KR20040016905A

KR20040016905A - 내열성 합성 섬유 시트

Info

Publication number: KR20040016905A
Application number: KR10-2003-7017225A
Authority: KR
Inventors: 후지모리다쯔시; 무라야마사다미쯔
Original assignee: 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-02-25
Also published as: US20040180185A1; KR100573238B1; EP1500743A4; EP1500743A1; DE60327314D1; TWI304848B; CN100523370C; ATE429539T1; TW200413604A; JP3868448B2; EP1500743B1; CN1522326A; CA2457471C; JPWO2003093576A1; AU2003235945A1; WO2003093576A1; US7026033B2; CA2457471A1

Abstract

40 ∼ 97 질량% 의 내열성 유기 합성 중합체 단섬유와, 이들을 서로 결합하는 3 ∼ 60 질량% 의 내열성 유기 합성 중합체 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더를 함유하고, 상기 단섬유의 적어도 일부분의 양단면이 섬유축에 직교하는 평면에 대해 10 도 이상의 경사각도를 갖고 있는 내열성 섬유지는 전기회로판용 적층물의 기재로서 유용하다.

Description

내열성 합성 섬유 시트{HEAT-RESISTANT SYNTHETIC FIBER SHEET}

전기회로판용 적층물에 사용되는 기재에는 내열성이나 내열 치수안정성, 내습 치수안정성, 전기절연성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 물결침 등을 잘 발생시키지 않는 것) 등과 같은 특성이 우수한 것이 요구된다. 또, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기용 전기회로판에서는 배선의 고밀도화가 필요해지기 때문에, 그 기재에는 상기 특성과 아울러 또한 경량성 등의 여러 특성이 요구된다. 내열성 합성 섬유 시트는 다른 소재로 이루어지는 시트형상 기재에 비해 내열성, 내열 치수안정성, 경량성 등의 관점에서 우수하기 때문에, 최근에는 상기 여러 특성이 요구되는 전기회로판용 적층물의 기재에도 활용되고 있다.

예컨대, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 코넥스) 와, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 펄프 (피브리드(fibrid)) 로 이루어지는 전기절연성 방향족 폴리아미드 섬유 시트 (일본 공개특허공보 평2-236907호 및 일본 공개특허공보 평2-10684호), 및 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 단섬유 (듀폰(주) 제조, 상표 : 케블라) 또는 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라) 와, 유기계 수지 바인더로 이루어지는 수지 함침 방향족 폴리아미드 섬유 시트 (일본 공개특허공보 평1-92233호), 및 이와 같은 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 제조방법 (일본 공개특허공보 평2-47392호) 등이 알려져 있다.

그러나, 전자의 전기절연성 방향족 폴리아미드 섬유 시트는 내열성은 우수하지만, 이것을 250℃ 이상의 고온에서 열처리하면 수축되어 치수변화를 초래할 뿐만 아니라, 섬유의 평형수분율 (함수율) 이 높고 또한 불순 이온의 함유량도 많아 특히 장기간 고습도하에서 유지된 경우에서의 전기절연성이 불충분하고, 이로 인해 고도의 신뢰성이 요구되는 전기절연용 기재에는 사용할 수 없다.

한편, 후자의 수지 함침 방향족 폴리아미드 섬유 시트는 평형수분율도 적고 또한 불순 이온의 함유량도 비교적 적지만, 유기계 수지만을 바인더 성분으로 사용하고 있기 때문에 이 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 제조공정 중에 바인더 성분이 시트의 표리면측으로 마이그레이션되어 표리면측에 편재화되고, 그 결과 시트의 중층부에 존재하는 바인더 성분의 양이 미소해져 이 수지 함침 방향족 폴리아미드 섬유 시트의, 두께방향에서의 수지 분포의 균일성이 저하되고, 그 성능의 신뢰성이 저하된다는 문제를 갖고 있다.

따라서, 전술한 바와 같은 종래의 내열성 합성 섬유 시트를 전기절연재료의 기재로서 사용하면, 그 제조공정, 특히 에폭시 수지 등의 배합 와니스(varnish)를 함침, 건조시키는 프리프레그 제조공정, 및 이들에 의해 얻어진 프리프레그 제품을적층 성형하는 공정 등에서, 배합 와니스의 함침량 (특히 두께방향) 이나 부착량의 편차가 확대되거나, 또 바인더용 수지의 일부가 용융되어 섬유간의 접착력 저하를 초래하고, 이로 인해 시트 기재의 절단이 발생하거나, 나아가서는 단섬유가 상호 이동하기 쉬워지기 때문에, 섬유밀도 분포의 균일성이 악화되어 특히 고온도에서 처리되는 땜납 리플로우공정 종료 후에 얻어진 전기회로판용 적층물에 변형이 생긴다는 문제가 있었다.

상기 서술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위해, 예컨대 일본 공개특허공보 2001-295191호에는 길이방향으로 서로 독립적으로 형성된 2 개 이상의 환형상 돌기부를 갖는 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 유기계 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 구성요소로 함유하는 섬유 시트를 사용함으로써, 상기 문제를 해소하는 전기회로판용 적층물의 기재가 개시되어 있다.

그러나, 상기 기재용 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유의, 2 개 이상의 환형상 돌기부는 단섬유의 양단 또는 양단부에 가까운 부분에 형성되는 경우가 많고, 이와 같은 돌기부는 단섬유끼리의 교락을 촉진시키기 때문에 초지공정에서 섬유의 개섬도 (開纖度) 가 불충분해지고, 이로 인해 면방향, 및 두께방향으로 균일하게 단섬유가 분포되어 있는 합성 섬유 시트를 얻기 위해서는 단섬유에 충분한 해리처리를 실시하기 위한 공정을 형성하는 등의 대책을 취할 필요가 있어, 이로 인해 생산성이 저하된다는 문제를 초래하였다.

또, 개섬이 불충분한 상태에서 합성 섬유 시트를 제작하면, 얻어지는 전기회로용 적층물에도 불균일한 부분이 발생하기 쉽고, 특히 고온도에서 처리되는 땜납리플로우공정이 종료된 후에, 얻어진 전기회로판용 적층물에 변형이 생긴다는 문제가 있어 이 문제의 해결이 요망되었다.

본 발명은 내열성 합성 섬유 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게 서술하면 본 발명은 내열성 및 전기절연성이 우수하여 전기회로용 적층물에 적합하게 사용할 수 있는 내열성 합성 섬유 시트에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 함유되는 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유 형상의 일례를 나타내는 측면도이고,

도 2 는 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 함유되는 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유 (환형상 돌기양단부를 가짐) 형상의 일례를 나타내는 측면 설명도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 내열성 합성 섬유 시트를 구성하는 단섬유, 예컨대 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유 등과 같이 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유로서, 그 절단면이 섬유축에 직교하는 평면에 대해 10 도 이상의 각도를 이루는 단섬유를 사용할 때, 해당 단섬유를 충분히 개섬시킬 수 있고, 가열 가압 가공 후의 시트 특성 및 시트 층간 균일성을 향상시킬 수 있고, 합성 와니스의 함침성 및 전기절연 특성 등과 같은 전기회로판용 적층물이 구비해야 하는 다양한 특성을 한층 향상시킬 수 있음을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 내열성 합성 섬유 시트란, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유와, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더를 주성분으로 함유하는 시트, 특히 종이형상 시트, 부직포형상 시트 그 외의 시트형상체를 포함하는 것이다. 여기에서, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유의, 합성 섬유 시트의 전체 질량에 차지하는 비율은 40 ∼ 97 질량% 이며, 바람직하게는 55 ∼ 96 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 95 질량% 이다.

상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유로는 섬유형성능을 갖고, 바람직하게는 열분해 개시온도가 330℃ 이상의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유, 용융 액정성 전방향족 폴리에스테르로 이루어지는 단섬유, 헤테로환 함유 방향족 폴리머로 이루어지는 단섬유, 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 방향족 폴리아미드 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 단섬유는 단일 종으로 사용하거나 또는 그 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 내열성 유기 합성 중합체 단섬유에 사용되는 방향족 폴리아미드는 폴리아미드를 구성하는 반복단위의 80 몰% 이상 (바람직하게는 90 몰% 이상) 이, 하기 식 (1) 로 표시되는 반복단위인 방향족 호모폴리아미드, 및 방향족 코폴리아미드를 포함한다.

-NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-(1)

상기 식 (1) 중, Ar₁및 Ar₂는 각각 서로 독립적으로 2 가 방향족기를 나타낸다. Ar₁및 Ar₂에 의해 표시되는 2 가 방향족기는 하기 식 (2) 의 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 의 2 가 방향족기의 1 개 이상의 수소원자가 할로겐원자, 저급알킬기 및 페닐기의 1 종 이상에 의해 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 사용되는 상기 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법 및 그 섬유 특성에 대해서는 예컨대 영국 특허 제1501948호, 미국 특허 제3733964호, 미국 특허 제3767756호, 미국 특허 제3869429호, 일본 공개특허공보 소49-100322호, 일본 공개특허공보 소47-10863호, 일본 공개특허공보 소58-144152호, 일본 공개특허공보 평4-65513호 등에 기재되어 있다.

특히 내열성이 우수한 방향족 폴리아미드 섬유로서 파라형 방향족 폴리아미드 섬유를 들 수 있는데, 이것은 상기 식 (1) 에서 Ar₁및 Ar₂의 합계 몰량의 50 몰% 이상이 파라배위의 방향족기인 방향족 폴리아미드로 이루어지는 섬유이며, 구체적으로는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 단섬유 (듀폰 (주) 제조, 상표 : 케블라) 나, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라) 등이 예시된다.

특히 후자는 불순 이온의 함유량이 적어, 이로 인해 전기절연성이 우수하므로 전기절연성 합성 섬유 시트용으로 유용하다.

또, 본 발명의 합성 섬유 시트용 단섬유로서, 상기 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와 함께 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유를 사용해도 된다. 상기 메타형 방향족 폴리아미드는, 상기 식 (1) 의 방향족 폴리아미드에서 Ar₁및 Ar₂로 표시되는 2 가 방향족기의 전체 몰량의 50 몰% 이상이 비공축, 또한 비평행 연쇄결합을 갖는 방향족 폴리아미드로서, 예컨대 디카르복시산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산 등의 1 종 또는 2 종 이상과, 디아민으로서 메타페닐렌디아민, 4,4-디아미노페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 호모폴리머 또는 공중합폴리머로 이루어지는 단섬유를 들 수 있고, 그 대표적인 예로는 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리메타자일렌테레프탈아미드, 또는 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 메타페닐렌디아민 등을 공중합시킨 공중합 방향족 폴리아미드 등이다. 이들 중에서 특히 반복단위의 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이 메타페닐렌이소프탈아미드기인 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유는 고온 고압하에서 부분적으로 용융되고 쉽고 바인더 효과를 보다 발현시키기 쉬워 본 발명의 합성 섬유 시트용 단섬유로서 바람직하다.

또, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 사용되는 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유의 사용비율은 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유의 전체 질량에 대해 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유의 함유량이 40 질량% 미만에서는, 얻어지는 시트에서 양단면이 섬유축에 직교하는 면에 대해 10 도 이상의 각도를 이루는 단섬유의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 본 발명의 합성 섬유 시트에 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유를 사용하는 경우는, 그것에 결합재로서의 역할을 최대한 발휘시키기 위해 이 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조공정에서 섬유의 연신배율을 5.0 배 미만으로 제어하는것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.8 배 미만이거나, 또는 미연신 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 연신배율이 1.1 ∼ 1.5 의 범위에 있는 연신 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조공정에서 가능한 한 열이력이 부여되어 있지 않은 것이 바람직하다. 그 이유는 제조공정에서의 연신배율이 높아질수록, 또 열처리 등의 열이력을 많이 받을수록 섬유의 결정화가 진행되어 얻어지는 단섬유의 상기 연화, 용융 경향이 발현되기 어려워지고, 따라서 결합재로서의 성능이 발휘되기 어려워지기 때문이다.

상기 방향족 폴리아미드 섬유 중에는 가열 등에 의해 섬유 중에 함유되어 있는 수분 (습분) 을 제거 (탈수, 탈습) 하는 처리가 실시되었을 때, 섬유축방향으로 수축하는 경향을 나타내는 것과, 신장하는 경향을 나타내는 것이 있다. 따라서, 상기 열수축성 방향족 폴리아미드 섬유와, 열신장성 방향족 폴리아미드 섬유의 배합비율을 적절하게 제어함으로써, 수세 및 건조공정을 반복 실시해도 치수변화가 작고 내열 치수안정성 및 내습 치수안정성이 우수한 방향족 폴리아미드 섬유 시트를 얻을 수 있다.

방향족 폴리아미드 단섬유 이외의 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유로는 용융 액정성 전방향족 폴리에스테르로 이루어지는 단섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 등의 헤테로환 함유 방향족 폴리머로 이루어지는 단섬유, 또는 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 함유되는 내열성 유기 합성 중합체 단섬유의 적어도 일부분은 도 1 에 나타내고 있는 단면형상을 갖는 단섬유이다. 도 1 에서 단섬유 (1) 의 양단면 (1a,1b) 은 섬유축 (2) 에 직교하는 평면 (3) 에 대해 10 도 이상의, 바람직하게는 15 도 이상의, 더욱 바람직하게는 20 도 이상의 각도 (α) 를 이루며 경사져 있다. 이와 같은 단섬유의 경사 단면은 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다. 예컨대 필라멘트 토우를 절단하여 단섬유를 제조할 때, 기요틴 커터를 사용하고, 그 날의 길이방향을 필라멘트 토우의 길이방향에 직교하는 평면으로부터 원하는 각도, 예컨대 10 ∼ 30 도 기울여 필라멘트 토우를 절단하는 방법, 또는 로터리 커터를 사용하여 필라멘트 토우를 그 길이방향에 직교하는 평면으로부터 원하는 각도를 이루도록 절단하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 절단방식, 절단장치, 절단조건에 따라 절단 단부에 환형상 돌기부를 형성시킬 수 있다.

경사 단면을 갖는 환형상 돌기체를 단섬유 양단부에 형성하기 위해서는, 기요틴 커터를 사용하는 경우에 로크웰 경도지수가 HrA80 이상, 바람직하게는 HrA85 ∼ 95 의 재료로 이루어지는 절단용을 사용하는 방법, 및 로터리 커터를 사용하는 경우에는 필라멘트 토우에 0.03 ∼ 8.8cN/dtex (0.03 ∼ 10gf/de) 의 강력을 부여하면서 10 ∼ 300m/분의 속도로 절단하는 방법을 사용하는 것이 유효하다.

즉, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의 적어도 일부분은 그 길이방향으로 서로 이간된 적어도2 개의 환형상 돌기부를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 경우 각 환형상 돌기부의 최대직경은 상기 단섬유의 상기 적어도 2 개의 환형상 돌기부간 부분의 평균직경의 1.1 배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.12 ∼ 2.0 배이다.

또 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의, 그 섬유축에 대해 10 도 이상의 각도를 이루고 있는 상기 양단면이 상기 환형상 돌기부에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

도 2 는 경사 단면이 환형상 돌기부에 형성되어 있는 내열성 유기 합성 중합체 단섬유의 일례의 측면 설명도이다.

도 2 에서 단섬유 (1) 의 양단부에 환형상 돌기부 (4) 가 형성되어 있고, 단섬유 (1) 의 섬유축 (2) 에 직교하는 평면 상에 투영된 환형상 돌기체의 직경을 d1 로 나타내고 단섬유 (1) 의 양 환형상 돌기부 (4) 의 중간부분 (1a) 의 평균직경을 d2 로 나타내면, 비 d1/d2 의 값은 전술한 바와 같이 1.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.12 ∼ 2.0 이다. 또 단섬유 (1) 의 양단 환형상 돌기부 (4) 의 외측 단면 (4a) 은 섬유축 (2) 에 직교하는 평면 (3) 에 대해 각도 (α) 를 이루며 경사져 있다. 경사각 (α) 은 전술한 바와 같이 10 도 이상이며, 바람직하게는 15 ∼ 60 도이다.

상기 경사 단면을 갖는 환형상 돌기부는 합성 섬유 시트에서 단섬유의 결착을 강화시키고, 합성 섬유 시트의 기계적 강도, 형상안정성 및 치수안정성을 향상시킨다.

