 3.4 10<sup>11</sup>
实施例8 0.66 75.46 0.14 3 2.8 10<sup>12</sup>
实施例9 0.67 55.97 0.06 2～3 1.7 10<sup>10</sup>
实施例10 0.64 59.84 0.09 3 1.9 10<sup>10</sup>
实施例11 0.69 52.98 0.11 3 1.8 10<sup>10</sup>
实施例12 0.61 73.78 0.08 3 2.6 10<sup>12</sup>
实施例13 0.58 49.51 0.08 3 1.7 10<sup>11</sup>
实施例14 0.54 47.24 0.05 3 1.5 10<sup>12</sup>
比较例3 0.66 32.66 0.38 1 5.3 10<sup>12</sup>
比较例4 0.64 33.11 0.08 1 4.0 10<sup>10</sup>
比较例5 0.60 34.48 0.12 1 5.1 10<sup>9</sup>
比较例6 0.66 38.35 0.15 1 4.8 10<sup>9</sup>
比较例7 0.61 75.46 0.14 1 1.3 10<sup>9</sup>
产业上的应用可能性
以本发明的耐热性合成纤维薄片作为基体材料使用而得到的电路板用叠层体，在其制造过程和用途中，几乎不发生扭歪、弯曲和起伏等，因此能够形成微细电路、而且即使通过直接软钎焊在其上搭载无引线陶瓷基片载体(LCCC)及裸芯片(ベア-チツプ)等温度膨胀系数小的电子器件，也能够长期维持高可靠性。因此，本发明的耐热性合成纤维薄片，特别作为在要求高度的轻量性和高度的耐热、耐湿尺寸稳定性、电绝缘性的用途中使用的电路板用叠层体的基体材料是非常有用的。

Claims (12)

1.耐热性合成短纤维薄片，其特征在于，含有由耐热性有机合成聚合物构成的数根合成短纤维、耐热性有机合成聚合物构成的纤条体和/或有机系树脂粘合剂作为主成分，通过所述由有机合成聚合物构成的纤条体和/或有机系树脂粘合剂，所述数根合成短纤维相互结合而形成纸状薄片，所述合成短纤维的含量在所述薄片的总质量的40-97重量％的范围内，由有机合成聚合物构成的纤条体和/或有机系树脂粘合剂的合计含量在所述薄片的总质量的3-60重量％的范围内，而且所述合成短纤维的40-100重量％具有相对于垂直于其纤维轴的平面形成10-60度角度的两端面，所述合成短纤维的两端面上形成环状突起部，所述环状突起部的最大直径是所述合成短纤维的所述两端面之间平均直径的1.1-2.0倍，所述合成短纤维的单纤维纤维长度在2-12mm的范围内。
2.根据权利要求1所述的耐热性合成短纤维薄片，其中所述由耐热性有机合成聚合物构成的数根合成短纤维包含为其合计质量的等于或大于40重量％的对位型芳族聚酰胺合成短纤维。
3.根据权利要求2所述的耐热性合成短纤维薄片，其中所述对位型芳族聚酰胺合成短纤维选自由聚对亚苯基对苯二甲酰胺构成的合成短纤维和由共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的合成短纤维。
4.根据权利要求1所述的耐热性合成短纤维薄片，其中形成所述合成短纤维的所述耐热性有机合成聚合物选自聚醚醚酮。
5.根据权利要求1所述的耐热性合成短纤维薄片，其中形成所述纤条体的所述耐热性有机合成聚合物具有等于或高于330℃的热分解开始温度。
6.根据权利要求1和5中的任一权利要求所述的耐热性合成短纤维薄片，其中由所述耐热性有机合成聚合物构成的纤条体，是在所述有机合成聚合物的溶液中，通过一边赋予剪切力一边混合该合成聚合物溶液的沉淀剂而制成的。
7.根据权利要求1和5中的任一权利要求所述的耐热性合成短纤维薄片，其中由所述耐热性有机合成聚合物构成的纤条体，是由显示光学各向异性的所述有机合成聚合物溶液形成具有分子取向性的成形物，对该分子取向性的成形物赋予机械的剪切力，使其无规地原纤化而制成的。
8.根据权利要求1和5-7中的任一权利要求所述的耐热性合成短纤维薄片，其中形成所述纤条体的所述耐热性的有机合成聚合物选自聚对亚苯基对苯二甲酰胺和共聚对亚苯基·3，4’-氧二亚苯基·对苯二甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的耐热性合成短纤维薄片，其中所述有机系树脂粘合剂包括选自环氧树脂、酚醛树脂或三聚氰胺树脂中的一种或多于一种。
10.根据权利要求1-9中的任一权利要求所述的耐热性合成短纤维薄片，其中该耐热性合成短纤维薄片具有0.40-1.13g/cm3的体积密度。
11.根据权利要求1-10中的任一权利要求所述的耐热性合成短纤维薄片，其中该耐热性合成短纤维薄片具有等于或小于3.5％的平衡水分率。
12.根据权利要求1-11中的任一权利要求所述的耐热性合成短纤维薄片，其中在280℃进行5分钟热处理时，在长度方向显示等于或小于0.30的尺寸变化率。
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