또, 이와 같은 경사 단면을 갖는 내열성 유기 합성 중합체 단섬유는 내열성유기 합성 중합체 단섬유의 일부분으로서 다른 단섬유와 혼합되어 있어도 되지만, 이 경우 경사 단면을 갖는 단섬유가 전체 단섬유의 합계 질량의 40 중량% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상을 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 경사 양단면을 갖는 단섬유의 함유율이 40 질량% 미만에서는 단섬유의 개섬성 및 합성 섬유 시트 중에서의 분포 균일성이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 내열성 합성 중합체 단섬유의 단일섬유 섬도는 0.33 ∼ 5.56dtex (0.3 ∼ 5.0de) 인 것이 바람직하고, 0.33 ∼ 2.22dtex 인 것이 보다 바람직하다. 상기 단섬유 단일섬유 섬도가 0.33dtex 미만인 경우는 섬유제조 기술상 어려운 점이 많고, 단사나 보풀이 발생하여 양호한 품질의 섬유를 안정적으로 생산하기 어려워지기도 하고, 또한 제조비용이 높아지기도 한다. 한편, 그것이 5.56dtex 를 초과하면 섬유의 기계적 물성, 특히 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 이들 내열성 합성 중합체 단섬유는 그 일부가 기계적으로 피브릴화되어 있어도 되지만, 그 비율은 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 피브릴화 단섬유의 함유비율이 50 질량% 를 초과하면 합성 섬유 시트에 함침되는 배합 와니스의 함침성이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 내열성 합성 중합체 단섬유의 섬유길이는 1 ∼ 60㎜ 의 범위내에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40㎜ 이다. 특히, 습식 초조법에 의해 합성 섬유 시트를 형성하는 경우에는, 상기 내열성 단섬유의 섬유길이는 2 ∼ 12㎜ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 섬유길이가 1㎜ 미만에서는 얻어지는 합성 섬유 시트 (섬유 집합체) 의 기계적 물성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 섬유길이가 60㎜ 를 초과하면 습식 초조공정에서 단섬유의 분산성 등이 불충분해져 얻어지는 섬유 시트의 균일성이 불충분해지고, 또한 기계적 물성 (강도 등) 이 불충분해지는 경우가 있다.

이어서, 본 발명의 합성 섬유 시트에 사용되는 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드란, 습식 초조공정에서 시트형성용 단섬유에 대해 바인더 성능을 갖는 복수의 미소 피브릴을 갖는, 박엽형상 또는 비늘편형상의 소편, 또는 랜덤하게 피브릴화된 미소 섬유편의 총칭이다. 상기 피브리드는 예컨대 일본 특허공보 소35-11851호, 일본 특허공보 소37-5732호 등에 기재된 방법에 의해, 유기계 합성 중합체 용액에 이 합성 중합체용 침전제를 전단력을 부여하면서 혼합함으로써 제조방법, 또는 일본 특허공보 소59-603호에 기재된 방법에 의해, 광학적 이방성을 나타내는 고분자 중합체 용액으로 성형된 분자 배향성을 갖는 성형물에 고해 (叩解) 등의 기계적 전단력을 부여하여 이것을 랜덤하게 피브릴화시키는 방법 (또한, 이와 같은 피브리드는 「합성 펄프」로 칭해지기도 함) 에 의해 제조할 수 있다. 상기 피브리드 제조방법 중 전자의 방법에 의한 것이 본 발명의 합성 섬유 시트에 바람직하게 사용된다.

상기 피브리드 제조원료로서 사용되는 내열성 유기 합성 중합체는 섬유 형성성, 또는 필름 형성성을 갖는 유기 합성 중합체로서, 열분해 개시온도가 330℃ 이상인 것에서 선택하는 것이 바람직하다.

내열성 피브리드 형성용 합성 중합체로는 예컨대 방향족 폴리아미드, 방향족폴리에스테르, 헤테로환 함유 방향족 폴리머 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (듀폰 (주) 제조, 상표 : 노멕스) 가 바람직하고, 또한 불순 이온 함유량이 적은 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 (테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라), 및 p-히드록시벤조산과 2,6-히드록시나프토에산의 공중합체로 이루어지고, 평형수분율이 작은 용융 액정성 방향족 폴리에스테르 ((주) 쿠라레 제조, 상표 : 벡트란) 도 바람직하고, 또한 특히 높은 내열성이 요구되는 경우에는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 (도요 보세키 (주) 제조, 상표 : 자일론) 을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서 바인더로서 피브리드만 사용될 때는, 시트의 전체 질량에 대한 내열성 유기 합성 중합체 피브리드의 함유율의 범위는 3 ∼ 60 질량% 이며, 바람직하게는 4 ∼ 45 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 인 것이다. 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트 중 상기 피브리드의 함유율이 3 질량% 미만에서는 시트제조공정, 특히 습식 초조공정에서 시트형성에 필요한 항장력 (인장 강도) 을 시트에 부여할 수 없고, 또 그것이 60 질량% 를 초과하면, 얻어지는 내열성 합성 섬유 시트의 부피밀도가 과대해져 (하기에 나타내는 바람직한 부피밀도 범위의 상한 : 1.13g/㎤ 를 초과함) 시트에 대한 배합 와니스의 함침성이 불충분해진다.

상기 피브리드의 함유율을 상기 범위내에서 비교적 낮게 설정하는 경우에는 예컨대 일본 특허공보 소35-11851호 또는 일본 특허공보 소37-5732호 등에 기개된 제조방법 (침전제 첨가, 전단법) 에 의해 제조된 피브리드를 사용하는 것이 바람직하고, 또 혼합비율을 비교적 높게 설정하는 경우에는 일본 특허공보 소59-603호에 기재된 방법 (분자 배향성 성형체의 고해성) 에 의해 제조된 피브리드를 사용하는 것이 바람직하다. 물론 이들 양 제조방법의 각각에 의해 제조된 피브리드를 혼합사용해도 된다.

전자의 방법 (침전제 첨가, 전단법) 에 의한 피브리드를 사용하면 부피밀도가 높은 내열성 합성 섬유 시트의 제조가 가능해지고, 반대로 후자의 방법 (분자 배향성 성형체의 고해성) 에 의한 피브리드를 사용하면 부피밀도가 낮은 내열성 합성 섬유 시트의 제조가 가능해진다. 따라서, 상기 피브리드 중 어느 것을 사용할 것인지, 또는 양자의 혼합비율을 어떻게 할 것인지는 얻어지는 내열성 합성 섬유 시트의 용도, 예컨대 전기회로판용 적층물의 요구특성에 따라 설정할 수 있다.

또, 상기와 같이 내열성 유기 합성 중합체 단섬유 중에는 섬유 중에 함유되는 수분 (습분) 의 탈수 (탈습) 처리, 예컨대 가열처리를 실시하면 섬유는 그 섬유축방향으로 신장, 또는 수축하는 경향을 나타내는 섬유가 있다. 마찬가지로, 내열성 유기 합성 중합체 피브리드 중에도 상기와 동일하게 처리하면 박엽형상 또는 비늘편형상 피브리드가 그 길이방향으로 수축, 또는 신장하는 경향을 나타내는 것이 있다. 따라서, 탈수 신장성 피브리드와 탈수 수축성 피브리드를 그 특성값에 따라 적당한 혼합비율로 조합하여 사용함으로써 수세 및 건조를 반복해도 치수변화가 없거나 또는 적고, 내열 치수안정성 및 내습 치수안정성이 우수한 내열성 합성 섬유 시트를 얻을 수 있다.

또, 상기 내열성 유기 합성 중합체 피브리드는 시트형성공정, 예컨대 습식초조공정에서 단섬유를 서로 결합시키는 바인더로서의 기능을 갖는다. 그러나, 그 결합력 (접착력) 은 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지, 또는 플루오로 중합체 수지 등에 비해 낮기 때문에, 피브리드 대신에 또는 피브리드와 함께 상기 열경화성 수지에서 선택된 유기계 수지 바인더를 사용하여 시트성형공정 (습식 초조공정) 에서의 시트성형 성능을 높일 수 있다. 이 경우, 상기 수지 바인더는 피브리드의 대체물로서 사용하기 때문에 피브리드와 수지 바인더를 병용할 때에는 첨가한 수지 바인더 양만큼 피브리드 양을 감소시킬 수 있다. 특히, 분자내에 에폭시 관능기를 갖고, 또한 수분산이 가능한 에폭시계 수지를 수지 바인더로서 사용했을 때, 얻어지는 합성 섬유 시트는 프리프레그공정에서 사용되는 배합 와니스에 대해 양호한 상용성을 나타내 품질이 양호한 제품이 얻어진다.

상기 피브리드와 함께 수지 바인더가 사용되는 경우, 이 수지 바인더의, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트의 전체 질량에 대한 배합비율은 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 상기 수지 바인더의 배합비율이, 그것을 함유하는 내열성 합성 섬유 시트의 전체 질량의 25 질량% 를 초과하면 시트성형공정 (습식 초조공정) 에서 수지 바인더의 마이그레이션현상의 억제가 불충분해지는 경우가 있고, 따라서 이 수지 바인더의 마이그레이션에 의해 시트의 표리부분과 중층부분의 층간 접착력이 불균일해지는 경우가 있다. 이 경우, 얻어진 시트에 캘린더공정을 실시했을 때, 시트의 중층부에 분포되어 있는 단섬유의 배향성이 불균일해지고, 또한 섬유밀도 분포의 균일성이 저하되어, 결국 얻어지는 합성 섬유 시트의 품질이 불만족스러운 것이 되는 경우가 있다.

또, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트의 제조에서 시트성형공정 (습식 초조공정) 에서의 단섬유의 분산성이 매우 양호하기 때문에 수지 바인더를 단독으로 사용한 경우에도 단섬유 웨브내에 신속하게 침투되고, 또한 그 함유량이 특정 비율까지 시트형성공정 (습식 초조공정) 에서의 수지 바인더의 마이그레이션현상을 억제시킬 수 있다. 바인더로서 수지 바인더만 사용되는 경우, 수지 바인더가 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트의 전체 질량에 차지하는 비율은 3 ∼ 60 질량% 이며, 3 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 중량% 이다. 수지 바인더의 혼합비율이 3 중량% 미만에서는 피브리드를 병용시켰을 때와 마찬가지로, 시트성형공정 (습식 초조공정) 에서 시트형성에 필요한 항장력 (인장강도) 을 시트에 부여할 수 없는 경우가 있고, 또 혼합비율이 60 질량% 를 초과하면 피브리드를 병용시켰을 때와 마찬가지로, 시트성형공정 (습식 초종공정) 에서의 수지 바인더의 마이그레이션현상을 억제시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 종래부터 이미 알려진 초지방법을 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 내열성 합성 중합체 단섬유, 예컨대 방향족 폴리아미드 단섬유의 소정량 및 필요에 따라 피브리드의 소정량을 칭량하고, 이것을 수중에 투입하여 균일하게 분산시켜 단섬유농도, 또는 단섬유와 피브리드의 합계 농도가 약 0.15 ∼ 0.40 질량% 의 범위내가 되도록 수성 슬러리를 조제하고, 이 슬러리 중에 필요에 따라 분산제 및/또는 점도 조정제를 첨가한 후, 장망식 또는 환망식 등의 초지기에 의한 습식 초조법으로 습지를 형성하고, 이 습지에 필요에 따라 유기계 수지 바인더 수지를 소정 고형분 비율의 질량이 되도록 스프레이방식 등의 도포에 의해 부여한 후, 건조시켜 얻어진 건조 시트를 필요에 따라 소정의 부피밀도가 되도록 가열 가압처리하여 내열성 합성 섬유 시트를 얻을 수 있다.

예컨대, 합성 섬유 시트에 캘린더기를 사용하여 가열 가압처리를 실시하는 경우는 직경이 약 15 ∼ 80㎝ 인 1 개의 경질 표면 롤과, 직경이 약 30 ∼ 100㎝ 인 1 개의 표면 변형이 가능한 탄성 롤 사이에서, 또는 보다 바람직하게는 직경이 약 20 ∼ 80㎝ 인 2 개의 경질 표면 롤끼리 사이에서 캘린더처리를 실시하면 된다. 그 때 캘린더처리 온도는 내열성 유기 합성 중합체 피브리드를 연화 또는 부분 용융시키고, 그 바인더 성분으로서의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는 220 ∼ 400℃ 의 온도범위내로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350℃ 이며, 더욱 바람직하게는 280℃ ∼ 330℃ 이며, 상기 온도범위내의 캘린더처리에 의해 양호한 단섬유결합 결과가 얻어진다. 또, 캘린더처리 압력은 1470 ∼ 2450N/㎝ (150 ∼ 250㎏/㎝) 범위내의 선압력으로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1764 ∼ 2450N/㎝ (180 ∼ 250㎏/㎝) 이다. 또 상기 캘린더에 의한 가열 가압처리는 캘린더기에 의한 1 단 처리이어도 되지만, 두께방향으로 한층 균질한 시트를 얻기 위해서는 예비적 가열 가압처리를 실시하는 2 단 캘린더처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 가열 가압 가공처리에 의해 내열성 합성 섬유 시트의 부피밀도를 0.45 ∼ 1.13g/㎤ 로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 ∼ 0.88g/㎤ 이며, 더욱 바람직하게는 0.55 ∼ 0.75g/㎤ 이다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트로 전기회로판용 적층물을 제조하는 공정에는 통상 약 220℃ 의 고온에서 열처리하는 공정이 포함되기 때문에, 이 열처리온도 이상의 열이력을 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 미리 부여해 두지 않으면, 상기 열처리공정에서 내열성 합성 섬유 시트에 열 치수변화 및/또는 내부 변형이 발생하고, 이로 인해 얻어지는 제품의 내열 치수안정성 및 내변형성이 불충분해진다는 문제를 초래한다. 이로 인해 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에 온도 : 280℃ ∼ 330℃, 압력 : 1764 ∼ 2450N/㎝ (180 ∼ 250㎏/㎝) 의 조건하에서 캘린더처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 조건하에서 캘린더처리된 내열성 합성 섬유 시트는, 예컨대 그것을 온도 280℃ 에서 5 분간 열처리하는 것에 의한 열 치수변화율은 0.30% 이하라는 낮은 것으로서, 내열 치수안정성이 우수하며 그 부피밀도도 0.55 ∼ 0.75g/㎤ 범위내에 있고, 인장강도 및 층간 박리강도도 실용상 충분히 높은 것이 얻어진다. 따라서, 상기 캘린더처리된 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 전기회로판용 적층물 및 그 제조공정에서 요구되는 여러 특성을 충분히 만족시킬 수 있다. 또한, 상기 캘린더처리에서의 가열 가압조건이 400℃, 2450N/㎝ (250㎏/㎝) 를 초과하면 얻어지는 시트의 부피밀도가 1.13g/㎤ 를 초과하는 경우가 있다. 또, 상기 조건하의 가열 가압 가공처리에 의해 시트를 구성하는 단섬유의 결정화 등이 진행되어 얻어지는 내열성 합성 섬유 시트의 흡수율이 저하되기 때문에, 시트의 평형수분율을 3.5% 이하로 제어할 수도 있다.

내열성 합성 중합체 단섬유 및 피브리드는 7.5% 이하의 평형수분율을 갖는 것이 바람직하다. 그 평형수분율이 지나치게 높으면 (7.5% 를 초과하는 경우),얻어지는 시트에 가열 가압 가공을 실시해도 얻어진 내열성 합성 섬유 시트의 평형수분율이 3.5% 를 초과하는 경우가 있다. 시트의 평형수분율이 3.5% 를 초과하면 절연성 등의 전기 특성에 악영향을 끼치므로 바람직하지 않다. 따라서, 전기회로판용 적층물의 기재로서 사용되는 내열성 합성 섬유 시트에서는, 그것에 함유되는 내열성 단섬유 및 내열성 피브리드의 선택과 배합비율의 설정에는 신중한 주의를 필요로 한다.

또한, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트의 평형수분율은 JIS L1013 에 준거하여, 하기 방법에 의해 측정한다. 즉, 공시 내열성 합성 섬유 시트를 온도 120℃ 의 분위기중에서 절대 수분함유율 = 0 까지 건조시킨 후, 이 절대건조 상태에서의 공시 내열성 합성 섬유 시트의 질량을 측정하였다. 이어서, 이 시트를 온도 20℃, 상대습도 65% RH 의 분위기중에서 72 시간 방치하여 흡습량을 평형상태로 한 후, 이 흡습 내열성 합성 섬유 시트의 질량을 측정하고, 이 중량의, 상기 절대건조 질량에 대한 비율 (%) 을 산출하고, 이것을 공시 시트의 평형수분율로 한다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 시트를 구성하는 단섬유 중 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유에서, 그 적어도 일부분은 그 양단면이 해당 섬유의 섬유축에 직교하는 면에 대해 10 도 이상의, 바람직하게는 15 도 이상의, 더욱 바람직하게는 20 도 이상의 각도를 이루며 경사져 있으므로, 단섬유끼리가 시트형성공정 (초조공정) 에서 용이하게 해리되어 균일하게 분산되고, 또한 바인더 성능을 갖는 피브리드 및/또는 수지 바인더를 통하여 균일하게 또한 강고하게 결합된다. 이로 인해, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 비교적 낮은 부피밀도를 갖고 있어도 높은 인장강도와 높은 층간 박리강도를 갖고, 또한 온도 및 습도의 변화에 기인하는 시트의 두께방향 및 세로, 가로방향의 치수변화가 작다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 배합 와니스 등에 대한 함침성도 양호하며 프레스 적층 성형공정에서 단섬유의 국부적인 이동도 적고, 따라서 균일한 적층물의 성형이 가능하다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 내열성, 열 치수안정성, 고습도하에서의 전기절연성 등이 우수하여 특히 전기회로용 적층물의 기재로서 적합하며, 또한 종래의 내열성 합성 섬유 시트가 갖고 있던 상기 여러 문제, 특히 전기회로판용 적층물의 제조공정에서의 변형 (뒤틀림, 휨, 물결침 등) 이 해소되거나 또는 감소하여 고습도하에서의 전기절연성의 부족이라는 문제가 해소되고, 또한 종래 이미 알려진 방법으로 생산성을 손상시키지 않고 제조가 가능한 내열성 합성 섬유 시트를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유와, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더를 주성분으로 함유하고, 상기 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더에 의해 상기 복수의 단섬유가 서로 결합되어 종이형상 시트가 형성되어 있고, 상기 단섬유의 함유량이 상기 시트의 전체 질량의 40 ∼ 97 질량% 의 범위내에 있고, 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더의 합계 함유량이 상기 시트의 전체 질량의 3 ∼ 60 질량% 의 범위내에 있고, 또한 상기 단섬유의 적어도 일부는 그 섬유축에 직교하는 평면에 대해 10 도 이상의 각도를 이루는 양단면을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의 적어도 일부분은 그 길이방향으로 서로 이간된 적어도 2 개의 환형상 돌기부를 갖고, 각 환형상 돌기부의 최대직경은 상기 단섬유의 상기 적어도 2 개의 환형상 돌기부간 부분의 평균직경의 1.1 배 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의, 그 섬유축에 대해 10 도 이상의 각도를 이루고 있는 상기 양단면이 상기 환형상 돌기부에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유는 그 합계 질량의 40 질량% 이상의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 단섬유를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 용융 액정성 전방향족 폴리에스테르에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 단섬유를 형성하는 상기 내열성 유기 중합체가 헤테로환 함유 방향족 폴리머에서 선택되어도 된다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 단섬유를 형성하는 상기 내열성유기 합성 중합체가 폴리에테르에테르케톤에서 선택되어도 된다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의 섬유길이가 2 ∼ 12㎜ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드의 적어도 일부가 상기 복수의 단섬유를 서로 용융 결착하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 피브리드를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 330℃ 이상의 열분해 개시온도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드가 7.5% 이하의 평형수분율을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드가, 상기 유기 합성 중합체 용액 중에 이 합성 중합체 용액의 침전제를 전단력을 부여하면서 혼합함으로써 제조된 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드가 광학적 이방성을 나타내는 상기 유기 합성 중합체 용액으로부터 분자 배향성을 갖는 성형물을 형성하고, 이 분자 배향성의 성형물에 기계적 전단력을 부여하여, 이것을 랜덤하게 피브릴화하여 제조된 것이어도 된다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 피브리드를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 피브리드를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 용융 액정성 전방향족 폴리에스테르에서 선택되어도 된다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 피브릴을 형성하는 내열성 유기 합성 중합체가 헤테로환 함유 방향족 폴리머에서 선택되어도 된다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트에서, 상기 유기계 수지 바인더가 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지 및 플루오로 중합체 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 0.40 ∼ 1.13g/㎤ 의 부피밀도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 280℃ 에서 5 분간 열처리했을 때, 길이방향으로 0.30 이하의 치수변화율을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는 전술한 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트와, 그것을 함침하고 있는 열경화성 수지를 함유하는 것이다.

본 발명의 프리프레그의 가열 가압 성형체를 함유하는 적층판은, 상기 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트와, 그것을 함침하고 있는 열경화성 수지를 함유하는 것이다.

본 발명을 이하 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 사용한 시험편의 제작방법, 및 그 평가방법은 하기와 같다.

(1) 시험편의 제작

(a) 섬유축에 직교하는 평면에 대해 10 도 이상의 각도를 이루는 양단면을 갖는 파라형 방향족 폴리아미드 섬유의 제조

섬도 : 0.33 ∼ 5.56dtex (0.3 ∼ 5.0de) 를 갖는 복수의 파라형 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 얀에 물을 부여하면서 겹쳐 합계 섬도가 약 111,000dtex (100,000de) 가 되도록 집속한 후, 얻어진 멀티필라멘트 토우를 로크웰 경도가 HrA91 인 날을 탑재시켜 기요틴 커터를 사용하고, 상기 날이 상기 멀티필라멘트 토우의 길이방향에 직교하는 평면에 대해 32 도의 각도를 이루도록 소정 길이 (2 ∼ 12㎜) 로 절단함으로써, 절단면이 섬유축에 직교하는 평면에 대해 32 도의 각도를이루는 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하였다.

이 때, 단섬유의 양단에는 환형상 돌기가 형성되어 있고, 그 최대직경 : d₁과, 상기 양 돌기부간 세경부의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.12 이었다.

또, 비교용으로서 섬도 : 0.33 ∼ 5.56dtex 인 복수의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 얀에 물을 부여하면서 겹쳐 합계 섬도가 약 111,000dtex (100,000de) 가 되도록 집속하고, 이 멀티필라멘트 토우를 로크웰 경도가 HrA91 인 날을 탑재시키고, 또한 날끝 선속도 : 5m/분으로 회전하는 로터리 커터를 사용하여 길이 2 ∼ 12㎜ 로 절단함으로써, 절단면이 섬유축에 직교하는 평면에 대해 5 도의 각도를 이루는 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하였다.

이 때, 얻어진 단섬유의 양단부에는 환형상 돌기가 형성되어 있고, 그 최대직경 : d₁과, 이들 양 돌기부 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.03 이었다.

또한, 비교를 위해 섬도 : 0.33 ∼ 5.56dtex 인 복수의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 얀에 물을 부여하면서 겹쳐 합계 섬도가 약 111,000dtex (100,000de) 가 되도록 집속하고, 기요틴 커터에 의해 그 날을 기울이지 않고 길이 2 ∼ 12㎜ 로 절단함으로써, 절단면이 섬유축에 직교하는 평면에 대해 3 도의 각도를 이루는 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하였다.

이 때, 단섬유의 양단부에는 환형상 돌기가 형성되어 있고, 그 최대직경 : d₁과, 이들 양 돌기부 중간부의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.15 이었다.

(b) 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 제조

상기 (a) 에 기재된 방향족 폴리아미드 단섬유, 및 하기 실시예에 각각 기재된 방향족 폴리아미드 단섬유 및 유기계 합성 중합체로 이루어지는 피브리드를 수중에 분산시키고, 얻어진 수성 슬러리로부터 습식 초조방법에 의해 합성 섬유 시트를 초조하고, 이 합성 섬유 시트를 온도 : 110℃ 에서 건조시키고, 또한 건조 시트에 대해 한쌍의 금속 롤을 갖는 캘린더장치에 의해 온도 : 200℃ ∼ 350℃, 선압력 : 1960N/㎝ (200㎏/㎝), 캘린더속도 : 4m/분의 조건에서 캘린더처리를 실시하여 내열성 합성 섬유 시트를 제작하였다.

(c) 프리프레그의 제조

상기 (b) 에 기재된 내열성 합성 섬유 시트를 기재로서 사용하고, 이 기재에 수지 와니스를 함침시켰다. 이 수지 와니스는 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 노볼락형 에폭시 수지를 질량비 10 : 90 ∼ 50 : 50 으로 혼합하고, 이 혼합 수지에, 경화제를 상기 경화제의 페놀성 히드록실기 당량의, 상기 혼합 수지의 에폭시 당량에 대한 비가 0.6 ∼ 1.3 이 되는 배합량으로 첨가하고, 또한 경화촉진제를 상기 경화촉진제의 고형분 질량이 상기 혼합 수지의 전체 고형분 질량에 대해 0.001 ∼ 1 질량% 가 되는 배합비로 첨가하고, 다시 용매를 첨가하여 이 용매용액 중의 상기 혼합 수지, 경화제 및 경화촉진제의 농도가 40 ∼ 70 질량% 가 되도록 컨트롤하여 조제되었다. 또 함침방법으로는 상기 기재를 도공기에 이용하여 상기 수지 와니스에 의해 연속적으로 함침시키고, 상기 용제를 함침 시트로부터 건조시켜 프리프레그를 제작하였다.

(d) 프린트 배선기판의 제조

상기 (c) 에 기재된 프리프레그의 양면 상에 두께 : 35㎛ 의 전해구리박을 적층하여 압력 : 20 ∼ 50㎏/㎠, 적층온도 : 0 ∼ 260℃ 의 조건하에서 60 분간의 열압착처리를 실시하였다. 이 때의 적층온도는 사용된 함침 수지의 종류 및 경화온도에 따라 적절하게 설정하였다.

(2) 단섬유 양단면과, 섬유축에 직교하는 평면이 이루는 각

공시 단섬유 100 가닥을 광학 현미경으로 관찰하여, 각각의 단섬유에 대해 도 1 또는 도 2 에 나타내는 바와 같이 섬유축 (2) 에 직교하는 평면 (3) 과 단면 (1a,1b) 또는 단면 (4a,4b) 이 이루는 각 (α) 을 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

(3) 시트의 부피밀도

JIS C-2111 의 6.1 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(4) 시트의 인장강도

정속 신장형 인장시험기를 사용하고, JIS C-2111 의 7 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(5) 시트의 열 치수변화율

고정밀도 이차원 좌표측정기 (무토 코교 주식회사 제조) 를 사용하고, 치수 : 길이 250㎜ ×폭 50㎜ 의 시료를 시트의 길이방향 및 측면방향으로 각각 5 장 채취하여, 각 시료의 길이방향에 대해 열처리전과 온도 280℃ 에서 5 분간 열처리한 후의 길이를 측정하고, 하기 계산식에 의해 열 치수변화율을 산출하였다. 얻어진 길이방향 및 측면방향으로 채취된 시료의 데이터 평균값을 구하였다.

열 치수변화율 (%) = {(｜열처리 전의 길이-열처리 후의 길이｜)/열처리 전의 길이} ×100

(6) 프린트 배선기판의 내크랙성

상기 (1) (d) 에 기재된 프린트 기판용 적층체의 최표층부의 구리박에 에칭처리를 실시하고, 그 위에 레지스트를 코팅하여 배선회로가 형성된 프린트 배선기판용 적층체 시험편을 제작하고, 이것을 －55 ∼ ＋125℃ 의 온도범위에서 승강온을 400 사이클 반복하여 이 시험편을 절단하고, 이 절단면에서 특히 배선구리박과 레지스트의 경계 근변을 디지털 하이스코프 시스템 (KH-2400DP; (주) HIROX) 과 컬러 비디오 프린터 (US-2300 ; 소니 (주)) 를 사용하여 확대 관찰하여, 크랙의 발생상황을 하기 3 단계로 평가 표시하였다.

3 : 크랙발생 없음 (시험편의 랜덤하게 선택된 15 개소를 관찰하여, 크랙발생이 1 개소도 관찰되지 않은 것)

2 : 크랙발생 미량 (시험편의 랜덤하게 선택된 15 개소를 관찰하여, 미소한 크랙발생이 1 개소만 관찰된 것)

1 : 크랙발생 다량 (시험편의 랜덤하게 선택된 15 개소를 관찰하여, 크랙발생이 2 개소 이상 관찰된 것)

(7) 적층물의 변형량

고순도의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지의 질량비가 25/75 인 혼합 수지에, 경화제로서 디시안디아미드를 상기 혼합 수지의 에폭시 당량에 대해 경화제의 페놀성 히드록실기 당량이 0.8 이 되는 배합량으로 첨가하고, 또 경화촉진제로서 2-에틸-4메틸이미다졸을 상기 혼합 수지의 전체 고형분 질량에 대한 경화촉진제의 고형분 질량의 비를 0.03 질량% 가 되는 배합비로 첨가하고 배합하여 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 이 조성물을 메틸에틸케톤과 메틸셀루솔브의 혼합용매 중에 상기 에폭시 수지 조성물의 농도가 60 질량% 가 되도록 용해시켜 배합 와니스를 조제하였다. 이 배합 와니스를 상기 방향족 폴리아미드 섬유 시트에 함침시킨 후, 온도 110 ∼ 120℃ 에서 5 ∼ 10 분간 건조시켜 B 스테이지의 프리프레그 시트를 제작하였다. 이 프리프레그 시트내 함침 수지분의 체적함유율은 55% 이었다.

상기 프리프레그 시트를 두께 : 18μ인 구리박의 양면에 적층하고, 다시 그 양 외측에 동일한 구리박을 적층하여 이 적층체를 핫프레스에 이용하고, 이것에 감압하에서 170℃ ×40㎏/㎝ ×50 분간의 조건으로 프레스를 실시하고, 함침된 수지를 경화시켜 전기회로판용 적층물을 제조하고, 이것에 추가로 열풍건조기내에서 온도 200℃ 에서 약 20 분간의 경화처리를 실시하였다.

얻어진 전기회로판용 적층물을 가로세로 150㎜ 로 재단하고, 해당 적층물의 양면의 구리박에 부분적으로 에칭을 실시하고, 구리박의 단부로부터 폭 20㎜ 의 프레임형상 부분을 남기고, 그 내측의 가로세로 110㎜ 상당 부분을 제거하여 평가테스트용 샘플을 제작하였다.

이 부분적으로 에칭된 전기회로용 적층물을 260℃ 에서 10 분간 열처리하고, 이 때 발생한 중앙부분을 기점으로 하는 최대 변형량을 측정하여, 이것을 공시 적층물의 변형량으로 하였다.

(8) 고습도하에서의 절연저항값 (BDV)

상기 (7) 에 기재된 전기회로판용 적층물의 편면에 0.15㎜ 간격의 빗살형 패턴의 전극을 에칭에 의해 형성하고, 온도 60℃, 상대습도 95%RH 의 분위기내에서 이 빗살형 전극간에 35V 의 직류전압을 인가하면서 1000 시간 보관하였다. 이어서, 이 빗살형 전극을 온도 : 20℃, 상대습도 : 60%RH 의 분위기내에 1 시간 보관한 후, 이 빗살형 전극간에 직류전압 (35 ∼ 90V) 을 60 초간 인가하여, 그 절연저항값 (Ωㆍ㎝) 을 측정하였다.

실시예 1

내열성 유기 합성 중합체 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지고, 단일섬유 섬도 : 1.67dtex (1.5de), 섬유길이 : 3㎜, 평형수분율 : 1.8% 의 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라 (TECHNORA)) : 95 중량% 와, 내열성 유기 합성 중합체 피브리드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (듀폰 (주) 제조, 상표 : 노멕스 (NOMEX)) 로 이루어지는 피브리드 : 5 중량% 를 펄퍼에 의해 수중에 해리 분산시키고, 이것에 분산제 (마츠모토 유시 (주) 제조, 상표 : YM-80) 를 0.03% 농도가 되도록 첨가하여 섬유농도 : 0.20 중량% 의 초조용 단섬유/피브리드 슬러리를 조제하였다.

단, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유는, 상기 (1) (a) 에 나타낸 방법에 의해 그 절단면과 섬유축에 직교하는 평면이 이루는 각이 32 도, 양단에 형성된 환형상 돌기부의 최대직경 : d₁과, 이 돌기부간 세경부의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂가 1.12 가 되도록 절단된 것이었다.

이어서, 태핑식 각형 수초기를 사용하여, 상기 초조용 슬러리를 종이형상 시트로 초조하여 가볍게 가압 탈수시킨 후, 온도 160℃ 의 열풍건조기내에서 약 15 분간 건조시켜 방향족 폴리아미드 섬유 시트를 제작하였다.

이어서, 이 시트를 직경이 약 400㎜ 인 한쌍의 경질 표면 금속 롤로 이루어지는 캘린더기에 이용하여 온도 230℃, 선압 : 160㎏/㎝ 의 조건하에서 가열ㆍ가압한 후, 다시 이것을 직경이 약 500㎜ 인 한쌍의 경질 표면 금속 롤로 이루어지는 고온 하이캘린더기에 이용하여 온도 : 320℃, 선압 : 200㎏/㎝ 의 조건에서 가열, 가압하고, 상기 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 연화ㆍ부분 용융시켜 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유와의 접착을 강고하게 하였다. 칭량 : 72g/㎡ 의 내열성 방향족 폴리아미드 섬유 시트가 얻어졌다. 이 내열성 섬유 시트의 평형수분율은 1.9% 이었다.

얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성성분을 표 1 에 나타내고, 사용된 섬유의 섬유축과 직교하는 평면이 이루는 단면각 및 d₁/d₂를 표 2 에 나타내고, 또한 이 방향족 폴리아미드 섬유 시트를 사용하여, 상기 (1) (c) 에 기재된 방법에 의해 배합 와니스를 함침시켜 프리프레그 시트를 제작하고, 이 프리프레그 시트를 사용하여 상기 (1) (d) 에 기재된 방법에 의해 제조한 전기회로판용 적층물에 대해여러 특성을 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 의 각각에서, 실시예 1 과 동일하게 하여 내열성 합성 섬유 시트를 제작하고, 프리프레그 시트를 제작하고, 전기회로판용 적층물을 제조하여 여러 특성을 측정하였다. 단, 실시예 1 에서 사용되는 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유와 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 피브리드와의 혼합비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2 와 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 2 에서 사용된 단섬유 (상표 : 테크노라) 대신에, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 단섬유 (단일섬유 섬도 : 1.58dtex (1.42de), 섬유길이 : 3㎜, 듀폰 (주) 제조, 상표 : 케블라 (KEVLAR)) : 90 중량% 를 사용하였다. 이 단섬유의 단면 경사각은 35 도이며, 그 양단에 형성된 환형상 돌기부의 최대직경 (d₁) 과, 그 중간부의 평균직경 (d₂) 과의 비 (d₁/d₂) 가 1.17 이었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 2 와 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 2 에서 사용된 테크노라 (상표) 단섬유 대신에, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (단일섬유 섬도 : 1.67dtex (1.5de), 섬유길이 : 3㎜, 평형수분율 : 1.8%, 테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라) : 75 중량% 와, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 단섬유 (제조공정에서의 연신배율이 1.4 배, 단일섬유 섬도 : 3.33dtex (3.0de), 섬유길이 : 6㎜, 테이진 (주) 제조, 상표 : 코넥스) : 15 중량% 를 사용하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 2 와 동일한 실험을 실시하였다. 단, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (듀폰 (주) 제조, 상표 : 노멕스) 로 이루어지는 피브리드 : 7 중량% 를 사용하고, 또한 시트 초조 후에 얻어진 윤활 시트에 비스페놀 A 에피클로르히드린형 수분산성 에폭시 수지 바인더 (다이닛폰 카가쿠 코교 (주) 제조) 의 물희석액 (고형분 농도 : 5 중량%) 을 이 수지의 고형분 부착량이 3 중량% 가 되도록 스프레이하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 3 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드로서 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (테이진 트와론 (주) 제조, 상표 : 트와론 (TWARON) 펄프) : 20 중량% 를 사용하고, 또한 초조 후에 얻어진 습윤 시트에 비스페놀 A 에피클로르히드린형 수분산성 에폭시 수지 바인더 (다이닛폰 카가쿠 코교 (주) 제조) 의 물희석액 (고형분 농도 : 5 중량%) 을 이 수지의 고형분 부착량이 5 중량% 가 되도록 스프레이하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 6 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 6 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 (도요 보세키 (주) 제조, 상표 : 자일론 (ZYLON)) 로 이루어지는 단섬유를 사용하였다. 이 단섬유의 단면 경사각은 40 도 이며, 또 단섬유의 단부에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.22 이었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 6 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 6 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, p-히드록시벤조산과 2,6-히드록시나프토에산의 공중합체로 이루어지는 용융 액정성 방향족 폴리에스테르 ((주) 쿠라레 제조, 상표 : 벡트란 (VECTRAN)) 로 이루어지는 단섬유를 사용하였다.이 단섬유의 양단면의 경사각은 24 도 이며, 또 단섬유의 단부에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.14 이었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 6 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 6 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, 폴리에테르에테르케톤 (테이진 (주) 제조) 으로 이루어지는 단섬유를 사용하였다. 이 단섬유의 단면의 경사각은 28 도 이며, 또 단섬유의 단부에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.19 이었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 2 와 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 2 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 사용하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 2 와 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 2 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, p-히드록시벤조산과 2,6-히드록시나프토에산을 공중합하여 얻어진 용융 액정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 피브리드를 사용하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 2 와 동일한 실험을 실시하였다. 단, 실시예 2 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 폴라파라페닐렌벤조비스옥사졸로 이루어지는 피브리드를 사용하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

비교예 3

내열성 유기 합성 중합체 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지고, 단일섬유 섬도 : 1.67dtex (1.5de), 섬유길이 : 3㎜, 평형수분율 : 1.8% 를 갖는 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라) 75 중량% 와, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지고, 제조공정에서의 연신배율이 1.4 배이며, 단섬유 섬도 : 3.33dtex (3.0de), 섬유길이 : 6㎜ 를 갖는 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 코넥스 (CONEX)) 15 중량% 를 사용하고, 또한 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (듀폰(주) 제조, 상표 : 노멕스) 로 이루어지는 피브리드 : 10 중량% 를 펄퍼에 의해 수중에 해리 분산시키고, 이것에 분산제 (마츠모토 유시 (주) 제조, 「YM-80」) 를 0.03% 농도가 되도록 첨가하여 섬유농도 : 0.20 중량% 의 초조용 슬러리를 조제하였다.

단, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유는, 상기 (1) (a) 에 기재된 방법에 의해 그 단면 경사각이 모두 5 도 이며, 양단에 형성된 환형상 돌기부의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂가 각각 1.03 및 1.12 가 되도록 절단된 것이었다.

얻어진 방향족 폴리아미드 섬유지의 구성성분을 표 1 에 나타내고, 사용된 섬유의 섬유축과 수직인 면이 이루는 각 및 d₁/d₂를 표 2 에 나타내고, 또 이 방향족 폴리아미드 섬유지를 사용하여, 전술한 방법에 의해 배합 와니스를 함침시켜 프리프레그지를 제작하고, 이 프리프레그지를 사용하여 제조한 전기회로판용 적층물의 여러 특성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 4

비교예 3 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 비교예 3 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸로 이루어지는 단섬유를 사용하였다. 이 단섬유의 양단면의 경사각은 4 도이며, 또 양단부에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.19 이었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 섬유 시트의 구성, d₁/d₂비, 적층물의 여러 특성을 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

비교예 5

비교예 3 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 비교예 3 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, p-히드록시벤조산과 2,6-히드록시나프토에산의 공중합체로 이루어지는 용융 액정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 단섬유를 사용하였다. 이 단섬유의 양단부의 경사각은 8 도이며, 양단부에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.14 이었다.

비교예 6

비교예 3 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 비교예 3 에 사용된 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유를 사용하였다. 이 단섬유의 양단면의 경사각은 7 도이며, 또 이들 양단부에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂는 1.15 이었다.

비교예 7

내열성 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지고, 단일섬유 섬도 : 1.67dtex(1.5de), 섬유길이 : 3㎜, 평형수분율 : 1.8% 를 갖는 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 테크노라) 75 중량% 와, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지고, 제조공정에서의 연신배율이 1.4 배이며, 또한 단섬유 섬도 : 3.33dtex (3.0de), 섬유길이 : 6㎜ 를 갖는 단섬유 (테이진 (주) 제조, 상표 : 코넥스) 15 중량% 와, 내열성 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (듀폰 (주) 제조, 상표 : 노멕스) 로 이루어지는 피브리드 10 중량% 를 펄퍼에 의해 수중에 해리 분산시키고, 이것에 분산제 (마츠모토 유시 (주) 제조, 「YM-80」) 를 0.03% 농도가 되도록 첨가하여 섬유농도 : 0.20 중량% 의 초조용 슬러리를 조제하였다.

단, 상기 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유는, 상기 (1) (a) 에 기재된 방법에 의해 그 절단면과 섬유축에 직교하는 평면이 이루는 경사각이 3 도 이며, 양단에 형성된 환형상 돌기의 최대직경 : d₁과, 양 돌기부간 중간부분의 평균직경 : d₂와의 비율 : d₁/d₂가 1.15 가 되도록 절단되었다.

얻어진 방향족 폴리아미드 섬유지의 구성성분을 표 1 에 나타내고, 사용된 섬유의 섬유축과 수직인 면이 이루는 각 및 d₁/d₂를 표 2 에 나타내고, 또 이 방향족 폴리아미드 섬유지를 사용하여, 전술한 방법에 의해 배합 와니스를 함침시켜 프리프레그지를 제작하고, 이 프리프레그지를 사용하여 제조한 전기회로판용 적층물에 대해 여러 특성을 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.

	내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 단섬유	피브리드/수지 바인더
	섬유의종류	비율(%)	섬유의종류	비율(%)	피브리드	비율(%)	수지바인더	비율(%)
실시예1	테크노라	95			노멕스	5
실시예2	테크노라	90			노멕스	10
실시예3	테크노라	75			노멕스	25
실시예4	테크노라	65			노멕스	30
비교예1	테크노라	98			노멕스	2
비교예2	테크노라	35			노멕스	65
실시예5	케블라	90			노멕스	10
실시예6	테크노라	75	코넥스	15	노멕스	10
실시예7	테크노라	90			노멕스	7	에폭시 수지	3
실시예8	테크노라	75			트와론	20	에폭시 수지	5
실시예9	테크노라	75	자일론	15	노멕스	10
실시예10	테크노라	75	벡트란	15	노멕스	10
실시예11	테크노라	75	PEEK	15	노멕스	10
실시예12	테크노라	90			테크노라	10
실시예13	테크노라	90			벡트란	10
실시예14	테크노라	90			자일론	10
비교예3	테크노라	75	코넥스	15	노멕스	10
비교예4	테크노라	75	자일론	15	노멕스	10
비교예5	테크노라	75	벡트란	15	노멕스	10
비교예6	테크노라	75	PEEK	15	노멕스	10
비교예7	테크노라	75	코넥스	15	노멕스	10

	내열성 유기 고분자 중합체로 이루어지는 섬유
	섬유의종류	단면 경사각도 (도)	d₁/d₂	섬유의종류	단면 경사각도(도)	d₁/d₂
실시예1	테크노라	32	1.12
실시예2	테크노라	32	1.12
실시예3	테크노라	32	1.12
실시예4	테크노라	32	1.12
비교예1	테크노라	32	1.12
비교예2	테크노라	32	1.12
실시예5	케블라	32	1.17
실시예6	테크노라	32	1.12	코넥스	25	1.21
실시예7	테크노라	32	1.12
실시예8	테크노라	32	1.12
실시예9	테크노라	32	1.12	자일론	40	1.22
실시예10	테크노라	32	1.12	벡트란	24	1.14
실시예11	테크노라	32	1.12	PEEK	28	1.19
실시예12	테크노라	32	1.12
실시예13	테크노라	32	1.12
실시예14	테크노라	32	1.12
비교예3	테크노라	5	1.03	코넥스	5	1.12
비교예4	테크노라	5	1.03	자일론	4	1.19
비교예5	테크노라	5	1.03	벡트란	8	1.14
비교예6	테크노라	5	1.03	PEEK	7	1.15
비교예7	테크노라	3	1.15	코넥스	5	1.12

[주] PEEK : 폴리에테르에테르케톤

	부피밀도(g/㎤)	인장강도(N/㎝)	열 치수변화율(%)	내크랙성	변형량(㎜)	BDV(Ω/㎝)
실시예1	0.52	53.90	0.12	3	2.3	10¹²
실시예2	0.56	72.45	0.11	3	2.4	10¹¹
실시예3	0.64	89.84	0.10	2 ∼ 3	2.7	10¹¹
실시예4	0.69	97.66	0.15	2 ∼ 3	2.8	10¹¹
비교예1	0.39	14.15	0.37	1	2.3	10⁹
비교예2	1.17	58.80	0.38	1	4.7	10⁸
실시예5	0.67	63.70	0.09	3	1.9	10¹⁰
실시예6	0.52	75.23	0.19	3	3.1	10¹¹
실시예7	0.57	81.32	0.23	2 ∼ 3	3.4	10¹¹
실시예8	0.66	75.46	0.14	3	2.8	10¹²
실시예9	0.67	55.97	0.06	2 ∼ 3	1.7	10¹⁰
실시예10	0.64	59.84	0.09	3	1.9	10¹⁰
실시예11	0.69	52.98	0.11	3	1.8	10¹⁰
실시예12	0.61	73.78	0.08	3	2.6	10¹²
실시예13	0.58	49.51	0.08	3	1.7	10¹¹
실시예14	0.54	47.24	0.05	3	1.5	10¹²
비교예3	0.66	32.66	0.38	1	5.3	10¹²
비교예4	0.64	33.11	0.08	1	4.0	10¹⁰
비교예5	0.60	34.48	0.12	1	5.1	10⁹
비교예6	0.66	38.35	0.15	1	4.8	10⁹
비교예7	0.61	75.46	0.14	1	1.3	10⁹

본 발명의 내열성 합성 섬유 시트를 기재로서 사용하여 얻어지는 전기회로판용 적층물은, 그 제조공정이나 용도에서 뒤틀림 및 휨, 물결침 등이 거의 발생하지 않기 때문에 미세 회로의 형성이 가능하며, 또한 이것에 리드레스 세라믹 칩 캐리어 (LCCC), 및 베어 칩 등의 온도 습도 팽창계수가 작은 전자부품을 직접 납땜에 의해 탑재시켜도 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 내열성 합성 섬유 시트는 특히 고도의 경량성이나 고도의 내열, 내습 치수안정성, 전기절연성이 요구되는 용도에 사용되는 전기회로판용 적층물의 기재로서 매우 유용하다.

Claims

내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유와, 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더를 주성분으로 함유하고, 상기 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드(fibrid) 및/또는 유기계 수지 바인더에 의해 상기 복수의 단섬유가 서로 결합되어 종이형상 시트가 형성되어 있고, 상기 단섬유의 함유량이 상기 시트의 전체 질량의 40 ∼ 97 질량% 의 범위내에 있고, 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더의 합계 함유량이 상기 시트의 전체 질량의 3 ∼ 60 질량% 의 범위내에 있고, 또한 상기 단섬유의 적어도 일부는 그 섬유축에 직교하는 평면에 대해 10 도 이상의 각도를 이루는 양단면을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의 적어도 일부분은 그 길이방향으로 서로 이간된 적어도 2 개의 환형상 돌기부를 갖고, 각 환형상 돌기부의 최대직경은, 상기 단섬유의 상기 적어도 2 개의 환형상 돌기부간 부분의 평균직경의 1.1 배 이상인 내열성 합성 섬유 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의 그 섬유축에 대해 10 도 이상의 각도를 이루고 있는 상기 양단면이, 상기 환형상 돌기부에 형성되어 있는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유가, 그 합계 질량의 40 질량% 이상의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유를 함유하는 내열성 합성 섬유 시트.
제 4 항에 있어서, 상기 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 단섬유를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 용융 액정성 전방향족 폴리에스테르에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유를 형성하는 상기 내열성 유기 중합체가 헤테로환 함유 방향족 폴리머에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단섬유를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 폴리에테르에테르케톤에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 복수의 단섬유의 섬유길이가 2 ∼ 12㎜ 의 범위내에 있는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드의 적어도 일부가, 상기 복수의 단섬유를 서로 용융 결착하고 있는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 피브리드를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 330℃ 이상의 열분해 개시온도를 갖는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드가, 상기 유기 합성 중합체 용액 중에 이 합성 중합체 용액의 침전제를 전단력을 부여하면서 혼합함으로써 제조된 것인 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 유기 합성 중합체로 이루어지는 피브리드가, 광학적 이방성을 나타내는 상기 유기 합성 중합체 용액으로부터 분자 배향성을 갖는 성형물을 형성하고, 이 분자 배향성의 성형물에 기계적 전단력을 부여하여, 이것을 랜덤하게 피브릴화하여 제조된 것인 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항, 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피브리드를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4’-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항, 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피브리드를 형성하는 상기 내열성 유기 합성 중합체가 용융 액정성 전방향족 폴리에스테르에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항, 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피브릴을 형성하는 내열성 유기 합성 중합체가 헤테로환 함유 방향족 폴리머에서 선택되는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 유기계 수지 바인더가 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지 및 플루오로 중합체 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.40 ∼ 1.13g/㎤ 의 부피밀도를 갖는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 3.5% 이하의 평형수분율을 갖는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 280℃ 에서 5 분간 열처리했을 때, 길이방향으로 0.30 이하의 치수변화율을 나타내는 내열성 합성 섬유 시트.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 합성 섬유 시트와, 그것을 함침하고 있는 열경화성 수지를 함유하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 합성 섬유 시트와, 그것을 함침하고 있는 열경화성 수지를 함유하는 프리프레그의 가열 가압 성형체를 포함하는 적층판.